CN100503234C - 热收缩性叠层薄膜、使用该薄膜的成型品、热收缩性标签及容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种薄膜的硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性、再生添加时的透明性、自然收缩优异，并且薄膜的层间剥离受到抑制的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层薄膜、以及加贴了包含该薄膜的热收缩性标签的塑料制容器。在具有以聚酯类树脂为主要成分而形成的表面层(S层)、以苯乙烯类树脂为主要成分而形成的中间层(M层)、以粘接性树脂为主要成分而形成的粘接层(AD层)的叠层薄膜中，在80℃温水中浸渍10秒钟时的热收缩率至少在一个方向上为30%以上，或者与主收缩方向垂直的方向的拉伸弹性模量为1,200MPa以上。

Description

热收缩性叠层薄膜、使用该薄膜的成型品、热收缩性标签及容器

技术领域

本发明涉及热收缩性叠层薄膜和使用该薄膜的成型品、热收缩性标签及贴上该成型品或热收缩性标签的容器。更详细地说，本发明涉及硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性(shrink finishing quality)、抗断裂性及再生添加时的透明性优异，自然收缩小且薄膜的层间剥离受到抑制的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层薄膜和使用该薄膜的成型品及容器。

背景技术

现在，果汁等清凉饮料、啤酒等酒精饮料等是以被填充到瓶、PET瓶(petbottle)等容器的状态销售。这时，为了突出与其它商品的差别或提高商品的视认性，大多在容器的外侧贴上实施过印刷的热收缩性标签。作为该热收缩性标签的原料，通常使用聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯等。

聚氯乙烯类(以下称为“PVC类”)热收缩性薄膜，收缩加工性和自然收缩性良好(即，自然收缩率小)，以往，被广泛用作热收缩性标签。但是，因为在使用后焚烧时，产生氯化氢、二噁英(dioxin)等有害气体，因此，从近年来的保护环境的观点看，正在开发使用代替PVC类的材料的热收缩性薄膜。另一方面，今后，在预计需求增大的PET瓶的标签用途等中，要求在比较短的时间且比较低的温度下得到高度的收缩加工外观、以及具有小的自然收缩率的热收缩性薄膜。作为其理由，可举出最近的在贴于PET瓶上的收缩薄膜的贴标签工序中低温化的需要。即，现在，使用蒸气收缩机使热收缩薄膜收缩来加贴标签的方法成为主流，但是，为了避免因无菌填充或内容物的温度上升而致使品质降低，期望收缩工序尽可能在低温下进行。由于这样的理由，在现在的收缩薄膜同业界，正在开发如下所述的热收缩性薄膜，即，在贴标签时，在蒸气收缩机内，尽可能在低温下开始收缩，而且在通过蒸气收缩机后，得到优异的收缩加工特性。

关于上述用途，主要使用在室温下为刚性、具有低温收缩性且自然收缩性非常良好的聚酯类热收缩性薄膜。但是，聚酯类热收缩薄膜与PVC类热收缩性薄膜相比，其问题在于，在加热收缩时，容易产生收缩斑或褶皱。

另一方面，为了克服上述PVC类及聚酯类热收缩薄膜的问题点，还提出了以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)为主要材料的聚苯乙烯类热收缩性薄膜并且正在使用。该聚苯乙烯类热收缩性薄膜与PVC类及聚酯类热收缩性薄膜相比，具有收缩加工性良好这一优点，但其问题在于，硬挺度不好、自然收缩性差等。因此，正在进行可以解决这些问题点的苯乙烯类热收缩性薄膜的开发。

作为解决上述问题的手段，例如作为包装材料用途的薄膜，报道了在包含聚苯乙烯类树脂的中间层上通过粘接剂叠层包含聚酯类树脂的外面层的叠层薄膜(参照专利文献1)。但是，其问题点在于：发现在该叠层薄膜中，薄膜在收缩时，粘接层不能追随其它层而产生以层间剥离为代表的不良外观。

再者，报道了如下所述的收缩标签，即，在包含聚苯乙烯类树脂的中间层的两侧具有叠层由含有1，4-环己烷二甲醇作为二醇成分的聚酯类树脂的表里层而形成的基础薄膜(参照专利文献2和3)。但是，该收缩标签存在的问题是，层间紧密接合不充分，在二次加工时，印刷时容易产生层间剥离。

再者，作为改良层间紧密接合的技术，报道了在内层使用乙烯基芳香族烃和共轭二烯衍生物的嵌段共聚物、在两外层使用共聚聚酯类、在粘接层使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物等的薄膜(参照专利文献4)。但是，该薄膜因为内层的乙烯基芳香族烃和共轭二烯衍生物与粘接层的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的相容性差，所以在添加由薄膜边等的修剪耗损(trimming lose)等产生的回收利用树脂(以下称为“再生添加”)时，存在薄膜整体的透明性容易降低的问题。

专利文献1：特开昭61-41543号公报

专利文献2：特开2002-351332号公报

专利文献3：特开平7-137212号公报

专利文献4：特公平5-33895号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明就是鉴于上述课题而完成的发明，本发明的目的在于，提供薄膜的硬挺度(在常温下的刚性)、低温收缩性、收缩加工性、抗断裂性及再生添加时的透明性优异，而且自然收缩性小、层间剥离受到抑制的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层薄膜。

本发明的另一目的在于，提供适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的使用上述薄膜的成型品、热收缩性标签以及加贴了该成型品或该标签的容器。

解决课题的方法

本发明人悉心研究了形成叠层薄膜的表面层(S层)、中间层(M层)和粘接层(AD层)的各组成的结果，成功地得到能够解决上述现有技术的课题的薄膜，以至完成了本发明。

即，本发明的课题通过以下的热收缩性叠层薄膜、使用该薄膜的成型品、热收缩性标签以及贴上该成型品或热收缩性标签的容器来实现。

(1)一种热收缩性叠层薄膜(以下也称为“第一实施方式”)，是具有表面层(S层)、中间层(M层)和粘接层(AD层)的叠层薄膜，其特征在于，各层包含以下述成分为主要成分的树脂，同时在80℃温水中加热10秒钟时的热收缩率至少在一个方向上为30％以上。

(S层)：聚酯类树脂

(M层)：苯乙烯类树脂

(AD层)：粘接性树脂

(2)如(1)所述的热收缩性叠层薄膜(以下也称为“第二实施方式”)，是具有表面层(S层)、中间层(M层)和粘接层(AD层)的叠层薄膜，其特征在于，各层包含以下述成分为主要成分的树脂，同时与主收缩方向垂直的方向的拉伸弹性模量为1,200MPa以上，而且在80℃温水中浸渍10秒钟时的热收缩率至少在一个方向上为30％以上。

(S层)：聚酯类树脂

(M层)：苯乙烯类树脂

(AD层)：包括苯乙烯类烃和共轭二烯的共聚物或其加氢衍生物、该共聚物或其加氢衍生物中的苯乙烯含有率为5质量％以上40质量％以下的树脂。

(3)一种成型品，其中使用上述(1)或(2)的热收缩性叠层薄膜作为基材。

(4)一种热收缩性标签，其中使用上述(1)或(2)的热收缩性叠层薄膜作为基材。

(5)一种容器，其中加贴了上述(3)的成型品或上述(4)的热收缩性标签。

发明效果

按照本发明，可以提供一种热收缩性叠层薄膜，该薄膜适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途，其具有低温收缩性，并且硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性、抗断裂性及再生添加时的透明性优异，自然收缩性小而且抑制了薄膜的层间剥离。

而且，按照本发明，还可以提供一种成型品和热收缩性标签，该成型品和热收缩性标签具有硬挺度(在常温下的刚性)，并且收缩加工性、抗断裂性及再生添加时的透明性优异。而且，按照本发明，还可以提供不论贴加物的形状都能够紧密贴合固定于所期望的位置上，并且不产生皱折、麻点、收缩不充分等异常、透明且呈现漂亮外观的加贴了上述成型品或上述热收缩性标签的容器。

具体实施方式

以下，详细地说明发明的热收缩性叠层薄膜、成型品、热收缩性标签和加贴了该成型品及热收缩性标签的容器。

另外，本发明中的数值范围的上限值和下限值即使稍微超出本发明特定的数值范围内时，只要具有与该数值范围内同样的效果，就包含于本发明的均等范围内。再者，在本说明书中，所谓“主要成分”，是指在不损害构成各层的树脂的作用/效果的范围内，允许含有其它成分。该用语并不限制具体的含有率，但是，是占所有各层的构成成分的50质量％以上，优选70质量％以上，更优选80质量％以上的成分。再者，本发明中的数值范围的上限值和下限值即使稍微超出本发明特定的数值范围内时，只要具有与该数值范围内同样的效果，就包含于本发明的均等范围内。

[热收缩性叠层薄膜]

本发明的热收缩性叠层薄膜(以下称为“本发明的薄膜”，没有特殊说明时，包括第一实施方式和第二实施方式两种)由以下的层构成：以聚酯类树脂为主要成分的表面层(S层)、以苯乙烯类树脂为主要成分的中间层(M层)、以用于使表面层(S层)和中间层(M层)的层间具有粘接性的以粘接性树脂为主要成分的粘接层(AD层)。

