KR100939466B1 - 열수축성 적층 필름, 그리고 그 필름을 이용한 성형품,열수축성 라벨 및 용기 - Google Patents

열수축성 적층 필름, 그리고 그 필름을 이용한 성형품,열수축성 라벨 및 용기 Download PDF

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요우 미야시타
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

필름의 탄성, 수축 마무리성, 재생 첨가시의 투명성, 자연 수축이 우수하고, 필름의 층간 박리 및 수축 응력이 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름, 및 그 필름으로 이루어지는 열수축성 라벨이 장착된 용기의 제공. 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 혼합 수지 조성물로 구성된 표면층 (S 층) 과, 스티렌계 수지 조성물로 구성된 중간층 (M 층) 과, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 포함하고, 그 공중합체 또는 수소 첨가 유도체의 전체에 대한 스티렌계 탄화수소의 함유율이 5∼40질량% 인 수지 조성물로 구성된 접착층 (AD 층) 을 갖는 적층 필름에 있어서, 필름의 주수축방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률을 1200㎫ 이상으로 하고, 필름 주수축방향의 수축 응력을 8㎫ 이하 또는 23℃ 에 있어서의 인장 파단 신도를 40% 이상으로 한다.
수축 마무리성, 적층 필름

Description

열수축성 적층 필름, 그리고 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 용기{HEAT SHRINKABLE LAMINATED FILM, MOLDED ARTICLE USING SUCH FILM, AND HEAT SHRINKABLE LABEL AND CONTAINER}
본 발명은, 열수축성 적층 필름, 및 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 용기에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 수축 마무리성, 필름의 탄성의 강도 (상온에서의 강성), 및 재생 첨가시의 투명성이 양호하고, 필름의 자연 수축과 시간 경과에 따른 기계 강도의 저하가 적으며, 또한 층간 박리 및 수축 응력이 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름, 및 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 용기에 관한 것이다.
현재, 쥬스 등의 청량 음료수는, 병 또는 페트병과 같은 용기에 충전된 상태로 판매되고 있다. 그 때, 타상품과의 차별화나 상품의 시인성 향상을 위하여, 용기의 외측에 인쇄된 열수축성 라벨이 장착되어 있다. 또한, 최근, 점점 수요가 증대하고 있고, 비교적 단시간 또한 저온에서 고도의 수축 마무리 외관이 얻어지는 점, 및 자연 수축 (상온보다 약간 높은 온도, 예를 들어 여름철에 필름이 본래의 사용 전에 조금 수축되어 버리는 것) 이 작은 열수축성 라벨이 요구되고 있 다. 현재, 이 열수축성 라벨의 소재로서는, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리올레핀 등이 일반적으로 사용되고 있다.
상기 소재 중, 폴리염화비닐계 열수축성 필름은, 내열성이 떨어져, 사용 후의 소각시에 염화수소 등의 유해 가스를 발생시킨다는 문제가 있다. 이것에 대하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 주된 재료로 하는 폴리스티렌계 열수축성 필름이 제안되어 사용되고 있다. 이 폴리스티렌계 열수축성 필름은, 폴리염화비닐계 열수축성 필름과 비교하여 수축 마무리성은 양호하지만, 자연 수축이 크고, 필름의 탄성 (상온에서의 강성) 이 낮기 때문에, 라벨 장착 공정에 있어서 라벨의 중간 부분이 휘어 장착 불량을 일으키는 등의 문제가 있었다. 한편, 폴리에스테르계 열수축성 필름은, 자연 수축은 작고, 필름의 탄성도 높아 양호하지만, 폴리염화비닐계 열수축성 필름과 비교하여 수축 마무리성이 나쁜 (즉, 필름을 라벨로 하여 용기에 장착할 때에, 가열 수축에 의해 얼룩이나 주름이 발생하기 쉬운) 점이나, 시간이 경과함에 따라 필름의 기계적 강도가 극단적으로 저하되는 등의 문제가 있었다. 그 중에서도 필름의 시간 경과에 따른 취화(脆化)는, 특히 30℃ 이상의 비교적 고온 분위기하에서 장기간 보관하였을 경우에 일어나기 쉽고, 필름 가공시에 필름의 파단 트러블의 한 원인이 되기 때문에, 이것에 대해서도 개선이 요망되고 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 소정량의 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산을 공중합시킨 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와, 변성 폴리에스테르 수지를 소정의 비율로 혼합한 수지를 이용함으로써, 열수축성 필름의 수축 마무리성 을 개선하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 또한, 다가 알코올 성분 중, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 변성시킨 공중합 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 열수축성 필름의 수축 마무리성을 개선하는 방법도 제안되어 있다 (특허 문헌 2). 그러나, 이들 열수축성 필름은, 수축 응력이 충분히 저감되어 있지 않기 때문에, 수축 마무리성이 모두 스티렌계 열수축 필름에는 아직도 미치지 않고, 필름의 결정성을 높이거나, 혹은 유리 전이 온도 (이하 「Tg」라고도 한다) 를 저하시키기 때문에, 시간 경과에 따른 필름의 기계적 강도의 저하가 보다 현저해진다는 문제를 안고 있었다.
그 외, 수축 마무리성의 향상과 시간 경과에 따른 기계 강도의 저하 방지를 양립시키는 수단으로서는, 수축 마무리성이 양호하고, 시간 경과에 따른 취화가 적은 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층의 양측에, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표리층이 적층되어 이루어지는 슈링크 라벨을 들 수 있다 (특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 슈링크 라벨은, 층간 접착이 불충분하여, 2차 가공시, 인쇄시에 층간 박리가 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
이에 대하여, 상기 층간 접착을 개량한 기술로서, 내층에 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 유도체의 블록 공중합체, 양 외층에 공중합 폴리에스테르계, 접착층에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 등을 이용한 필름이 보고되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 그러나, 이 필름은, 내층의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 유도체의 블록 공중합체와 접착층의 에틸렌-아 세트산비닐 공중합체의 상용성이 떨어지기 때문에, 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지를 첨가 (이하, 「재생 첨가」라고 한다) 하였을 때에, 필름 전체의 투명성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있었다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-12833호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-212405호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-351332호
특허 문헌 4: 일본 특허공보 평5-33896호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 수축 마무리성, 필름의 탄성의 강도 (상온에서의 강성), 및 재생 첨가시의 투명성이 양호하고, 필름의 자연 수축과 시간 경과에 따른 기계 강도의 저하가 적고, 또한 층간 박리 및 수축 응력이 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 상기 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 상기 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 적층 필름을 형성하는 표면층, 접착층, 중간층의 각 조성을 예의 검토한 결과, 상기 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 필름을 얻는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은, 이하의 열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 그 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기에 의해 달성된다.
(1) 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖는 적층 필름으로서, 각 층이 하기 성분을 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어짐과 함께, 필름 주수축방향과 직교하는 방향의 JIS K7127 에 준거하여 측정되는 인장 탄성률이 1200㎫ 이상이며, 또한 90℃ 실리콘 오일에 10초간 침지하였을 때의 필름 주수축방향의 최대 수축 응력이 8㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름.
표면층 (S 층): 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물
중간층 (M 층): 스티렌계 수지 조성물
접착층 (AD 층): 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 포함하고, 그 공중합체 또는 수소 첨가 유도체 중의 스티렌계 탄화수소의 함유율이 5질량% 이상 40질량% 이하인 수지 조성물
(2) 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖고, 각 층이 하기 성분을 주성분으로 하는 수지 조성물로 구성됨과 함께, 60℃ 이상 120℃ 이하에서 적어도 1축 방향으로 2배 이상 7배 이하 연신되어 이루어지는 적층 필름으로서, 그 필름의 주수축방향과 직교하는 방향의 JIS K7127 에 준거하여 측정되는 인장 탄성률이 1200㎫ 이상이며, 또한 90℃ 실리콘 오일에 10초간 침지하였을 때의 필름 주수축방향의 최대 수축 응력이 8㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름 (이하, 상기 (1) 및 (2) 에 기재된 발명을 「제 1 양태」라고도 한다.).
표면층 (S 층): 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물
중간층 (M 층): 스티렌계 수지 조성물
접착층 (AD 층): 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 포함하고, 그 공중합체 또는 수소 첨가 유도체 중의 스티렌계 탄화수소의 함유율이 5질량% 이상 40질량% 이하인 수지 조성물
(3) 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖는 적층 필름으로서, 각 층이 하기 성분을 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어짐과 함께, 필름 주수축방향과 직교하는 방향의 JIS K7127 에 준거하여 측정되는 인장 탄성률이 1200㎫ 이상이며, 또한 JIS K7127 에 준거하여 측정되는 23℃ 에 있어서의 필름 주수축방향의 인장 파단 신도가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름 (이하 「제 2 양태」라고도 한다.).
표면층 (S 층): 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기를 함유하는 비결정성 폴리에스테르계 수지와, 그 비결정성 폴리에스테르계 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 40질량부 이하의 결정성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 혼합 수지 조성물
중간층 (M 층): 스티렌계 수지 조성물.
접착층 (AD 층): 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 포함하고, 그 공중합체 또는 수소 첨가 유도체 중의 스티렌계 탄화수소의 함유율이 5질량% 이상 40 질량% 이하인 수지 조성물
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 열수축성 적층 필름을 이용한 성형품.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 열수축성 적층 필름을 이용한 열수축성 라벨.
(6) 상기 (4) 의 성형품 또는 상기 (5) 의 열수축성 라벨을 장착한 용기.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 수축 마무리성, 필름의 탄성의 강도 (상온에서의 강성), 및 재생 첨가시의 투명성이 양호하고, 필름 자연 수축과 시간 경과에 따른 기계 강도의 저하가 적고, 또한 층간 박리 및 수축 응력이 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필름의 탄성의 강도가 있고, 수축 마무리성과 재생 첨가시의 투명성이 우수하고, 시간 경과에 따른 기계 강도의 저하가 적은 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 성형품, 열수축성 라벨을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명에 의하면, 장착물의 형상에 관계없이 원하는 위치에 원하는 수축 응력으로 밀착 고정시킬 수 있고, 주름, 곰보 자국의 발생, 수축 불충분 등의 이상이 없어, 투명하고 수려한 외관을 띤 상기 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 발명의 열수축성 적층 필름, 성형품, 열수축성 라벨, 및 용기를 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주성분으로 한다」란, 각 층을 구성하는 수지의 작용·효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 취지이다. 이 용어는, 구체적인 함유율을 제한하는 것은 아니지만, 각 층을 구성하는 수지 또는 수지 조성물 전체의 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상을 차지하는 성분이다. 또한, 「주수축방향」이란, 필름의 종방향 (길이방향) 과 필름의 횡방향 (폭방향) 중 열수축률이 큰 방향을 의미하고, 예를 들어, 보틀에 장착하는 경우에는 그 외주방향에 상당하는 방향을 의미하고, 「직교방향」이란 주수축방향과 직교하는 방향을 의미한다.
[열수축성 적층 필름]
본 발명의 열수축성 적층 필름 (이하 「본 발명의 필름」이라 하고, 특별한 기재가 없는 경우에는, 제 1 양태와 제 2 양태의 양방이 포함되는 것으로 한다.) 은, 폴리에스테르계 수지 조성물을 주성분으로 하는 표면층 (S 층) 과, 수축 마무리성이나 시간 경과에 따른 취화를 막는 목적의 스티렌계 수지 조성물로 구성되는 중간층 (M 층) 과, 표면층 (S 층) 및 중간층 (M 층) 의 층간 접착성을 향상시키기 위한, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체로 구성되는 접착층 (AD 층) 을 갖는다.
<표면층 (S 층)>
본 발명에 있어서, 표면층 (S 층) 은 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물을 주성분으로서 구성된다.
