CN114421061A - 电池用包装材料、其制造方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成型性优异的电池用包装材料。该电池用包装材料包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，上述基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure DDA0003487111540000011
而得到的值为

Description

电池用包装材料、其制造方法和电池
本案是申请日为2017年4月6日、申请号为201780021550.3(PCT/JP2017/014399)、发明名称为电池用包装材料、其制造方法和电池的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、其制造方法和电池。
背景技术
以往，开发了各种类型的电池，在所有电池中，用于封装电极、电解质等的电池元件的包装材料是不可或缺的部件。目前，作为电池用包装体大多使用金属制的包装材料。
另一方面，近年来随着电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、相机、移动电话等的高性能化，对电池要求多样的形状的同时要求薄型化和轻质化。然而，以往大多使用的金属制的电池用包装材料中，存在难以应对形状的多样化而且轻质化也有界限的缺点。
于是，近年来，作为容易加工成多样的形状、能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料，提出了依次叠层有基材/铝合金箔层/热熔接性树脂层的膜状叠层体。
在这样的电池用包装材料中，一般通过冷轧成型形成凹部，在由该凹部形成的空间配置电极、电解液等电池元件，将热熔接性树脂层彼此热熔接，由此得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。然而，这样的膜状包装材料与金属制包装材料相比薄，存在成型时容易产生针孔、裂纹的缺点。在电池用包装材料产生针孔、裂纹时，电解液浸透至铝合金箔层而形成金属析出物，其结果有可能引起短路，因此膜状电池用包装材料具有成型时不易产生针孔的特性、即优异的成型性是不可或缺的。
例如专利文献1中公开了：通过在具有由树脂膜构成的内层、由第一粘接剂层、铝合金箔层、第二粘接剂层和树脂膜构成的外层的叠层型包装材料中，由包含侧链具有活泼氢基的树脂、多官能异氰酸酯类和多官能胺化合物的粘接剂组合物形成上述第一粘接剂层和第二粘接剂层中的至少一者，可以得到对更深的成型的可靠性高的包装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－287971号公报
专利文献2：国际公开2004/108408A
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，随着电池的小型化、薄型化的要求，对电池用包装材料也要求更进一步的薄膜化。然而，若电池用包装材料的厚度变薄，则有成型时容易在阻隔层产生针孔、裂纹的问题。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。其结果发现，如下的电池用包装材料的成型性特别优异，该电池用包装材料包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000021
而得到的值为
Figure BDA0003487111520000022
以上。本发明的第一方式是基于这些见解，通过进一步反复研究而完成的。
即，本发明的第一方式提供下述所示方式的发明。
项1A.一种电池用包装材料，其包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，
通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000031
而得到的值为
Figure BDA0003487111520000032
以上。
项2A.如项1A所述的电池用包装材料，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的一个方向在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上。
项3A.如项1A或2A所述的电池用包装材料，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y为10μm以上。
项4A.如项1A～3A中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述叠层体的厚度为160μm以下。
项5A.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层来获得叠层体的工序，
由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成上述基材层的至少1层，将通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000033
而得到的值设为
Figure BDA0003487111520000034
以上。
项6A.一种电池，其中，至少具有正极、负极和电解质的电池元件收纳在由项1A～4A中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中。
另外，本发明的发明人发现如下的电池用包装材料的成型性也特别优异，该电池用包装材料包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，基材层的至少1层由厚度为20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，并且，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值为1.02N/μm以上。本发明的第二方式是基于这些见解，通过进一步反复研究而完成的。
即，本发明的第二方式提供下述所示方式的发明。
项1B.一种电池用包装材料，其包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层的至少1层由厚度20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，
通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值为1.02N/μm以上。
项2B.如项1B所述的电池用包装材料，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的一个方向在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上。
项3B.如项1B或2B所述的电池用包装材料，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y为10μm以上。
项4B.如项1B～3B中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述叠层体的厚度为160μm以下。
项5B.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层来获得叠层体的工序，
由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成上述基材层的至少1层，
将通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值设为1.02N/μm以上。
项6B.一种电池，其中，至少具有正极、负极和电解质的电池元件收纳在由项1B～4B中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中。
另外，例如专利文献2所记载，以往在锂离子电池的外装材料中使用热收缩率具有-2～2％(180℃环境)这样低的值的聚酯膜。针对于此，本发明的发明人对于厚度变薄时容易在成型时在阻隔层产生针孔、裂纹的原因进行了研究，并在考虑到膜的内部应力和柔软性有助于成型性的基础上，还发现了：通过使用与目前所使用的膜相比热收缩率非常高并且柔软性高的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，可以特别提高将该膜和阻隔层叠层而得到的电池用包装材料的成型性。本发明的第三方式是基于这些见解，通过进一步反复研究而完成的。
即，本发明的第三方式提供下述所示方式的发明。
项1C.一种电池用包装材料，其包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层的至少1层由一个方向在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成。
项2C.如项1C所述的电池用包装材料，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度为10μm以上。
项3C.如项1C或2C所述的电池用包装材料，其中，上述叠层体的厚度为160μm以下。
项4C.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层来获得叠层体的工序，
由一个方向在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成上述基材层的至少1层。
项5C.一种电池，其中，至少具有正极、负极和电解质的电池元件收纳在由项1C～3C中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中。