<表面层(S层)>

在本发明的薄膜中，作为表面层(S层)的主要成分含有的聚酯类树脂在赋予薄膜刚性和抗断裂性和低温收缩性的同时，可以抑制自然收缩。在本发明的薄膜中，优选的聚酯类树脂是含有多元羧酸残基和多元醇残基的至少一种的热可塑性聚酯树脂。

作为在表面层(S层)中使用的多元羧酸残基，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4，4-茋二羧酸、4，4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4-二苯基醚二羧酸、4，4-二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、乙烯-双对苯甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸或由它们的酯衍生物衍生的残基。这些多元羧酸残基可单独含有一种，或含有两种以上。

作为在表面层(S层)中使用的多元醇残基，例如可举出由一缩二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、环己烷二醇、对二甲苯二醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟乙基醚)等衍生的残基。这些多元醇残基可以单独含有一种，或含有两种以上。

上述聚酯类树脂中，优选包含二羧酸残基和二醇残基的聚酯类树脂，更优选包含二羧酸残基和二醇残基的至少一方为两种以上残基的混合物。在本说明书中，在上述两种以上的残基中，含量最多的残基为主残基，即，将质量(摩尔％)最多的残基作为第一残基，将比该第一残基少的量的残基作为第二残基以下的成分(即，第二残基、第三残基...)。通过使二羧酸残基和二醇残基成为这样的混合物类，可以降低得到的聚酯类树脂的结晶性，因此，作为中间层使用时，可以抑制中间层的结晶化的进行，所以优选。

作为优选的二醇残基的混合物，例如可举出如下所述的混合物，其中该混合物使用上述乙二醇作为第一残基，使用选自1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、聚四亚甲基二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种，且优选1，4-环己烷二甲醇作为第二残基。

再者，作为优选的二羧酸残基的混合物，例如可举出如下所述的混合物，其中该混合物包括：第一残基，由对苯二甲酸衍生的残基；和第二残基，由选自间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸和己二酸中的至少一种，且优选由间苯二甲酸衍生的残基。

相对于上述二羧酸残基的总量(100摩尔％)和上述二醇残基的总量(100摩尔％)的合计(200摩尔％)，上述第二残基以下的二羧酸残基和二醇残基的总量的含有率期望为10摩尔％以上，优选20摩尔％以上，而且期望为40摩尔％以下，优选35摩尔％以下。只要上述二残基以下的残基的含有率为10摩尔％以上，就可以抑制得到的聚酯的结晶化度低。另一方面，只要上述二残基以下的成分的含有率为40摩尔％以下，就可以发挥第一成分的长处。

例如，二羧酸残基为对苯二甲酸残基、二醇残基的第一残基为乙二醇残基、第二残基为1，4-环己烷二甲醇残基时，相对于作为二羧酸成分的对苯二甲酸的总量(100摩尔％)和乙二醇及1，4-环己烷二甲醇的总量(100摩尔％)的合计(200摩尔％)，作为第二残基的1，4-环己烷二甲醇残基的含有率期望为10摩尔％以上，优选15摩尔％以上，更优选25摩尔％以上，而且期望为40摩尔％以下，优选38摩尔％以下，更优选35摩尔％以下的范围。在该范围内，通过使用乙二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基作为二醇残基，得到的聚酯的结晶性几乎消失，而且还可以提高抗断裂性。

另外，在上述的例子中，二羧酸残基包括作为第一残基的对苯二甲酸残基、作为第二残基的间苯二甲酸残基时，相对于对苯二甲酸残基及间苯二甲酸残基的总量(100摩尔％)和乙二醇残基及1，4-环己烷二甲醇残基的总量(100摩尔％)的合计(200摩尔％)，二羧酸残基的间苯二甲酸残基和二醇残基的1，4-环己烷二甲醇残基的含有率为10％以上，优选15摩尔％以上，更优选25摩尔％以上，而且为40摩尔％以下，优选38摩尔％以下，更优选35摩尔％以下的范围。

作为由上述多元羧酸残基和多元醇残基构成的热塑性聚酯树脂的具体例，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯共聚树脂、含有1，4-环己烷二甲醇残基的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。其中，可以优选使用多元羧酸残基为对苯二甲酸残基、多元醇残基为乙二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

这里，上述非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所含有的1，4-环己烷二甲醇残基的含有率在所有二元醇成分中期望为15摩尔％以上，优选20摩尔％以上，而且期望为50摩尔％以下，优选40摩尔％以下。只要上述非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所含有的1，4-环己烷二甲醇残基的含有率为15摩尔％以上，就可以抑制由于结晶化而导致的印刷适应性的降低或历时的脆化；再者，只要为50摩尔％以下，就可以在挤出溶融时维持适当的粘度，同时，可以得到良好的制膜性。另外，在1，4-环己烷二甲醇中存在顺式或反式型两种异构体，可以是任意一种。

在表面层(S层)中使用的聚酯类树脂的重量(质量)平均分子量期望为30,000以上，优选35,000以上，更优选40,000以上，而且期望为80,000以下，优选75,000以下，更优选70,000以下。只要重量(质量)平均分子量为30,000以上，就可以得到适当的树脂凝聚力，从而可以抑制薄膜的强延展性不足或脆化。另一方面，只要重量(质量)平均分子量为80,000以下，就可以降低溶融粘度，从提高制造、生产性的观点看，是优选的。

在表面层(S层)中使用的聚酯类树脂的特性粘度(IV)为0.5dl/g以上，优选0.6dl/g以上，更优选0.7dl/g以上，而且为1.5dl/g以下，优选1.2dl/g以下，更优选1.0dl/g以下。只要特性粘度(IV)为0.5dl/g以上，就可以抑制薄膜强度特性的降低。另一方面，只要极限粘度(IV)为1.5dl/g以下，就可以防止伴随着拉伸张力的增大的断裂等。

在表面层(S层)中使用的聚酯类树脂的折射率(n₂)为1.560以上1.580以下的范围，优选约1.570。这时，后述的中间层中所含有的苯乙烯类烃-共轭二烯类烃嵌段共聚物的折射率(n₁)为1.540以上，优选1.550以上，更优选1.555以上，而且为1.600以下，优选1.590以下，更优选1.585以下。

作为上述聚酯类树脂的市售品，例如可举出“PETG coplyester6763”(イ—ストマンケミカル公司制)、“PETG SKYGREEN S2008”(SKケミカル公司制)等。

再者，在本发明的薄膜的表面层(S层)中，混合以聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚了聚醚的聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的结晶性聚酯类树脂也是有用的。如上所述，使用热收缩性薄膜时，为了提高伴随着印刷和使用溶剂的制袋工序的印刷适应性和溶剂密封性，通常需要降低构成材料自身的结晶性。但是，构成材料的树脂完全为非晶性时，难以充分满足作为热收缩性薄膜的要求特性。因此，根据用途有时也优选赋予适当的结晶性。

再者，只由非晶性聚酯类树脂构成的热收缩性薄膜根据其粘弹性特性开始急剧地收缩弯曲时，具有非常高的收缩应力。另一方面，混合结晶性聚酯类树脂而赋予适当的结晶性时，因为在高温时的热收缩率降低，其结果是热收缩弯曲曲线变缓，所以可以期待提高薄膜的收缩加工性。

而且，通过混合结晶性聚酯类树脂赋予结晶性，可以提高拉伸后的薄膜的厚度精度。在拉伸加工的初期阶段，部分地观察被加热的薄膜时，有时显示出不均匀的温度分布。这时，开始从高温部分拉伸。所使用的树脂为非晶性聚酯类树脂时，拉伸变薄的部分被进一步拉伸，薄膜整体为不均匀拉伸。但是，混合结晶性聚酯类树脂赋予结晶性时，虽然初期被拉伸的部分变薄，但由于取向结晶化，拉伸应力变大，所以非拉伸部分容易被拉伸。其结果，可以在薄膜整体均匀地进行拉伸，从而可以提高厚度精度。

将上述结晶性聚酯类树脂混合于表面层(S层)中时，相对于构成表面层(S)层的聚酯类树脂100质量份，可以含有1质量份以上，优选3质量份以上，更优选5质量份以上，而且30质量份以下，优选25质量份以下，更优选20质量份以下的结晶性聚酯类树脂。只要结晶性聚酯类树脂的含有率为5质量份以上，就可以赋予薄膜适当的结晶性，而且薄膜的收缩变得缓慢，所以可以期待良好的收缩加工性。再者，只要结晶性聚酯类树脂的含有率为30质量份以下，就可以维持薄膜的硬挺度和收缩特性，再者，不会阻碍印刷适应性和溶剂密封性，可以优选作为热收缩薄膜使用。

再者，表面层(S层)除上述聚酯类树脂以外，可以适当含有高融点/高结晶性的芳香族聚酯作为硬链段、含有由非晶性聚酯或非晶性聚醚等构成的热塑性聚酯类弹性体(作为市售品，例如有“プリマロイ”(三菱化学公司制)、“ペルプレン”(东洋纺绩公司制)等)作为柔性链段。另外，只要在不损害本发明的效果的范围，也可以单独含有或含有两种以上聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂等。

