JP5134294B2 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents
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Description
上記式(1)の関係を満たさないと、乾熱収縮によって装着を行った場合に、噛み込みシワや印刷柄の歪みが生じたり、周方向での収縮ムラが大きくなったりする等の不具合が発生し、収縮仕上り性が低下する。
また、本発明では、上記式(1)の関係を満たしつつ、Vt2−Vt1が30℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましく、21℃以下であることが更に好ましい。30℃を超えると、上記外面層と中間層との収縮開始温度の差が大きくなり、収縮仕上り性が悪化することがある。
なお、上記ビカット軟化温度は、JIS K 7206(1999)に準拠した方法で測定することができる。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、o−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール)、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類;2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が60〜80モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が10〜40モル%であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を0〜20モル%含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する2種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が65〜90重量%、共役ジエン含有量が10〜35重量%の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が10重量%未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が35重量%を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
また、ポリスチレン系樹脂を含む中間層のみに紫外線吸収剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂に紫外線吸収剤を含有させた場合の熱劣化やロール汚染等の問題を解決することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が少ない場合でも、所望の紫外線カット性を達成できることから、コスト面でも有利なものとなる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、2−(2’−ヒドロキシ−5’−n−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は0.05重量%、好ましい上限は5.0重量%である。0.05重量%未満であると、特に外面層との接着性が不充分となることがあり、5.0重量%を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は3.0重量%である。
式(2)中、Aは7.8〜8.4ppmにおける積分値、Bは1.2〜2.2ppmにおける積分値、Cは2.4〜2.9ppmにおける積分値を表す。
上記外面層の厚さの好ましい下限は3μm、好ましい上限は10μmである。3μm未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、10μmを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は4μm、より好ましい上限は8μmである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は0.5μm、好ましい上限は4μmである。0.5μm未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、4μmを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。
なお、上記70℃の温水中に10秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ300mm、幅25mmとなるようにカットし、標線間距離が200mmとなるように標線を引いた測定サンプルを、70℃の温水中に10秒間浸した後、標線間距離を測定し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を%で表した値のことである。
なお、上記80℃の熱風下に10秒間放置した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ300mm、幅25mmとなるようにカットし、標線間距離が200mmとなるように標線を引いた測定サンプルを、80℃の熱風下に10秒間放置した後、標線間距離を測定し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を%で表した値のことである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから3層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃、熱固定ゾーン70℃のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(26μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなるものであった。
なお、ビカット軟化温度は、JIS K 7206(1999)に準拠した方法で行い、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に10Nの荷重を加えながら、120℃/hの速度で昇温させ、針状圧子が1mm進入したときの温度を確認することにより、測定した。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、スチレン−イソプレン共重合体(クレイトン社製、クレイトンD1124)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(7μm)/接着層(1μm)/中間層(24μm)/接着層(1μm)/外面層(7μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(7μm)/中間層(26μm)/外面層(7μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(15μm)/中間層(10μm)/外面層(15μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(13μm)/接着層(1μm)/中間層(12μm)/接着層(1μm)/外面層(13μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン82重量%、ブタジエン17重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン81重量%、ブタジエン18重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度76℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン81重量%、ブタジエン18重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度76℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン83重量%、ブタジエン17重量%:ビカット軟化温度80℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン83重量%、ブタジエン17重量%:ビカット軟化温度80℃)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/中間層(20μm)/外面層(10μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分98.5モル%、イソフタル酸に由来する成分を1.5モル%含有し、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を72モル%、2n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を8モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度70℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度73℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分98.5モル%、イソフタル酸に由来する成分を1.5モル%含有し、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を72モル%、2n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を8モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度70℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン79重量%、ブタジエン21重量%:ビカット軟化温度70℃)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/中間層(20μm)/外面層(10μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン79重量%、ブタジエン21重量%:ビカット軟化温度70℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン75重量%、ブタジエン25重量%:ビカット軟化温度83℃)80重量部とGPPS20重量部とを混合して得られる樹脂(ビカット軟化温度90℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン80重量%、ブタジエン20重量%:ビカット軟化温度87℃)80重量部とGPPS20重量部とを混合して得られる樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン84重量%、ブタジエン16重量%:ビカット軟化温度83℃)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/中間層(20μm)/外面層(10μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体(スチレン83重量%、ブチルアクリレート17重量%)60重量部とスチレン−ブタジエン共重合体(スチレン65重量%、ブタジエン35重量%)40重量部との混合物(ビカット軟化温度76℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体(スチレン80重量%、ブチルアクリレート20重量%)60重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン65重量%、ブタジエン35重量%)40重量部とを混合したもの(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/中間層(20μm)/外面層(10μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃、MFR7.0g/10分)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが30μmであり、外面層(3μm)/接着層(1μm)/中間層(22μm)/接着層(1μm)/外面層(3μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度85℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化温度72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(7μm)/接着層(1μm)/中間層(29μm)/接着層(1μm)/外面層(7μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン80重量%、ブタジエン19重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度66℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン82重量%、ブタジエン17重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度66℃)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/中間層(32μm)/外面層(4μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン82重量%、ブタジエン17重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度66℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(3μm)/接着層(1μm)/中間層(32μm)/接着層(1μm)/外面層(3μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン82重量%、ブタジエン17重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度66℃)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(7μm)/中間層(31μm)/外面層(7μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン82重量%、ブタジエン17重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが45μmであり、外面層(5μm)/接着層(1μm)/中間層(33μm)/接着層(1μm)/外面層(5μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン82重量%、ブタジエン17重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度85℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン83重量%、ブタジエン17重量%:ビカット軟化温度80℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を25モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を5モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度80℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン22重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度68℃)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/中間層(32μm)/外面層(4μm)の3層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を25モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を5モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度80℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン21重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度72℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を25モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を5モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度80℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン79重量%、ブタジエン20重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度71℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン21重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度66℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を27モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を3モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度82℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン22重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度66℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を23モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を7モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度77℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン22重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度66℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を25モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を5モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度80℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度74℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化温度73℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ビカット軟化温度85℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体(スチレン80重量%、ブチルアクリレート20重量%)60重量部とスチレン−ブタジエン共重合体(スチレン65重量%、ブタジエン35重量%)40重量部との混合物(ビカット軟化温度74℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAPIF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(30μm)/接着層(1μm)/外面層(4μm)の5層構成からなるものであった。
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、EMBRACE LV、ビカット軟化温度69℃)を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン21重量%、イソプレン1重量%:ビカット軟化温度67℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが40μmであり、外面層(10μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/外面層(10μm)の5層構成からなるものであった。
(1)乾熱収縮率測定
得られた熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ300mm、幅25mmとなるようにカットし、標線間距離が200mmとなるように標線を引き、測定サンプルとした(図1参照)。次いで、長さ520mmの指示棒に測定サンプルの両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ(図2参照)、温度:70℃、湿度:20%に設定した恒温恒湿槽(ナガノ科学機械製作所社製、LH31−12M)の横穴から投入した。投入から10秒後で熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線間距離を測定し、標線間の収縮率((200mm−収縮後の標線間距離(mm)/200mm)×100)を算出した。なお、収縮率はn=3としてその平均値を用いた。また、平均値よりも2%以上離れた値はカウントしないこととした。
測定は、恒温恒湿槽を80℃に設定した場合についても行った。
得られた熱収縮性多層フィルムについて、(1)乾熱収縮率測定の場合と同様に、図1の測定サンプルを図2の状態とした後、70℃の温水に10秒間浸漬させたことを以外は、(1)乾熱収縮率測定と同様にして、湿熱収縮率を測定した。
得られた熱収縮性多層フィルムの主収縮軸方向に対して垂直方向と平行方向それぞれに5mm間隔で線を引き、5mm×5mmの升目を記載した後、折り径が129mm、ピッチが105mmの熱収縮性ラベルを作製した。
この熱収縮性ラベルを白色ポリプロピレンカップ(上部径:188mm、下部径:253mm、高さ:99mm、重さ:13g)に被せ、下部4箇所を粘着テープで貼付した後、トンネル(日本テクノロジーソリューション社製、Pure−2001 2500タイプ)を用い、下記のトンネル条件で収縮させ、装着させた。そして、熱収縮性ラベルの収縮状態を目視にて観察し、以下の基準により収縮仕上り性・外観を評価した。
〇:未収縮シワ、噛み込みシワ、縦方向の歪み、斜め方向の歪み、収縮ムラの発生が認められなかった。
×:1個でも、未収縮シワ、噛み込みシワ、縦方向の歪み、斜め方向の歪み、収縮ムラの発生が認められた。
予熱第1ゾーン:設定温度80℃、ファン出力60Hz
予熱第2ゾーン:設定温度115℃、ファン出力50Hz
加熱ゾーン:設定温度150℃、ファン出力20Hz
トンネル通過時間:20秒
一方、比較例で得られた熱収縮性多層フィルムは何れも収縮仕上り性が低くなっていることがわかる。その一例として、比較例1で得られた熱収縮性多層フィルムを容器に装着した後の状態を撮影した写真を図4に示す。この場合、未収縮シワ及び噛み込みシワが発生していることがわかる。また、比較例12で得られた熱収縮性多層フィルムを容器に装着した後の状態を撮影した写真を図5に示す。この場合、収縮ムラや、縦方向及び斜め方向への歪みが発生していることがわかる。
Claims (4)
- 外面層と中間層との間に更に接着層を有することを特徴とする請求項1記載の熱収縮性多層フィルム。
- 接着層を構成する樹脂は、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物であることを特徴とする請求項2記載の熱収縮性多層フィルム。
- 請求項1、2又は3記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
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