JP5057666B2 - 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品及び容器 - Google Patents

Description

本発明は熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品及び容器に関し、より詳しくは、低温収縮性、剛性（フィルムの腰）、及び収縮仕上がり性に優れ、特に熱収縮性ラベル等に好適な熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品及び容器に関する。

現在、プラスチック容器（主にＰＥＴボトル）の収縮ラベル用の熱収縮性フィルムは、主としてポリエステル系とポリスチレン系の熱収縮性フィルムが用いられている。ポリエステル系熱収縮性フィルムは低温収縮性が良く、自然収縮率も低く、剛性も良好である。しかしながら、均一な収縮が得られないために収縮ムラ、収縮仕上がり不良等の問題があった。またラベル用途などでは主収縮方向と直交する方向の収縮が生じてしまい、外観不良を起こす問題があった。

一方、ポリスチレン系熱収縮フィルムとしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主な材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが用いられている。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、収縮仕上がり性は良好であるが、低温収縮性を付与した際に自然収縮率が大きくなるという問題があった。また印刷中や製袋中に印刷による溶剤によりフィルム自体が劣化し、破断してしまう問題も顕在化していた。さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムでは、ゴム成分であるブタジエンの量を増やすことにより耐破断性を向上させることは可能であるが、その場合には剛性が低下してしまい、剛性と耐破断性を両立させることが課題となっていた。

一方、ポリスチレン系樹脂からなる中間層にポリエステル系樹脂からなる最外層が積層された３種５層の積層フィルムが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、該５層フィルムは内層を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と、接着層を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいといった問題があった。また、ポリスチレン系樹脂を中間層とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂を外層に用いる積層フィルムも提案されている（例えば特許文献２及び特許文献３）。しかしながら、特許文献２に記載の積層フィルムでは耐破断性が不充分であり、また特許文献３に記載のフィルムでは、収縮仕上がり性や再生添加後の透明性が不十分であった。
特開昭６１−４１５４３号公報 特開平７−１３７２１２号公報 特開２００２−３５１３３２号公報

本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、耐破断性、剛性、再生添加後の透明性、及び特に収縮仕上がり性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、耐破断性、透明性及び収縮仕上がり性に優れた、本発明の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該成形品又はラベルを装着した容器を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、剛性、耐破断性、再生品リターン後の透明性確保の観点からポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の層構成、組成につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、表裏層／接着層／中間層／接着層／表裏層の少なくとも５層からなる、８５℃以上１２０℃以下で少なくとも一軸方向に３倍以上６倍以下に延伸された熱収縮性積層フィルムであって、前記中間層は、スチレン／ブタジエン質量％比が９５〜６０／５〜４０であるスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比が６０〜９０／１０〜４０／５〜３０であるスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体、から選ばれる少なくとも１種のポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層で構成され、前記表裏層は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導され、前記ジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が２種以上の残基からなる混合物である、少なくとも１種のポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層で構成され、前記表裏層は、フィルム全体の厚みに対する厚み比が７５％以下であり、かつ複屈折率（Δｎ）が２０．０×１０^−３以上１１０．０×１０^−３以下であり、温水中１０秒間浸漬後のフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０％を示す温度Ｔ_３０が６５℃以上８０℃の範囲にあり、かつＴ_３０−１０℃以上＋５℃以下の範囲におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が−５％以上＋５％以下の範囲となることを特徴とする熱収縮性積層フィルムにより達成される。

本発明の熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう）の好ましい態様では、前記ポリスチレン系樹脂の屈折率が１．５５０以上１．５８５以下であることが好ましい。

本発明のフィルムの好ましい態様では、 前記ポリエステル系樹脂のジオール残基が、第１残基としてエチレングリコール残基、第２残基として１，４−ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のフィルムの好ましい態様では、前記ポリエステル系樹脂の２種以上の残基のうち最多残基を除いた残基の合計の含有量が前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上４０モル％以下であるポリエステル樹脂を含むことが好ましい。

本発明のフィルムの好ましい態様では、前記接着層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。

本発明のもう一つの目的は、上記熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又は前記熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。

本発明のフィルムでは、ポリスチレン系樹脂を主成分とする中間層と、ポリエステル系樹脂を主成分とする表裏層と、接着層との少なくとも５層で構成される積層フィルムにおいて、前記表裏層を所定のポリエステル系樹脂及び積層比で構成し、かつ前記表裏層の複屈折率（Δｎ）を所定の範囲に調整するとともに、熱収縮率を所定の範囲に調整する。そのため、本発明によれば、優れた低温収縮性と剛性、特にラベル用途において優れた耐破断性と収縮仕上がり性とを有する熱収縮性積層フィルムを提供することができる。