<中间层(M层)>

在本发明中，使用苯乙烯类树脂作为形成薄膜的中间层(M层)的树脂的主要成分。作为苯乙烯类树脂，可以使用苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的共聚物、含有两种类以上苯乙烯的含有率不同的上述共聚物的混合物、上述共聚物和可以与苯乙烯烃或共轭二烯类烃共聚的单体的共聚物、苯乙烯类烃的均聚物或它们的两种以上的混合物。其中，优选使用苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的共聚物。

作为苯乙烯类烃，例如可举出聚苯乙烯、聚(对-、间-或邻-甲基苯乙烯)、聚(2，4-、2，5-、3，4-或3，5-二甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)等的聚烷基苯乙烯；聚(邻-、间-或对-氯苯乙烯)、聚(邻-、间-或对-溴苯乙烯)、聚(邻-、间-或对-氟苯乙烯)、聚(邻甲基对氟苯乙烯)等聚卤代苯乙烯；聚(邻-、间-或对-氯甲基苯乙烯)等聚卤代取代烷基苯乙烯；聚(对-、间-或邻-甲氧基苯乙烯)、聚(邻-、间-或对-乙氧基苯乙烯)等聚烷氧基苯乙烯；聚(邻-、间-或对-羧甲基苯乙烯)等聚羧烷基苯乙烯；聚(对乙烯基苄基丙基醚)等聚烷基醚苯乙烯；聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)等聚烷基甲硅烷基苯乙烯；以及聚乙烯基苄基二甲氧基磷酸酯等。苯乙烯类烃可以由这些的单独一种或两种以上构成。

作为共轭二烯类烃，例如可举出丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。共轭二烯类烃可以由这些的单独一种或两种以上构成。

作为可以与苯乙烯烃共聚的单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等脂肪族不饱和羧酸酯。其中，特别优选苯乙烯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物，其中，优选使用如下述的共聚物，该共聚物中的苯乙烯含有率为70质量％以上90质量％以下的范围，Tg(损失弹性模数E”的峰的温度)为50℃以上90℃以下，熔体流动速率(MFR)测定值(测定条件：温度200℃、负荷49N)为2g/10分钟以上15g/10分钟以下的范围。另外，所谓上述(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。

作为可以与共轭二烯类烃共聚的单体，例如可举出丙烯腈等。

在中间层(M层)中优选使用的苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的共聚物的一种是，苯乙烯类烃为苯乙烯、共轭二烯类烃为丁二烯的苯乙烯-丁二烯类共聚物(SBS)。SBS的苯乙烯含有率为60质量％以上，优选65质量％以上，更优选70质量％以上。再者，苯乙烯的含有率的上限为95质量％，优选为90质量％，更优选85质量％。只要苯乙烯的含有率为60质量％以上，就可以发挥耐冲击性的效果，另外，通过使上限为95质量％，在室温前后的温度下的薄膜的弹性模数被保持，并得到良好的硬挺度。使用苯乙烯-丁二烯类共聚物作为苯乙烯类树脂时的聚合形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物及具有锥形嵌段(taper block)结构的共聚物的任一形态，但优选嵌段共聚物。

作为在本发明中优选使用的苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的共聚物的其它例子，可举出苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)。在SIBS中，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯的质量％比优选(60～90)/(5～40)/(5～30)，更优选(60～85)/(10～30)/(5～25)，更进一步优选(60～80)/(10～25)/(5～20)。再者，期望SIBS的MFR的测定值(测定条件：温度200℃、负荷49N)为2g/10分钟以上，优选3g/10分钟以上，而且，为15g/10分钟以下，优选10g/10分钟以下，更优选8g/10分钟以下。在丁二烯含量多而异戊二烯含量少时，有时引起在挤出机内部等中加热的丁二烯发生交联反应，凝胶状物增加。另一方面，丁二烯含量少而异戊二烯含量多时，有时原料单价上升，制造成本增高。

再者，上述苯乙烯类树脂既可以单独使用，也可以混合苯乙烯含有率不同的两种以上的苯乙烯类树脂使用。而且，上述苯乙烯类树脂可以是苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的共聚物、上述共聚物和可以与苯乙烯类烃或共轭二烯类烃共聚的单体的共聚物、或苯乙烯类烃的均聚物的混合物。

例如，上述苯乙烯类树脂为SBS和SIBS的混合物时，SBS/SIBS的质量％比优选(90～10)/(10～90)左右，更优选(80～20)/(20～80)左右，更进一步优选(70～30)/(30～70)左右。

在中间层(M层)中使用的苯乙烯类树脂的重量(质量)平均分子量(Mw)期望为100,000以上，优选150,000以上，而且期望为500,000以下，优选400,000以下，更优选300,000以下。如果苯乙烯类树脂的重量(质量)平均分子量(Mw)为100,000以上，也没有产生薄膜的恶化这类缺点，是优选的。而且，如果苯乙烯类树脂的重量(质量)平均分子量(Mw)为500,000以下，因为没有必要调整流动特性，也没有挤出性降低等的缺点，所以是优选的。

在中间层(M层)中使用的苯乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)测定值(测定条件：温度200℃、负荷49N)期望为2g/10分钟以上，优选3g/10分钟以上，并且为15g/10分钟以下，优选10g/10分钟以下，更优选8g/10分钟以下。如果MFR为2以上，在挤出成型时就可以得到适当的流动粘度、可以维持或提高生产性。再者，如果MFR为15以下，因为得到适当的树脂的凝聚力，所以可以得到良好的薄膜强延展性、薄膜难以脆化。

中间层(M层)中含有的苯乙烯类树脂的含有率为形成中间层(M层)的树脂总量的50质量％以上，优选65质量％以上，更优选80质量％以上。但是，含有GPPS时，因为GPPS的Tg(损失弹性模数E”的峰的温度)为100℃左右，非常高，所以混合的GPPS的含有率期望为构成中间层(M层)的树脂总量的40质量％以下，优选30质量％以下，更优选20质量％以下。

中间层(M层)中含有的苯乙烯类树脂只要含有形成如上所述的中间层(M层)的树脂总量的50质量％以上，也可以混合其它树脂。如果例举这类树脂，例如可举出聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等，其中优选使用聚酯类树脂。

中间层(M层)中含有的苯乙烯类树脂为苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的嵌段共聚物时，上述嵌段共聚物的按照JIS K7142标准测定的折射率(n₁)期望为表面层(S层)所含有的聚酯类树脂的折射率(n₂)的±0.02，优选±0.015的范围内。这样，通过调整中间层(M层)的折射率和表面层(S层)的折射率之差在规定的范围内，即使将在薄膜的制造工序中产生的切断片等在后述的粘接层(AD层)中混炼而制膜时，也得到透明性良好的薄膜。

上述苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的嵌段共聚物，通过适当调整苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的组成比，可以将其折射率(n₁)基本调整为所期望的值。因此，对应于表面层(S层)中使用的聚酯类树脂的折射率(n₂)，通过调整苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的组成比，得到在n₂±0.02的范围内的n₁。该规定的折射率既可以用苯乙烯类烃和共轭二烯类烃嵌段共聚物单体来调整，也可以混合两种以上的树脂来调整。

中间层(M层)中含有的苯乙烯类树脂在0℃下的储能模量(E’)优选为1.00×10⁹Pa以上，更优选1.50×10⁹Pa以上。该在0℃下的储能模量(E’)表示薄膜的刚性即薄膜的硬挺度。通过具有1.00×10⁹Pa以上的储能模量(E’)，在形成叠层薄膜时，可以赋予叠层薄膜硬挺度(在常温下的刚性)。特别是在减少叠层薄膜的厚度时，用贴标签机等将制好的袋子加贴在PET瓶等容器上时，可以防止因贴歪的现象或薄膜的折叠(腰折れ)等而造成的成品率降低的现象，所以是优选的。该储能模量(E’)是通过上述的苯乙烯类烃和共轭二烯类烃嵌段共聚物的单体、两种以上的该共聚物的混合物、或在不损害透明性的范围内与其它树脂混合得到的。

中间层(M层)中含有的苯乙烯类树脂是苯乙烯含有率不同的苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的嵌段共聚物的混合物或与其它树脂的混合物时，在适当选择担负抗断裂性的树脂和担负刚性的树脂时，可以得到良好的结果。即，通过组合抗断裂性高的苯乙烯类烃-共轭二烯类烃嵌段共聚物和刚性高的该共聚物，或通过混合抗断裂性高的苯乙烯类烃-共轭二烯类烃嵌段共聚物和刚性高的其它种类的树脂，可以调整这些苯乙烯类烃-共轭二烯类烃的总组成、或调整它们与其它种类的树脂的混合物，以至满足所期望的n₁及在0℃下的储能模量(E’)。

作为可以赋予耐断裂性的苯乙烯类烃-共轭二烯类烃嵌段共聚物而优选的共聚物为纯嵌段SBS和无规嵌段SBS。其中，优选在0℃下的储能模量(E’)为1.00×10⁸Pa以上1.00×10⁹Pa以下而且损失弹性模数(E”)的峰值温度的至少一个处于-20℃以下的具有粘弹性特性的物质。只要在0℃下的储能模量为1.0×10⁸Pa以上，通过增加担负刚性的树脂的混合量，就可以赋予硬挺度。另一方面，在损失弹性模数(E”)的峰温度中，低温侧的温度主要表示抗断裂性。该特性虽然随着拉伸条件发生变化，但是，在拉伸前的状态下，损失弹性模数(E”)的峰值温度不存在于-20℃以下时，有时难以赋予叠层薄膜充分的薄膜断裂性。