项6C.一种电池用包装材料用的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，
该聚对苯二甲酸丁二醇酯膜用于包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料的上述基材层的至少1层，
在大气中，一个方向在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上。
发明的效果
根据本发明的第一方式，通过在包括依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料中，由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成基材层的至少1层，使通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000051
而得到的值为
Figure BDA0003487111520000052
以上，能够提供成型性优异的电池用包装材料。
另外，通过本发明的第二方式，通过在包括依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料中，由厚度20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成基材层的至少1层，使通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值为1.02N/μm以上，能够提供成型性优异的电池用包装材料。
另外，根据本发明的第三方式，通过在包括依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料中，由一个方向在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成基材层的至少1层，能够提供成型性优异的电池用包装材料。
附图说明
图1是表示本发明电池用包装材料的剖面构造的一例的图。
图2是表示本发明电池用包装材料的剖面构造的一例的图。
图3是表示本发明电池用包装材料的剖面构造的一例的图。
图4是表示本发明电池用包装材料的剖面构造的一例的图。
图5是用于说明热收缩率的测定方法的示意图。
具体实施方式
本发明的第一方式的电池用包装材料的特征在于，其包括依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000061
而得到的值为
Figure BDA0003487111520000062
以上。
另外，本发明的第二方式的电池用包装材料的特征在于，其包括依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，基材层的至少1层由厚度20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值为1.02N/μm以上。
另外，本发明的第三方式的电池用包装材料的特征在于，其包括依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，由一个方向在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成基材层的至少1层。
以下，详细叙述本发明电池用包装材料。此外，在以下的记载中，对于在本发明的第一方式至第三方式中优选方式不同的事项，明确示出各自方式所涉及的事项，对于优选方式通用的事项，不特别明确示出地进行记载。
1.电池用包装材料的叠层构造和物性
本发明电池用包装材料10例如如图1所示，包括依次具有基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体。在本发明电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。即，组装电池时，位于电池元件的周缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而密封电池元件，由此封装电池元件。
本发明电池用包装材料例如如图2所示，在基材层1与阻隔层3之间，为了提高它们的粘接性，可以根据需要具有粘接剂层2。另外，例如如图3所示，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高它们的粘接性，可以根据需要设置粘接层5。另外，如图4所示，在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4相反一侧)，可以根据需要设置表面包覆层6等。
在本发明的第一方式的电池用包装材料中，基材层1的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，并且，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、构成电池用包装材料的叠层体从基材层1侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y的平方根
Figure BDA0003487111520000071
而得到的值(即，叠层体的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000072
的比
Figure BDA0003487111520000073
)为
Figure BDA0003487111520000074
以上。第一方式的电池用包装材料通过具有这样的特定构成，具有优异的成型性。关于其机理的详细内容，虽然并不明确，但可以如下考虑。即，由于叠层体的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y的平方根
Figure BDA0003487111520000081
的比
Figure BDA0003487111520000082
)为
Figure BDA0003487111520000083
Figure BDA0003487111520000084
以上，较大，因此可以说在叠层体中存在大的内部应力。此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯等相比柔软性高。可以认为，这些要因相组合，使得叠层体一边抵抗冷轧成型时所施加的力、一边缓慢拉伸。因此可以认为，由于阻隔层3也被缓慢地拉伸，所以有效地抑制了针孔、裂纹的产生。
从进一步提高第一方式的电池用包装材料的成型性的观点考虑，作为叠层体的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000085
的比
Figure BDA0003487111520000086
优选列举4.00
Figure BDA0003487111520000087
以上6.50
Figure BDA0003487111520000088
以下左右，更优选列举4.10
Figure BDA0003487111520000089
以上6.00
Figure BDA00034871115200000810
以下左右。
另外，在本发明第二方式的电池用包装材料中，基材层1的至少1层由厚度20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，并且，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、构成电池用包装材料的叠层体从基材层1侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值(即，叠层体的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的比(X/Y))为1.02N/μm以上。第二方式的电池用包装材料通过具有这样的特定构成，具有优异的成型性。关于其机理的详细内容，虽然并不明确，但可以如下考虑。即，由于叠层体的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的比(X/Y)为1.02(N/μm)以上，较大，因此与第一方式同样，可以说在叠层体中存在大的内部应力。此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯等相比柔软性高。可以认为，这些要因相组合，使得叠层体一边抵抗冷轧成型时所施加的力、一边缓慢拉伸。因此可以认为，由于阻隔层3也被缓慢地拉伸，所以有效地抑制了针孔、裂纹的产生。此外，在第二方式中，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的厚度为20μm以下的情况，通过使上述比(X/Y))为1.02N/μm以上，发挥提高成型性的特征。
从进一步提高第二方式的电池用包装材料的成型性的观点考虑，作为叠层体的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)和的比(X/Y)，优选列举1.03(N/μm)以上1.30(N/μm)以下左右，更优选列举1.06(N/μm)以上1.20(N/μm)以下左右。
另外，在本发明第三方式的电池用包装材料中也优选由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成基材层1的至少1层，并且，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、构成电池用包装材料的叠层体从基材层1侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y的平方根
Figure BDA0003487111520000091
而得到的值(即，叠层体的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000092
的比
Figure BDA0003487111520000093
