KR100904144B1 - 생분해성 이축연신 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성 이축연신 적층 필름에 관한 것으로, 폴리락트산계 중합체를 포함하는 제1수지와 지방족 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제2수지를 포함하는 2종류 이상의 서로 다른 열가소성 수지가 교대로 적층되어 있고, 5% 신장시의 탄성 모듈러스가 1kgf/mm2 내지 15kgf/mm2이고, 열접착강도가 100gf/inch 이상임을 특징으로 하는 본 발명의 생분해성 이축연신 적층 필름은 유연성, 열접착성, 투명성 및 내충격성이 우수하고 생분해성이 있어 친환경성 포장 용도로 사용될 수 있다.

Description

생분해성 이축연신 적층 필름 {BIODEGRADABLE BIAXIALLY ORIENTED LAMINATE FILM}
본 발명은 유연성, 열접착성, 투명성 및 내충격성이 우수하여 친환경성 포장 용도로 사용될 수 있는 생분해성 이축연신 적층 필름에 관한 것이다.
유연하고 열접착이 가능한 상용 플라스틱 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름 또는 폴리프로필렌(PP) 필름을 예로 들 수 있다. 그러나, 폴리비닐클로라이드 필름은 소각시 다이옥신등과 같은 유해물질이 발생하여 그 사용이 규제되고 있고, 폴리에틸렌 필름은 치수안정성이 불량하고 기계적 특성이 열등하여 저급 포장 봉지 이외의 용도로 사용하는 데에는 많은 제약이 따른다. 비교적 안정한 분자 구조로 양호한 기계적 특성들을 지닌 필름으로 폴리프로필렌 필름을 들 수가 있으며, 이 필름은 대부분 포장 용도로 사용된 후 별다른 처리과정 없이 그대로 매립되므로, 화학적 또는 생물적으로 안정한 폴리프로필렌 필름은 거의 분해되지 않고 땅 속에 축적되어, 매립지의 수명 단축 및 지구 토양 오염의 원인이 되고 있다.
이러한 분해가 되지 않는 플라스틱 필름의 단점을 보완하기 위해 최근 들어 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산 필름이 생산되고 있으나, 이 필름은 기계적 특성이나 투명성은 양호하나 결정성이 높아 저온 열접착성, 유연성 및 내충격성이 낮아 그 용도가 제한적이다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 일본 특허출원 공개 제2006-272712호에서는 폴리락트산 이외의 생분해성 지방족 폴리에스테르를 단독으로 사용하여 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이 경우 유리전이 온도가 너무 낮아 이축연신 방법으로는 필름을 제조할 수 없을 뿐만 아니라, 최종 필름의 기계적 강도가 낮고, 낮은 결정성으로 인해 열수축률이 높아 가공과정 중 많은 문제가 발생하게 된다.
또한, 국제특허출원 제WO 2004/069535호에서는 폴리락트산을 폴리락트산 이외의 생분해성 지방족 폴리에스테르와 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 유연성 및 열접착성을 어느정도 개선할 수는 있지만, 폴리락트산과 상용성이 떨어져 필름제조 과정 중에 열분해가 심하게 일어나고, 최종 필름의 투명성을 현저히 떨어뜨려, 투명성이 요구되는 포장용도에 사용하기에는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유연성, 열접착성, 투명성 및 내충격성이 모두 우수하여, 일반 포장재, 식품 포장재, 섬유 포장재 또는 약제 포장재 등 다양한 친환 경성 포장 용도로 사용될 수 있는 생분해성 이축연신 적층 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 폴리락트산계 중합체를 포함하는 제1수지와 지방족 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제2수지를 포함한 2종류 이상의 서로 다른 열가소성 수지가 교대로 적층되어 있고, 5% 신장시의 탄성 모듈러스가 1kgf/mm2 내지 15kgf/mm2이고, 열접착강도가 100gf/inch 이상임을 특징으로 하는, 생분해성 이축연신 적층 필름을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 생분해성 이축연신 적층 필름은 제1수지로서 폴리락트산계 중합체를, 제2수지로서 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하여 2종류 이상의 서로 다른 조성의 열가소성 수지가 교대로 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 제1수지의 주성분으로 사용되는 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산계 중합체는 단독으로 또는 소량의 다른 하이드록시 카복실산 단위와 함께 공중합하여 사용할 수 있다. 폴리락트산계 중합체의 용융온도(Tm)는 230 ℃ 이 하이며, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 내지 180 ℃이다. 본 발명에 사용될 수 있는 하이드록시 카복실산 단위로는 글리콜산 또는 2-하이드록시-3,3-다이메틸부틸산 등을 들 수 있으며, 제1수지 전체에 대해 5 중량％ 이하의 양으로 사용할 수 있다.