作为可以赋予刚性的树脂，可以例举在0℃下的储能模量(E’)为2.00×10⁹Pa以上的含有苯乙烯类烃的共聚物、例如控制了嵌段结构的苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的嵌段共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯类烃和脂肪族不饱和羧酸酯共聚物。

作为控制了嵌段结构的苯乙烯类烃-共轭二烯类烃嵌段共聚物，可举出作为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的特性的在0℃下的储能模量(E’)为2.00×10⁹Pa以上的SBS。满足该特性的SBS的苯乙烯-丁二烯的组成比优选在苯乙烯/丁二烯＝(95～80)/(5～20)左右调整。

以下示出可以满足上述粘弹性特性的聚合方法。通常，装入苯乙烯或丁二烯的一部分并且使聚合完成后，装入苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物，使聚合反应继续进行。由此，从聚合活性高的丁二烯优先聚合，最后，产生由苯乙烯一种单体构成的嵌段。例如，首先，使苯乙烯均聚，聚合结束后，装入苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物，使聚合继续进行时，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中该共聚物在苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的中间具有苯乙烯/丁二烯单体比依次发生变化的苯乙烯/丁二烯共聚物部位。通过具有这样的部位，可以得到具有上述粘弹性特性的聚合物。这时，不能明确确认起因于上述那样的丁二烯嵌段和苯乙烯嵌段的两个峰值，在表面上只能看到存在一个峰值。即，在纯嵌段或明确存在丁二烯嵌段的无规嵌段的SBS这样的嵌段结构中，因为起因于丁二烯嵌段的Tg主要存在于0℃以下，所以难以使0℃下的储能模量(E’)为规定的值以上。另外，关于分子量，在2g/10分钟以上15g/10分钟以下调整MFR测定值(测定条件：温度200℃、负荷49N)。该赋予刚性的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合量根据其热收缩性叠层薄膜的特性适当调整，期望调整为形成中间层(M层)的树脂总量的20质量％以上、优选40质量％以上，并且为80质量％以下、优选70质量％以下的范围。只要为树脂总量的80质量％以下，就可以大幅度提高薄膜的刚性，而且可以抑制使耐断裂性降低。另一方面，只要为树脂总量的20质量％以上，就可以赋予薄膜充分的刚性。

<粘接层(AD层)>

本发明的粘接层(AD)层以粘接性树脂为主要成分。粘接性树脂只要是能够粘接以使表面层(S层)和中间层(M层)不会剥离的树脂就可以，例如，优选使用乙烯基芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或其加氢衍生物。乙烯基芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物的形态没有特别限制，可以是嵌段共聚物、无规共聚物以及具有锥形嵌段构造的共聚物的任一种形态。

作为乙烯基芳香族类烃，例如可举出苯乙烯类烃，可以优选使用α-甲基苯乙烯等苯乙烯同族物。再者，作为共轭二烯类烃，可举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等。它们可以在共轭二烯类烃中含有单独一种或两种以上。另外，粘接层(AD层)也可以含有少量的除乙烯基芳香族类烃及共轭二烯类烃以外的第三成分。再者，存在以共轭二烯部分的乙烯基键为主的双键时，与表面层(S层)的聚酯类树脂的亲和性发挥作用，因此，可以提高层间剥离强度(层间粘接粘度)，所以是优选的。

使用苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的共聚物或其加氢衍生物作为粘接性树脂时，苯乙烯含有率期望为共聚物或其加氢衍生物总量的5质量％以上，优选7质量％以上，更优选10质量％以上，而且，为40质量％以下，优选37质量％以下，更优选35质量％以下。如果苯乙烯含有率为5质量％以上，将本发明的薄膜再生添加(return)至表面层(S层)及/或中间层(M层)(优选中间层(M层))时，可以得到良好的相容性，抑制薄膜的白浊化。另一方面，如果苯乙烯含有率为40质量％以下，不会使粘接层(AD)层的柔软性降低，而且，将应力施加于薄膜上时，发挥对表面层(S层)和中间层(M层)之间产生的应力的缓冲作用，所以可以抑制层间剥离。

上述苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的共聚物的加氢衍生物可以优选使用苯乙烯-共轭二烯类无规共聚物的加氢衍生物。对于苯乙烯-共轭二烯类无规共聚物的加氢衍生物的详细内容及其制造方法，公开在特开平2-158643号、特开平2-305814号及特开平3-72512号的各公报中。

接粘层(AD层)中使用的乙烯基芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或其加氢衍生物的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下，更优选10℃以下，进一步优选0℃以下。如果玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下，对本发明的薄膜施加力时，柔软的粘接层(AD)层成为缓冲材料，可以抑制层间剥离的发生。

另外，本发明的玻璃化转变温度(Tg)是如下所述求得的值。即，使用粘弹性分光计DVA-200(アイテイ计测(株)制)，在振动频率10Hz、形变0.1％、升温速度3℃/分下测定，由得到的数据求出损失弹性模数(E”)的峰值，将此时的温度作为Tg。另外，存在多个损失弹性模数(E”)的峰时，将损失弹性模数(E”)显示出最高值的峰值的温度作为Tg。

上述乙烯基芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或其加氢衍生物，例如，市售的有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物弹性体(旭化成ケミカルズ(株)商品名“タフプレン”)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢衍生物(旭化成ケミカルズ(株)商品名“タフテック”、シエルジャパン(株)商品名“クレイトンG”)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物的加氢衍生物(JSR(株)“ダイナロン”)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢衍生物((株)クラレ商品名“セプトン”)、苯乙烯-乙烯基异戊二烯嵌段共聚物弹性体((株)クラレ商品名“ハイブラ—”)等。它们可以分别单独使用或混合两种以上使用。

上述乙烯基芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物或其加氢衍生物通过进一步导入极性基团，可以更加提高与包含聚酯类树脂组合物的表面层(S层)的层间粘接性。作为导入的极性基团，可举出酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酸酰氯基、羧酸酰胺基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酰胺基、磺酸盐基、环氧基、氨基、亚氨基、噁唑啉基、羟基等。作为导入极性基团的乙烯基芳香族类化合物和共轭二烯的共聚物及其加氢衍生物，可代表性地举出马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS等。具体地，市售的有旭化成ケミカルズ(株)商品名“タフテックM”、ダイセル化学(株)商品名“エポフレンド”等。这些共聚物可分别单独使用或混合两种以上使用。

作为在粘接层(AD层)中构成粘接层的树脂，除上述乙烯基芳香族类烃-共轭二烯类烃共聚物等以外，还可以使用在表面层(S层)中使用的聚酯类树脂和在中间层(M层)中使用的苯乙烯类树脂的混合树脂。通过在粘接层中使用该混合树脂，使表面层(S层)中含有的聚酯类树脂和粘接层(AD层)中含有的聚酯类树脂成分粘接，另外，使在中间层(M层)中含有的苯乙烯类树脂和在粘接层(AD层)中含有的苯乙烯类树脂成分粘接，可以更加提高两层间的粘接强度。从提高与邻接侧的层的粘接效果的观点出发，混合树脂中的(聚酯类树脂/苯乙烯类树脂)的混合比，以质量％比计，期望为(20～80)/(80～20)，优选(30～70)/(70～30)，更优选(40～60)/(60～40)。通过使构成粘接层的树脂中含有两种树脂20质量％以上，可以得到与对应的层的良好的粘接效果。

构成粘接层(AD层)的树脂除上述混合树脂以外，优选选自软质苯乙烯类树脂、改性苯乙烯类树脂、以及具有与上述聚酯类树脂亲和性高的极性基团或能够与该聚酯类树脂反应的极性基团，并且能够与上述聚苯乙烯类树脂相容的树脂(以下称为“特定粘接性树脂”)中的一种树脂或它们的两种以上的混合物。

所谓软质苯乙烯类树脂是包含苯乙烯类共聚物和弹性体成分的树脂，所述苯乙烯类共聚物为10质量％以上50质量％以下，优选10质量％以上40质量％以下。作为适于用作弹性体成分的树脂，例如可举出丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等。

具体地例举软质苯乙烯类树脂，可举出通过具有极性基团的改性剂将苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等改性的弹性体。另外，嵌段共聚物包括纯嵌段、无规嵌段、锥形嵌段等，共聚的形态没有特别限定。另外，也可以是嵌段单元重复，单元可以重复几次。具体地，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情况下，如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物那样，嵌段单元也可以重复几次。

再者，作为软质苯乙烯类树脂，还可以使用SBS或SIS中添加了氢的树脂，即加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)或加氢苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEPS)。作为添加了氢的弹性体的具体的商品，例如可优选使用“タフテックH系列”(旭化成ケミカルズ)等。