표면층 (S 층) 의 폴리에스테르계 수지 조성물을 구성하는 다가 카르복실산 잔기의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등으로부터 유도되는 방향족 디카르복실산 잔기나, 아디프산, 세바크산, 아젤라인산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등으로부터 유도되는 지방족 디카르복실산 잔기를 들 수 있다. 다가 카르복실산 잔기는, 이들 다가 카르복실산 잔기의 단독 또는 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 표면층 (S 층) 의 폴리에스테르계 수지 조성물을 구성하는 다가 알코올 잔기의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르) 등으로부터 유도되는 글리콜 잔기를 들 수 있다. 다가 알코올 잔기는, 이들 글리콜 잔기의 단독 또는 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 표면층 (S 층) 을 구성하는 폴리에스테르계 수지 조성물로서는, 다가 카르복실산 잔기로서 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잔기와, 다가 알코올 잔기로서 에틸렌글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 1,4-부탄디올 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 1,3-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잔기로 이루어지는 비결정성 폴리에스테르계 수지를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다가 카르복실산 잔기와 다가 알코올 잔기의 적어도 일방이 2종 이상의 잔기로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 다가 카르복실산 잔기와 다가 알코올 잔기를 이러한 복수의 잔기로 구성함으로써, 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 결정성을 낮게 조정할 수 있기 때문에, 표면층 (S 층) 의 결정화의 진행을 억제할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지가 2종 이상의 잔기로 구성되는 경우, 질량 (몰%) 이 최다인 것을 제 1 잔기로 하고, 그 제 1 잔기보다 소량인 것을 제 2 잔기 이하의 성분 (즉, 제 2 잔기, 제 3 잔기…) 으로 하여 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서, 바람직한 다가 알코올 잔기의 혼합물로서는, 예를 들어, 제 1 잔기로서 에틸렌글리콜, 제 2 잔기로서 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.
또한, 바람직한 다가 카르복실산 잔기의 혼합물로서는, 예를 들어, 제 1 잔기로서 테레프탈산, 제 2 잔기로서 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 이소프탈산으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 잔기 이하의 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기의 총량의 함유율은, 다가 카르복실산 잔기의 총량 (100몰%) 과 다가 알코올 잔기의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대하여, 10몰% 이상, 바람직하게는 15몰% 이상이며, 또한 50몰% 이하, 바람직하게는 45몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 2 잔기 이하의 잔기의 함유율이 10몰% 이상이면, 얻어지는 폴리에스테르의 결정화도를 낮게 조정할 수 있다. 한편, 상기 2 잔기 이하의 성분의 함유율이 50몰% 이하이면, 제 1 잔기의 장점을 살릴 수 있다.
예를 들어, 다가 카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기이며, 다가 알코올 잔기의 제 1 잔기가 에틸렌글리콜 잔기, 제 2 잔기가 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기인 경우, 제 2 잔기인 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율은, 디카르복실산 성분인 테레프탈산의 총량 (100몰%) 과, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대하여, 10몰% 이상, 바람직하게는 15몰% 이상이며, 또한 50몰% 이하, 바람직하게는 45몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서 디올 잔기로서, 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 이용함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 결정화도를 낮게 조정할 수 있고, 또한 내파단성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기의 예에 있어서, 다가 카르복실산 잔기가 제 1 잔기로서 테레프탈산 잔기, 제 2 잔기로서 이소프탈산 잔기로 이루어지는 경우, 다가 카르복실산 잔기의 이소프탈산 잔기와 다가 알코올 잔기의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율은, 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기의 총량 (100몰%) 과, 에틸렌글리콜 잔기 및 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대하여, 10몰% 이상, 바람직하게는 15몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25몰% 이상이며, 또한 50몰% 이하, 바람직하게는 45%몰 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 특히 다가 카르복실산 잔기로서 테레프탈산 잔기, 다가 알코올 잔기로서, 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 구성 단위로서 함유하는 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 바람직하게 사용된다.
여기서, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율은, 전체 다가 알코올 잔기 중에 15몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이며, 상한은 50몰% 이하, 바람직하게는 40몰% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율이 15몰% 이상이면, 결정화에 의한 인쇄 적성의 저하도 적고, 또한 시간 경과에 따른 취화를 억제할 수 있으며, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율이 50몰% 이하이면, 압출 용융시에 적당한 점도가 얻어져, 적절한 제막성이 얻어진다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올에는, 시스형과 트랜스형의 2 종류의 이성질체가 존재하지만, 어느 잔기이어도 된다.
상기 폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「PETG copolyester6763」(이스트만 케미컬사 제조), 「SKYGREEN PETG」 (SK 케미컬사 제조), 「바이론」 (토요 방적사 제조), 「하이트렐」 (듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서는, 표면층 (S 층) 을 구성하는 수지 조성물은, 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기를 함유하는 비결정성 폴리에스테르계 수지와, 그 비결정성 폴리에스테르계 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 40질량부 이하의 결정성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 수지 조성물이다.
제 2 양태에 있어서의 「비결정성 폴리에스테르계 수지」란, 시차열주사형 열량계 (DSC) 를 이용하여 -50℃ 에서 300℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시킨 후, -50℃ 까지 냉각 속도 10℃/분으로 강온(降溫)을 실시하고, 다시 300℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때, 2번째의 승온시에 명확한 융해 피크가 나타나지 않는 폴리에스테르계 수지를 가리킨다. 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 다가 카르복실산 잔기 100몰% 와 다가 알코올 잔기 100몰% 의 합계량 200몰% 중에 공중합 잔기가 합계로 20몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상 함유된다.
비결정성 폴리에스테르계 수지를 구성하는 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기로서는, 제 1 양태에서 열기한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 제 2 양태에 있어서는, 다가 카르복실산 잔기로서, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잔기와, 다가 알코올 잔기로서, 에틸렌글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 1,4-부탄디올 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 1,3-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 잔기를 갖는 비결정성 폴리에스테르계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
제 2 양태에서는, 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 다가 카르복실산 잔기로서 테레프탈산 잔기, 다가 알코올 잔기로서, 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 구성 단위로서 함유하는 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물이 바람직하게 사용된다. 여기서, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율은, 전체 다가 알코올 잔기 중에 15몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이며, 상한은 50몰% 이하, 바람직하게는 40몰% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율이 15몰% 이상이면, 결정화에 의한 인쇄 적성의 저하도 적고, 또한 시간 경과에 따른 취화를 억제할 수 있으며, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율이 50몰% 이하이면, 압출 용융시에 적당한 점도가 얻어져, 적당한 제막성이 얻어진다.
다음에 제 2 양태에서 사용되는 결정성 폴리에스테르계 수지에 대하여 설명한다.
제 2 양태에 있어서, 「결정성 폴리에스테르계 수지」란, 시차열주사형 열량계 (DSC) 를 이용하여 -50℃ 에서 300℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시킨 후, -50℃ 까지 냉각 속도 10℃/분으로 강온을 실시하고, 다시 300℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때, 2번째의 승온시에 명확한 융해 피크가 나타나는 폴리에스테르계 수지를 가리키고, 공중합 폴리에스테르 수지도 포함된다.
상기의 결정성 폴리에스테르계 수지는, 비결정성 폴리에스테르계 수지와는 상이한 Tg 를 갖고 있으며, 적절한 함유율로 비결정성 폴리에스테르계 수지 중에 혼합시킴으로써 수축 개시 온도를 조정하여, 열수축 거동을 비교적 완만하게 할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르계 수지를 비결정성 폴리에스테르계 수지 중에 혼합시키면, 필름 연신 방향의 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 양호한 절단선 파대성(破袋性)이 얻어진다. 즉, 비결정성 폴리에스테르계 수지만으로 구성되는 표면층 (S 층) 을 갖는 필름은, 내용제성이 낮고, 유기 용제를 이용한 자루 제조 공정에 있어서의 용제 시일성은 양호한 반면, 인쇄 후의 필름의 기계적 강도는 저하되는 경향이 있다. 그래서, 결정성 폴리에스테르계 수지를 비결정성 폴리에스테르계 수지에 함유시킴으로써, 적절한 결정성을 부여하고, 내용제성을 향상시켜, 인쇄 후의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 결정성 폴리에스테르계 수지를 비결정성 폴리에스테르계 수지에 함유시켜, 결정성을 부여시킴으로써, 연신 후의 필름의 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다. 즉, 연신 가공의 초기 단계에 있어서, 가열되는 필름을 부분적으로 보았을 경우, 불균일한 온도 분포를 나타내는 경우가 있다. 이 경우, 보다 높은 온도 부분부터 연신이 개시된다. 사용하는 수지가 비결정성 수지인 경우, 연신되어 얇아진 부분이 더욱 연신되어, 필름 전체가 불균일한 연신이 된다. 그러나, 결정성 수지가 함유되는 경우, 초기에 연신된 부분은 얇아짐과 함께 배향 결정화에 의해 연신 응력이 커지므로, 비연신 부분이 연신되기 쉬워진다. 그 결과, 필름 전체가 균일 연신됨으로써 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다.
상기의 결정성 폴리에스테르계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌이소프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-네오펜틸테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트-에테르 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 결정성 폴리에스테르계 수지는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지가 결정성 폴리에스테르계 수지로서 바람직하게 사용된다. 특히 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정성이 높기 때문에, 약간의 양으로 표면층 (S 층) 에 결정성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
제 2 양태에 있어서, 표면층 (S 층) 의 수지 조성물은, 상기한 비결정성 폴리에스테르계 수지 100질량부에 대하여, 결정성 폴리에스테르계 수지 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부이며, 또한 40질량부 이하, 바람직하게는 35질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하를 혼합한 수지 조성물인 것이 중요하다. 결정성 폴리에스테르계 수지가 1질량부 이상이면, 수축 거동이 완만해져 수축 마무리성이 향상되는 것 외에, 연신 방향의 기계적 강도가 향상되고, 인쇄 후의 기계적 강도의 저하가 억제되고, 나아가 필름의 두께 정밀도가 향상되는 등의 효과가 얻어진다. 한편, 결정성 폴리에스테르계 수지가 40질량부 이하이면, 인쇄 적성, 용제 시일성을 저해하지 않고, 시간 경과에 따른 기계적 강도의 저하가 일어나기 어렵고, 또한 수축 특성의 저하도 적기 때문에 수축 마무리성이 양호한 필름을 얻기 쉬워 바람직하다. 또한, 혼합 수지 조성물의 결정성의 기준으로서는, 표면층 (S 층) 수지 조성물만을 시차열주사형 열량계 (DSC) 를 이용하여 -50℃ 에서 300℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시킨 후, -50℃ 까지 냉각 속도 10℃/분으로 강온을 실시하고, 다시 300℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때에, 2번째의 승온시에 관찰되는 결정 융해열량 (ΔHm) 이 1J/g 이상, 바람직하게는 3J/g 이상, 더욱 바람직하게는 5J/g 이상이며, 또한 30J/g 이하, 바람직하게는 25J/g 이하, 더욱 바람직하게는 20J/g 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면층 (S 층) 에서 사용되는 폴리에스테르계 수지 조성물 (비결정성 폴리에스테르계 수지 및 결정성 폴리에스테르계 수지를 포함한다) 의 질량 평균 분자량은, 모두 30,000 이상, 바람직하게는 35,000 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 이상이며, 또한 80,000 이하, 보다 바람직하게는 75,000 이하, 더욱 바람직하게는 70,000 이하이다. 질량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 수지 응집력 부족으로 인하여 필름의 강신도가 부족하여, 취화되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 80,000 이하이면, 용융 점도가 낮아지기 때문에, 제조, 생산성적으로 바람직하다.
표면층 (S 층) 에서 사용되는 폴리에스테르계 수지 조성물 (비결정성 폴리에스테르계 수지 및 결정성 폴리에스테르계 수지를 포함한다) 의 극한 점도 (Ⅳ) 는, 모두 0.5㎗/g 이상, 바람직하게는 0.6㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7㎗/g 이상이며, 또한 1.5㎗/g 이하, 바람직하게는 1.2㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 극한 점도 (Ⅳ) 가 0.5㎗/g 이상이면, 필름 강도 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 극한 점도 (Ⅳ) 가 1.5㎗/g 이하이면, 연신 장력의 증대에 수반하는 파단 등을 방지할 수 있다.