Figure BDA0003487111520000094
)为
Figure BDA0003487111520000095
以上。由于第三方式的电池用包装材料除了具有上述热收缩率的特性以外，还具有这样的特定构成，从而具有更进一步优异的成型性。关于其机理的详细内容，可以与上述第一方式同样考虑。
另外，在本发明第一方式和第三方式的电池用包装材料中，也优选由厚度20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成基材层1的至少1层，并且，通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、构成电池用包装材料的叠层体从基材层1侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值(即，上述的比(X/Y))为1.02(N/μm)以上。第一方式和第三方式的电池用包装材料通过还具有这样的特定构成，具有更进一步优异的成型性。关于其机理的详细内容，可以与上述的第二方式同样考虑。
从进一步提高第一方式和第三方式的电池用包装材料的成型性的观点考虑，作为叠层体的穿刺强度X(N)与聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的比(X/Y)，优选列举1.02(N/μm)以上1.30(N/μm)以下左右，更优选列举1.05(N/μm)以上1.20(N/μm)以下左右。
作为构成本发明电池用包装材料的叠层体的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料的厚度变薄且提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，关于上限，优选列举约250μm以下、更优选列举约200μm以下、更加优选列举约160μm以下、更进一步优选列举约120μm以下，关于下限，优选列举约35μm以上、更优选列举45μm以上、更加优选列举81μm以上。另外，作为该厚度的范围，优选列举35μm以上250μm以下左右、45μm以上250μm以下左右、81μm以上250μm以下左右、35μm以上200μm以下左右、45μm以上200μm以下左右、81μm以上200μm以下左右、35μm以上160μm以下左右、45μm以上160μm以下左右、81μm以上160μm以下左右、35μm以上120μm以下左右、45μm以上120μm以下左右、81μm以上120μm以下左右。即使在构成本发明电池用包装材料的叠层体的厚度例如为约250μm以下的情况下，也能够根据本发明提高电池用包装材料的成型性。本发明电池用包装材料通过使厚度变薄，能够有助于电池的能量密度的提高。
2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
在本发明电池用包装材料中，基材层1为位于最外层侧的层。在本发明中，基材层1的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。
作为使聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中存在大的内部应力的方法，不受限定，作为一例，可以列举使用热收缩率大的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。例如，基材层1所使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜优选为：在大气中聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的一个方向(膜的平面方向)在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向(膜的平面方向)在150℃时的热收缩率均为3.0％以上。通过使用这样的2个方向的热收缩率为3.0％以上这样比以往的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜大的膜，能够更进一步有效地提高电池用包装材料的成型性。虽然关于其机理的详细内容也并不明确，但可以如下考虑。即，由于2个方向的热收缩率为3.0％以上，较大，因此可以说在聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中存在大的内部应力。此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯等相比柔软性。由此，与上述的机理同样，可以认为，使得叠层体一边抵抗冷轧成型时所施加的力、一边缓慢拉伸。因此可以认为，由于阻隔层3也被缓慢地拉伸，所以更进一步有效地抑制了针孔、裂纹的产生。此外，测定热收缩率的一个方向、和与其正交的另一方向分别没有特别限定，能够将热收缩率最大的方向设为上述一个方向。
在本发明中，在使用一个方向(膜的平面方向)在150℃时的热收缩率和与该一个方向正交的另一方向(膜的平面方向)在150℃时的热收缩率均为3.0％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜时，能够对包装材料赋予特别优异的成型性。例如，由作为包装材料的基材层广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单层构成基材层时，存在当加深成型深度时容易产生针孔的问题。另外，由同样广泛使用的尼龙膜的单层构成基材层时，存在耐药品性、绝缘性低的问题。相对于此，通过使用上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜相比成型性优异，并且膜耐药品性·绝缘性比尼龙膜优异。此外，能够通过例如实施例中记载的方法评价电池用包装材料的耐药品性。作为评价对象的试验片的尺寸可以小于实施例中采用的40mm×40mm的大小。
在第一方式和第二方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，上述一个方向的热收缩率与上述另一方向的热收缩率的比(在上述一个方向的热收缩率和上述另一方向的热收缩率中，小的值除以大的值得到的比)优选为0.6以上1.0以下左右，更优选为1.0。通过使热收缩率的比处于这样的范围，2个方向的热收缩率的大小的平衡适宜，因此能够更进一步有效地提高包装材料的成型性。
从进一步提高第一方式和第二方式的电池用包装材料的成型性的观点考虑，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的该热收缩率，可以列举3.0％以上15.0％以下，更优选为4.0％以上12.0％以下。此外，关于该热收缩率，上述一个方向和另一方向中的任一个方向的热收缩率处于上述范围即可，优选两个方向的热收缩率处于上述范围。
另外，在本发明第三方式的电池用包装材料中，基材层1为位于最外层侧的层。在第三方式中，基材层1的至少1层由上述的本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。在本发明中，该聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的一个方向在150℃时的热收缩率和与该一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上，因此能够对电池用包装材料赋予特别优异的成型性。例如，由作为电池用包装材料的基材层广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单层构成基材层时，存在当加深成型深度时容易产生针孔的问题。另外，由同样广泛使用的尼龙膜的单层构成基材层时，存在耐药品性、绝缘性低的问题。相对于此，通过使用上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜相比成型性优异，并且耐药品性、绝缘性比尼龙膜优异。在本发明中基材层1所使用的该聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，作为用于包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料的上述基材层的至少1层的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(电池用包装材料用的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜)有用。
在第三方式中，关于基材层1所使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，在大气中聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的一个方向(膜的平面方向)在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向(膜的平面方向)在150℃时的热收缩率均为3.0％以上。通过将这样的2个方向的热收缩率为3.0％以上这样比以往的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜大的膜用于电池用包装材料，能够有效提高该电池用包装材料的成型性。关于其机理的详细内容，也可以与上述的第一方式和第二方式同样考虑。此外，测定热收缩率的一个方向和与其正交的方向没有特别限定，可以将热收缩率最大的方向设为上述一个方向。
在第三方式的该聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，上述另一方向的热收缩率相对于上述一个方向的热收缩率的比(上述另一方向的热收缩率/上述一个方向的热收缩率)优选为0.6以上1.4以下。通过热收缩率的比处于这样的范围，2个方向的热收缩率的大小的平衡适宜，因此能够更进一步有效地提高电池用包装材料的成型性。