また、前記熱収縮性積層フィルムを基材として用いることにより、本発明によれば、良好な耐破断性と収縮仕上がり性を併有する成形品、熱収縮性ラベル、および該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。

以下、本発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル及び容器について詳細に説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値および下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含する。

［熱収縮性積層フィルム］
＜積層比及び複屈折率＞
本発明のフィルムは、少なくとも１種のポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層で構成される中間層と、少なくとも１種のポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層で構成される表裏層と、接着層との少なくとも５層からなる積層フィルムを少なくとも８５℃以上１２０℃以下で一軸方向に３倍以上６倍以下にて延伸して得られた熱収縮性フィルムである。本発明のフィルムでは、前記表裏層の厚み比をフィルム全体の厚み比に対し、上限を７５％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下とし、下限を１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上の範囲に調整し、さらに前記表裏層の複屈折率（Δｎ）の上限を２０．０×１０^−３以上、好ましくは４０．０×１０^−３以上、さらに好ましくは５０．０×１０^−３以上とし、下限を１１０×１０^−３以下、好ましくは１００．０×１０^−３以下、さらに好ましくは８０．０×１０^−３以下の範囲に調整する。

ポリエステル系熱収縮性フィルムは、良好な低温収縮性及び剛性と、低い自然収縮率を有するが、均一な熱収縮が得られないため、収縮ムラや、フィルム主収縮方向に直交する方向の収縮を生じる。その結果、ポリエステル系熱収縮性フィルムでは、熱収縮後に外観不良を起こすという問題があった。ポリエステル系熱収縮性フィルムでは、フィルム主収縮方向に所定の熱収縮率を発現させるため、結晶性の制御や延伸加工条件を調整する必要がある。しかし、この調整に伴い、ポリエステル系熱収縮性フィルムでは、延伸性の程度を示すフィルム主収縮方向に対する配向の度合い、すなわち複屈折率（Δｎ）が高くなる傾向にある。その結果、ポリエステル系熱収縮性フィルムは、フィルム主収縮方向の配向が大きい高収縮性フィルムであるが、熱収縮カーブが急激過ぎるため、収縮ムラを生じ、フィルム主収縮方向と直交する方向にその反動による収縮や膨張が生じやすい。
なお、本明細書において「フィルムの主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方の方向（ＴＤ）を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向が該当する。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、緩やかな延伸条件で収縮特性を付与できるようにするために、ポリエステル系樹脂層とポリスチレン系樹脂層とを積層させ、その積層比、すなわちフィルム全体に対するポリエステル系樹脂量を調整し、ポリエステル系樹脂の配向度合いを調整すること、すなわち複屈折率（Δｎ）をある一定の範囲に調整することによって、ポリエステル系樹脂の特性である低温収縮性と低自然収縮性を生かしつつ、フィルムに耐破断性と剛性を付与すると同時に、優れた収縮仕上がり性をも付与できることを見出した。

本発明のフィルムにおいて、表裏層のポリエステル系樹脂の質量は、フィルム全体の厚みに対する厚み比（積層比）を７５％以下に調整することが重要であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。厚み比が７５％以下であれば、ポリエステル系樹脂の特性に合わせた延伸条件に調整する必要もなく、良好な収縮特性が得られる。一方、厚み比の下限は１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましくは、２５％以上が更により好ましい。厚み比が１０％以上であれば、ポリエステル系樹脂の特性を十分活かすことができる。

また、本発明のフィルムでは、ポリエステル系樹脂を主成分としてなる表裏層の複屈折率（Δｎ）を２０．０×１０^−３以上１１０．０×１０^−３以下の範囲に調整することが重要である。複屈折率が２０．０×１０^−３以上あれば、ポリエステル系樹脂層の収縮特性を発現でき、良好な熱収縮率が得られる。一方、複屈折率が１１０．０×１０^−３以下であれば、急激な収縮率変化と主収縮方向と直交する方向の収縮変化を抑えて、良好な収縮仕上がり性が得られる。表裏層の複屈折率はＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠してアッベ屈折計で測定することができる。

上記範囲の複屈折率に調整するためには、フィルム主収縮方向の延伸条件を調整することが重要である。すなわち、延伸温度は８５℃以上、好ましくは９０℃以上とし、上限を１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下で、さらに好ましくは１００℃以下の範囲に調整する。ポリエステル系樹脂の延伸温度としては比較的高い温度条件であるが、表裏層を構成するポリエステル系樹脂の質量を上記の厚み比に調整することにより、比較的高い温度条件であっても延伸が可能となり、極端な複屈折率（Δｎ）の上昇を抑えることができる。
また、延伸倍率は３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上とし、上限を６．０倍以下、好ましくは５．０倍以下、さらに好ましくは５．０倍以下の範囲に調整する。この延伸条件でフィルムを延伸することにより、中間層を構成するポリスチレン系樹脂の収縮特性と相俟って、一般のポリエステル系熱収縮フィルムの場合と比較して、表裏層を構成するポリエステル系樹脂のフィルム主収縮方向の配向を抑えることができ、その結果、フィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮の発生を抑えることができる。また前記延伸条件では主収縮方向の配向が抑えられるため、主にラベル用フィルムでの主収縮方向と直交する方向に対する耐破断性の向上も期待できる。