제2수지의 주성분은 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르로서, 유리전이온도(Tg)가 20℃ 이하이고, 용융온도가 180℃ 이하의 수지인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 지방족 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르를 구성하는 성분으로는, 지방족 다이카복실산 또는 그 유도체로서 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 노난다이카복실산 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 성분과, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산다이올, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 글리콜 성분을 중축합하여 제조할 수 있다. 또한, 생분해성를 저해하지 않는 다이카복실산 또는 그 유도체로서, 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 다이페닐설폰산다이카복실산, 다이페닐에테르다이카복실산, 다이페녹시에탄다이카복실산 및 시클로헥산다이카복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1수지층 및 제2수지층은 통상의 첨가제, 예를 들면 가교제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블로킹 방지제, 무기활제 또는 대전 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 생분해성 이축연신 적층 필름은 상기한 바와 같은 제1수지와 제2수지를 통상의 방법으로 용융압출한 후 연신함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로, 제1수지와 제2수지를 각각 형성한 다음, 이들을 각각 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융압출시킨 후, 제1수지층은 바람직하게 4 층 이상, 더욱 바람직하게는 5 층 내지 200 층으로, 제2수지층은 바람직하게 3 층 이상, 더욱 바람직하게는 4 층 내지 200 층으로 분기시킨 후, 제1수지층과 제2수지층을 교대로 적층시킨다. 필름의 총 층수는 필름의 개별 층의 두께를 고려하여 필름의 총 두께 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 본 발명에서 제1수지 및 제2수지로 이루어진 개별 층의 평균 두께는 각각 133 nm 내지 3,000 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 nm 내지 2,000 nm이다. 또한, 제2수지로 이루어진 개별 층의 평균 두께는 제1수지로 이루어진 개별 층 평균 두께보다 두껍지 않게 하는 것이 전체적으로 생분해율이 높은 필름을 제조하는데 바람직하다. 상기 제1수지 또는 제2수지로 이루어진 개별 층의 평균 두께는 본 발명에서 사용되는 수지의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다. 이어서, 상기 적층된 수지를 냉각롤에 밀착시켜 미연신 적층시트를 얻은 다음, 얻어진 미연신 적층시트를 통상의 연신 방법으로 연신함으로써 제조할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 생분해성 이축연신 적층 필름은 총 두께가 5 내지 200 ㎛일 수 있으며, 9 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 생분해성 이축연신 적층 필름은 스트레인-스트레스 곡선상에서 5% 신장했을 때 탄성 모듈러스가 1kgf/㎟ 이상 15kgf/㎟ 이하, 바람직하게는 5 내지 11kgf/㎟ 이고, 필름의 열접착 강도가 100gf/inch 이상, 바람직하게는 200 이상이여야 한다. 필름의 탄성 모듈러스가 1kgf/㎟ 미만인 경우에는 인쇄, 라미네이팅 등의 가공 공정에서 기계적인 팽창(tension)에 대한 저항력이 충분하지 못하여, 가공방향으로 주름이 발생하여 인쇄상 문제가 되고, 가공중에 파단이 발생하며, 탄성 모듈러스가 15kgf/㎟를 초과하는 경우에는 너무 뻣뻣하여 유연성이 저해되기 때문에 바람직하지 않다.