在第三方式中，从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的该热收缩率，优选列举3.0％以上15.0％以下左右，更优选列举4.0％以上12.0％以下左右。
此外，在本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的热收缩率是通过如下方法测得的值。首先，如图5的示意图所示，将120mm×120mm的俯视正方形的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜设为试验片10A。在试验片10A的表面，以正交的方式用笔标记100mm左右的2条直线M。此时，使2条直线的交点位于聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的中心。另外，以2条直线分别与试验片的端边平行的方式标记。接下来，使用玻璃尺测定该2条线的详细长度(将此时的测定值设为A)。接下来，将试验片10A放入150℃的烘箱内(大气中)放置30分钟之后，取出至室温环境(25℃)。将取出的试验片10A在室温环境(25℃)下以与试验前相同的标准状态放置30分钟以上。接下来，使用玻璃尺测定上述2条线的详细长度(将此时的测定值设为B)。通过计算式：(A－B)/A×100分别计算2个方向的热收缩率。此外，试验片的尺寸小于120mm×120mm时，标记2条比试验片的端边短的直线，同样操作，能够测定热收缩率。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的热收缩率能够通过各种方法调整，例如能够通过制膜法的种类、制膜时的条件(例如，制膜温度、拉伸倍率、冷却温度、冷却速度、拉伸后的热固定温度)来调整。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的制膜法，例如可以列举T模法、压延法、管状(tubular)法等。其中，从提高聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的热收缩率的观点考虑，优选管状法。
在第一方式和第三方式中，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y没有特别限制，从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，下限优选列举约1μm以上、更优选列举约4μm以上、更加优选列举约10μm以上可以列举，上限优选列举约40μm以下、更优选列举约30μm以下。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y的范围，优选列举1μm以上40μm以下左右、1μm以上30μm以下左右、4μm以上40μm以下左右、4μm以上30μm以下左右、10μm以上40μm以下左右、10μm以上30μm以下左右。
另外，在第二方式中，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y，为20μm以下即可，没有特别限制，从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，下限优选列举约10μm以上、更优选列举约13μm以上，上限优选列举约17μm以下。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y的范围，优选列举10μm以上20μm以下左右、10μm以上17μm以下左右、13μm以上20μm以下左右、13μm以上17μm以下左右。
此外，如后所述，在本发明中，基材层1具有多层聚对苯二甲酸丁二醇酯膜时，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y为全部聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度的合计。但是，设置于各膜之间的粘接剂层的厚度不包含在厚度Y中。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)是利用激光显微镜对电池用包装材料的厚度方向的剖面测得的值。
在本发明中，基材层1可以为单层，也可以由多个层构成。在基材层1为单层的情况下，基材层1由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成。另外，在基材层1由多个层构成的情况下，基材层1的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成，还具有其它的层。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由聚对苯二甲酸丁二醇酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等构成。作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体而言，可以列举以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体与间苯二甲酸丁二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，简称为聚亚丁基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，也可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯成分、聚酯系弹性体等。
在本发明中，其它的层可以由上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成，也可以由其它原材料构成。作为其它原材料，只要是具有绝缘性即可，没有特别限制，例如可以列举聚酯(其中，不包括聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、和它们混合物或共聚物等。
在本发明中，作为聚酯，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外，作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体而言，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，简称为聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸钠)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/苯基－二羧酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。另外，作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的其它共聚聚酯，可以列举聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。聚酯具有耐电解液性优异、对于电解液的附着不易发生白化等的优点，从而适合作为基材层1的形成原材料使用。
另外，在本发明中，作为聚酰胺，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺；包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)等己二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等包含芳香族的聚酰胺；聚氨基甲基环己基己二酰胺(PACM6)等脂环系聚酰胺；以及将内酰胺成分、4,4′－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异，能够防止由成型时基材层1的树脂破裂导致的白化的发生，适合作为基材层1的形成原材料使用。
在本发明中，作为基材层1由多个层形成的情况的具体例，可以列举：将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜叠层而得到的多层构造；将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和尼龙膜叠层而得到的多层构造；将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚酯膜(不包括聚对苯二甲酸丁二醇酯膜)叠层而得到的多层构造等。例如在由2层树脂膜形成基材层1的情况下，优选为：将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜叠层而得到的结构；将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和尼龙膜叠层而得到的结构；将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜叠层而得到的结构。另外，由于聚对苯二甲酸丁二醇酯膜例如在电解液附着于表面时不易发生变色等，在基材层1为包含尼龙膜的多层构造的情况下，基材层1优选为从阻隔层3侧依次具有尼龙膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的叠层体。
在本发明中，在使基材层1为多层构造的情况下，各树脂膜可以经由粘接剂粘接，或者也可以不经由粘接剂而直接叠层。在不经由粘接剂粘接的情况下，例如可以列举共挤出法、夹心层压法、热层压法等在热熔融状态下粘接的方法。另外，在经由粘接剂粘接的情况下，所使用的粘接剂可以是2液固化型粘接剂，或者也可以是1液固化型粘接剂。此外，关于粘接剂的粘接机理也没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型、UV或EB等电子束固化型等的任意种方式。作为粘接剂的具体例，可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂相同的粘接剂。另外，关于粘接剂的厚度也可以设为与粘接剂层2同样。