＜収縮特性＞
本発明のフィルムは、表裏層の厚み比及び複屈折率（Δｎ）が上記の範囲であるとともに、温水中１０秒間浸漬した後のフィルム主収縮方向の熱収縮率３０％を示す温度Ｔ₃₀が６５℃以上８０℃以下の範囲にあり、さらに、Ｔ₃₀−１０℃以上Ｔ₃₀＋５℃以下の範囲におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が−５％以上＋５％以下の範囲となることが重要である。

熱収縮率が３０％となる温度Ｔ₃₀は、上述のとおり６５℃以上８０℃以下の範囲であるが、好ましくは７０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上７５℃以下の範囲である。Ｔ₃₀が６５℃以上であれば、ボトルなどをラベリングする際に急激な熱収縮に起因するシワなどの発生を抑えることができる。またＴ₃₀が８０℃以下であれば、ラベリングの際に十分な熱収縮が得られる。

また、Ｔ₃₀−１０℃以上Ｔ₃₀＋５℃の範囲におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、−５％以上＋５％以下、好ましくは−５％以上＋３％以下、さらに好ましくは−３％以上＋２％以下の範囲となることが重要である。前記熱収縮率が−５％以上＋５％以下の範囲であれば、フィルム主収縮方向の熱収縮と同時に直交する方向の収縮変化が少なく、膨張変化（マイナス側）による主として横シワの発生と、収縮変化（プラス側）による大幅な縦引けに起因した寸法ずれの発生を抑えることができ、良好な収縮仕上がり性が得られる。

次に本発明のフィルムを構成する表裏層及び中間層について説明する。
＜表裏層＞
本発明のフィルムの表裏層は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導され、前記ジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が２種以上の残基からなる混合物である、少なくとも１種のポリエステル系樹脂を主成分とする層で構成される。ポリエステル系樹脂は、フィルム全体に剛性と耐破断性を付与するともに、低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑える機能を有する。本発明において、ポリエステル系樹脂の種類は前記機能を付与し得るものであれば特に限定されない。ポリエステル系樹脂は単体に限られず、２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドした混合組成物であってもよい。

ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

ジオール残基の例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１, ３−シクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。

本発明で主成分として用いられるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が２種以上の残基からなる混合物である。本明細書では、前記２種以上の残基において、最も量（モル％）が多いものを第１残基とし、該第１残基より少量の残基を第２残基以下の成分（すなわち、第２残基、第３残基・・・）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性が低く抑えることができ、表裏層樹脂中に配合された際に、結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。

好ましいジオール残基混合物としては、第１残基として前記エチレングリコール残基が、第２残基として１，４−ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、中でも１，４−シクロヘキサンジメタノール残基が好ましい。

好ましいジカルボン酸残基混合物としては、第１残基としてテレフタル酸残基が、第２残基としてイソフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、コハク酸残基、及びアジピン酸残基からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、中でもイソフタル酸残基が好ましい。

前記第２残基以下の残基の総量は、前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、上限は４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下であることが望ましい。前記下限値以上であれば、適度な結晶化度を有するポリエステル系樹脂組成物が得られ、また前記上限値以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。エチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とを用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有量は、エチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との合計１００モル％に対して１０モル％以上４０モル％以下、好ましくは２５モル％以上３５モル％以下の範囲である。かかる含有量の範囲内でエチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とを使用することによって、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上される。

表裏層で用いられるポリエステル系樹脂の重量（質量）平均分子量の下限値は３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上である。また、上限値は８０，０００以下、好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。重量（質量）平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。

表裏層で用いられるポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）の下限値は０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。また、上限値は１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましく１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性の低下を抑えることができる。一方、極限粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。

上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。

＜中間層＞
本発明のフィルムの中間層は、スチレン／ブタジエン質量％比が９５〜６０／５〜４０であるスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比が６０〜９０／１０〜４０／５〜３０であるスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体、から選ばれる少なくとも１種のポリスチレン系樹脂を主成分とする層で構成される。ポリエステル系樹脂は、上述したように、フィルムに剛性、耐破断性を付与し、かつ低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑えることが可能である。しかし、ポリエステル系熱収縮性フィルムでは、均一な収縮が得られないため、収縮ムラ等の収縮仕上がり不良の問題やラベル用途などでは主収縮方向と垂直への方向の収縮が生じてしまい、外観不良を起こす問題が生じる。そこで、表裏層をポリエステル系樹脂、中間層をポリスチレン系樹脂でそれぞれ構成することによって、上記課題を解決可能とする。すなわち、中間層をポリスチレン系樹脂で構成することにより、ポリエステル系樹脂のみでは解決が困難であった収縮仕上がり性、そして主にラベル用途において主収縮方向と直交する方向の熱収縮を抑えることが可能となり、その結果、剛性、耐破断性、低自然収縮性を兼ね備えつつ、収縮仕上がり性を向上させることが可能となる。