필름의 열접착 강도가 100gf/inch 미만일 때에는, 열과 압력을 가해 할 경우, 열접착이 불량하여 층간 박리 현상이 일어날 수 있으며, 낙하시에 씰링 부위에서 파단이 생길 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 생분해성 이축연신 적층 필름은 헤이즈가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하인 것이 좋다. 헤이즈가 20%를 초과할 경우에는 필름의 투명도가 현저히 나빠져서 투명성이 요구되는 포장용도로 사용하기에 바람직하지 않다.
본 발명의 생분해성 이축연신 적층 필름은 단위충격흡수에너지가 0.3kgf-cm/㎛ 이상, 바람직하게는 0.7 이상이어야 한다. 단위충격흡수에너지가 0.3kgf-cm/㎛ 미만일 경우에는 보관 및 운송 도중 외부의 충격에 의해 필름이 파단되거나 뜯어질 수 있으며, 특히 동절기에는 필름이 충격에 더욱 약해지기 때문에 쉽게 깨질 수 있다.
또한, 필름 표면에 위치하게 될 최외곽 수지층을 제조할 때, 정전기 방지나 블로킹 방지를 위한 무기물 입자를 최외곽 수지층에 첨가하거나, 적어도 필름 표면 의 한쪽 면에 정전기 방지나 블로킹 방지를 위한 무기물 입자를 코팅 도포하는 것이 좋다. 이러한 무기물 입자의 구체적인 예로서는 평균 입경 0.05 내지 5㎛의 구상 또는 판상의 이산화규소, 탄산칼슘, 탈크, 카오린 또는 산화티타늄을 들 수 있다. 첨가 또는 코팅 도포될 무기물 입자의 양은 전체 필름의 0.0001 내지 1.0 중량%가 좋다.
본 발명의 생분해성 이축연신 적층 필름은 환경부하를 줄일 수 있는 친환경 제품의 특성상 생분해율이 적어도 40 % 이상, 바람직하게는 50 % 내지 90 %가 되어야 한다. 이를 위해서는 제1수지층의 중량이 전체 필름 중량의 최소한 40 % 이상이 되어야 한다.
본 발명에 따른 생분해성 이축연신 적층 필름은 유연성, 열접착성, 투명성, 내충격성이 우수하여, 일반 포장재, 식품 포장재, 섬유 포장재, 약제 포장재 등 다양하게 사용 될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 이축연신 적층 필름의 제조(1)
제1수지로 용융온도가 154℃인 폴리락트산 수지(Nature Works LLC, 4042D)를 사용하고 제2수지로, 유리전이온도가 -38℃이고 용융온도가 115℃인 폴리부틸렌숙신산 수지와 슬립성을 위해 상기 동일한 폴리부틸렌숙신산 수지에 평균입경 2㎛의 이산화규소를 넣은 마스터배치 수지를, 최종필름중 이산화규소 함량이 0.07 중량%가 되도록 블렌딩하여 사용하였다.
제1수지는 열풍건조기로 110℃에서 3시간, 제2수지는 제습건조기로 50℃에서 5시간 건조하여 수분을 제거하였다. 2개의 압출기와 두층이 교대로 적층되는 다층피드블럭장치를 사용하여, 제1수지층은 온도가 220℃인 압출기로, 제2수지층은 온도가 170℃인 압출기로 용융압출 하였다. 제1수지층은 19층, 제2수지층은 18층으로 분기시킨 후, 제1수지층과 제2수지층이 교대로 적층되도록 다이에 유도시키고, 16 ℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 37층의 미연신 적층시트를 얻었다. 이때, 최외각층에 제2수지층이 위치하록 하였다. 이렇게 얻어진 미연신 적층 시트를 종방향 연신비 3.0배로 65℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 80℃에서 연신한 후, 130℃에서 열고정한 후 3% 이완하여, 25 ㎛의 두께를 가진 이축연신 적층 필름을 제조하였다.