<중간층 (M 층)>
본 발명에서는, 필름의 중간층 (M 층) 을 형성하는 수지로서 스티렌계 수지 조성물을 이용한다. 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체가 바람직하게 사용된다.
스티렌계 탄화수소로서는, 예를 들어, 스티렌, (p-, m- 또는 o-메틸스티렌), (2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸스티렌), (p-t-부틸스티렌) 등의 알킬스티렌; o-, m- 또는 p-클로로스티렌), (o-, m- 또는 p-브로모스티렌), (o-, m- 또는 p-플루오로스티렌), (o-메틸-p-플루오로스티렌) 등의 할로겐화스티렌; (o-, m- 또는 p-클로로메틸스티렌) 등의 할로겐화 치환 알킬스티렌; p-, m- 또는 o-메톡시스티렌), (o-, m- 또는 p-에톡시스티렌) 등의 알콕시스티렌; (o-, m-, 또는 p-카르복시 메틸스티렌) 등의 카르복시알킬스티렌; p-비닐벤질프로필에테르) 등의 알킬에테르스티렌; (p-트리메틸실릴스티렌) 등의 알킬실릴스티렌; 또한 비닐벤질디메톡시포스파이드 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 수지는, 그 단량체 성분으로서, 이들 스티렌계 탄화수소를 2종 이상 함유하고 있어도 되며, 또한, 스티렌계 탄화수소 이외의 공중합 가능한 모노머를 함유하고 있어도 된다.
공액 디엔계 탄화수소의 예로서는, 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 수지는, 그 단량체 성분으로서, 이들 공액 디엔계 탄화수소를 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 또한, 공액 디엔계 탄화수소 이외의 공중합 가능한 모노머를 함유하고 있어도 된다.
중간층 (M 층) 에서 바람직하게 사용되는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체의 하나는, 스티렌계 탄화수소가 스티렌이고, 공액 디엔계 탄화수소가 부타디엔인 스티렌-부타디엔계 공중합체 (SBS) 이다. SBS 의 스티렌 함유율은 60질량% 이상, 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또한 스티렌 함유율의 상한은 95질량%, 바람직하게는 90질량%, 더욱 바람직하게는 85질량% 이다. 스티렌의 함유율이 60질량% 이상이면, 내충격성의 효과를 발휘할 수 있고, 또한 상한을 95질량% 로 함으로써, 실온 전후의 온도에서의 필름의 탄성률이 유지되어, 양호한 탄성의 강도가 얻어진다. 스티렌계 수지로서 스티렌-부타디엔계 공중합체를 이용하는 경우의 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 어느 양태이어도 되지만, 퓨어 구조, 랜덤 구조, 및 테이퍼 구조를 포함한 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체의 다른 예로서는, 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체 (SIBS) 를 들 수 있다. SIBS 에 있어서, 스티렌/이소프렌/부타디엔의 질량% 비는, (60∼90)/(5∼40)/(5∼30) 인 것이 바람직하고, (60∼85)/(10∼30)/(5∼25) 인 것이 보다 바람직하며, (60∼80)/(10∼25)/(5∼20)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, SIBS 의 MFR 의 측정치 (측정 조건: 온도 200℃, 하중 49N) 는, 2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이상이며, 또한 15g/10분 이하, 바람직하게는 10g/10분 이하, 더욱 바람직하게 8g/10분 이하인 것이 바람직하다. 부타디엔 함유량이 많고 이소프렌 함유량이 적으면, 압출기 내부 등에서 가열된 부타디엔이 가교 반응을 일으켜, 겔 형상물이 증가하는 경우가 있다. 한편, 부타디엔 함유량이 적고 이소프렌 함유량이 많으면, 원료 단가가 상승하여, 제조 비용이 비싸지는 경우가 있다.
또한 상기 스티렌계 수지는 단독으로 이용해도 되고, 스티렌 함유율이 상이한 2종 이상의 스티렌계 수지를 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 스티렌계 수지는, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체와, 상기 공중합체와 스티렌계 탄화수소 또는 공액 디엔계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 또는 스티렌계 탄화수소의 단독 중합체와의 혼합물이어도 된다.
예를 들어, 상기 스티렌계 수지가 SBS 와 SIBS 의 혼합물인 경우, SBS/SIBS 의 질량% 비는, (90∼10)/(10∼90) 정도인 것이 바람직하고, (80∼20)/(20∼80) 정도인 것이 보다 바람직하고, (70∼30)/(30∼70) 정도인 것이 더욱 바람직하다.
상기 스티렌계 수지 조성물로서 스티렌계 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체를 이용하는 경우, 상기 스티렌계 탄화수소와, 지방족 불포화 카르복실산 에스테르 성분으로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종을 공중합시킨 것이 사용된다. 바람직하게는, 스티렌과 부틸(메트)아크릴레이트의 공중합체이며, 더욱 바람직하게는, 스티렌이 70질량% 이상 90질량% 이하의 범위이며, Tg (손실 탄성률 E" 의 피크 온도) 가 50℃ 이상 90℃ 이하, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 측정치 (측정 조건: 온도 200℃, 하중 49N) 가 2g/10분 이상 15g/10분 이하인 것이 사용된다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 분자량은, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상, 바람직하게는 150,000 이상이며, 상한이 500,000 이하, 바람직하게는 400,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 스티렌계 수지 조성물의 질량 평균 분자량이 100,000 이상이면, 필름의 열화가 생기는 것과 같은 결점도 없어 바람직하다. 또한, 스티렌계 수지 조성물의 질량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 유동 특성을 조정할 필요가 없고, 압출성이 저하되는 등의 결점도 없기 때문에 바람직하다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 측정치 (측정 조건: 온도 200℃, 하중 49N) 는, 2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이상이며, 또한 15g/10분 이하, 바람직하게는 10g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 8g/10분 이하인 것이 바람직하다. MFR 이 2g/10분 이상이면, 압출 성형시의 유동 점도가 적당하고, 생산성이 우수하다. 또한, MFR 이 15g/10분 이하이면, 적당한 수지의 응집력이 얻어지고, 필름의 기계적 강도가 양호하여, 실용상 바람직하다.
중간층 (M 층) 에 포함되는 스티렌계 수지 조성물의 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 은 1.00×109Pa 이상인 것이 바람직하고, 1.50×109Pa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 은, 필름의 강성, 즉 필름의 탄성의 강도를 나타낸다. 1.00×109Pa 이상의 저장 탄성률 (E') 을 가짐으로써, 적층 필름을 형성하였을 때에, 적층 필름에 탄성 강도 (상온에서의 강성) 를 부여할 수 있다. 특히 적층 필름의 두께를 얇게 한 경우에 있어서, 페트병 등의 용기에 자루 제조된 필름을 라벨링 머신 등으로 씌울 때에, 비스듬히 씌워 버리는 현상이나, 필름의 중간 부분이 휘는 등으로 인해 수율이 저하되는 현상을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 저장 탄성률 (E') 은, 상기 기술한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체의 단체(單體), 2종 이상의 그 공중합체의 혼합물, 또는 투명성을 해치지 않는 범위에서 그 외의 수지와 혼합함으로써 얻어진다.
중간층 (M 층) 에 포함되는 스티렌계 수지 조성물이, 스티렌 함유율이 상이한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소와의 블록 공중합체의 혼합물 또는 다른 수지와의 혼합물인 경우에는, 내파단성을 담당하는 수지와 강성을 담당하는 수지를 적절히 선택하면, 양호한 결과를 얻을 수 있다. 즉, 내파단성이 높은 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체와, 강성이 높은 그 공중합체를 조합함으로써, 혹은 내파단성이 높은 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체와, 강성이 높은 다른 종류의 수지를 혼합함으로써, 그들 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소의 합계 조성, 혹은 그들과 다른 종류의 수지의 혼합물이, 원하는 n1 및 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 을 만족하도록 조정할 수 있다.
내파단성을 부여 가능한 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체로서 바람직한 것은, 퓨어 블록 SBS 및 랜덤 블록 SBS 이다. 그 중에서도, 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 이 1.00×108Pa 이상 1.00×109Pa 이하이며, 또한 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도의 적어도 하나는 -20℃ 이하에 있는 점탄성 특성을 갖는 것이 바람직하다. 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상이면, 강성을 담당하는 수지의 블렌드 양을 늘림으로써 탄성의 강도를 부여할 수 있다. 한편, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도에 있어서, 저온측의 온도는 주로 내파단성을 나타낸다. 그 특성은 연신 조건에 의해 변화하지만, 연신 전의 상태에서 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도가 -20℃ 이하에 존재하지 않는 경우, 충분한 필름 파단성을 적층 필름에 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
강성을 부여 가능한 수지로서는, 0℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 2.00×1 09Pa 이상의 스티렌계 탄화수소를 포함한 공중합체, 예를 들어 블록 구조를 제어한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌계 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체를 예시할 수 있다.
블록 구조를 제어한 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체로서는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 특성으로서 0℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 2.00×109Pa 이상인 SBS 를 들 수 있다. 이것을 만족하는 SBS 의 스티렌-부타디엔의 조성비는, 스티렌/부타디엔=(95∼80)/(5∼20) 정도에서 조정되는 것이 바람직하다.
상기 점탄성 특성을 만족하는 것이 가능해지는 중합 방법예를 이하에 나타낸다. 통상적으로 스티렌 또는 부타디엔의 일부를 주입하여 중합을 완결시킨 후, 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머의 혼합물을 주입하여 중합 반응을 속행시킨다. 이로써, 중합 활성이 높은 부타디엔 쪽부터 우선적으로 중합하고, 마지막에 스티렌의 단독 모노머로 이루어지는 블록이 생긴다. 예를 들어, 먼저 스티렌을 단독 중합시켜, 중합 완결 후, 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머의 혼합물을 주입하여 중합을 속행시키면, 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 중간에 스티렌·부타디엔 모노머비가 점차 변화하는 스티렌·부타디엔 공중합체 부위를 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 얻어진다. 이러한 부위를 갖게 함으로써, 상기 점탄성 특성을 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 전술한 바와 같은 부타디엔 블록과 스티렌 블록에서 기인하는 2개의 피크를 명확하게는 확인할 수 없고, 외관상 하나의 피크만이 존재하는 것처럼 보인다. 즉, 퓨어 블록이나 부타디엔 블록이 명확하게 존재하는 랜덤 블록의 SBS 와 같은 블록 구조에서는, 부타디엔 블록에서 기인하는 Tg 가 0℃ 이하에 주로 존재해 버리기 때문에, 0℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 을 소정의 값 이상으로 하는 것이 어려워진다. 또한, 분자량에 관해서는 MFR 측정치 (측정 조건: 온도 200℃, 하중 49N) 가 2g/10분 이상 15g/10분 이하에서 조정된다. 이 강성을 부여하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 혼합량은, 그 열수축성 적층 필름의 특성에 따라 적절히 조정되어, 중간층 (M 층) 을 형성하는 수지 총량의 20질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상이며, 또한 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하의 범위에서 조정되는 것이 바람직하다. 수지 총량의 80질량% 이하이면, 필름의 강성은 큰 폭으로 향상될 수 있고, 또한 내파단성을 저하시키는 것을 억제할 수 있다. 한편, 수지 총량의 20질량% 이상이면, 필름에 충분한 강성을 부여할 수 있다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 함유율은, 중간층 (M 층) 을 형성하는 수지 총량의 50질량% 이상이며, 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 범용 폴리스티렌 (GPPS) 을 함유하는 경우, GPPS 의 Tg (손실 탄성률 E" 의 피크 온도) 가 100℃ 정도로 매우 높기 때문에, 혼합하는 GPPS 의 함유율은, 중간층 (M 층) 을 구성하는 수지 총량의 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지는, 상기 기술한 바와 같이 중간층 (M 층) 을 형성하는 수지 총량의 50질량% 이상 함유되면, 그 외의 수지를 혼합할 수도 있다. 그러한 수지를 예시하면, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에스테르계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중간층 (M 층) 은, 표면층 (S 층) 이나 접착층 (AD 층) 의 주성분을 구성하는 수지 조성물을 포함시킬 수도 있다. 중간층 (M 층) 에 표면층 (S 층) 및/또는 접착층 (AD 층) 의 주성분을 구성하는 수지 조성물을 포함시킬 수 있으면, 예를 들어 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 필름을 재이용할 수 있어, 제조 비용을 삭감할 수 있다.