中間層で用いられるポリスチレン系樹脂は、ポリエステル系樹脂で構成された表裏層の複屈折率を所定の範囲に調整し、緩やかな収縮変化となるようにし、かつフィルム主収縮方向と直交する方向の収縮率を所定の範囲にする観点から、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が用いられる。
なお、本明細書において使用される「ブロック共重合体」は、各ブロックごとに樹脂がピュアーになっているピュアーブロック、共重合成分が混合してブロックを形成しているランダムブロック、共重合成分濃度をテーパーになったテーパーブロック等のいずれも含む。

スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；；ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、これらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。

共役ジエン系炭化水素としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでよい。

本発明で使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）である。ＳＢＳはスチレン／ブタジエンの質量％比が９５〜６０／５〜４０程度であり、好ましくは９０〜６０／１０〜４０程度である。さらに、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。

本発明において、中間層を構成するポリスチレン系樹脂は単体であっても、２種以上の混合樹脂であっても構わないが、中間層を構成する単体又は混合樹脂の平均屈折率は、１．５５０以上、好ましくは１．５６０以上、さらに好ましくは１．５７０以上であり、かつ上限が１．５８５以下、好ましくは１．５８０以下であることが望ましい。中間層を構成する樹脂の屈折率が上記範囲内であれば、良好な透明性が確保でき、例えば、裏印刷された場合においても印刷柄を明確に視認できるため、優れた外観を得る観点からは好ましい。

本発明は、中間層のポリスチレン系樹脂と表裏層のポリエステル系樹脂とを積層したフィルムである。一般に、熱収縮性フィルムを製造する場合、テンター延伸時などではクリップ部をスリットしたり、また製品幅に応じてスリットを行ったりした場合には製品とならない部分が発生する。このような非製品部分は、通常、押出時に再生品として添加されるが、本発明のように積層フィルムの場合には上記スリット品に両層の原料が混在することとなる。このような混合物を中間層又は表裏層に再生添加した場合、透明性を必要とする用途においては、その透明性を維持するために両層を構成する樹脂の屈折率は可能な限り近づける必要がある。ポリエステル系樹脂の屈折率は、その構成共重合モノマーによって多少変化するが、ポリエステルの多くは１．５５０〜１．５８５の範囲となる。したがって、中間層を構成するポリスチレン系樹脂の屈折率を上記範囲に設定することによって、表裏層樹脂と中間層樹脂との混合品を中間層及び／又は表裏層に再生添加した場合においてもフィルムの透明性を維持することが可能となる。

中間層の平均屈折率を上記範囲に調整するためには、前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体を用いることが好ましい。前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との組成比を調整することによって、その平均屈折率をほぼ所望の値に調整することが可能である。該所定の平均屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、又は２以上の種類の混合樹脂でも達成することができる。なお、平均屈折率の測定法については、実施例で詳述する。

中間層を構成する樹脂として混合樹脂を用いる場合、上記平均屈折率は、各単体の樹脂の平均屈折率を質量分率で加成計算することによって決定することができる。例えば、スチレン／ブタジエン＝９５／５のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合にはブロック構造等によって変化するため一概には言えないが、おおよそ平均屈折率が１．５８７となるため、この共重合体を混合する場合には屈折率の低いスチレン−ブタジエンブロック共重合体等とブレンドすることにより、平均屈折率を上記範囲内に調整することができる。

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、例えば、旭化成ケミカルズ（株）社製：アサフレックスシリーズ、電気化学工業（株）社製：クリアレンシリーズ、シェブロンフィリップス社製：Ｋレジン、ＢＡＳＦ社製：スタイロラックス、アトフィナ社製：フィナクリアなどが市販されている。

また、本発明で使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合の一つは、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、６０〜９０／１０〜４０／５〜３０であり、６０〜８０／１０〜２５／５〜２０であることが好ましい。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。ブタジエン含有量とイソプレン含有量が上記範囲内であれば、押出機内部等で加熱されたブタジエンの架橋反応を抑制し、ゲル状物の発生を抑えられるほか、原料単価の観点からも好ましい。

上記スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体は、例えば、旭化成ケミカルズ（株）社製：アサフレックスIシリーズが市販されている。