실시예 2: 이축연신 적층 필름의 제조(2)
제2수지로서, 유리전이온도가 -42℃이고 용융온도가 125℃인 폴리부틸렌 숙 신산-테레프탈레이트 공중합를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 두께 25㎛이며, 14층으로 이루어진 이축연신 적층 필름을 제조하였다.
실시예 3: 이축연신 적층 필름의 제조(3)
제1수지로서 실시예 1에서 사용한 폴리락트산 수지를 사용하고, 제2수지로서 유리전이온도가 -60℃이고 용융온도가 60℃인 폴리카프로락톤 수지와 상기 동일한 폴리카프로락톤 수지에 평균입경 2㎛의 이산화규소를 넣은 마스터배치 수지를, 최종필름중 이산화규소 함량이 0.07 중량%가 되도록 블렌딩하여 사용하였다.
제1수지는 열풍건조기로 110℃에서 3시간, 제2수지는 제습건조기로 45℃에서 5시간 건조하여 수분을 제거하였다. 2개의 압출기와 두층이 교대로 적층되는 다층피드블럭장치를 사용하여, 제1수지층은 온도가 220℃인 압출기로, 제2수지층은 온도가 140℃인 압출기로 용융압출하였다. 제1수지층은 19층, 제2수지층은 18층으로 분기시킨 후, 제1수지층과 제2수지층이 교대로 적층되도록 다이에 유도시키고, 16 ℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 37층의 미연신 적층시트를 얻었다. 이때, 최외각층에 제2수지층이 위치하도록 하였다. 이렇게 얻어진 미연신 적층 시트를 종방향 연신비 3.0배로 60℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 70℃에서 연신한 후, 110℃에서 열고정한 후 3% 이완하여, 25 ㎛의 두께를 가진 이축연신 적층 필름을 제조하였다.
비교예 1: 이축연신 단층 필름의 제조(1)
제2수지를 사용하지 않고, 용융온도가 154℃인 폴리락트산 수지로 단층 필름을 제조하였다. 폴리락트산 수지를 열풍건조기를 사용하여 110℃에서 3시간 건조한 후, 220℃로 용융압출하여 20℃ 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 단층의 미연신 시트를 얻었다. 이렇게 얻어진 단층 시트를 종방향 연신비 3.0배로 75℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 80℃에서 연신한 후, 150℃에서 열고정한 후 3% 이완하여, 25 ㎛의 두께를 가진 이축연신 필름을 얻었다.
비교예 2: 이축연신 단층 필름의 제조(2)
실시예 1에서 사용된 제1수지와 제2수지를 사용하여 각각 50중량%와 50중량%로 블렌딩하여 제습건조기로 45℃ 5시간 건조한 후, 200℃에서 용융압출하여 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 단층의 미연신 시트를 얻었다. 이렇게 얻어진 단층의 미연신 시트를 종방향 연신비 3.0배로 70℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 75℃에서 연신한 다음, 130℃에서 열고정한 후 3% 이완하여, 25 ㎛의 두께를 가진 이축연신 필름을 얻었다.
비교예 3: 이축연신 적층 필름의 제조(1)
제1수지로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지를 사용하고, 제2수지로서 용융온도가 154℃인 폴리락트산 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 25㎛이며, 37층으로 이루어진 이축연신 적층 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 이축연신 필름에 대하여 성능 평가를 다음과 같이 실시한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 열특성 분석(Tg, Tm)
퍼킨엘머(Perkin-Elmer)제 시차주사형열분석기(DSC)를 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정하여 최초 흡열 변화를 유리전이온도(Tg, ℃), 다음에 나타나는 발열곡선의 피크점을 결정화 온도(Tc, ℃) 및 계속해서 나타나는 흡열곡선의 피크점을 필름의 용융온도(Tm, ℃)로 하였다.