在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，优选在基材层1的表面附着有滑剂。作为滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系滑剂。作为酰胺系滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N－油烯基棕榈酰胺、N－硬脂基硬脂酰胺、N－硬脂基油酰胺、N－油烯基硬脂酰胺、N－硬脂基芥酸酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山嵛酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山嵛酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N′－二硬脂基己二酰胺、N,N′－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′－二油基己二酰胺、N,N′－二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可以列举间苯二甲基双硬脂酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N′－二硬脂基间苯二甲酰胺等。滑剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本发明中，在基材层1表面存在有滑剂的情况下，作为其存在量没有特别限制，在温度24℃、湿度60％下优选列举约3mg/m2以上、更优选列举4mg/m2以上15mg/m2以下左右、更加优选列举5mg/m2以上14mg/m2以下左右。
作为基材层1的厚度(总厚度)，从使电池用包装材料的总厚度变薄并且制成绝缘性优异的电池用包装材料的观点考虑，优选列举4μm以上程度、更优选列举6μm以上60μm以下左右、更加优选列举10μm以上50μm以下左右。
[粘接剂层2]
在本发明电池用包装材料中，粘接剂层2是为了牢固粘接基材层1和阻隔层3而根据需要设置在它们之间的层。
粘接剂层2由能够将基材层1和阻隔层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂可以是2液固化型粘接剂，或者也可以是1液固化型粘接剂。此外，关于用于形成粘接剂层2的粘接剂的粘接机理，也没有特别限制，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意种。
作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯系粘接剂。
关于粘接剂层2的厚度，只要发挥粘接层的作用即可，没有特别限制，例如可以列举1μm以上10μm以下左右、优选列举2μm以上5μm以下左右。
[阻隔层3]
在电池用包装材料中，阻隔层3是除了提高电池用包装材料的强度以外，还作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层发挥作用的层。在本发明中，在基材层1的至少1层包含具有上述规定的热收缩率的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜时，即使在阻隔层3的厚度如此非常薄的情况下，包装材料也能够发挥更进一步优异的成型性。
作为构成阻隔层3的金属，具体而言，可以列举铝、不锈钢、钛等，优选为铝。阻隔层3例如能够由金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳的无机氧化物蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，更加优选由铝箔形成。从防止制造电池用包装材料时在阻隔层3产生褶皱、针孔的观点考虑，阻隔层更优选由例如经过退火处理的铝(JISH4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JIS H4000：2014A8021P－O、JISH4000：2014A8079P－O)等软质铝箔形成。
在第一方式和第二方式中，阻隔层3的厚度只要发挥作为水蒸气等的阻隔层的作用即可，没有特别限制，能够设为例如10μm以上50μm以下左右、优选设为10μm以上40μm以下左右。
另外，在第三方式中，阻隔层3的厚度也只要发挥作为水蒸气等的阻隔层的作用即可，没有特别限制，能够设为例如10μm以上100μm以下左右、优选设为10μm以上55μm以下左右、更优选设为10μm以上38μm以下左右。在第三方式中，由于在基材层1的至少1层包含具有上述规定热收缩率的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，因此即使在阻隔层3的厚度如此非常薄的情况下，电池用包装材料也能够发挥优异的成型性。
另外，关于阻隔层3，为了粘接的稳定化、防止溶解和腐蚀等，优选至少一个面、优选两面实施了化学法表面处理。其中，化学法表面处理是指在阻隔层的表面形成耐酸性皮膜的处理。作为化学法表面处理，例如，可以列举使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬化合物的铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸处理；使用具有下述通式(1)至(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的化学法表面处理等。此外，在该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)至(4)所示的重复单元可以单独含有1种，也可以将2种以上任意组合。
Figure BDA0003487111520000191
在通式(1)至(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2分别相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)至(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的碳原子数为1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如可以列举羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数为1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)至(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基分别可以相同，也可以不同。在通式(1)至(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)至(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500以上100万以下，更优选为1000以上2万以下。
另外，作为对阻隔层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举如下方法：涂敷在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒而得到的物质，在150℃以上进行烘烤处理，由此在阻隔层3的表面形成耐蚀处理层。另外，还可以在耐蚀处理层上形成将阳离子性聚合物利用交联剂交联得到的树脂层。其中，作为阳离子性聚合物，例如，可以列举聚乙烯亚胺、包括聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺而得到的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1种，也可以组合使用2种。另外，作为交联剂，例如，可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理，也可以组合进行2种以上化学法表面处理。此外，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物，或者也可以组合使用2种以上化合物。化学法表面处理中，优选铬酸盐处理、或组合铬化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。作为铬化合物，优选为铬氧化合物。
关于在化学法表面处理中形成在阻隔层3的表面的耐酸性皮膜的量，没有特别限制，例如，如果是在进行上述的铬酸盐处理的情况下，希望以如下比例含有：在阻隔层3的表面每1m2，铬化合物以铬换算计为0.5mg以上50mg以下左右、优选为1.0mg以上40mg以下左右；磷化合物以磷换算计为0.5mg以上50mg以下左右、优选为1.0mg以上40mg以下左右；以及氨基化酚聚合物为1.0mg以上200mg以下左右、优选为5.0mg以上150mg以下左右。
利用棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等将含有用于形成耐酸性皮膜的化合物的溶液涂布在阻隔层3的表面之后，以阻隔层3的温度成为70℃以上200℃以下左右的方式进行加热，由此来进行化学法表面处理。另外，在对阻隔层3实施化学法表面处理之前，可以预先对阻隔层3通过碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等进行脱脂处理。通过这样进行脱脂处理，能够更高效地进行阻隔层3的表面的化学法表面处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明电池用包装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而密封电池元件的层。