再者，作为改性苯乙烯类树脂，可以优选使用含有大量弹性体成分的改性苯乙烯类弹性体，其中，优选使用SEBS和SEPS的改性体。具体地，可举出马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS等。改性苯乙烯(类弹性体)既可以使用一种也可以组合两种以上使用。作为改性苯乙烯类树脂的具体的商品，可举出用对加氢苯乙烯类热可塑性弹性体反应性高的官能团改性的聚合物“タフテックM1943”(旭化成ケミカルズ)或“极性基团改性ダイナロン”(JSR)等。

而且，作为构成粘接层(AD层)的树脂，除上述软性苯乙烯类树脂或改性苯乙烯类树脂以外，可以使用具有与聚酯类树脂亲和性高的极性基团或能够与该聚酯类树脂反应的极性基团，并且能够与苯乙烯类树脂相容的树脂(特定粘接性树脂)。

特定粘接性树脂是，具有与表面层(S层)中含有的聚酯类树脂具有高亲和性的极性基团或能够与该聚酯类树脂反应的极性基团，同时，具有能够与中间层(M层)中含有的苯乙烯类树脂相容的部位的苯乙烯类嵌段共聚物或接枝聚合物。作为与聚酯类树脂具有高亲和性的极性基团或能够与该聚酯类树脂反应的官能团的具体例，例如可举出酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酸酰氯基、羧酸酰胺基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酰胺基、磺酸盐基、环氧基、氨基、亚氨基或呃唑啉基等官能团，其中，优选酸酐基、羧酸基、或羧酸酯基。

再者，所谓与苯乙烯类树脂能够相容的部位，是指与苯乙烯类树脂具有亲和性的链。更具体地，可举出以苯乙烯链、苯乙烯类共聚物链段等为主链、具有嵌段链或接枝链、或具有苯乙烯类单体单元的无规共聚物等。

作为上述特定粘接性树脂的具体商品，例如可举出“エポフレンド”(ダイセル化学制)、“RESEDA”(东亚合成公司制)等。

粘接层(AD层)中使用的树脂不限于上述软质苯乙烯类树脂、改性苯乙烯类树脂及特定粘接性树脂这些单体，还可以混合两种以上使用。这时，混合量可以根据所使用的树脂的特性适当决定。

在本发明中，表面层(S层)、中间层(M层)和/或粘接层(AD层)中除上述成分以外，在不明显损害本发明的效果的范围内，为了改良/调整成型加工性、生产性及热收缩性薄膜的各种物理性质，可以适宜添加由薄膜边等的修剪耗损等产生的回收利用树脂或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、溶融粘度改良剂、交联剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、防老化剂等添加剂。

<薄膜的层结构>

本发明的热收缩性薄膜只要是在表面层(S层)和中间层(M层)之间具有粘接层(AD层)的至少三层结构的薄膜，层构成就没有特别限定。这里，表面层(S层)除构成最外层的表面层(S层)以外，中间层(M层)也可以具有同样的层。

在本发明中，优选的叠层结构是包括表面层(S层)/粘接层(AD层)/中间层(M层)/粘接层(AD层)/表面层(S层)的五层结构。通过采用该层结构，可以得到作为本发明的目的的薄膜的硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性、抗断裂性及再生添加时(再生添加时)的透明性优异，自然收缩小且薄膜的层间剥离受到抑制的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层薄膜，而且，生产性、经济性良好。

接着，对作为本发明优选的实施方式之一的包括表面层(S层)、中间层(M层)和粘接层(AD层)的(S层)/(AD层)/(M层)/(AD层)/(S层)的五层结构的薄膜进行说明。

各层的厚度比只要考虑上述的作用效果设定就可以，没有特别限定。表面层(S层)与所有薄膜厚度的厚度比为10％以上，优选15％以上，更优选20％，上述厚度比的上限为50％以下，优选45％以下，更优选40％以下。另外，中间层(M层)与所有薄膜厚度的厚度比为20％以上，优选25％以上，更优选30％以上，上限为80％以下，优选75％以下，更优选70％以下。而且，从粘接层(AD层)的功能出发，该从粘接层(AD层)为0.5μm以上，优选0.75μm以上，更优选1μm以上，上限为6μm以下，优选5μm以下。只要各层的厚度比在上述范围内，就可以获得薄膜的硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性、抗断裂性及再生添加时的透明性优异，自然收缩小且薄膜的层间剥离受到抑制的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层薄膜，并且各性质的均衡性良好。

本发明的薄膜的总厚度没有特别限定，但从透明性、收缩加工性、原料成本等观点出发，优选薄的。具体地，拉伸后的薄膜的总厚度为80μm以下，优选70μm以下，更优选50μm以下，最优选40μm以下。再者，薄膜的总厚度的下限没有特别限定，但考虑到薄膜的处理性，优选20μm以上。

<物理特性>

本发明的薄膜重要的是在80℃的温水中浸渍10秒时的热收缩率在至少在一个方向上为30％以上。

在本说明书中，所谓“至少一个方向”是指主收缩方向和与主收缩方向垂直的方向的任意一个方向或两方向，通常指主收缩方向。这里，所谓“主收缩方向”是指薄膜的纵向(长度方向)和薄膜的横向(宽度方向)中热收缩率大的方向，例如，贴于瓶上时，使之相当于其外周方向的方向，所谓“垂直方向”是指与主收缩方向垂直的方向。

这是以PET瓶收缩标签用途等在较短时间(几秒～几十秒左右)内对收缩加工工序的适应性作为判断的指标。例如适用于PET瓶的收缩标签用途的热收缩性薄膜所要求的必要收缩率根据其形状各不相同，但通常为20％以上70％以下左右的范围。

再者，现在，在PET瓶的加贴标签用途中，作为在工业上使用最多的收缩加工机，是使用水蒸气作为进行收缩加工的加热介质的通常被称为蒸气收缩机的收缩加工机。而且，从对被覆对象物的热的影响等观点出发，热收缩性薄膜需要在尽可能低的温度下充分热收缩。考虑这样的工业生产性，如果是在上述条件下的热收缩率为30％以上的薄膜，在收缩加工时间内可以充分地与被覆对象物粘合，所以是优选的。由此，在80℃温水中浸渍10秒钟时的热收缩率至少在一个方向上通常在主收缩方向上为30％以上，优选35％以上，更优选40％以上，上限为75％以下，优选70％以下，更优选65％以下。

再者，本发明的薄膜用作热收缩性标签时，在80℃温水中浸渍10秒时，垂直方向的热收缩率优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选3％以下。如果是垂直方向的热收缩率为10％以下的薄膜，热收缩后的垂直方向的尺寸本身变短，或收缩后的印刷图案或文字容易产生歪斜等，在方型瓶的情况下，难以发生经向拉紧等故障，是优选的。

本发明的薄膜在70℃温水中浸渍10秒时的热收缩率至少在一个方向上通常在主收缩方向上为5％以上，优选10％以上，更优选15％以上，上限不足30％，优选27％以下，更优选25％以下。通过使在70℃下的主收缩方向的热收缩率为5％以上、优选为10％以上，在用蒸气收缩机加贴于瓶上时，抑制局部产生的收缩不均，结果，可以抑制形成褶皱、麻点等。另外，通过使热收缩率的上限不足30％、优选25％以下，可以抑制低温下的极端收缩，例如，在夏季等的高温环境下，可以维持小的自然收缩。再者，在70℃温水中浸渍10秒时的垂直方向的热收缩率优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选3％以下。

期望本发明的薄膜的自然收缩率尽可能小，通常期望热收缩性薄膜的自然收缩率例如在30℃下保存30天后的自然收缩率为3.0％以下，优选2.0％以下，更优选1.5％以下。如果在上述条件下的自然收缩率为3.0％下，即使长期保存制作的薄膜，也可以稳定贴在容器等上，难以产生实用上的问题。

从硬挺度(在常温下的刚性)的观点出发，本发明的薄膜重要的是与薄膜主收缩方向垂直的方向的拉伸弹性模数为1,200MPa以上，更优选1,300MPa以上，更进一步优选1,400MPa以上。再者，通常使用的热收缩性薄膜的拉伸弹性模数的上限值为3,000MPa左右，优选2,900MPa左右，更优选2,800MPa左右。如果与薄膜的主收缩方向垂直的方向的拉伸弹性模数为1,200MPa以上，可以提高薄膜整体的硬挺度(常温下的刚性)，特别是在使薄膜的厚度变薄的情况下，用贴标签机等将制好袋的薄膜贴附在PET瓶等容器上时，难以发生因贴斜或薄膜的折叠而造成的成品率容易降低等问题点，是优选的。上述拉伸弹性模数可以基于JIS K7127、在23℃的条件下测定。再者，如果薄膜主收缩方向的拉伸弹性模数显出薄膜的硬挺度，就没有特别限制，但为1,500MPa以上，优选2,000MPa以上，更进一步优选2,500MPa以上，上限为6,000MPa以下，优选4,500MPa以下，更优选3,500MPa以下。通过使薄膜主收缩方向的拉伸弹性模数为上述范围，因为可以在双方向上提高薄膜的硬挺度，所以是优选的。

本发明的薄膜的透明性在以JIS K7105为基准测定例如50μm的薄膜时，雾度(haze)值优选10％以下，更优选7％以下，更进一步优选5％以下。如果雾度值为10％以下，就可以得到薄膜的透明性，发挥出显出效果。

