JP5192911B2 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents
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Description
しかしながら、ポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ラベルは、耐熱性や内容物に対する耐久性に優れるものの、収縮応力が極めて高いため、装着後に容器が変形してしまうという問題を抱えていた。特に、弁当や麺類等の容器は、肉厚が薄く外部からの力によって簡単に変形してしまうため、このような問題が顕著であった。
また、ポリスチレン系樹脂からなる熱収縮性ラベルは、弁当や麺類を電子レンジで加熱する場合、耐熱性が低いために、ラベルに穴が開いたり、大きく変形したりすることがあった。また、弁当や麺類の中身によっては、その内容物、例えば、油等によって膨潤したり、溶融したりするおそれもあった。
このような現状から、加熱収縮させることによって容器に装着でき、かつ、容器の変形を抑えることが可能な低収縮応力の熱収縮性ラベルが求められていた。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール)、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類;2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が65〜90重量%、共役ジエン含有量が10〜35重量%の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が10重量%未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が35重量%を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、2−(2’−ヒドロキシ−5’−n−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
上記変性スチレン系エラストマーにおける上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は0.05重量%、好ましい上限は5.0重量%である。0.05重量%未満であると、特に表裏層との接着性が不充分となることがあり、5.0重量%を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は3.0重量%である。
式(1)中、Aは7.8〜8.4ppmにおける積分値、Bは1.2〜2.2ppmにおける積分値、Cは2.4〜2.9ppmにおける積分値を表す。
上記表裏層の厚さの好ましい下限は2μm、好ましい上限は5μmである。2μm未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、5μmを超えると、収縮応力を効果的に抑えることができないことがある。より好ましい下限は2.5μm、より好ましい上限は4.5μmである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は0.3μm、好ましい上限は1.5μmである。0.3μm未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、1.5μmを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は0.5μm、より好ましい上限は1.0μmである。
なお、上記最大収縮応力は、本発明の熱収縮性多層フィルムを80℃の温水に30秒間浸漬させ、収縮応力を測定する場合における収縮応力の最大値のことをいう。
なお、上記熱収縮率は、熱収縮性多層フィルムをたて100mm×よこ100mmの大きさに切り取り、80℃の温水槽に10秒間浸漬した後、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を%で表した値のことである。また、たて方向とはフィルムの流れ方向、よこ方向とは幅方向を表す。
図1は、本発明の熱収縮性多層フィルムの製造に用いることができるテンター延伸機の一例を概略的に示す上面図である。図1に示すテンター延伸機は、引き出しロール21と、巻き取りロール22と、予熱ゾーンA、延伸ゾーンB及び固定ゾーンCを有する恒温室10と、フィルムを搬送するための把持手段が走行するレール11とからなる。
把持手段は、引き出しロール21から繰り出された多層フィルムの両端を把持し、予熱ゾーンA、延伸ゾーンB及び固定ゾーンCを有する恒温室内に導き、巻き取りロール22の手前でフィルムを開放する。把持手段から開放されたフィルムは巻き取りロール22によって巻き取られる。
上記予熱ゾーンAは、多層フィルムの走行方向に直角な方向のフィルム幅を実質的に変えずに多層フィルムを温めながら搬送するゾーンである。
上記延伸ゾーンBは、多層フィルムの走行方向に直角な方向のフィルム幅を大きくさせながら多層フィルムを搬送するゾーンである。
上記固定ゾーンCは、多層フィルムの走行方向に直角な方向のフィルム幅を実質的に変えずに多層フィルムを冷ましながら搬送するゾーンである。
上記予熱ゾーンA、延伸ゾーンB及び固定ゾーンCは、それぞれ独立に温度を設定でき、それぞれのゾーンでは温度が一定に保たれている。また、上記予熱ゾーンA、延伸ゾーンB及び固定ゾーンCにおける処理時間、長さについても適宜設定することができる。
また、上記工程2における延伸倍率についてもフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸倍率の好ましい下限は3.5倍、好ましい上限は7.0倍である。
なお、上記延伸は1軸延伸であってもよく、2軸延伸であってもよい。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。また、印刷層以外に他の層を積層してもよく、例えば、表裏層の表面に、損傷防止等のため、アクリル系樹脂等からなるオーバーコート層を積層してもよい。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度80℃)を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:MFR5.6g/10分、ガラス転移温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから5層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率1.5倍でMD方向へロール延伸し、引き続き予熱ゾーン112℃(通過時間5.3秒)、延伸ゾーン100℃(通過時間7.8秒)、固定ゾーン102℃(通過時間5.3秒)のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にてTD方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが30μmであり、表面層(3.2μm)/接着層(0.7μm)/中間層(22.2μm)/接着層(0.7μm)/裏面層(3.2μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度80℃)を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:MFR5.6g/10分、ガラス転移温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度80℃)を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%、MFR5.6g/10分、ガラス転移温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAP IF3003、融点180℃、MFR8.