关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分，只要能够热熔接即可，没有特别限制，例如，可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。即，热熔接性树脂层4既可以含有聚烯烃骨架也可以不含聚烯烃骨架，优选含有聚烯烃骨架。热熔接性树脂层4含有聚烯烃骨架例如能够通过红外分光法、气相色谱质量分析法等进行分析，分析方法没有特别限制。例如，通过红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm－1附近和波数1780cm－1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，峰变小而有时无法检测。此时能够通过核磁共振分光法分析。
作为上述聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等的聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯和乙烯的无规共聚物)等的聚丙烯；乙烯－丁稀－丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为成为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为成为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如，可以列举降冰片烯等环状烯烃；具体而言，可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些聚烯烃中，优选列举环状烯烃，更加优选列举降冰片烯。另外，苯乙烯也能够作为聚烯烃使用。
上述羧酸改性聚烯烃是指通过将上述聚烯烃用羧酸进行嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如可以列举马来酸、丙烯酸酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
上述羧酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替代为α,β－不饱和羧酸或其酸酐而进行共聚得到的聚合物，或者通过对环状聚烯烃将α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃，与上述同样。另外，作为改性所使用的羧酸，与上述聚烯烃的改性所使用的羧酸同样。
这些树脂成分中，优选列举羧酸改性聚烯烃；更加优选列举羧酸改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以由1种树脂成分单独形成，或者由组合2种以上树脂成分的共混聚合物形成。此外，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分以2层以上形成。
另外，热熔接性树脂层4可以根据需要含有滑剂等。在热熔接性树脂层4含有滑剂的情况下，能够提高电池用包装材料的成型性。作为滑剂，没有特别限制，能够使用公知的滑剂，例如可以列举在上述的基材层1中例示的滑剂等。滑剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。作为热熔接性树脂层4的表面的滑剂的存在量，没有特别限制，从提高电子包装用材料的成型性的观点考虑，在温度24℃、湿度60％下优选列举10mg/m2以上、50mg/m2以下、更加优选列举15mg/m2以上、40mg/m2以下。
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要发挥作为热熔接性树脂层的作用即可，没有特别限制，优选列举约60μm以下、更优选列举15μm以上40μm以下左右。
[粘接层5]
在本发明电池用包装材料中，粘接层5是为了牢固粘接阻隔层3和热熔接性树脂层4而根据需要设置在它们之间的层。
粘接层5由能够将阻隔层3和热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，能够使用其粘接机理、粘接剂成分的种类等与粘接剂层2中所例示的粘接剂相同的树脂。另外，作为用于形成粘接层5的树脂，也能够使用上述的热熔接性树脂层4中所例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂。从阻隔层3和热熔接性树脂层4的密合性优异的观点考虑，作为聚烯烃，优选羧酸改性聚烯烃，特别优选羧酸改性聚丙烯。即，粘接层5既可以含有聚烯烃骨架，也可以不含聚烯烃骨架，优选含有聚烯烃骨架。粘接层5含有聚烯烃骨架例如能够通过红外分光法、气相色谱质量分析法等进行分析，分析方法没有特别限制。例如，通过红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm－1附近和波数1780cm－1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，峰变小而有时无法检测。此时能够通过核磁共振分光法分析。
关于粘接层5的厚度，只要发挥作为粘接层的作用即可，没有特别限制，如果是使用粘接剂层2中所例示的粘接剂的情况下，优选列举2μm以上、10μm以下左右，更优选列举2μm以上、5μm以下左右。另外，如果是使用热熔接性树脂层4中所例示的树脂的情况下，优选列举2μm以上、50μm以下左右，更优选列举10μm以上、40μm以下左右。
[表面包覆层6]
在本发明电池用包装材料中，以提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等为目的，可以根据需要在基材层1上(基材层1的与阻隔层3相反一侧)设置根据需要的表面包覆层6。表面包覆层6为组装电池时位于最外层的层。
表面包覆层6例如能够由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。这些之中，优选由2液固化型树脂形成表面包覆层6。作为形成表面包覆层6的2液固化型树脂，例如可以列举2液固化型聚氨酯树脂、2液固化型聚酯树脂、2液固化型环氧树脂等。另外，也可以在表面包覆层6中配合有添加剂。
作为添加剂，例如可以列举粒径为0.5nm以上5μm以下左右的微粒。关于添加剂的材质没有特别限制，例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于添加剂的形状也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、不定形、空心球状等。作为添加剂，具体而言，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。这些添加剂中，从分散稳定性、成本等观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂预先对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面包覆层6的方法，没有特别限制，例如可以列举将形成表面包覆层6的2液固化型树脂涂布在基材层1的一个表面上的方法。在配合添加剂的情况下，在2液固化型树脂中添加添加剂并混合之后进行涂布即可。
作为表面包覆层6的厚度，只要发挥作为表面包覆层6的上述作用即可，没有特别限制，例如可以列举0.5μm以上10μm以下左右、优选列举1μm以上5μm以下左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明电池用包装材料的制造方法，只要能够得到叠层有规定组成的各层的叠层体即可，没有特别限制。即，在本发明的第一方式的电池用包装材料的制造方法中，包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层来获得叠层体的工序，由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成基材层的至少1层，将通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000241
而得到的值设为
Figure BDA0003487111520000242
以上即可。
另外，在本发明的第二方式的电池用包装材料的制造方法中，包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层来获得叠层体的工序，由厚度20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成基材层的至少1层，将通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、上述叠层体从上述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值设为1.02N/μm以上即可。
另外，在本发明的第三方式的电池用包装材料的制造方法中，包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层来获得叠层体的工序，由一个方向在150℃时的热收缩率和与上述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成基材层的至少1层即可。