另外，本发明的薄膜即使在表面层(S层)和中间层(M层)中，优选在中间层(M层)中再添加相对于薄膜的总量为40质量％以下、优选35质量％以下、更优选30质量％以下的回收利用的本发明的薄膜的情况下，厚度50μm的薄膜的按照JIS K7105为基准测定的雾度值为10％以下，优选7％以下，更优选5％以下。如果再添加回收利用制品后的雾度值为10％以下，则可以维持再生薄膜的良好透明性。

本发明的薄膜的抗断裂性由拉伸伸长评价，在0℃环境下的拉伸试验中，特别是在标签用途中，在薄膜的牵引(流动)方向，伸长率为100％以上，优选200％以上，更优选300％以上。

本发明的薄膜的层间剥离强度(密封强度)使用在后述的实施例中记载的测定方法(在23℃、50％RH环境下，用T型剥离法在TD方向上以试验速度200mm/分剥离的方法)测定，强度为2N/15mm宽以上，优选4N/15mm宽以上，更优选6N/15mm宽以上。再者，层间剥离强度的上限没有特别限制，但从薄膜表面的耐溶剂性的观点看，优选15N/15mm宽左右。本发明的薄膜因为层间剥离强度至少为3N/15mm宽，所以在使用时不会产生密封部分剥离等麻烦。再者，使本发明的薄膜热收缩后的层间剥离强度也良好，可以维持与热收缩前的上述层间剥离强度同等的强度。

本发明的薄膜可以按照公知的方法制造。作为薄膜的形态，可以是平面状、管状的任一种，但从生产性(在卷筒薄膜的宽度方向上可以取几丁(印花花版长度单位，约9.5厘米)的长度作为制品)或可以在内面上印刷的观点看，优选平面状。作为平面状薄膜的制造方法，可以例举如下所述的方法，例如，使用多台挤出机溶融树脂，从T型模中共挤出，用冷硬轧辊冷却固化，在纵向进行辊(roll)拉伸，在横向进行拉幅机(tenter)拉伸，退火，冷却，(实施印刷时，对其表面进行电晕放电处理)，利用卷取机卷取，得到薄膜。再者，也可以使用切开按照管状法制造的薄膜而成为平面状的方法。

拉伸倍率在用于叠合(overlap)等、在双方向收缩的用途中，纵向为2倍以上10倍以下，横向为2倍以上10倍以下，纵向优选3倍以上6倍以下，横向优选3倍以上6倍以下左右。另一方面，在用于热收缩性标签等主要在一个方向收缩的用途中，期望选定如下所述的实质上属于单轴拉伸范畴的倍率比，即，相当于主收缩方向的方向为2倍以上10倍以下，优选4倍以上8倍以下，与该主收缩方向垂直的方向为1倍以上2倍以下(所谓1倍是指没有拉伸的情况)，优选为1.1倍以上1.5倍以下。在上述范围内的拉伸倍率内拉伸的双轴拉伸薄膜，与主收缩方向垂直的方向的热收缩率不会过于变大，例如，在用作收缩标签的情况下，贴于容器上时，在容器的高度方向上也可以抑制薄膜热收缩的所谓经向拉紧现象，所以是优选的。

拉伸温度有必要根据所使用的树脂组合物的玻璃化转变温度或热收缩性薄膜所要求的特性而进行改变，但大致被控制在60℃以上、优选70℃以上，且为130℃以下、优选110℃以下的范围内。再者，拉伸倍率，根据所使用的树脂的特性、拉伸方法、拉伸温度、目标制品的形态等，在主收缩方向上为1.5倍以上10倍以下、优选3倍以上7倍以下、更优选3倍以上5倍以下的范围内，在单轴或双轴方向适当决定。再者，即使在横向为单轴拉伸的情况下，以改善薄膜的机械物理性质等为目的，也具有赋予纵向1.05倍以上1.8倍以下左右的弱拉伸的效果。接着，根据需要，为了降低自然收缩率或改善热收缩性等，拉伸过的薄膜在50℃以上100℃以下左右的温度下，进行热处理或松弛处理后，在分子取向还没有缓和的时间内迅速冷却，成为热收缩性薄膜。

另外，根据需要，本发明的薄膜可以实施电晕处理、印刷、涂布、蒸镀等表面处理或表面加工，另外，还可以采用各种溶剂或热密封进行制袋加工或折叠线加工等。

根据被包装物，本发明的薄膜由平面状加工成圆筒状等供于包装。在PET瓶等圆筒状的容器上需要印刷时，可以首先在卷于辊上的宽幅的平面薄膜的一面上，印刷所需要的图像，然后，将其切成所需要的宽度，同时进行折叠并使印刷面为内侧，进行中心密封(密封部的形状为所谓的信封套)，制成圆筒状。作为中心密封方法，认为有采用加热密封的方法、采用粘接剂的方法、采用冲击密封的方法。其中，从生产性、美观的观点看，优选使用采用有机溶剂的粘接方法。

[成型品、热收缩性标签及容器]

本发明的薄膜因为薄膜的收缩加工性、透明性、抗断裂性等优异，所以其用途并没有特别限制，根据需要，通过形成印刷层、蒸镀层及其它的功能层，可以用作瓶子(吹制瓶子(blow bottle))、托盘、饭盒、副食容器、乳制品容器等各种各样的成型品。特别是，使用本发明的薄膜作为用于食品容器(例如用于清凉饮料或食品的PET瓶、玻璃瓶、优选PET瓶)的热收缩性标签时，即使是复杂的形状(例如，中心细的圆柱、有角的四棱柱、五棱柱、六棱柱等)，也可以紧密贴合于该形状上，得到贴有没有褶皱或麻点等的美丽的标签的容器。本发明的成型品及容器可以利用通常的成型法制作。

本发明的薄膜因为具有优异的低温收缩性、收缩加工性，所以除在高温加热时产生变形的这样的塑料成型品的热收缩性标签原料以外，还可以适当使用以选自如下所述的材质的至少一种作为构成原料的包装物(容器)的热收缩性标签原料，所述材质是热膨胀率或吸水性等与本发明的热收缩性薄膜极不相同的材质，例如金属、瓷器、玻璃、纸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯类树脂、聚酰胺类树脂。

作为构成本发明的薄膜可以使用的塑料包装物的材质，除上述树脂以外，可以举出聚苯乙烯、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、(甲基)丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯类树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。这些塑料包装物既可以是两种以上的树脂类的混合物，也可以是叠层体。

实施例

以下，使用实施例说明本发明。

另外，实施例示出的测定值及评价如下进行。在实施例中，将叠层薄膜的牵引(流动)方向记为“纵”向(MD)、其直角方向记为“横”向(TD)。

(1)拉伸弹性模数

基于JIS K7127，在温度23℃的条件下，分别对薄膜的主收缩方向(横向)和垂直于主收缩方向的方向(纵向)进行测定。另外，也一并记载根据下述基准评价的结果。

(◎)：拉伸弹性模数为1,400MPa以上

(○)：拉伸弹性模数为1,200MPa以上但不足1,400MPa

(×)：拉伸弹性模数不足1,200MPa

(2)热收缩率

将薄膜切成纵100mm、横100mm的大小，在第一实施方式为70℃及80℃、第二实施方式为70℃、80℃及90℃的温水中分别浸渍10秒的时间，测定收缩量。热收缩率以％值表示横向上的收缩量相对于收缩前的原尺寸的比率。

(3)自然收缩率

将薄膜切成纵100mm、横1000mm的大小，在30℃气氛的恒温槽中放置30天，对主收缩方向，测定相对于收缩前的原尺寸的收缩量，以％值表示其比率。

(4)雾度值

根据JIS K7105，测定薄膜厚度50μm下的薄膜的雾度值。

(5)拉伸断裂伸长

根据JIS K7127，在温度23℃、试验速度200mm/分的条件下，对与薄膜的主收缩方向垂直的方向(纵向)进行测定。

(6)低温拉伸断裂伸长

根据JIS K7127，在温度0℃、试验速度200mm/分的条件下，对与薄膜主收缩方向垂直的方向(纵向)进行测定。

(7)中间层(M层)的拉伸弹性模数

采用热压加工机器，在200℃、10MPa、10分的条件下将中间层(M层)的树脂颗粒薄膜化(厚度100μm)，然后，根据JIS K7127，在温度23℃的条件下，测定与薄膜主收缩方向垂直的方向(纵向)的拉伸弹性模数。

(8)粘接层(AD层)树脂的玻璃化转变温度(Tg)

采用热压加工机器，在200℃、10MPa、10分的条件下将粘接层(AD层)的树脂颗粒薄膜化(厚度100μm)，然后，将试料切成纵4mm、横60mm大小，使用粘弹性分光计DVA-200(アイテイ计测(株)制)，在振动频率10Hz、形变0.1％、升温速度3℃/分、卡盘(chuck)间25mm下对横方向在-50～150℃下进行测定，由得到的数据求出损失弹性模数(E”)的峰值，将此时的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