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度80℃)を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%、MFR5.6g/10分、ガラス転移温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから3層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率1.5倍でMD方向へロール延伸、引き続き予熱ゾーン112℃(通過時間5.3秒)、延伸ゾーン103℃(通過時間7.8秒)、固定ゾーン102℃(通過時間5.3秒)のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にてTD方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが30μmであり、表面層(3.2μm)/接着層(0.7μm)/中間層(22.2μm)/接着層(0.7μm)/裏面層(3.2μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度80℃)を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%、MFR5.6g/10分、ガラス転移温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから3層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率1.5倍でMD方向へロール延伸、引き続き予熱ゾーン112℃(通過時間5.3秒)、延伸ゾーン100℃(通過時間7.8秒)、固定ゾーン102℃(通過時間5.3秒)のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にてTD方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが30μmであり、表面層(4.8μm)/接着層(0.7μm)/中間層(19.0μm)/接着層(0.7μm)/裏面層(4.8μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度80℃)を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:MFR5.6g/10分、ガラス転移温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから3層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率1.5倍でMD方向へロール延伸、引き続き予熱ゾーン111℃(通過時間5.3秒)、延伸ゾーン99℃(通過時間7.8秒)、固定ゾーン99℃(通過時間5.3秒)のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にてTD方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが30μmであり、表面層(3.2μm)/接着層(0.7μm)/中間層(22.2μm)/接着層(0.7μm)/裏面層(3.2μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度80℃)を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:MFR5.6g/10分、ガラス転移温度69℃)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから3層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率1.5倍でMD方向へロール延伸、引き続き予熱ゾーン110℃(通過時間5.3秒)、延伸ゾーン97℃(通過時間7.8秒)、固定ゾーン95℃(通過時間5.3秒)のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にてTD方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが30μmであり、表面層(3.2μm)/接着層(0.7μm)/中間層(22.2μm)/接着層(0.7μm)/裏面層(3.2μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度80℃)を用いた。
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これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから3層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率1.5倍でMD方向へロール延伸、引き続き予熱ゾーン115℃(通過時間5.3秒)、延伸ゾーン103℃(通過時間7.8秒)、固定ゾーン102℃(通過時間5.3秒)のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にてTD方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが30μmであり、表面層(3.2μm)/接着層(0.7μm)/中間層(22.2μm)/接着層(0.7μm)/裏面層(3.2μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて以下の方法で評価した。結果を表1に示す。なお、表1には、各実施例及び比較例における予熱ゾーン処理時間、予熱ゾーン温度、延伸ゾーン処理時間、延伸ゾーン温度、固定ゾーン処理時間、固定ゾーン温度、熱収縮性多層フィルムの計算ガラス転移温度、熱収縮性多層フィルムの総厚みを記載した。
得られた熱収縮性多層フィルムを、100mm×100mmの大きさにサンプルをカットし、80℃の温水に10秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を算出した。なお、収縮率はn=3としてその平均値を用いた。また、平均値よりも2%以上離れた値はカウントしないこととした。
得られた熱収縮性多層フィルムを、TD方向(主収縮方向)が長辺となるように、200mm×10mmの大きさにカットし測定試料とした。この測定試料をチャック間距離が100mmとなるように、一方を固定し、他方を荷重測定するためのロードセルにつなげて、セットした(ロードセルからの出力信号はレコーダーによって記録される)。
その後、測定試料をチャックごと80℃に調整された温水に30秒間浸漬させ、測定試料が収縮する際の収縮応力を測定した。なお、30秒間での最大値を測定値とした。
Claims (3)
- ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、
下記式(2)に示すFが0.44〜0.50となるように延伸することにより得られ、
80℃の温水中に30秒間浸漬させた場合の最大収縮応力が0.3〜1.0N/10mmであり、かつ、
80℃の温水中に10秒間浸漬させた場合の主収縮方向における熱収縮率が20%以上である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
- 接着層は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基の含有量が0.05〜0.5重量%の変性スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、変性ポリエステル系エラストマーからなることを特徴とする請求項1記載の熱収縮性多層フィルム。
- 請求項1又は2記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
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