중간층 (M 층) 이 표면층 (S 층) 을 구성하는 수지 조성물을 포함하는 경우, 중간층 (M 층) 을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 표면층 (S 층) 을 구성하는 수지를 1질량부 이상 100질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 표면층 (S 층) 을 구성하는 수지 조성물이 100질량부 이하이면, 필름의 기계적 강도를 저하시키지 않고, 재생 첨가시의 투명성을 유지할 수 있다.
또한, 중간층 (M 층) 이 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지 조성물을 포함하는 경우, 중간층 (M 층) 을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지를 1질량부 이상 30질량부 이하, 바람직하게는 25질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지 조성물이 30질량부 이하이면, 필름의 탄성의 강도를 유지할 수 있음과 함께, 자연 수축률도 작게 억제되고, 또한 1질량부 이상이면, 내파단성과 접착성의 개선에 기여할 수 있다.
또한 중간층 (M 층) 을 구성하는 스티렌계 수지 조성물은, 무연신 필름을 형성하였을 경우에, 필름 주수축방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률 1000㎫ 이상, 바람직하게는 1100㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1200㎫ 이상을 부여하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 인장 탄성률 1000㎫ 이상을 부여할 수 있으면, 적층 필름 전체로서의 탄성이 강하고, 특히, 적층 필름의 두께를 얇게 해 간 경우에도, 페트병 등의 용기에 자루 제조된 필름을 라벨링 머신 등으로 씌울 때에, 비스듬히 씌워 버리거나, 혹은 필름의 중간 부분이 휘는 등으로 인해 수율이 저하되기 쉬운 등의 문제점이 발생하기 어려워 바람직하다.
또한, 상기 「무연신 필름」이란, 스티렌계 수지 조성물을 원료로 하여 성형된 필름으로서, 필름 형성시에 연신하지 않고 얻어진 필름을 말한다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어, 「크리아렌」(덴키가가쿠 공업사 제조), 「아사플렉스」(아사히 화성 케미컬즈사 제조), 「스타이로플렉스」(BASF 재팬사 제조), 「K 레진」(셰브론 필립스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
<접착층 (AD 층)>
본 발명에 있어서, 접착층 (AD 층) 은, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 함유한다. 여기서, 스티렌계 탄화수소로서는, 스티렌이 바람직하게 이용되고, α-메틸스티렌 등의 스티렌 동족체 등도 이용할 수 있다. 또한, 공액 디엔계 탄화수소로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 접착층 (AD 층) 은, 스티렌계 탄화수소 및 공액 디엔계 탄화수소 이외의 제 3 성분을 소량 함유하고 있어도 된다. 또한, 공액 디엔계 탄화수소 부분의 비닐 결합을 주로 한 이중 결합이 많이 존재하는 경우, 표면층 (S 층) 의 폴리에스테르계 수지와 친화력이 작용하기 때문에, 층간 접착 강도 (층간 박리 강도) 를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 접착층 (AD 층) 으로서 이용하는 경우, 스티렌계 탄화수소의 함유율은 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체의 총량의 5질량% 이상, 바람직하게는 7질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 또한 40질량% 이하, 바람직하게는 37질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하인 것이 중요하다. 스티렌계 탄화수소의 함유율이 총량의 5질량% 이상이면, 필름을 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 또는 표면층 (S 층) 및 중간층 (M 층) 에 재생 첨가하였을 때 (통상적으로는 중간층 (M 층) 에 첨가한다) 의 상용성이 양호하고, 투명성이 유지된 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 스티렌계 탄화수소의 함유율이 총량의 40질량% 이하이면, 접착층 (AD 층) 은 유연성이 풍부하고, 예를 들어 필름 전체에 응력 또는 충격이 가해졌을 때, 표면층 (S 층) 과 중간층 (M 층) 사이에 생기는 응력에 대한 완화 작용이 발효되기 때문에, 층간 박리를 억제할 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 20℃ 이하이면, 그 적층 필름에 힘이 가해졌을 때, 유연한 접착층 (AD 층) 이 완충재로서의 역할을 하기 때문에, 층간 박리를 억제할 수 있어, 실용상 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 Tg 는, 다음과 같이 하여 구한 값이다. 즉, 점탄성 스펙트로미터 DVA-200 (아이티 계측(주) 제조) 을 이용하여, 진동 주파수 10㎐, 뒤틀림 0.1%, 승온 속도 3℃/분으로 측정하여, 얻어진 데이터로부터 손실 탄성률 (E") 의 피크치를 구하고, 그 때의 온도를 Tg 로 하였다. 또한, 손실 탄성률 (E") 의 피크가 복수 존재한 경우에는, 손실 탄성률 (E") 이 최고치를 나타내는 피크치의 온도를 Tg 로 한다.
상기의 공중합체의 시판품으로서는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 엘라스토머 (아사히 화성 케미컬즈(주) 상품명 「터프프렌」), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체 (아사히 화성 케미컬즈(주) 상품명 「터프텍 H」, 쉘 재팬(주) 상품명 「크레이톤 G」), 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 수소 첨가 유도체 (JSR(주) 상품명 「다이나론」), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체 ((주)쿠라레 상품명 「셉톤」), 스티렌-비닐이소프렌 블록 공중합체 엘라스토머 ((주)쿠라레 상품명 「하이브라」) 등을 들 수 있다.
또한, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체는 극성기를 도입함으로써, 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 표면층 (S 층) 과의 층간 박리 강도 (층간 접착성) 를 더욱 향상시킬 수 있다. 도입하는 극성기로서는, 산무수물기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산염화물기, 카르복실산아미드기, 카르복실산염기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 술폰산염화물기, 술폰산아미드기, 술폰산염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 옥사졸린기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 극성기를 도입한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체로서는, 예를 들어, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 대표적으로 들 수 있으며, 구체적으로는, 아사히 화성 케미컬즈(주) 상품명 「터프텍 M」, 다이셀 화학(주) 상품명 「에포프렌드」 등으로서 시판되고 있다.
접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지 조성물로서, 상기의 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 공중합체 등 외, 표면층 (S 층) 에서 이용하는 폴리에스테르계 수지와 중간층 (M 층) 에서 이용하는 스티렌계 수지의 혼합 수지를 이용할 수도 있다. 그 혼합 수지를 접착층에 이용함으로써, 표면층 (S 층) 에 함유되는 폴리에스테르계 수지와 접착층 (AD 층) 에 함유되는 폴리에스테르계 수지 성분을 접착시키고, 또한 중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지와 접착층 (AD 층) 에 함유되는 스티렌계 수지 성분을 접착시켜, 양 층간의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 혼합 수지에 있어서의, (폴리에스테르계 수지/스티렌계 수지) 의 혼합비는, 인접하는 측의 층과의 접착 효과를 향상시키는 관점에서, 질량% 비로 (20∼80)/(80∼20), 바람직하게는 (30∼70)/(70∼30), 더욱 바람직하게는 (40∼60)/(60∼40) 인 것이 바람직하다. 접착층을 구성하는 수지 중에 양 수지를 20질량% 이상 함유시킴으로써 대응하는 층과의 양호한 접착 효과가 얻어진다.
본 발명에서는, 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 에, 상기 기술한 성분 외, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위내에서, 성형 가공성, 생산성 및 열수축성 필름의 모든 물성을 개량·조정하는 목적으로, 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탈크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지는, 표면층 (S 층), 중간층 (M 층), 또는 표면층 (S 층) 및 중간층 (M 층), 바람직하게는 중간층 (M 층) 에 재생 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 또한 내열성을 부여하기 위한 층 (이하 「내열층」이라고 한다.) 을 표면층 (S 층) 상에 형성할 수 있다. 내열층을 구성하는 원료로서는, 예를 들어 각종 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는, 종래에는 대전 방지제나 정전기 방지제로서 이용하는 것, 및 소정의 수지와 함께 혼합하여 필름 표면에 코트층을 형성함으로써 대전 방지 또는 정전기 방지의 효과를 부여할 수 있는 것에 대해서는, 종래 알려져 있었다. 그러나, 계면활성제가 내열성을 부여할 수 있는 것에 대해서는 지금까지 알려져 있지 않다. 본 발명자는, 계면활성제에 대하여 예의 검토한 결과, 계면활성제 (특히 양이온계 계면활성제 또는 양성 계면활성제) 를 표면층 (S 층) 상에 적층시킴으로써, 필름의 내열성이 향상됨을 알아내었다. 이러한 내열층을 표면층 (S 층) 상에 형성함으로써, 예를 들어, 가온 판매용 PET 병을 가온기로 가열하였을 때에, PET 병에 장착된 필름이 가열판에 융착되는 것, 그리고 PET 병에 장착된 필름끼리가 융착되는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
상기 계면활성제는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 계면활성제를 이용할 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는, 지방산 아민염, 알킬포스페이트형, 알킬술페이트형, 알킬알릴술페이트형 등의 저분자계의 것 외, 폴리알킬렌술페이트 및 그 공중합체와 같은 고분자계의 것도 예시할 수 있다. 또한, 양이온계 계면활성제로서는, 알킬아민술페이트형, 제 4 급 암모늄염형, 제 4 급 암모늄 수지형, 피리듐염, 모르폴린 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, 비이온계 계면활성제로서는, 소르비탄형, 에테르형, 아민형, 아미드형, 에탄올아미드형, 지방산글리세린에스테르, 알킬폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다. 또한 양성 이온계 계면활성제로서는, 알킬베타인형, 알킬이미다졸린 유도체, N-알킬, β-알라닌형 등을 예시할 수 있다.
상기 내열층은, 상기 계면활성제를 용매에 용해시킨 상태의 도포액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 매체로서는, 물이나 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용제를 이용할 수 있다. 상기 수용성 유기 용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, tert-부틸알코올, 1,2-프로필렌알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜류 또는 그 유도체, 아세톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 그 외, 수용성 에테르류, 수용성 에스테르류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
표면층 (S 층) 에의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 리버 코트법, 키스 코트법, 그라비아 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 마이어 바법, 롤 브러시법, 바 코트법, 리버스 키스 코트법, 오프셋 그라비아 코트법, 닥터 블레이드법, 커텐 코트법, 딥핑법 등을 단독 또는 조합하여 적용할 수 있다. 도포액의 도포량은, 특별히 한정되지 않지만, 원하는 내열 효과를 얻으려면, 예를 들어, 고형분으로서 0.0005g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하, 바람직하게는 0.001g/㎡ 이상 0.1g/㎡ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
<필름의 층 구성>
본 발명의 열수축성 적층 필름은, 표면층 (S 층) 과 중간층 (M 층) 간에 접착층 (AD 층) 을 갖는 적어도 3층 구성의 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 중간층 (M 층) 은, 단층이어도 되고 다층이어도 되며, 또한 다층의 경우에는 그 안에 표면층 (S 층) 과 동일한 층을 가져도 상관없다.
본 발명에 있어서 바람직한 적층 구성은, 표면층 (S 층)/접착층 (AD 층)/중간층 (M 층)/접착층 (AD 층)/표면층 (S 층) 으로 이루어지는 5층 구성이고, 이 층 구성을 채용함으로써, 본 발명의 목적인 수축 마무리성, 필름의 탄성, 및 재생 첨가시의 투명성이 양호하고, 또한 필름의 자연 수축과 시간 경과에 따른 기계 강도의 저하가 적고, 또한 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름을 생산성, 경제성 높게 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나인 표면층 (S 층) 과 중간층 (M 층), 접착층 (AD 층) 으로 이루어지는 (S 층)/(AD 층)/(M 층)/(AD 층)/(S 층) 의 5층 구성의 필름에 대하여 설명한다.