(2) 5% 신장시, 탄성 모듈러스(F5)
ASTM D 882에 따라, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)를 이용하여, 제조한 필름을 길이 약 100mm 폭 및 15mm로 절단한 후 척간 간격이 50mm가 되도록 장착하여 인장속도 200mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 5% 신장시에 탄성모듈러스(kgf/㎟)를 측정하였다. 탄성 모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수한 것이다.
(3) 열접착강도 측정
제조된 필름을 폭 15mm 및 길이 150mm로 절단하고, 열접착층끼리 서로 접하게 한 후 40psi/1sec 조건의 열 구배(heat gradient)로 150℃에서 열접착한 후, 180℃ 형 박리 테스터(Peel Tester)를 사용하여 300m/min의 속도로 박리시켜, 박리시의 최대응력을 열접착강도로서 측정하였다. 열접착강도가 100gf/inch 이상이면, 포장용으로 문제가 없다.
(4) 헤이즈(Haze)
일본정밀과학사(Nihon Semitsu Kogaku)의 헤이즈미터(모델명 : SEP-H)를 사용하여 측정하였다.
(5) 단위 충격흡수에너지
ASTM D3420의 규정에 따라 측정 하였으며, 장치는 토요세이키(Toyoseiki)사의 필름 충격 시험기(Film Impact Tester)를 사용하였다. 진자 팁(Pendulum Tip)은 1인치의 직경을 가지는 반구형을 사용하였으며, 시료 필름은 직경이 약 50mm의 원형 구멍을 가지는 샘플대에 장착하였다. 이렇게 측정한 값을 충격흡수에너지(kgf-cm)로 하였다. 각 시료 마다 10 번씩 측정하여 그 평균값을 취하여 두께로 나누어준 값을 단위 충격흡수에너지(kgf-㎝/㎛)로 취하였다.
Figure 112007059210468-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 생분해성 이축연신 적층 필름은 비교예에 따른 이축연신 필름에 비해 유연성, 열접착성, 투명성 및 내충격성 등의 물성이 전반적으로 우수함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 생분해성 이축연신 적층 필름은 유연성, 열접착성, 투명성 및 내충격성이 모두 우수하여, 일반 포장재, 식품 포장재, 섬유 포장재 또는 약제 포장재 등 다양한 친환경성 포장 용도로 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리락트산계 중합체를 포함하는 제1수지와 지방족 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제2수지를 포함한 2종류 이상의 서로 다른 열가소성 수지가 교대로 적층되어 있고,
    상기 제1수지로 이루어진 층이 4층 이상이고, 상기 제2수지로 이루어진 층이 3층 이상이며,
    상기 제1수지로 이루어진 개별 층의 평균 두께가 133nm 내지 3000nm 이며,
    5% 신장시의 탄성 모듈러스가 1kgf/mm2 내지 15kgf/mm2이고, 열접착강도가 100gf/inch 이상임을 특징으로 하는, 생분해성 이축연신 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2수지가 20℃ 이하의 유리전이온도(Tg) 및 180℃ 이하의 용융온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 생분해성 이축연신 적층 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    제2수지로 이루어진 개별 층의 평균 두께가, 제1수지로 이루어진 개별 층의 평균 두께 보다 두껍지 않은 것을 특징으로 하는, 생분해성 이축 연신 적층 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 총 두께가 5 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는, 생분해성 이축연신 적층 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 헤이즈가 20%이하인 것을 특징으로 하는, 생분해성 이축연신 적층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 단위충격흡수에너지가 0.3kgf-cm/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 생분해성 이축연신 적층 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 필름 표면의 한쪽면에 무기물 입자가 코팅 도포되어 있음을 특징으로 하는, 생분해성 이축연신 적층 필름
  10. 제1항에 따른 생분해성 이축연신 적층 필름을 포함하는 포장재.
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