中間層で用いられるポリスチレン系樹脂の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、上限が５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。ポリスチレン系樹脂の質量平均分子量が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、ポリスチレン系樹脂の質量平均分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。

＜接着層＞
本発明のフィルムは、前記中間層と前記表裏層との間に接着層を有する。接着層として最も好適に用いられる樹脂は、本発明に用いられるポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の混合樹脂である。混合樹脂を接着層に用いることにより、表裏層側のポリエステル樹脂は混合樹脂のポリエステル成分と、中間層側のポリスチレン系樹脂は混合樹脂のポリスチレン成分とそれぞれ接着させることが可能となり、層間接着強度の向上を期待できる。

また、接着層を構成する樹脂として、再生添加後の透明性を考慮した範囲で、上記混合樹脂以外の樹脂を用いても構わない。かかる樹脂としては、例えば、ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体が挙げられる。ここで、ビニル芳香族系化合物としては、スチレン系炭化水素が好適に用いられ、例えば、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども好適に用いることができる。一方、共役ジエン系炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用できる。また、第３成分として、ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素以外の成分を少量含んでいてもよい。また、共役ジエン部分のビニル結合を主とした二重結合を多く存在させることにより、表裏層のポリエステル系樹脂と馴染みがよくなり、層間接着強度を向上させることができるため好ましい。

スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体を接着層として用いる場合、スチレン系炭化水素の含有率は５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。スチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、フィルムを表裏層及び／又は中間層へ再生添加した際（通常は中間層へ添加する）の相溶性が良好であり、透明性が維持されたフィルムが得られる。一方、スチレン系炭化水素の含有率が４０質量％以下であれば、接着層は柔軟性に富み、例えばフィルム全体に応力又は衝撃が加わった際、表裏層−中間層間に生じる応力に対して緩衝材としての役割を果たすため、層間剥離を抑えられる。

また、上記ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが２０℃以下であれば、該積層フィルムに応力が加わった際、柔軟な接着層が緩衝材として機能し得るため、層間剥離を抑えることができ、実用上好ましい。

なお、本発明におけるＴｇは、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をＴｇとした。なお、損失弾性率（Ｅ”）のピークが複数存在した場合には、損失弾性率（Ｅ”）が最高値を示すピーク値の温度をＴｇとする。

ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体は、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（旭化成工業（株）商品名「タフプレン」）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体（旭化成工業（株）商品名「タフテックＨ」、シェルジャパン（株）商品名「クレイトンＧ」）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体（ＪＳＲ（株）商品名「ダイナロン」）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（（株）クラレ商品名「セプトン」）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー（（株）クラレ商品名「ハイブラー」）等として市販されている。

また、ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体は、極性基を導入することにより、ポリエステル系樹脂で構成される表裏層との層間接着性をさらに向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したビニル芳香族系化合物と共役ジエンの共重合体またはその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成工業（株）商品名「タフテックＭ」、ダイセル化学（株）商品名「エポフレンド」などが市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明では、表裏層及び／又は中間層、さらに接着層に、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加することもできる。

本発明のフィルムは、さらに耐熱性を付与するための層（以下「耐熱層」という。）を表裏層上に形成することができる。耐熱層を構成する原料としては、例えば各種の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、従来は帯電防止剤や静電気防止剤として用いること、及び所定の樹脂と共に混合してフィルム表面にコート層を形成することにより帯電防止又は静電気防止効果を付与し得ることについてはこれまで知られていた。しかし、界面活性剤が耐熱性を付与できることについてはまだ知られていない。本発明者は、界面活性剤につき鋭意検討した結果、界面活性剤（特にカチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤）を表裏層上に積層させることにより、フィルムの耐熱性が向上することを見出した。このような耐熱層を表裏層上に形成することにより、例えば、加温販売用のＰＥＴボトルを加温器で加熱した際に、ＰＥＴボトルのフィルムが加熱板に融着する事、並びにＰＥＴボトルのフィルム同士が融着するのを有効に防止できる。

上記界面活性剤は、特に限定されず、種々の界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸アミン塩、アルキルホスフェート型、アルキルサルフェート型、アルキルアリルサルフェート型等の低分子系のもののほか、ポリアルキレンサルフェート及びその共重合体のような高分子系のものも例示できる。また、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第四級アンモニウム塩型、第四級アンモニウム樹脂型、ピリジウム塩、モルホリン誘導体等を例示できる。また、非イオン系界面活性剤としては、ソルビタン型、エーテル型、アミン型、アミド型、エタノールアミド型、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を例示できる。また両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン誘導体、Ｎ−アルキル、β−アラニン型等を例示できる。