각 층의 두께비는, 상기 기술한 효과 및 작용을 고려하여 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 표면층 (S 층) 의 필름 전체의 두께에 대한 두께비는 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상이며, 상한이 70%, 바람직하게는 65% 이하이다. 또한 중간층 (M 층) 의 필름 전체의 두께에 대한 두께비는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상이며, 상한은 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하이다. 또한, 접착층 (AD 층) 은 그 기능면에서, 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 또한 6㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다. 각 층의 두께가 상기 범위내이면, 필름의 탄성 (상온에서의 강성), 수축 마무리성, 재생 첨가시의 투명성, 자연 수축이 우수하고, 또한 필름의 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름을 양호한 밸런스로 얻을 수 있다.
표면층 (S 층) 상에 내열층을 배치하는 경우, 내열층은 0.0006g/㎡ 이상, 바람직하게는 0.0015g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0045g/㎡ 이상이 되도록 도포한다. 원하는 내열성이 얻어지면 필요 이상으로 도포할 필요는 없고, 비용과 대조하여 도포량과 두께의 최대치를 설정할 수 있다.
<필름의 물리적·기계적 특성>
본 발명의 필름은, 필름의 주수축방향과 직교하는 방향의 JIS K7127 에 준거하여 측정된 인장 탄성률이 1200㎫ 이상인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 1300㎫, 더욱 바람직하게는 1400㎫ 이상이다. 또한, 통상 사용되는 열수축성 필름의 인장 탄성률의 상한치는, 3000㎫ 정도, 바람직하게는 2900㎫ 정도이며, 더욱 바람직하게는 2800㎫ 정도이다. 여기서, 인장 탄성률이 1200㎫ 이상이면, 필름 전체로서의 탄성 (상온에서의 강성) 이 높고, 특히, 필름의 두께를 얇게 한 경우에도, 페트병 등의 용기에 자루 제조된 필름을 라벨링 머신 등으로 씌울 때에, 비스듬히 씌우거나, 혹은 필름의 중간 부분이 휘는 등에 의해 수율이 저하되기 쉬운 등의 문제점이 발생하기 어려워 바람직하다. 상기 인장 탄성률은, JIS K7127 에 준하여, 23℃ 의 조건으로 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 필름의 주수축방향이란, 종방향과 횡방향 중 연신 방향이 큰 쪽을 의미하고, 예를 들어, 보틀에 장착하는 경우에는 그 외주방향에 상당하는 방향이다.
다음에, 본 발명의 필름은, JIS K7127 에 준거하여 측정되는 23℃ 에 있어서의 필름 주수축방향의 인장 파단 신도가 40% 이상인 것이 중요하고, 바람직하게는 50%, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 또한, 통상 사용되는 열수축성 필름의 인장 파단 신도의 상한치는, 100% 이상 200% 이하 정도이다.
또한, 본 발명의 필름 JIS K7127 에 준거하여 측정되는 -5℃ 에 있어서의 필름 주수축방향에 직교하는 방향의 인장 파단 신도는 100% 이상이며, 바람직하게는 200% 이상이며, 더욱 바람직하게는 300% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은, JIS K7127 에 준거하여 측정되는 30℃ 30일 경과 후의 -5℃ 환경하에 있어서의 필름 주수축방향과 직교하는 방향의 인장 파단 신도가 100% 이상이며, 바람직하게는 200% 이상이며, 더욱 바람직하게는 300% 이상인 것이 바람직하다.
인장 파단 신도는, 열수축성 라벨의 절단선 파대에 대한 내성을 추측하는 지표가 된다. 절단선이란, 플라스틱 보틀, 유리병 등 용기에 열수축에 의해 장착되는 라벨이나 캡 시일에 개봉 용이성을 부여하여, 보틀, 병의 리사이클시에 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위하여, 라벨에 미리 1개선 또는 2개선 이상의 절단선이 가공되어 있는 것이다. 절단선 가공은, 통상 센터 시일 가공시에 재봉틀 날을 이용하여 행해진다. 절단선 파대란, 수축 라벨이 용기에 장착된 후, 수송 및 매장 판매시에, 예를 들어 보틀을 지면에 낙하하는 것과 같은 충격이 가해짐으로써, 절단선 부분에 응력이 집중하여 파단되어 버리는 현상으로서, 바람직하지 않다. 23℃ 에 있어서의 필름 주수축방향의 인장 파단 신도가 40% 이상인 필름이면, 보틀 등에 충격이 가해졌을 때에도 절단선 파대를 일으키기 어려워, 실용상 바람직하다. 또한, -5℃ 에 있어서의 필름 주수축방향과 직교하는 방향의 인장 파단 신도가 100% 이상이면, 저온하에 있어서도 충분한 기계적 강도가 얻어지고, 필름이 파단되기 어려워, 실용상 바람직하다. 또한, 시간 경과 후의 인장 파단 신도가 100% 이상이면, 필름을 장기간 보관하였을 때에도, 기계적 강도가 유지되어 있고, 인쇄, 자루 제조, 공정에 있어서도 필름이 파단되기 어려워, 실용상 바람직하다.
인장 파단 신도는, JIS K7127 에 준거하여 측정되고, 구체적으로는, 23℃ 또는 -5℃ 의 환경하에서 필름의 주수축방향 또는 직교하는 방향에 대하여, 각각 시험 속도 200㎜/분의 인장 시험으로 평가할 수 있다.
본 발명의 열수축성 적층 필름은, 70℃ 온수 중에서 10초간 가열하였을 때의 주수축방향의 열수축률이 10% 이상 40% 이하, 바람직하게는 10% 이상 35% 이하이며, 또한 80℃ 온수 중에서 10초간 가열하였을 때의 주수축방향의 열수축률이 30% 이상 70% 이하, 바람직하게는 35% 이상 65% 이하인 것이 중요하다.
상기 온도에 있어서의 열수축률은, 페트병의 수축 라벨 용도 등의 비교적 단시간 (몇 초∼수십초 정도) 에서의 수축 가공 공정에 대한 적응성을 판단하는 지표가 된다. 예를 들어 페트병의 수축 라벨 용도에 적용되는 열수축성 필름에 요구되는 필요 수축률은 그 형상에 따라 다양하지만 일반적으로 20% 이상 70% 이하 정도이다.
또한, 현재 페트병의 라벨 장착 용도에 공업적으로 가장 많이 이용되고 있는 수축 가공기로서는, 수축 가공을 실시하는 가열 매체로서 수증기를 이용하는 증기 슈링커라 일반적으로 불리고 있는 것이다. 또한, 열수축성 필름은 피복 대상물에 대한 열의 영향 등의 점에서, 가능한 한 낮은 온도에서 충분히 열수축하는 것이 필요하다. 그러나, 온도 의존성이 높아, 온도에 따라 극단적으로 수축률이 달라지는 필름인 경우, 증기 슈링커내에서의 온도 편차로 인해 수축 거동이 상이한 부위가 발생하기 쉽기 때문에, 수축 편차, 주름, 곰보 자국 등이 발생하여 수축 마무리 외관이 나빠지는 경향이 있다. 이들 공업 생산성도 포함한 관점에서, 열수축률이 상기 조건의 범위내에 있는 필름이면, 수축 가공 시간내에 충분히 피복 대상물에 밀착할 수 있고, 또한 수축 편차, 주름, 곰보 자국이 발생하지 않고 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름이 열수축성 라벨로서 사용되는 경우, 종방향 (주수축방향에 대하여 수직 방향) 의 수축률은, 80℃ 온수 중에서 10초간 가열하였을 때에는 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한 70℃ 온수 중에서 10초간 가열하였을 때에는, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 주수축방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10% 이하의 필름이면, 수축 후의 주수축방향과 직교하는 방향의 치수 자체가 짧아지거나, 수축 후의 인쇄 무늬나 문자의 변형 등이 생기기 쉽거나, 각형 보틀의 경우에 있어서는 세로 수축 등의 트러블이 발생하기 어려워, 바람직하다.
본 발명의 필름은, 70℃ 온수 중에서 10초간 가열하였을 때의 필름 주수축방향의 열수축률과 80℃ 온수 중에서 10초간 가열하였을 때의 필름 주수축방향의 열수축률의 차이가 40% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하인 것이 바람직하다. 70℃ 와 80℃ 에 있어서의 열수축률 차이를 40% 이하로 함으로써, 증기 슈링커로 보틀 장착을 실시할 때에, 증기의 온도 편차 등에 기인하는 수축 편차를 억제하여, 결과적으로 주름, 곰보 자국 등의 형성을 억제할 수 있다.
본 발명의 필름의 자연 수축률은 가능한 한 작은 편이 바람직하지만, 일반적으로 열수축성 필름의 자연 수축률은, 예를 들어, 30℃ 에서 30일 보존 후의 자연 수축률이 3.0% 이하, 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하인 것이 바람직하다. 상기 조건하에 있어서의 자연 수축률이 3.0% 이면 제작한 필름을 장기 보존하는 경우라도 용기 등에 안정적으로 장착할 수 있어, 실용상 문제를 발생시키기 어렵다.
본 발명의 필름의 투명성은, JIS K7105 에 준거하여 측정된 헤이즈치가 10% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈치가 10% 이하이면, 필름의 투명성이 얻어져, 디스플레이 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은, 중간층 (M 층) 이 그 중간층 (M 층) 을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 표면층 (S 층) 및/또는 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지 1질량부 이상 30질량부 이하를 함유하는 경우 (예를 들어, 필름 제작시에 발생하는 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스품을 재생 첨가하였을 경우) 에 있어서도, 두께 50㎛ 의 필름을 JIS K7105 에 준하여 측정한 헤이즈치가 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 중간층 (M 층) 이 표면층 (S 층) 및/또는 접착층 재생 첨가 후의 헤이즈치가 10% 이하이면, 재생 이용품에 있어서도 양호한 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명의 필름은, 90℃ 실리콘 오일 중에 10초 침지시켰을 때의 필름 주수축방향의 최대 수축 응력이 8.0㎫ 이하, 바람직하게는 7.5㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 7.0㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 최대 수축 응력의 하한치는, 제 1 양태에서는 4.0㎫ 이상, 바람직하게는 4.5㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0㎫ 이상이며, 또한 제 2 양태에서는 1.0㎫ 이상, 바람직하게는 1.5㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0㎫ 이상인 것이 바람직하다. 최대 수축 응력이 8.0㎫ 이하이면, 증기 슈링커에 의한 라벨 장착시, 슈링커내의 온도 편차에 대하여, 필름의 수축 거동이 상이한 부위가 발생하기 어렵고, 편차, 주름, 곰보 자국 등이 발생하기 어렵기 때문에 수축 마무리성은 양호하다. 또한, 뜨거운 음료 PET 병용 수축 라벨로서 사용한 경우에 내용물이 튀어나오는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 최대 수축 응력이 1.0㎫ 이상, 바람직하게는 5.0㎫ 이상이면, 예를 들어 라벨을 가열 수축으로 보틀 장착시켰을 때, 라벨과 보틀이 완전히 밀착되어, 마무리 외관이 양호한 것 외, 이른바 「함께 돌아감 (라벨과 보틀이 어긋나는 현상, 예를 들어, 본래 각 보틀 패널면에 위치해야하는 라벨 인쇄 무늬가 보틀 에지에 오는 등, 시인성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다)」를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 최근, 박육화가 진행되어, 다양한 형상을 갖는 페트병에서는 내용물을 충전하였을 때, 내압에 의해 보틀에 팽창이 생겨 외관이 나빠지는 경우가 있다. 이에 대해서도 최대 수축 응력이 1.0㎫ 이상, 바람직하게는 5.0㎫ 이상이면, 필름의 응력으로 보틀의 팽창을 충분히 보정하는 효과가 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름의 시일 강도는, 후술하는 실시예에서 기재된 측정 방법을 이용하여 3N/15㎜ 폭 이상, 바람직하게는 4N/15㎜ 폭 이상, 보다 바람직하게는 5N/15㎜ 폭 이상이며, 또한 15N/15㎜ 폭 이하, 12N/15㎜ 폭 이하이다. 여기서의 시일 강도란, 후술하는 센터 시일에 의해 필름을 통 형상으로 자루 제조하였을 때의, 시일부의 박리 강도치를 가리킨다. 주의해야 할 점은, 표면층 (S 층) 과 접착층 (AD 층) 또는 접착층 (AD 층) 과 중간층 (M 층) 의 층간 접착력이 부족한 경우, 시일 강도 측정시, 필름 표면끼리의 박리가 아니라 층간 박리가 선행할 가능성이 있어, 충분한 시일 강도를 확보할 수 없다. 본 발명의 필름은, 충분한 층간 접착력을 갖고 있으며, 시일 강도가 3N/15㎜ 폭 이상이기 때문에, 사용시에 시일 부분이 벗겨져 버리는 등의 트러블이 생기는 일도 없다.