(9)层间剥离强度

测定薄膜的密封强度，评价层间剥离强度。在距离薄膜的横向两端10mm的位置，使用由THF90质量％、正己烷10质量％构成的混合溶剂进行粘接，制造筒状标签。在与圆周成直角的方向上将密封部分切成5mm宽，使用带有恒温槽的拉伸试验机((株)インテスコ制“201X”)，对该密封部分进行剥离试验。用以下的数值评价表里层和中间层的密封强度。

(◎)：密封强度为4N/15mm宽以上

(○)：密封强度为2N/15mm宽以上但不足4N/15mm宽

(×)：密封强度不足2N/15mm宽

(10)收缩加工性

将印刷了10mm间隔的格子眼的薄膜切成纵向(MD)100mm×横向(TD)298mm的大小，将TD的两端重叠10mm并用溶剂等粘接，制作圆筒状薄膜。将该圆筒状薄膜贴在容量1.5升的圆筒型PET瓶上，不使蒸气加热方式的长度3.2m(3区域)的收缩管道旋转，使该PET瓶以约4秒的时间通过。用蒸气阀门调整蒸气量，在各区域的管道内氛围温度为70～85℃的范围。包覆薄膜后用下述基准评价。

(◎)：收缩充分且完全没有产生褶皱、麻点、格子眼的歪斜。

(○)：收缩充分且极少产生褶皱、麻点、格子眼的歪斜。

(×)：收缩充分但明显产生褶皱、麻点、格子眼的歪斜。

(11)再生添加后的薄膜的雾度值

使用粉碎器将得到的热收缩性叠层薄膜粉碎，再生颗粒化后，将相当于薄膜总量30质量％的量再生添加到中间层(M层)中，与各实施例一样，得到再生添加薄膜。使用得到的厚度50μm的薄膜，根据JIS K7105，测定雾度值。另外，也一并记载以下述基准评价的结果。

(◎)：雾度值不足7％。

(○)：雾度值为7％以上不足10％。

(×)：雾度值为10％以上。

[实施例A-1]

如下所述制作本发明的第一实施方式的薄膜，然后，评价得到的薄膜。

如表1所示，将聚酯类树脂(包括二羧酸成分为对苯二甲酸100摩尔％、二醇成分为乙二醇70摩尔％、1，4-环己烷二甲醇30摩尔％的共聚聚酯，商品名PETG coplyester6763，イ—ストマンケミカル公司制，以下称为“PETG”)作为表面层(S层)，将苯乙烯类树脂A(苯乙烯/丁二烯＝90/10、储能模量E’(0℃)3.15×10⁹Pa、损失弹性模数E”的峰温度：55℃、以下称为“SBS-A”)50质量％、和苯乙烯类树脂B(苯乙烯/丁二烯/异戊二烯＝71/14/15、储能模量E’(0℃)4.03×10⁸Pa、损失弹性模数E”的峰温度：-32℃、以下称为“SBS-B”)50质量％的混合树脂作为中间层(M层)，将在表面层(S层)中使用的聚酯类树脂50质量％和在中间层(M层)中使用苯乙烯类树脂50质量％的混合树脂作为粘接层，以中间层:粘接层:表里层＝3:1:1的比率、在210℃～230℃的范围设定挤出量的挤出机内溶融，在喷嘴处合流，以3种5层(挤出量比＝1:1:6:1:1)挤出，用浇铸辊(cast roll)冷却，得到厚度300μm的未拉伸薄膜。在流动方向(MD)上、在80℃下该未拉伸薄膜进行1.3倍拉伸，然后，在其垂直方向(TD)上、在94℃下拉伸成4.05倍，制作厚度约50μm的叠层薄膜。

将评价项目全部为◎的薄膜综合评价为(◎)，将含有○的薄膜综合评价为(○)，将即使是一个×的薄膜也综合评价为(×)。评价的结果如表2所示。

[实施例A-2]

如表1所示，使用苯乙烯类树脂C(苯乙烯/丁二烯＝76/24、储能模量E’(0℃)：6.89×10⁸Pa、损失弹性模数E”的峰温度：-74℃、MFR：6.8g/10分、商品名：DK-11、シエブロンフイリップス公司制、以下称为“SBS-C”)作为中间层(M层)，在流动方向(MD)上、在75℃下将未拉伸薄膜进行1.3倍拉伸，然后，在其垂直方向(TD)上、在92℃下拉伸4.0倍，除上述以外，采用与实施例A-1同样的方法制作第一实施方式的薄膜。评价得到的薄膜的结果如表2所示。

[实施例A-3]

如表1所示，使用改性苯乙烯类热塑性弹性体树脂(苯乙烯含有率：20质量％、Tg：-45℃、商品名：タフテックM1943、旭化成ケミカルズ制、以下称为“AD0”)作为粘接层(AD层)，在流动方向(MD)上、在75℃下将未拉伸薄膜进行1.3倍拉伸，然后，在其垂直方向(TD)上、在92℃下拉伸4.0倍，除上述以外，采用与实施例A-1同样的方法制作第一实施方式的薄膜。评价得到的薄膜的结果如表2所示。

[比较例A-1]

如表1所示，将混合了50质量％SBS-A、50质量％SBS-B的树脂作为中间层，将PETG作为表里层，以中间层:表里层＝3:1的比率、在210℃～230℃的范围设定挤出量的挤出机内溶融，在喷嘴处合流，以2种3层(挤出量比＝1:6:1)挤出，用浇铸辊冷却，得到厚度300μm的未拉伸薄膜。在流动方向(MD)上、在80℃下将该未拉伸薄膜进行1.3倍拉伸，然后，在其垂直方向(TD)上、在97℃下拉伸4.4倍，制作厚度约50μm的叠层薄膜。与实施例A-1同样，评价的结果如表2所示。

表1

表2

根据表1及2，本发明的薄膜(实施例A-1～A-3)与包括不具有粘接层的三层(中间层：聚苯乙烯类树脂、表里层：乙烯类树脂)的热收缩性薄膜(比较例A-1)相比，在0℃下的拉伸伸长大且层间剥离少。再者，本发明的薄膜(实施例A-1～A-3)的拉伸弹性模数和收缩加工性与现有的薄膜(比较例A-1)同等。由此可知：本发明的热收缩性薄膜与现有的薄膜相比，具有优异的低温收缩性且层间剥离受到抑制，同时，具有与现有的薄膜同等的刚性、收缩加工性。

[实施例B-1]

如下所述制作本发明的第二实施方式的薄膜，然后，评价得到的薄膜。

如表3所示，将作为聚酯类树脂的イ—ストマンケミカル公司制PETGcoplyester 6763(对苯二甲酸100摩尔％、乙二醇70摩尔％、1，4-环己烷二甲醇30摩尔％、以下简称为“PETG”)作为表面层(S层)，将相对于100质量份作为苯乙烯类树脂的SBS(苯乙烯/丁二烯＝90/10、储能模量E’＝2.5×10⁹Pa、损失弹性模数E”的峰温度＝54℃、以下简称为“SBS1”)45质量％和SBS(苯乙烯/丁二烯＝71/29、储能模量E’＝2.1×10⁸Pa、损失弹性模数E”的峰温度＝-46℃及84℃、以下简称为“SBS2”)55质量％的混合树脂组合物添加了0.3质量份抗氧剂(住友化学公司制、商品名：スミライザ—GS)的树脂组合物作为中间层(M层)，将作为乙烯基芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物的SIS(JSRクレイトンポリマ—公司制，クレイトンD1124，苯乙烯含有率：30质量％、Tg：-56℃)(以下简称为“AD1”)作为粘接层(AD层)，分别投入到三菱重工业株式会社制造的单轴挤出机内，在设定温度230℃下溶融混合后，以各层厚度为表面层(S层)/粘接层(AD层)/中间层(M层)/粘接层(AD层)/表面层(S层)＝40μm/10μm/150μm/10μm/40μm的方式，由3种5层模进行共挤出，用50℃的浇铸辊牵引，使之冷却固化，得到宽300mm、厚250μm的未拉伸叠层薄膜。接着，用京都机械株式会社制造的薄膜拉幅机，在预热温度110℃、拉伸温度94℃下，在横向单轴方向拉伸5.0倍，然后，用冷风迅速冷却，得到厚度50μm的热收缩性叠层薄膜。

将评价项目全部为◎的薄膜综合评价为(◎)，将含有○的薄膜综合评价为(○)，将即使只有一个×的薄膜也综合评价为(×)。评价的结果如表4所示。

[实施例B-2]

如表3所示，在实施例B-1中，除了将中间层(M层)所使用的SBS1和SBS2的质量比变更为SBS1：35质量％、SBS2：65质量％以外，其它与实施例1一样，得到热收缩性叠层薄膜。评价得到的薄膜的结果示于表4。

[实施例B-3]

如表3所示，在实施例B-1中，除了将粘接层(AD层)所使用的AD1变更为苯乙烯-异戊二烯共聚物(クラレ公司制、ハイブラ—5125、苯乙烯含有率：20质量％、Tg：-8℃)(以下简称为“AD2”)以外，其它与实施例B-1一样，得到热收缩性叠层薄膜。评价得到的薄膜的结果示于表4。

[比较例B-1]