上記耐熱層は、上記界面活性剤を溶媒に溶解させた状態の塗布液を塗布することにより形成できる。媒体としては、水や水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いるのができる。前記水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，２‐プロピレンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール類又はその誘導体、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、その他、水溶性エーテル類、水溶性エステル類等が好ましいものとして挙げられる。

表裏層への塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、エアーナイフコート法、リバーコート法、キスコート法、グラビヤコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、マイヤーバー法、ロールブラッシュ法、バーコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、ドクターブレード法、カーテンコート法、ディッピング法等を単独又は組み合わせて適用することができる。塗布液の塗布量は、特に限定されることはないが、所望の耐熱効果を得るには例えば、固形分として０．０００５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²以下、好ましくは０．００１ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以下の範囲であることが好ましい。

（フィルムの層構成）
本発明の熱収縮性フィルムは、表裏層／接着層／中間層／接着層／表裏層の少なくとも５層を有していれば、層構成は特に限定されるものではない。

本発明において、フィルムの積層構成は、表裏層／接着層／中間層／接着層／表裏層からなる５層である。この層構成を採用することにより、フィルムの剛性、収縮仕上がり性に優れ、特に熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。

次に、本発明の好適な実施形態の例である表裏層／接着層／中間層／接着層／表裏層の５層構成の積層フィルムについて説明する。

接着層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限は６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。

＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムは、剛性の点から、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１３００ＭＰａ以上あることが好ましく、１４００ＭＰａ以上あることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２９００ ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２８００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１３００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての剛性を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。

また、フィルム主収縮方向の引張弾性率はフィルムの腰強さが出れば特に制限はないが、１５００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５００ＭＰａ以上であり、上限は６０００ＭＰａ以下、好ましくは４５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３５００ＭＰａ以下であることが好ましい。フィルムの主収縮方向の引張弾性率を上記範囲にすることにより、双方向においてフィルムの腰の強さを高めることができるため好ましい。

本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が１．５％以下、好ましくは１．０％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が１．５％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。

また、本発明のフィルムは、表層と中間層、接着層、好ましくは中間層にフィルム１００質量部に対して４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下をフィルムに再生添加した場合においても、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合におけるヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であることが好ましい。再生添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再生フィルムにおける良好な透明性を維持することができる。

本発明のフィルムの耐破断性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張破断試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上であれば、印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断し難く、さらに好ましい。

本発明のフィルムのシール強度は、後述する実施例で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法）を用いて２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは３．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。また、層間剥離強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から１５Ｎ／１５ｍｍ幅程度であることが好ましい。

本発明のフィルムは、シール強度が少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ幅であるため、製袋中や熱収縮時および運搬中にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることは少ないが、より高い方が好ましい。

＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、） 巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。また、中間層を構成する樹脂および表裏層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層してもよい。

溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラー法等の各方法により１軸又は２軸に延伸することができる。

前記フィルムの諸特性のうち、収縮特性は延伸温度と延伸倍率に主に依存し、高倍率、低温延伸であるほど収縮特性と収縮応力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響も受ける。延伸温度は用いる樹脂組成物のＴｇや熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、上限が１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲で制御される。延伸温度が６０℃以上であれば、延伸性が良好であるほか、収縮応力を調整しやすい。一方、延伸温度が１２０℃以下であれば、材料の弾性率が適度に保持されるため、厚み精度の良好なフィルムが得られやすいほか、収縮応力の下限値を調整しやすい。

また、フィルムの延伸倍率も用いる樹脂組成物のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね主収縮方向に２倍以上７倍以下の範囲に調整することが重要であり、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であり、かつ上限が７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜調整される。延伸倍率が２倍以上であれば、また厚み精度の良好なフィルムが得られやすい。一方、延伸倍率が７倍以下であれば、収縮応力を調整しやすい。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、収縮応力、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。

［成形品、熱収縮性ラベルおよび容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値および評価は以下のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。