<필름의 제조 방법>
본 발명의 필름은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 필름의 형태로서는 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 것이어도 되는데, 생산성 (원반(原反) 필름의 폭방향으로 제품으로서 몇 장을 취하는 것이 가능) 이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면 형상이 바람직하다. 평면 형상의 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 복수의 압출기를 이용하여 수지를 용융하고, T 다이로부터 공압출하고, 틸트 롤로 냉각 고화시키고, 종방향으로 롤 연신을 하고, 횡방향으로 텐터 연신을 하고, 어닐하여, 냉각시키고, (인쇄가 실시되는 경우에는 그 면에 코로나 방전 처리를 하고,) 권취기로 권취함으로써 필름을 얻는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 튜뷸러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.
상기 필름의 모든 특성 중, 수축 특성, 수축 응력은 연신 온도와 연신 배율에 주로 의존하여, 고배율, 저온 연신일수록 수축 특성, 수축 응력 모두 커지고, 또한 연신 후의 열처리 (어닐링, 특히 이완 열처리) 의 영향도 받는다. 연신 온도는, 이용하는 수지 조성물의 Tg 나 필름에 요구되는 특성에 따라 변경할 필요가 있지만, 대략 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이며, 상한은 130℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하의 범위에서 제어된다. 연신 온도가 60℃ 이상이면, 연신성이 양호한 것 외, 본 발명에서 규정하는 수축 응력의 상한치 (8㎫) 이하로 조정하기 쉽다. 한편, 연신 온도가 130℃ 이하이면, 재료의 탄성률이 적당히 유지되기 때문에, 두께 정밀도가 양호한 필름이 얻어지기 쉽고, 특히 120℃ 이하의 연신 온도로 연신함으로써, 최대 수축 응력의 하한치의 조정이 용이해진다.
또한, 연신 배율은, 이용하는 수지 조성물의 특성, 연신 수단, 연신 온도, 목적의 제품 형태 등에 따라, 주수축방향으로는 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 3배 이상, 더욱 바람직하게는 4배 이상이며, 또한 10배 이하, 바람직하게는 7배 이하의 범위에서 1축 또는 2축 방향으로 적절히 결정된다. 특히 연신 배율을 7배 이하로 함으로써, 최대 수축 응력을 본 발명에서 규정하는 최대 수축 응력의 상한치 (8㎫ 이하) 로 조정하기 쉽고, 또한 두께 정밀도가 양호한 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 횡방향으로 1축 연신인 경우에도 필름의 기계 물성 개량 등의 목적으로 종방향으로 1.05배 이상 1.8배 이하의 약연신을 부여하는 것도 효과적이다. 이어서, 연신한 필름은, 필요에 따라, 자연 수축률의 저감이나 열수축 특성의 개량 등을 목적으로 하여, 50℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 열처리나 이완 처리를 실시한 후, 분자 배향이 완화되지 않는 시간내에 신속히 냉각되어, 열수축성 적층 필름이 된다.
오버랩용 등, 2방향으로 수축시키는 용도에서는, 연신 배율은 종방향이 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 상한이 10배 이하, 바람직하게는 6배 이하이며, 횡방향이 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 상한이 10배 이하, 바람직하게는 6배 이하 정도이다. 한편, 수축 라벨용 등, 주로 1방향으로 수축시키는 용도에서는, 주수축방향에 상당하는 방향이 2배 이상 10배 이하, 바람직하게는 4배 이상 8배 이하, 그것과 직교하는 방향이 1배 이상 2배 이하 (1배란 연신되어 있지 않은 경우를 가리킨다), 바람직하게는 1.1배 이상 1.5배 이하의, 실질적으로는 1축 연신의 범주에 있는 배율비를 선정하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 연신 배율로 연신한 2축 연신 필름은, 주수축방향과 직교하는 방향의 열수축률이 너무 커지지 않아, 예를 들어, 열수축성 라벨로서 이용하는 경우, 용기에 장착할 때 용기의 높이 방향으로도 필름이 열수축하는, 이른바 세로 수축 현상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 20㎛ 이상, 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 또한 80㎛ 이하, 바람직하게는 70㎛ 이하의 두께이다. 여기서, 두께가 20㎛ 이상이면, 필름의 핸들링성이 양호하고, 한편, 80㎛ 이하이면 투명성이나 수축 가공성이 우수하고, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 코로나 처리, 인쇄, 코팅, 증착 등의 표면 처리나 표면 가공, 나아가서는, 각종 용제나 히트 시일에 의한 자루 제조 가공이나 절단선 가공 등을 실시할 수 있다.
본 발명의 필름은, 피포장물에 의해 플랫 형상에서 원통 형상 등으로 가공하여 포장에 제공된다. 페트병 등의 원통 형상의 용기에서 인쇄를 요하는 것에 있어서는, 우선 롤에 권취된 넓은 폭의 플랫 필름의 일면에 필요한 화상을 인쇄하고, 그리고 이것을 필요한 폭으로 컷트하면서 인쇄면이 내측이 되도록 폴딩하여 센터 시일 (시일부의 형상은 이른바 봉투 붙임) 하여 원통 형상으로 하면 된다. 센터 시일 방법으로서는, 유기 용제에 의한 접착 방법, 히트 시일에 의한 방법, 접착제에 의한 방법, 임펄스 실러에 의할 방법이 고려된다. 이 중에서도, 생산성, 외관 양호성의 관점에서 유기 용제에 의한 접착 방법이 바람직하게 사용된다.
[성형품, 열수축성 라벨 및 용기]
본 발명의 필름은, 필름의 저온 수축성, 수축 마무리성, 투명성, 자연 수축 등이 우수하기 때문에, 그 용도가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필요에 따라 인쇄층, 증착층, 기타 기능층을 형성함으로써, 보틀 (블로우 보틀), 트레이, 도시락, 반찬 용기, 유제품 용기 등의 여러가지 성형품으로서 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 필름을 식품 용기 (예를 들어 청량 음료수용 또는 식품용 PET 병, 유리병, 바람직하게는 PET 병) 용 열수축성 라벨로서 이용하는 경우, 복잡한 형상 (예를 들어, 중심이 잘록한 원주, 각이 있는 사각기둥, 오각기둥, 육각기둥 등) 이라도 그 형상에 밀착 가능하여, 주름이나 곰보 자국 등이 없는 미려한 라벨이 장착된 용기가 얻어진다. 본 발명의 성형품 및 용기는, 통상의 성형법을 이용함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 필름은, 우수한 저온 수축성, 수축 마무리성을 갖기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외, 열팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 열수축성 필름과는 매우 상이한 재질, 예를 들어 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지에서 선택되는 적어도 1종을 구성 소재로서 이용한 포장체 (용기) 의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 필름을 이용할 수 있는 플라스틱 포장체를 구성하는 재질로서는, 상기의 수지 외, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 폴리염화비닐계 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 포장체는 2종 이상의 수지류의 혼합물이어도 되고, 적층체 이어도 된다.
이하에 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 설명한다. 또한, 실시예에 나타내는 측정치 및 평가는 다음과 같이 행하였다. 여기서는, 적층 필름의 수평 (흐름) 방향을 MD (Machine Direction), 그 직각 방향을 TD (Transverse Direction) 라 기재한다.
(1) 인장 탄성률
JIS K7127 에 준하여, 온도 23℃ 의 조건으로 필름의 주수축방향과 직교하는 방향 (MD) 에 대하여 측정하였다. 또한, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기하였다.
◎: 인장 탄성률이 1400㎫ 이상
○: 인장 탄성률이 1200㎫ 이상 1400㎫ 미만
×: 인장 탄성률이 1200㎫ 미만
(2) 열수축률
필름을 MD 10㎜, TD 100㎜ 의 크기로 잘라내고, 70℃, 80℃, 및 90℃ 의 온수 배스에 10초간 각각 침지하여, 수축량을 측정하였다. 열수축률은, 필름의 주수축방향 (TD) 에 대하여, 수축 전의 원치수에 대한 수축량의 비율을 % 값으로 표시하였다.
(3) 자연 수축률
필름으로부터 MD 50㎜, TD 1000㎜ 의 크기로 잘라내고, 30℃ 의 분위기의 항온조에 30일간 방치하고, 필름의 주수축방향 (TD) 에 대하여, 수축 전의 원치수에 대한 수축량을 측정하여, 그 비율을 % 값으로 표시하였다.
(4) 헤이즈
JIS K7105 에 준거하여 필름 두께 50㎛ 로 필름의 헤이즈치를 측정하였다.
(5) TD 인장 파단 신도
JIS K7127 에 준하여, 온도 23℃, 시험 속도 200㎜/분의 조건으로 필름의 주수축방향 (TD) 에 대하여 측정하였다. 이 때, 측정하는 시험편은 20개로 하고, 결과의 평균치를 TD 인장 파단 신도로 하였다.
(6) MD 저온 인장 파단 신도
JIS K7127 에 준하여, 온도 -5℃, 시험 속도 200㎜/분의 조건으로 필름의 주수축방향과 직교하는 방향 (MD) 에 대하여 측정하였다. 이 때, 측정하는 시험 편은 20개로 하고, 결과의 평균치를 MD 저온 인장 파단 신도로 하였다.
(7) 시간 경과 후의 저온 인장 파단 신도
필름을 30℃ 의 분위기의 항온조에 30일간 방치한 후, JIS K7127 에 준하여, 온도 -5℃, 시험 속도 200㎜/분의 조건으로 필름의 주수축방향과 직교하는 방향 (MD) 에 대하여 측정하였다. 이 때, 측정하는 시험편은 20개로 하고, 결과의 평균치를 시간 경과 후의 저온 인장 파단 신도로 하였다.
(8) 접착층 (AD 층) 수지의 Tg
접착층 (AD 층) 의 원료 수지 펠릿을 열 프레스 가공 기계에 의하여 200℃, 10㎫, 10분의 조건에서 시트화 (200㎛) 한 후, 시료를 4×60㎜ 로 잘라내어, 점탄성 스펙트로미터 DVA-200 (아이티 계측(주) 제조) 을 이용하여 진동 주파수 10㎐, 뒤틀림 0.1%, 승온 속도 3℃/분, 척간 25㎜ 로 길이 방향에 대하여, -150∼150℃ 까지 측정하여, 얻어진 데이터로부터 손실 탄성률 (E") 의 피크치를 구하고, 그 때의 온도를 Tg 로 하였다.
(9) 시일 강도
필름의 TD 의 양단으로부터 10㎜ 의 위치에서, 테트라히드로푸란 (THF) 용제를 이용하여 접착하여, 통 형상 라벨을 제조하였다. 시일 부분을 원주 방향 (TD) 으로 15㎜ 폭으로 잘라내고, 그것을 항온조가 부착된 인장 시험기 ((주)인테스코 제조 「201X」) 에서, TD 에 시험 속도 200㎜/분의 조건으로 T 형 박리 강도 시험을 실시하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 시일 강도가 5N/15㎜ 폭 이상
○: 시일 강도가 3N/15㎜ 폭 이상 5N/15㎜ 폭 미만
×: 시일 강도가 3N/15㎜ 폭 미만
(10) 수축 마무리성
10㎜ 간격의 격자눈을 인쇄한 필름을 MD 100㎜×TD 298㎜ 의 크기로 잘라내고, TD 의 양단을 10㎜ 겹쳐 테트라히드로푸란 (THF) 용제로 접착하여, 원통 형상 필름을 제작하였다. 이 원통 형상 필름을, 용량 1.5L 의 원통 형상 페트병에 장착하여, 증기 가열 방식의 길이 3.2m (3 존) 의 수축 터널 내를 회전시키지 않고, 약 4초간에 통과시켰다. 각 존에서의 터널내 분위기 온도는, 증기량을 증기 밸브로 조정하여, 70∼85℃ 의 범위로 하였다. 필름 피복 후에는 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 수축이 충분하여 주름, 곰보 자국, 격자눈의 변형이 전혀 생기지 않는다.