如表3所示，在实施例B-1中，除不具有粘接层(AD层)，并将未拉伸叠层薄膜中的各层厚度变更为表面层(S层)/中间层(M层)/表面层(S层)＝45μm/160μm/45μm以外，其它与实施例B-1一样，得到热收缩性叠层薄膜。评价得到的薄膜的结果示于表4。

[比较例B-2]

如表1所示，在实施例B-1中，除了将粘接层(AD层)所使用的AD1变更为乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)(日本ポリエチ公司制、ノバテックAT210K、丙烯酸含有率：7质量％)(以下简称为“AD3”)以外，其它与实施例B-1一样，得到热收缩性叠层薄膜。评价得到的薄膜的结果示于表4。

[比较例B-3]

如表3所示，在实施例B-1中，除了将粘接层(AD层)所使用的AD1变更为SBS(苯乙烯含有率：87质量％、Tg：36℃)(以下简称为“AD4”)以外，其它与实施例B-1一样，得到热收缩性叠层薄膜。评价得到的薄膜的结果示于表4。

[比较例B-4]

如表1所示，在实施例B-1中，除了将中间层(M层)所使用的包括SBS1和SBS2的混合树脂组合物的质量比变更为SBS1：20质量％、SBS2：80质量％以外，其它与实施例B-1一样，得到热收缩性叠层薄膜。评价得到的薄膜的结果示于表4。

表3

表4

根据表3和4，由在本发明中规定的范围内的层构成的实施例B-1、2及3的薄膜，硬挺度(叠层薄膜及中间层(M层)的拉伸弹性模数)、层间剥离强度、再生添加时的透明性比比较例B-1优异，再者，收缩加工性与比较例B-1同等。

相对于反，在不具有粘接层的情况(比较例B-1)下，得不到充分的层间剥离强度，在试验中途引起层间剥离。另外，使用乙烯-丙烯酸共聚物作为构成粘接层(AD)层的树脂时(比较例B-2)，具有在再生添加后的雾度值降低的倾向。再者，在构成粘接层(AD层)的苯乙烯类树脂的苯乙烯含有率超过40质量％的情况下(比较例B-3)，有密封强度降低的倾向。另一方面，在构成中间层(M层)的苯乙烯类树脂的苯乙烯含有率低的情况下(比较例B-4)，存在中间层(M层)和叠层薄膜整体的拉伸弹性模数降低、硬挺度降低的倾向。

由此可知：本发明的薄膜是硬挺度(在常温下的刚性)、再生添加时的透明性、收缩加工性、自然收缩性优异且薄膜的层间剥离受到抑制的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层薄膜。

工业实用性

本发明的薄膜因为是硬挺度(在常温下的刚性)、收缩加工性、再生添加时的透明性、自然收缩性优异且薄膜的层间剥离受到抑制的适于收缩包装、收缩捆扎包装或收缩标签等用途的热收缩性叠层薄膜，所以可以用作瓶子(吹制瓶子(blow bottle))、托盘、饭盒、副食容器、乳制品容器等各种各样的成型品。特别是在制造工序中，因为可以再生添加至中间层，所以对成本也是非常有利的。

另外，这里引用了在2004年6月3日申请的日本专利中请2004-165344号、在2004年9月29日申请的日本专利申请2004-283593号以及在2004年11月10日申请的日本专利申请2004-326967号的说明书、权利要求书、附图以及说明书摘要的各自的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容，是所采用的内容。

Claims (26)

1.一种热收缩性叠层薄膜，其中包括：表面层、中间层和粘接层，其特征在于，各层包含以下述成分为主要成分的树脂，同时在80℃温水中浸渍10秒钟时的热收缩率至少在一个方向上为30％以上，

表面层：聚酯类树脂

中间层：苯乙烯类树脂

粘接层：粘接性树脂。

2.权利要求1所述的热收缩性叠层薄膜，其中，在70℃温水中浸渍10秒钟时的主收缩方向的热收缩率为10％以上但不足30％，并且，在80℃温水中浸渍10秒钟时的主收缩方向的热收缩率为30％以上70％以下。

3.权利要求1或2所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述粘接层的粘接性树脂是构成所述表面层和所述中间层的树脂的混合物。

4.权利要求1或2所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述粘接层的粘接性树脂是选自软质苯乙烯类树脂、改性苯乙烯类树脂、以及具有与聚酯类树脂亲和性高的极性基团或能够与该聚酯类树脂反应的极性基团且能够与苯乙烯类树脂相容的树脂中的一种树脂或它们的两种以上的混合物。

5.权利要求1所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述中间层的苯乙烯类树脂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)或它们的混合物。

6.权利要求3所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述中间层的苯乙烯类树脂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)或它们的混合物。

7.权利要求4所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述中间层的苯乙烯类树脂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)或它们的混合物。

8.权利要求1所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述表面层的聚酯类树脂包括二羧酸残基和二醇残基，所述二羧酸残基和所述二醇残基的至少一个由两种以上的残基构成，而且，相对于所述二羧酸残基的总量(100摩尔％)和所述二醇残基的总量(100摩尔％)的合计(200摩尔％)，所述两种以上的残基中含量最多的残基以外的残基的总含有率为10摩尔％以上40摩尔％以下。

9.权利要求3所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述表面层的聚酯类树脂包括二羧酸残基和二醇残基，所述二羧酸残基和所述二醇残基的至少一个由两种以上的残基构成，而且，相对于所述二羧酸残基的总量(100摩尔％)和所述二醇残基的总量(100摩尔％)的合计(200摩尔％)，所述两种以上的残基中含量最多的残基以外的残基的总含有率为10摩尔％以上40摩尔％以下。

10.权利要求4所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述表面层的聚酯类树脂包括二羧酸残基和二醇残基，所述二羧酸残基和所述二醇残基的至少一个由两种以上的残基构成，而且，相对于所述二羧酸残基的总量(100摩尔％)和所述二醇残基的总量(100摩尔％)的合计(200摩尔％)，所述两种以上的残基中含量最多的残基以外的残基的总含有率为10摩尔％以上40摩尔％以下。

11.权利要求1所述的热收缩性叠层薄膜，其中所述粘接层的苯乙烯树脂包括苯乙烯类烃和共轭二烯的共聚物或其加氢衍生物，该共聚物或其加氢衍生物中的苯乙烯含有率为5质量％以上40质量％以下，并且与主收缩方向垂直的方向的拉伸弹性模量为1,200MPa以上。

12.权利要求11所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述表面层的聚酯类树脂是以含有多元羧酸残基和多元醇残基的至少一种聚酯树脂为主要成分的树脂。

13.权利要求11所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述表面层的聚酯类树脂是如下所述的树脂，其包括芳香族二羧酸残基和二醇残基，并且以在所有二醇残基中含有15摩尔％以上50摩尔％以下1，4-环己烷二甲醇残基的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为主要成分。

14.权利要求11～13中任一项所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述中间层的苯乙烯类树脂是苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的共聚物、可以与苯乙烯类烃或共轭二烯类烃共聚的单体和所述共聚物的共聚物、苯乙烯类烃的均聚物、或它们的两种以上的混合物。

15.权利要求1、2、5和13中任一项所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述中间层含有相对于薄膜总量为40质量％以下的回收利用的所述热收缩性叠层薄膜，并且按照JIS K7105标准测定的薄膜的雾度值为10％以下。

16.权利要求3所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述中间层含有相对于薄膜总量为40质量％以下的回收利用的所述热收缩性叠层薄膜，并且按照JIS K7105标准测定的薄膜的雾度值为10％以下。

17.权利要求4所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述中间层含有相对于薄膜总量为40质量％以下的回收利用的所述热收缩性叠层薄膜，并且按照JIS K7105标准测定的薄膜的雾度值为10％以下。

18.权利要求14所述的热收缩性叠层薄膜，其中，所述中间层含有相对于薄膜总量为40质量％以下的回收利用的所述热收缩性叠层薄膜，并且按照JIS K7105标准测定的薄膜的雾度值为10％以下。

19.权利要求1、2、5和13中任一项所述的热收缩性叠层薄膜，其中，在23℃、50％RH环境下以拉伸速度200mm/分剥离时的密封强度为3N/15mm宽以上20N/15mm宽以下。

20.权利要求3所述的热收缩性叠层薄膜，其中，在23℃、50％RH环境下以拉伸速度200mm/分剥离时的密封强度为3N/15mm宽以上20N/15mm宽以下。

21.权利要求4所述的热收缩性叠层薄膜，其中，在23℃、50％RH环境下以拉伸速度200mm/分剥离时的密封强度为3N/15mm宽以上20N/15mm宽以下。

22.权利要求14所述的热收缩性叠层薄膜，其中，在23℃、50％RH环境下以拉伸速度200mm/分剥离时的密封强度为3N/15mm宽以上20N/15mm宽以下。

23.权利要求15所述的热收缩性叠层薄膜，其中，在23℃、50％RH环境下以拉伸速度200mm/分剥离时的密封强度为3N/15mm宽以上20N/15mm宽以下。

24.一种成型品，其中使用权利要求1～23中任一项所述的热收缩性叠层薄膜作为基材。

25.一种热收缩性标签，其中使用权利要求1～23中任一项所述的热收缩性叠层薄膜作为基材。

26.一种容器，其中加贴了权利要求24所述的成型品或权利要求25所述的热收缩性标签。