（１）熱収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取った後、５０℃より５℃間隔で９０℃まで温水バス中で１０秒間浸漬し、フィルム主収縮方向（ＴＤ）と主収縮方向の垂直方向（ＭＤ）の各熱収縮率を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する測定温度での収縮比率を％値で表示した。
（２）複屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠し、アッベ屈折計にて積層フィルムの複屈折率を測定した。
（３）自然収縮率
フィルム製作後、２３℃に５時間放置した後にＭＤ５０ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置後、ＴＤの収縮率を測定した。自然収縮率は、収縮前の原寸に対する３０日経過後の収縮比率を％値で表示した。
（４）引張伸び率
フィルムのＭＤ方向において幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍで試験片を切り取り、その試験片をチャック間４０ｍｍで恒温槽付引張試験機にセットし、これを０℃、１００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張り、下記の計算式より引張り伸び率を求めた。
引張り伸び率（％）＝（（破断したときのチャック間の長さ−４０（ｍｍ））／４０（ｍｍ））×１００
（５）透明性（全ヘーズ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
（６）引張弾性率
ＭＤの引張弾性率は、雰囲気温度２３．０℃、チャック間を８０．０ｍｍとして、幅が３．０ｍｍのフィルム試験片を引張速度５．０ｍｍ／分で引張試験を行ない、ＴＤの引張弾性率は、雰囲気温度２３℃、チャック間を３００．０ｍｍとして、幅が５ｍｍのフィルム試験片を引張速度５．０ｍｍ／分で引張試験を行ない、引張応力−歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式によって計算した。
Ｅ＝σ／ε
Ｅ：引張弾性率
σ：直線上の２点間の単位面積（引張試験前のサンプルの平均断面積）当たりの応力の差
（７）シール強度
フィルムのＴＤの両端より１０ｍｍの位置で、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周方向（ＴＤ）に１５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）にて、ＴＤに試験速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度試験を行い、下記の基準で評価した。
◎：シール強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：シール強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満
△：シール強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上３．４Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：シール強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
（８）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量５００ミリリットルのペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、８０〜９０℃の範囲とした。
下記基準にてフィルムを目視評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好である。
○：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、もしくは縦方向の収縮率が僅かに目立つが、実用上問題無い。
×：横方向収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち実用上問題となる。

（参考例１）
表１に示すように、中間層として、５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１（スチレン／ブタジエン＝９０／１０質量％、平均屈折率１．５８９、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝３．１×１０^９Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝５３℃、以下「ＳＢＳ−１」と略称する。）と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２（スチレン／ブタジエン＝７０／３０質量％、平均屈折率１．５７１、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝２．９×１０^８Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝−４４℃、１００℃、以下「ＳＢＳ−２」と略称する。）との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５８１）を、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１（ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基１００モル％、グリコール残基がエチレングリコール残基６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基３２モル％よりなる共重合ポリエステル：イーストマンケミカル社製ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３、以下「ＰＥＴ−１」と略称する。）をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２１０〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９４℃で４．０５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（参考例２）
表１に示すように、中間層としてポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−３（スチレン／ブタジエン＝７６／２４質量％、平均屈折率１．５７１、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝７．０×１０^８Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝−７５℃、１０３℃、以下「ＳＢＳ−３」と略称する。）を用い、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：２の押出量として、中間層を２００〜２２０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９３℃で４．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／４／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（参考例３）
表１に示すように、中間層として、５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５８１）を、表裏層として９０質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１と１０質量％のポリエステル樹脂：ＰＥＴ−２（ジカルボン酸残基がテレフタル酸１００モル％、グリコール残基が１，４ブタンジオール残基１００モル％よりなるポリブチレンテレフタレート、以下「ＰＥＴ−２」と略称する。）の混合樹脂を用い、これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２１０〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３５℃の口金で合流させ２種３層で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９４℃で４．０５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例１）
表１に示すように、中間層として、５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５８１）を、表裏層として９０質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１）と１０質量％のポリエステル樹脂：ＰＥＴ−２の混合樹脂を表裏層として、水添スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂：ＳＥＢＳ−１（スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０、損失弾性率の最高ピーク温度＝−４９℃：旭化成ケミカルズ社製タフテック、以下「ＳＥＢＳ−１」と略称する。）を接着層として、押出量を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の割合にて、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲で、接着層を２１０〜２３０℃の範囲で、それぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８２℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９２℃で４．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：２／１／７／１／２）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（参考例４）
表１に示すように、中間層として、５０質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と４０質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５８１）と１０質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１との混合樹脂を、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２２０〜２３５℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９４℃で４．０５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例２）
表１に示すように、中間層として、４０質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と６０質量％のＳＢＳ−３との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５７８）を、表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１を用い、スチレン−イソプレン樹脂：ＳＩＳ−１（スチレン／イソプレン＝３０／７０、損失弾性率の最高ピーク温度＝−５６℃：ＪＳＲクレイトンポリマー社製 クレイトンＤ１１２４、以下「ＳＩＳ−１」と略称する。）を接着層として、押出量を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の割合にて、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲で、接着層を２１０〜２３０℃の範囲で、それぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に７８℃で１．１倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に８９℃で４．８倍延伸し、厚さ約４０μｍ（積層比：７／２／２２／２／７）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例３）
表１に示すように、中間層として、４０質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と６０質量％のＳＢＳ−３の混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５７８）を、表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１を用い、スチレン−イソプレン樹脂：ＳＩＳ−１を接着層として、押出量を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の割合にて、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲で、接着層を２１０〜２３０℃の範囲で、それぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に７８℃で１．１倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に８５℃で４．８倍延伸し、厚さ約４０μｍ（積層比：７／２／２２／２／７）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例４）
表１に示すように、中間層として、４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５７９）を、表裏層として９０質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１と１０質量％のポリエステル樹脂：ＰＥＴ−２の混合樹脂を表裏層として、水添スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂：ＳＥＰＳ−１（スチレン／エチレン・プロピレン＝３０／７０、損失弾性率の最高ピーク温度＝−５５℃：クラレ製 セプトン、以下「ＳＥＰＳ−１」と略称する。）を接着層として、押出量を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の割合にて、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲で、接着層を２１０〜２３０℃の範囲で、それぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に７５℃で１．１倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で４．５倍延伸し、厚さ約４０μｍ（積層比：７／２／２２／２／７）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例１）
表１に示すように、中間層として、５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５８１）を、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝１：４の押出量として、中間層を２１０〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９４℃で４．０５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／０．６／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例２）
表１に示すように、中間層として、５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５８１）を、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２１０〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９５℃で６．５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例３）
表１に示すように、９０質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１と１０質量％のポリエステル樹脂：ＰＥＴ−２の混合樹脂を２２０〜２４０℃の押出機で溶融し、２３５℃の口金にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に７０℃で１．０３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に８４℃で４．０倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例４）
表１に示すように、中間層として、５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５８１）との混合樹脂を、２１０℃〜２３０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８５℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９４℃で４．０５倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例５）
表１に示すように、中間層として、９０質量％のポリスチレン系樹脂：ＭＳ−１（スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４７／３８／８からなる共重合体の連続相中に、スチレン／ブタジエン共重合体７質量％が分散粒子（平均粒径０．５μｍ）として含まれるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂、平均屈折率１．５４４、０℃の貯蔵弾性率２．２×１０^９Ｐａ、以下「ＭＳ−１」と略称する。）と１０質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１との混合樹脂を用い、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２１０〜２３５℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で４．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