○: 수축이 충분하여 주름, 곰보 자국, 격자눈의 변형이 아주 조금 생긴다.
×: 수축은 충분하지만 주름, 곰보 자국, 격자눈의 변형이 현저히 생긴다.
(11) 재생 첨가 필름의 헤이즈치
얻어진 열수축 필름을 분쇄기로 분쇄하여 재생 펠릿화한 후, 필름 100질량부에 대하여 50질량부에 상당하는 양을 중간층 (M 층) 에 재생 첨가하고, 각 실시예와 동일하게 하여 재생 첨가 필름을 얻었다. 얻어진 재생 첨가 필름을 이용하여, JIS K7105 에 준거하여 헤이즈치를 측정하였다. 또한, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기하였다.
◎: 헤이즈치가 5% 미만
○: 헤이즈치가 5% 이상 10% 미만
×: 헤이즈치가 10% 이상
(12) 내용물의 튀어나옴
500㎖ 페트병 (일본 코카콜라사 제조 「마로차 500㎖」의 보틀을 사용) 에 물을 입구부에서 5㎜ 의 높이까지 넣고, 원통형으로 한 필름을 보틀의 목부까지 전면에 씌워, 증기 가열 방식의 길이 3.2m (3 존) 의 수축 터널 내를 회전시키지 않고, 약 4초간에 통과시켜 수축시켰을 때에 내용물이 입구부로부터 튀어나오는지 여부를, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 거의 튀어나오지 않음
△: 가끔 튀어나옴
×: 상당한 빈도로 튀어나옴
(13) 필름의 내열성 평가
얻어진 열수축 필름을 감아 외면끼리 (대전 방지제를 도포한 필름의 경우에는 도포면끼리) 를 마주 겹쳐, 테스터 산업 히트 시일 테스터 TP-701-A 를 이용하여, 0.1㎫ 의 가압하에서 70℃ 에서 120℃ 까지 1℃ 간격으로 가열하고, 각각 1분간 유지하였다. 가압 가열 후, 시료를 10㎜×40㎜ 의 크기로 잘라내고, 필름 단부로부터 벗겨내어, 필름 표면의 융착의 유무를 확인하였다. 필름이 융착되기 시작하기 직전의 온도를 확인하고, N수=3 으로 전체 시료가 융착되지 않는 온도를 내열 융착 온도로 하였다. 또한, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기하였 다.
◎: 100℃ 를 초과하는 온도에서 융착되는 것
○: 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 가열하면 융착되는 것
×: 90℃ 미만의 온도에서 융착되는 것
(실시예 A-1)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 의 폴리에스테르계 수지 조성물로서 PETG (이스트만 케미컬사 제조, copolyester6763)(이하 「PETG」라 약칭한다.) 100질량부와 평균 입경 2.4㎛ 의 무정형 실리카 (후지 시리시아 화학사 제조 사이리시아 320) 를 0.05질량% 함유하는 PBT (폴리플라스틱스사 제조 쥬라넥스 2002, Tg =45℃, Tm=225℃)(이하 「PBT1」이라 약칭한다.) 10질량부와의 혼합 수지 조성물을 이용하였다. 또한, 중간층 (M 층) 의 스티렌계 수지 조성물로서 SBS (스티렌/부타디엔=90/10, 저장 탄성률 E'=2.5×109Pa, 손실 탄성률 E" 피크 온도=54℃, 비캇 연화점=76℃, 이하 「SBS1」이라 약칭한다.) 45질량% 와 SBS (스티렌/부타디엔=71/29, 저장 탄성률 E'=2.1×108Pa, 손실 탄성률 E" 피크 온도=-46℃ 및 84℃, 비캇 연화점=69℃, 이하 「SBS2」라 약칭한다.) 55질량% 와의 혼합 수지 조성물 100질량부와, 산화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명: 스미라이자 GS) 0.2질량부를 함유하는 수지 조성물을 이용하였다. 또한, 접착층 (AD 층) 의 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체로서 SIS (JSR 크레이톤 폴리머사 제조 크레이톤 D1124, 스티렌 함유율 30질량%, Tg=-56℃, 이하 「AD1」이라 약칭한다.) 를 이용하였다. 각 층을 구성하는 원료를 각각 별개의 미츠비시 중공업 주식회사 제조 2축 압출기에 투입하고, 설정 온도 240℃ 에서 용융 혼합 후, 각 층의 두께가 표면층 (S 층)/접착층 (AD 층)/중간층 (M 층)/접착층 (AD 층)/표면층 (S 층)=55㎛/7㎛/151㎛/7㎛/55㎛ 가 되도록 3종 5층 다이스로부터 공압출하고, 60℃ 의 캐스트 롤로 인수하여, 냉각 고화시켜 폭 300㎜, 두께 275㎛ 의 미연신 적층 시트를 얻었다. 이어서, 교토 기계 주식회사 제조 필름 텐터 설비로, 예열 온도 100℃, 연신 온도 85℃ 에서 횡일축방향으로 5.5배 연신하고, 이어서 95℃ 에서 6초간의 열처리를 실시하여, 두께 50㎛ 의 열수축성 적층 필름을 얻었다.
또한, 얻어진 열수축 필름을 분쇄기로 분쇄하여 재생 펠릿화한 후, 필름 100질량부에 대하여 50질량부에 상당하는 양을 중간층 (M 층) 에 재생 첨가하고, 상기 와 동일하게 하여 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 재생 첨가 후의 중간층 (M 층) 의 수지 조성은, 중간층을 구성하는 스티렌계 수지 조성물 100질량부에 대하여, 표리층 (S 층) 을 구성하는 수지 조성물이 42질량부, 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지 조성물이 4질량부였다.
얻어진 필름을 평가 항목 모두에 대하여 문제가 없었던 것을 (○), 하나라도 문제가 있었던 것을 (×) 로서 종합 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 A-2)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PBT1 의 함유량을 15질량부로 변경하고, 또한 연신 온도를 80℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었 다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 A-3)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PETG 와 PBT1 로 이루어지는 혼합 수지 조성물을 PETG 단체로 변경하고, 또한 미연신 적층 시트에 있어서의 각 층의 두께를 표면층 (S 층)/접착층 (AD 층)/중간층 (M 층)/접착층 (AD 층)/표면층 (S 층)=69㎛/7㎛/123㎛/7㎛/69㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 재생 첨가 후의 중간층 (M 층) 의 수지 조성은, 중간층을 구성하는 스티렌계 수지 조성물 100질량부에 대하여, 표리층 (S 층) 을 구성하는 수지 조성물이 80질량부, 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지 조성물이 6질량부였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 A-4)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 횡일축방향으로의 연신 배율을 6.0배로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A-1)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-1 에 있어서, 접착층 (AD 층) 을 갖지 않고, 중간층 (M 층) 의 조성을 SBS1 과 SBS2 의 혼합 수지 조성물을 PETG 단체로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A-2)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-1 에 있어서, 횡일축방향으로의 연신 배율을 7.5배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A-3)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 미연신 적층 시트에 있어서의 각 층의 두께를 표면층 (S 층)/접착층 (AD 층)/중간층 (M 층)/접착층 (AD 층)/표면층 (S 층)=93㎛/7㎛/75㎛/7㎛/93㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A-4)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 횡일축방향으로의 연신 온도를 55℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름을 제작하고자 하였으나, 필름 연신 도중에 파단이 생겨, 소정 배율로 연신한 열수축성 적층 필름을 얻을 수 없었다.
(비교예 A-5)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 횡일축방향으로의 연신 온도를 125℃ 로 변경 한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름을 제작하고자 하였으나, 연신 도중에 필름이 자체 무게로 인해 처져, 파단되어 버려, 원하는 열수축성 적층 필름을 얻을 수 없었다.
(비교예 A-6)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 접착층 (AD 층) 에 이용한 AD1 을 SBS (스티렌 함유율 87질량%, Tg =36℃)(이하 「AD2」라 약칭한다.) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A-7)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층 (M 층) 에 이용한 SBS1 과 SBS2 로 이루어지는 혼합 수지 조성물의 질량비를, SBS1 을 20질량% 로, SBS2 를 80질량% 로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 A-8)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 접착층 (AD 층) 에 이용한 AD1 을 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA)(일본 폴리에틸렌사 제조 노바텍 A500W, 아크릴산 (AA) 함유량 20질량%)(이하 「AD3」이라 약칭한다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007041246020-pct00001
Figure 112007041246020-pct00002
표 1 및 2 로부터, 본 발명에서 규정하는 범위내의 층에 의해 구성된 실시예 A-1∼A-4 의 필름은, 수축 마무리성, 박리 강도, 재생 첨가시의 투명성, 내용물의 튀어나옴 평가에 있어서 모두 비교예 A-1∼A-8 보다 우수하였다.
이에 반해, 폴리에스테르계 수지 조성물만으로 구성된 비교예 A-1 의 필름, 본 발명에서 규정하는 범위밖에서 연신을 실시한 비교예 A-2 의 필름, 및 본 발명에서 규정하는 범위밖의 적층비로 구성된 비교예 A-3 의 필름은, 모두 수축 응력이 높고 수축 마무리성이 떨어졌다. 또한, 본 발명에서 규정하는 범위밖의 온도에서 연신을 실시한 비교예 A-4 및 A-5 의 필름에서는 원하는 배율에서의 연신이 곤란하였다. 나아가, 접착층 (AD 층) 에 본 발명에서 규정하는 수지 조성물 이외의 수지를 이용한 비교예 A-6 및 A-8 의 필름은, 충분한 시일 강도가 얻어지지 않고, 재생 첨가 후의 필름의 투명성이 현저히 악화되었다.
이것으로부터, 본 발명의 필름은, 필름의 탄성, 자연 수축, 재생 첨가시의 투명성이 양호하고, 또한 필름의 층간 박리, 수축 응력이 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름인 것을 알 수 있다.
(실시예 B-1)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 의 비결정성 폴리에스테르계 수지로서 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기, 디올 잔기가 에틸렌글리콜 잔기 68mol% 와 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 32mol% 의 공중합 폴리에스테르 수지 (이하 「PET1」이라 약칭한다.) 100질량부와, 결정성 폴리에스테르계 수지로서 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기, 디올 잔기가 1,4-부탄디올 잔기인 폴리에스테르 수지 (이하 「PBT2」라 약칭한다.) 30질량부의 혼합 수지 조성물을 이용하였다. 또한, 중간층 (M 층) 의 스티렌계 수지로서, SBS1:45질량% 와 SBS2:55질량% 의 혼합 수지 조성물 100질량부와, 그 조성물 100질량부에 대하여 산화 방지제 (스미토모 화학사 제조, 상품명: 스미라이자 GS) 0.2질량부를 함유하는 수지 조성물을 이용하였다. 또한 접착층 (AD 층) 의 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소 또는 그 수소 첨가 유도체로서, AD1 을 이용하였다. 각 층을 구성하는 원료를 각각 별개의 미츠비시 중공업 주식회사 제조 2축 압출기에 투입하고, 설정 온도 240℃ 에서 용융 혼합 후, 각 층의 두께가 표면층 (S 층)/접착층 (AD 층)/중간층 (M 층)/접착층 (AD 층)/표면층 (S 층)=55㎛/7㎛/151㎛/7㎛/55㎛ 가 되도록 3종 5층 다이스로부터 공압출하고, 60℃의 캐스트 롤로 인취하여, 냉각 고화시켜 폭 300㎜, 두께 275㎛ 의 미연신 적층 시트를 얻었다. 이어서, 교토 기계 주식회사 제조 필름 텐터 설비로, 예열 온도 105℃, 연신 온도 90℃ 에서 횡일축방향으로 5.5배 연신한 후, 냉풍으로 급냉시켜, 두께 50㎛ 의 열수축성 적층 필름을 얻었다.