作为本发明电池用包装材料的制造方法的一例，如下所述。首先，形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(以下，有时也记为“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成能够通过如下的干式层压法来进行，该方法中，利用凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法在基材层1上或根据需要表面经过化学法表面处理的阻隔层3涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂并使其干燥之后，叠层该阻隔层3或基材层1，使粘接剂层2固化。
接下来，在叠层体A的阻隔层3上依次叠层粘接层5和热熔接性树脂层4。例如，可以列举：(1)在叠层体A的阻隔层3上通过共挤出叠层粘接层5和热熔接性树脂层4的方法(共挤出层压法)；(2)单独形成叠层有粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体，将其通过热层压法叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法；(3)将用于形成粘接层5的粘接剂通过挤出法或在溶液涂敷并在高温下干燥进而烘烤的方法等叠层在叠层体A的阻隔层3上，将预先制膜成片状的热熔接性树脂层4通过热层压法叠层在该粘接层5上的方法；(4)一边在叠层体A的阻隔层3与预先制膜成片状的热熔接性树脂层4之间流入熔融的粘接层5、一边经由粘接层5贴合叠层体A和热熔接性树脂层4的方法(夹心层压法)等。
在设置表面包覆层6的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面包覆层6。表面包覆层6例如能够通过将形成表面包覆层6的上述树脂涂布在基材层1的表面来形成。此外，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面包覆层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面包覆层6之后，在基材层1的与表面包覆层6相反一侧的表面形成阻隔层3。
如上所述操作，形成包括根据需要设置的表面包覆层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要对表面实施了化学法表面处理的阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使粘接剂层2或粘接层5的粘接性牢固，可以进一步进行热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。
在本发明电池用包装材料中，关于构成叠层体的各层，根据需要，为了使制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压花成型)适应性等提高或稳定化，可以实施电晕放电处理、等离子体处理、氧化处理、臭氧处理等表面活性化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明电池用包装材料在用于将正极、负极、电解质等电池元件密封并收纳的包装体中使用。即，能够在由本发明电池用包装材料形成的包装体中收纳至少具有正极、负极和电解质的电池元件，制成电池。
具体而言，利用本发明的电池用包装材料将至少具有正极、负极和电解质的电池元件以与上述正极和负极的各自连接的金属端子向外侧突出的状态，以在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此相接触的区域)的方式包覆，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此，可以提供使用了电池用包装材料的电池。此外，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件的情况下，以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。
本发明的电池用包装材料可以在一次电池、二次电池的任意种中使用，优选为二次电池。关于应用本发明电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如，可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅畜电池、镍－氢畜电池、镍－镉畜电池、镍－铁畜电池、镍－锌畜电池、氧化银－锌畜电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明电池用包装材料的适合的应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下例示实施例和比较例，详细地说明本发明。但本发明不受实施例的限定。
实施例1－5和比较例1－2
＜电池用包装材料的制造＞
分别在包括具有由后述的热收缩率测定测得的热收缩率(表1)的双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(PBT膜)的基材层(分别为表1所记载的厚度)上，利用干式层压法叠层由对两个面实施了化学法表面处理的铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H－O、厚度35μm)构成的阻隔层。具体而言，在铝合金箔的一个面涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来，将阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层之后，实施陈化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。此外，用作阻隔层的铝箔的化学法表面处理如下进行：通过辊涂法将包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量成为10mg/m2(干燥质量)的方式涂布在铝箔的两面并进行烘烤。
接下来，在叠层体的阻隔层上，将由马来酸酐改性聚丙烯树脂构成的粘接层(厚度20μm，配置于阻隔层侧)和由无规聚丙烯树脂构成的热熔接性树脂层(厚度15μm，最内层)共挤出，由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，通过在190℃加热2分钟，得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、粘接层、热熔接性树脂层的电池用包装材料。
比较例3
＜电池用包装材料的制造＞
通过干式层压法在基材层上叠层阻隔层。具体而言，在铝合金箔的一个面涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来，将阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层之后，实施陈化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。在比较例3中，作为基材层使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜，厚度12μm)。另外，作为阻隔层使用与实施例1－5相同的铝合金箔。
接下来，在叠层体的阻隔层上将由马来酸酐改性聚丙烯树脂构成的粘接层(厚度20μm，配置于阻隔层侧)和由无规聚丙烯树脂构成的热熔接性树脂层(厚度15μm，最内层)共挤出，由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，通过在190℃加热2分钟，得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、粘接层、热熔接性树脂层的电池用包装材料。
比较例4
＜电池用包装材料的制造＞
通过干式层压法在基材层上叠层阻隔层。具体而言，在铝合金箔的一个面涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来，将阻隔层上的粘接剂层和基材层叠层之后，实施陈化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。在比较例4中，作为基材层使用双轴拉伸尼龙膜(ONY膜，厚度15μm)。另外，作为阻隔层使用与实施例1－5相同的铝合金箔。
接下来，在叠层体的阻隔层上将由马来酸酐改性聚丙烯树脂构成的粘接层(厚度20μm，配置于阻隔层侧)和由无规聚丙烯树脂构成的热熔接性树脂层(厚度15μm，最内层)共挤出，由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接下来，通过在190℃加热2分钟，得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、粘接层、热熔接性树脂层的电池用包装材料。
＜热收缩率的测定＞
构成各基材层的膜的热收缩率是通过如下的方法测得的值。首先，如图5的示意图所示，将120mm×120mm的俯视正方形的构成各基材层的膜设为试验片10A。在试验片10A的表面以正交的方式用笔标记100mm左右的2条直线M。此时，使2条线的交点位于膜的中心。另外，以2条直线分别与试验片的端边平行的方式标记。接下来，使用玻璃尺测定该2条线的详细长度(将此时的测定值设为A)。接下来，将试验片10A放入150℃的烘箱内(大气中)放置30分钟之后，取出至室温环境(25℃)。接下来，使用玻璃尺测定上述2条线的详细长度(将此时的测定值设为B)。通过计算式：(A－B)/A×100分别计算2个方向的热收缩率。将结果示于表1、2中。此外，除了替代150℃设为200℃以外，同样测定热收缩率时，例如实施例2的一个方向为26.5％，另一方向为23.2％，比较例2的一个方向为11％，另一方向为7％。
＜穿刺强度的测定＞
对上述所得到的各电池用包装材料，分别通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测定穿刺强度。穿刺从基材层侧进行。此外，作为穿刺强度的测定装置，使用IMADA公司制的ZP－50N(测力计)和MX2－500N(测试台)。将结果示于表1、2中。