表２より、ポリエステル系樹脂層（表裏層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比、複屈折率、収縮率３０％を示す温度とＭＤの熱収縮率がいずれも本発明の範囲にあるフィルム（実施例１〜４）は、収縮仕上がり性、剛性（引張弾性率）及び透明性がいずれも良好であった。
これに対し、表裏層の厚み比が７０％を超える場合（比較例１）、延伸倍率が６．０倍を超える場合（比較例２）、複屈折率が１１０．０×１０^−３を超える場合（比較例５）、ＭＤの熱収縮率が±５％を超える場合（比較例１）にはいずれも収縮仕上がり性が悪かった。また、ポリエステル系樹脂単層の場合（比較例３）には収縮性仕上がり性が悪く、ポリスチレン系樹脂単層の場合（比較例４）には収縮仕上がり性は良好であったが、フィルムの剛性が劣っていた。
これより本発明のフィルムは、収縮仕上がり性、剛性（引張弾性率）及び透明性が良好なフィルムであることが分かる。

本発明のフィルムは、表裏層としてポリエステル系樹脂層、中間層としてポリスチレン系樹脂層、接着層を所定の積層比で有し、かつ所定の熱収縮率及び複屈折率を有するため、低温収縮性、剛性及び収縮仕上がり性に優れているため、各種の成形品、特に熱収縮性ラベルとして利用することができる。

Claims (8)

1. 表裏層／接着層／中間層／接着層／表裏層の少なくとも５層からなる、８５℃以上１２０℃以下で少なくとも一軸方向に３倍以上６倍以下に延伸された熱収縮性積層フィルムであって、
   前記中間層は、スチレン／ブタジエン質量％比が９５〜６０／５〜４０であるスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比が６０〜９０／１０〜４０／５〜３０であるスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体、から選ばれる少なくとも１種のポリスチレン系樹脂を主成分とする樹脂層で構成され、
   前記表裏層は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導され、前記ジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が２種以上の残基からなる混合物である、少なくとも１種のポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂層で構成され、
   前記表裏層は、フィルム全体の厚みに対する厚み比が７５％以下であり、かつ複屈折率（Δｎ）が２０．０×１０^−３以上１１０．０×１０^−３以下であり、
   温水中１０秒間浸漬後のフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０％を示す温度Ｔ_３０が６５℃以上８０℃の範囲にあり、かつＴ_３０−１０℃以上＋５℃以下の範囲におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が−５％以上＋５％以下の範囲となることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
2. 前記ポリスチレン系樹脂の屈折率が１．５５０以上１．５８５以下である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
3. 前記ポリエステル系樹脂のジオール残基が、第１残基としてエチレングリコール残基、第２残基として１，４−ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
4. 前記ポリエステル系樹脂の２種以上の残基のうち最多残基を除いた残基の合計の含有量が前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上４０モル％以下であるポリエステル樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
5. 前記接着層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
8. 請求項６に記載の成形品または請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。