또한, 얻어진 열수축 필름을 분쇄기로 분쇄하여 재생 펠릿화한 후, 필름 100질량부에 대하여 50질량부에 상당하는 양을 중간층 (M 층) 에 재생 첨가하고, 상기 와 동일하게 하여 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 재생 첨가를 실시한 후의 중간층 (M 층) 의 수지 조성은, 중간층을 구성하는 스티렌계 수지 조성물 100질량부에 대하여, 표면층 (S 층) 을 구성하는 수지 조성물이 42질량부, 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지 조성물이 4질량부였다.
얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 평가 항목 전체에 대하여 문제가 없었던 필름을 (○), 하나라도 문제가 있었던 필름을 (×) 로서 종합 평가하였다.
(실시예 B-2)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PBT2 의 함유량을 10질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-3)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 접착층 (AD 층) 에 이용한 AD1 을 스티렌-이소프렌 공중합체 (쿠라레사 제조 하이브라 5125, 스티렌 함유량 20질량%, Tg=-14℃, 이하 「AD4」라 약칭한다.) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-4)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PBT2 를 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 90mol% 와 이소프탈산 잔기 10mol%, 디올 잔기가 1,4-부탄디올 잔기인 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (이하 「PBT3」라 약칭한다.) 30질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-5)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PBT2 를 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 89mol% 와 이소프탈산 11mol%, 디올 잔기가 에틸렌글리콜 잔기인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이하 「PET2」라 약칭한다.) 20질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-6)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PET2 를 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (이하 「PTT」라 약칭한다.) 20질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-5 와 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-7)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 에 있어서, 표면층 (S 층) 상에 내열층을 형성하기 위하여, 키스 방식의 롤 코터를 이용하여 토호 화학공업 (주) 제조의 「안스텍스 C200X」의 수용액 (양이온계 계면활성제, 계면활성제 농도 50%, 이하 「SAA1」이라 한다.) 을 연신 전의 시트에 도포하였다. 그 후, 실시예 B-1 과 동일한 조건으로 연신함으로써 표면층 (S 층) 상에 SAA1 을 0.0006g/㎡ 함유하는 내열층을 형성하였다. 얻어진 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-8)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 내열층을 SAA1:0.006g/㎡ 함유하는 내열층으로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-7 과 동일한 방법에 의해 표면층 (S 층) 상에 내열층을 형성하였다. 얻어진 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-9)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-4 에 있어서, 표면층 (S 층) 상에 내열층을 형성하기 위하여, 키스 방식의 롤 코터를 이용하여 SAA1 을 연신 전의 시트에 도포하였다. 그 후, 실시예 B-4 와 동일한 조건으로 연신함으로써 표면층 (S 층) 상에 SAA1 을 0.0015g/㎡ 함유하는 내열층을 형성하였다. 얻어진 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-10)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-2 에 있어서, 표면층 (S 층) 상에 내열층을 형성하기 위하여, 키스 방식의 롤 코터를 이용하여 카오(주) 제조의 「일렉트로스트리퍼 AC」의 수용액 (양성 계면활성제, 계면활성제 농도 9.9%, 이하 「SAA2」라 한다.) 을 연신 전의 시트에 도포하였다. 그 후, 실시예 B-2 와 동일한 조건으로 연신함으로써 표면층 (S 층) 상에 SAA2 를 0.0015g/㎡ 함유하는 내열층을 형성하였다. 얻어진 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 B-11)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-10 에 있어서, 내열층을 SAA2:0.0045g/㎡ 함유하는 내열층으로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-10 과 동일한 방법에 의해 표면층 (S 층) 상에 내열층을 형성하였다. 얻어진 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 B-1)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PET1 과 PBT2 로 이루어지는 혼합 수지 조성물을 PET1:100질량부와 PBT3:30질량부의 혼합 수지 조성물로 변경하고, 접착층 (AD 층) 을 갖지 않고, 중간층 (M 층) 의 조성을 SBS1 과 SBS2 의 혼합 수지 조성물로부터 PET1 단체로 변경하고, 적층 시트의 두께가 표면층 (S 층)/중간층 (M 층)/표면층 (S 층)=100㎛/75㎛/100㎛ 가 되도록 2종 3층 다이스로부터 공압출한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(참고예 1)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PET1 과 PBT2 로 이루어지는 혼합 수지 조성물을 PET1 단체로 한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(참고예 2)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 표면층 (S 층) 에 이용한 PET1 과 PBT2 로 이루어지는 혼합 수지 조성물의 질량비를 PET1:100질량부에 대하여, PBT2 를 50질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 B-2)
표 3 에 나타내는 바와 같이, 접착층 (AD 층) 에 이용한 AD1 을 AD3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름 및 재생 첨가 후의 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112007041246020-pct00003
Figure 112007041246020-pct00004
표 3 및 4 로부터, 본 발명에서 규정하는 범위내의 층에 의해 구성된 실시예 B-1∼B-6 의 필름은, 수축 마무리성, 시간 경과 후의 기계적 강도, TD 인장 파단 신도, 시일 강도, 및 재생 첨가시의 투명성 모두 비교예 B-1∼B-2 보다 우수하였다. 또한, 표면층에 내열층을 배치한 실시예 B-7∼B-11 의 필름은, 양호한 내열성을 나타내었다. 이에 반해, 폴리에스테르계 수지 조성물만으로 구성된 비교예 B-1 의 필름은, 수축 마무리성과 시간 경과 후의 기계적 강도의 저하가 현저하였다. 또한, 표면층 (S 층) 에 결정성 폴리에스테르계 수지를 함유하지 않는 참고예 1 의 필름은, TD 인장 파단 강도에 있어서 약간 떨어졌다. 또한, 표면층 (S 층) 에 결정성 폴리에스테르계 수지를 본 발명이 규정하는 범위 이상으로 함유하는 참고예 2 의 필름은, 수축 특성이 부족하고 수축 마무리성에 있어서 약간 떨어졌다. 나아가, 접착층 (AD 층) 으로서 본 발명에서 규정하는 수지 조성물 이외의 수지를 사용한 비교예 B-2 의 필름은, 재생 첨가시의 투명성이 현저히 나빠졌다.
이로부터, 본 발명의 필름은, 필름의 탄성, 자연 수축, 재생 첨가시의 투명성이 양호하고, 또한 필름의 시간 경과에 따른 기계 강도 저하, 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름임을 알 수 있다.
본 발명의 필름은, 필름의 탄성과 재생 첨가시의 투명성이 양호하고, 또한 필름의 자연 수축 및 시간 경과에 따른 기계 강도의 저하와, 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름이기 때문에, 보틀 (블로우 보틀), 트레이, 도시락, 반찬 용기, 유제품 용기 등에서 사용되는 각종 성형품, 특히 열수축성 라벨로서 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖는 적층 필름으로서, 각 층이 하기 성분을 수지 조성물 전체의 50질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 이루어짐과 함께, 필름 주수축방향과 직교하는 방향의 JIS K7127 에 준거하여 측정되는 인장 탄성률이 1200㎫ 이상이며, 또한 90℃ 실리콘 오일에 10초간 침지하였을 때의 필름 주수축방향의 최대 수축 응력이 8㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름.
    표면층 (S 층): 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물
    중간층 (M 층): 스티렌계 수지 조성물
    접착층 (AD 층): 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 상기 공중합체의 수소 첨가 유도체를 포함하고, 그 공중합체 또는 수소 첨가 유도체 중의 스티렌계 탄화수소의 함유율이 5질량% 이상 40질량% 이하인 수지 조성물
  2. 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖고, 각 층이 하기 성분을 수지 조성물 전체의 50질량% 이상 함유하는 수지 조성물로 구성됨과 함께, 60℃ 이상 120℃ 이하에서 적어도 1축 방향으로 2배 이상 7배 이하 연신되어 이루어지는 적층 필름으로서, 그 필름의 주수축방향과 직교하는 방향의 JIS K7127 에 준거하여 측정되는 인장 탄성률이 1200㎫ 이상이며, 또한 90℃ 실리콘 오일에 10초간 침지하였을 때의 필름 주수축방향의 최대 수축 응력이 8㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름.
    표면층 (S 층): 다가 카르복실산 잔기 및 다가 알코올 잔기를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물
    중간층 (M 층): 스티렌계 수지 조성물
    접착층 (AD 층): 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 상기 공중합체의 수소 첨가 유도체를 포함하고, 그 공중합체 또는 수소 첨가 유도체 중의 스티렌계 탄화수소의 함유율이 5질량% 이상 40질량% 이하인 수지 조성물
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    90℃ 실리콘 오일에 10초간 침지하였을 때의 필름 주수축방향의 최대 수축 응력이 5㎫ 이상 8㎫ 이하인 열수축성 적층 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층 (S 층) 을 구성하는 폴리에스테르계 수지 조성물이, 방향족 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 이루어지고, 전체 디올 잔기 중에 15몰% 이상 50몰% 이하의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 함유하는 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 수지 조성물 전체의 50질량% 이상 함유하는 수지 조성물인 열수축성 적층 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층 (S 층) 를 구성하는 폴리에스테르게 수지 조성물이, 비결정성 폴리에스테르계 수지와, 그 비결정성 폴리에스테르계 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 40질량부 이하의 결정성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 혼합 수지 조성물이고,
    JIS K7127 에 준거하여 측정되는 23℃ 에 있어서의 필름 주수축방향의 인장 파단 신도가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중간층 (M 층) 이 그 중간층 (M 층) 을 구성하는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 상기 표면층 (S 층) 을 구성하는 수지 조성물 1질량부 이상 100질량부 이하를 함유하는 열수축성 적층 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중간층 (M 층) 이 그 중간층 (M 층) 을 구성하는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 상기 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지 조성물 1질량부 이상 30질량부 이하를 함유하는 열수축성 적층 필름.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 표면층 (S 층) 을 구성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지가, 방향족 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 이루어지고, 전체 디올 잔기 중에 15몰% 이상 50몰% 이하의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 함유하는 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지인 열수축성 적층 필름.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 표면층 (S 층) 을 구성하는 결정성 폴리에스테르계 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌이소프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-네오펜틸테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트-에테르 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 열수축성 적층 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중간층 (M 층) 을 구성하는 스티렌계 수지 조성물이, 하기의 공중합체 일방 또는 하기 공중합체들의 혼합물인 열수축성 적층 필름:
    (ⅰ) 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체;
    (ⅱ) 스티렌계 탄화수소 혹은 공액 디엔계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머와 상기 공중합체 (ⅰ) 의 공중합체.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착층 (AD 층) 을 구성하는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 상기 공중합체의 수소 첨가 유도체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 열수축성 적층 필름.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS K7105 에 준거하여 측정되는 헤이즈치가 10% 이하인 열수축성 적층 필름.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    70℃ 온수 중에서 10초간 가열했을 때의 주수축방향의 열수축률이 10% 이상40% 이하이며, 또한 80℃ 온수 중에서 10초간 가열했을 때의 주수축방향의 열수축률이 30% 이상 70% 이하인 열수축성 적층 필름.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층 (S 층) 의 필름 전체의 두께에 대한 두께비가 10% 이상 70% 이하인 열수축성 적층 필름.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS K7127 에 준거하여 측정되는 30℃ 30일 보관 후의 상기 필름의 -5℃ 에 있어서의 인장 파단 신도가 100% 이상인 열수축성 적층 필름.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열수축성 적층 필름을 기재로서 이용한 성형품.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열수축성 적층 필름을 기재로서 이용한 열수축성 라벨.
  18. 제 16 항에 기재된 성형품을 장착한 용기.
  19. 제 17 항에 기재된 열수축성 라벨을 장착한 용기.
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