＜成型性的评价＞
将上述所得到的各电池用包装材料裁切成90mm(MD)×150mm(TD)的长方形，制作样品。将该样品利用具有32mm(MD)×54mm(TD)的口径的成型模具(阴模)和与其对应的成型模具(阳模)以按压压力0.9MPa从0.5mm的成型深度以0.5mm单位改变成型深度，分别对20个样品进行冷轧成型。对冷轧成型后的样品，将在20个样品的铝箔全都不产生针孔、裂纹的最深的成型深度设为Amm，将在铝箔产生针孔等的最浅的成型深度下产生针孔等的样品数设为B个，将通过以下式子计算出的值作为电池用包装材料的成型深度。将结果示于表1、2中。
成型深度＝Amm+(0.5mm/20个)×(20个－B个)
此外，关于电池用包装材料的MD(纵向，Machine Direction)、TD(横向，Transverse Direction)，将铝箔的压延方向作为MD，将与MD在同一平面垂直的方向作为TD。铝箔的压延方向能够通过铝箔的压延痕确认，能够由该压延方向确认电池用包装材料的MD、TD。
＜耐药品性的评价＞
从上述所得到的电池用包装材料切出40mm×40mm的大小的试验片。接下来，在基材层的表面滴落1滴电解液(包括1M的LiPF6、和碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(容量比1︰1︰1)的混合液)，在温度24℃、相对湿度50％的环境下放置4小时之后，用含浸异丙醇的布擦拭电解液，观察表面的变化。此时，将表面无变化的情况记为A，将表面发生变色的情况记为C。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003487111520000301
[表2]
Figure BDA0003487111520000311
在表2中，“PET”是指聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的意思。另外，“ONY”是指拉伸尼龙膜的意思。
如表1所示，尽管作为阻隔层的铝合金箔的厚度为35μm，非常薄，在通过按照JISZ1707：1997的规定的方法测得的、从叠层体的基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure BDA0003487111520000321
而得到的值为
Figure BDA0003487111520000322
以上的实施例1～5的包装材料中，成型深度深，成型性优异。
另外，如表1所示，在作为通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、从叠层体的基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以厚度20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值的、比(X/Y)为1.02N/μm以上的实施例1～4的包装材料中，成型深度也深，成型性优异。
另外，在使用在上述规定条件下测得的2个方向的热收缩率均为3％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的实施例1～5的包装材料中，成型深度深，成型性优异。
另一方面，在比
Figure BDA0003487111520000323
低于3.90
Figure BDA0003487111520000324
的比较例1、2中，成型深度为4.8mm以下，与实施例1～5相比，成型性差。另外，关于PBT膜的厚度为20μm以下的情况，比较例1、2中，比(X/Y)低于1.02(N/μm)，与实施例1～4相比，成型性差。另外，在使用上述任意一个方向的热收缩率小于3％的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的比较例1、2中，成型深度为4.8mm以下，与实施例1～5相比，成型性差。
另外，如表2所示，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜替代聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为基材层的比较例3中，比
Figure BDA0003487111520000325
低于3.90
Figure BDA0003487111520000326
进而上述热收缩率的一个小于3％，成型深度为3.8mm，与实施例1～5相比，成型性差。在使用尼龙膜替代聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为基材层的比较例4中，耐药品性差。
符号说明
1 基材层
2 粘接剂层
3 阻隔层
4 热熔接性树脂层
5 粘接层
6 表面包覆层
10 电池用包装材料。

Claims (13)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
所述基材层的至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，
通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、所述叠层体从所述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure FDA0003487111510000011
而得到的值为
Figure FDA0003487111510000012
以上。
2.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
所述基材层的至少1层由厚度为20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，
通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、所述叠层体从所述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值为1.02N/μm以上。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的一个方向在150℃时的热收缩率和与所述一个方向正交的另一方向在150℃时的热收缩率均为3.0％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述热熔接性树脂层由聚烯烃系树脂形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述热熔接性树脂层由选自聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃和酸改性环状聚烯烃中的至少1种形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
在所述阻隔层和所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层含有聚烯烃系树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
在所述阻隔层和所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层由选自聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃和酸改性环状聚烯烃中的至少1种形成。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
在所述阻隔层和所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层的厚度为10μm以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y为10μm以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述叠层体的厚度为160μm以下。
11.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层来获得叠层体的工序，
由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成所述基材层的至少1层，
将通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、所述叠层体从所述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)的平方根
Figure FDA0003487111510000021
而得到的值设为
Figure FDA0003487111510000022
以上。
12.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层来获得叠层体的工序，
由厚度为20μm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成所述基材层的至少1层，
将通过按照JIS Z1707：1997的规定的方法测得的、所述叠层体从所述基材层侧穿刺时的穿刺强度X(N)除以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度Y(μm)而得到的值设为1.02N/μm以上。
13.一种电池，其特征在于：
至少具有正极、负极和电解质的电池元件收纳在由权利要求1～10中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中。
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