WO2006114931A1

WO2006114931A1 - シュリンクラベル

Info

Publication number: WO2006114931A1
Application number: PCT/JP2006/302723
Authority: WO
Inventors: Naoyuki Maruichi; Takanori Nozaki; Akira Morikawa
Original assignee: Gunze Limited
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2006-11-02
Also published as: EP1873738A1; US20090280341A1; US9028933B2; EP1873738A4; EP1873738B1; PL1873738T3

Abstract

本発明は、耐低温性、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベル、並びに、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性と耐油性に優れる熱収縮性多層樹脂フィルム及び該熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを提供することを目的とする。本発明は、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であり、前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されているシュリンクラベルである。

Description

明細書

シュリンクラベノレ

技術分野

[0001] 本発明は、耐低温性、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、力つ、装着時に剥離することがな、多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベル、並びに、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性と耐油性に優れる熱収縮性多層榭脂フィルム及び該熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルに関する。

背景技術

[0002] 近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性榭脂フィルムカゝらなるベ一スフイルムに印刷等を施したシユリンクラベルが装着されてヽる。

シュリンクラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系榭脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系榭脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビ-エンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題もあった。更に、ポリスチレン系榭脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。

[0003] 一方、ポリスチレン系榭脂フィルムに代えて、耐低温性、耐熱性ゃ耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムをシュリンクラベルとして用いる試みもなされている。し力し、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪ぐ急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、シュリンクフィルムには、容器をリサイクルするために使用後の容器力も容易にシュリンクラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪ぐ容易にはシュリンクラベルを容器から引き剥がすことができな!/、ことがあると!/、う問題もあった。 [0004] これに対して、特許文献 1には、ポリスチレン系榭脂からなる中間層に、ォレフィン系榭脂からなる接着層を介してポリエステル系榭脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献 2には、ポリスチレン系榭脂力もなる中間層の両側に、特定のモノマー力もなるポリエステル系榭脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルが開示されている。これらの多層フィルムからなるシュリンクラベルは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、し力も、該中間層がポリエステル系榭脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐低温性、耐熱性にも優れている。しカゝしながら、これらのシュリンクラベルを実際に容器に装着すると、特許文献 1に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献 2に記載されたシュリンクラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引搔かれた場合に内面層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。

[0005] また、近年では、ペットボトル等のプラスチック製の容器に、熱収縮性榭脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施したシュリンクラベルを装着する場合、金属罐による保管と比較して、日光や蛍光灯力発せられる紫外線により、容器の内容物が劣化し、保管性が悪ィ匕することが問題視されている。例えば、食用油等に含まれるクロ口フィルは 300nm以下の波長で分解され品質劣化を起こす。更に、飲料等の香料として用いられるシトラールは 300〜350nmの光によって好ましくない香気を持つ成分に変化する。また、清酒に含まれるトリブトファン、チロシン等のアミノ酸は 320〜38 Onmの光により変色する。そこで近年では、このような容器の内容物の紫外線による味、風味の低下'変化や、変退色を防止するため、紫外線カット性を有するシュリンクフィルムが実用化されて、る。

[0006] このようなシュリンクラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系榭脂力もなるものが主流であり、例えば、特許文献 3には、 3層構造力もなるポリスチレン系榭脂フィルムであって、両外層よりも中間層への紫外線吸収剤の配合量が多くした紫外線吸収ポリスチレン系榭脂熱収縮性フィルムが開示されている。 [0007] しかし、このような構成の熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、多量の紫外線吸収剤を添カ卩しな、と、波長が 400nm以下の光を充分に吸収できな、と、う問題があった。また、紫外線吸収剤を多量に添加すると、紫外線吸収剤がブリードアウトするという問題や、コスト面で不利となるという問題もあった。また、ポリスチレン系フィルムは耐油性が不充分であり、油分を含む内容物の容器にラベルを装着した場合、油分が付着することによって収縮したり溶解したりするという問題もあった。

[0008] 一方、ポリスチレン系榭脂フィルムに代えて、耐低温性ゃ耐溶剤性、耐油性に優れたポリエステル系フィルムに、紫外線吸収剤を添加した熱収縮性ポリエステル系フィルムをシュリンクラベルとする試みもなされており、例えば、特許文献 4には、熱収縮性ポリエステル系フィルムに紫外線吸収剤を添加する方法や、 2層以上の積層ポリエステル系フィルムの内層に紫外線を添加する方法により、優れた紫外線カット性、熱収縮性を実現させたポリエステル系榭脂フィルムが開示されている。

[0009] しかしながら、ポリエステル系フィルムは、成形温度が高いことから、押出成形を行つた場合、ダイスカゝら紫外線吸収剤が昇華、揮発することにより、作業環境の悪化を招くとともに、ダイス力も押し出されたフィルムを引き取るロールが汚染されることにより、生産性が低下していた。また、紫外線吸収剤の熱劣化を防止するため、成形温度を低くすると、フィルムの生産性が著しく低下していた。更に、ポリエステル系フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪ぐ容易にはシュリンクラベルを容器から引き剥がすことができな！/、ことがあると!/、う問題もあった。

従って、作業環境の悪化や生産性の低下を招くことなぐ優れた紫外線カット性、ミシン目カット性を有する熱収縮性多層榭脂フィルムが必要とされて、た。

特許文献 1：特開昭 61—41543号公報

特許文献 2 :特開 2002— 351332号公報

特許文献 3：特開 2002— 326324号公報

特許文献 4：特開 2001— 323082号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上記現状に鑑み、耐低温性、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベル、並びに、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目における力ット性と耐油性に優れる熱収縮性多層榭脂フィルム及び該熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明 1のシュリンクラベルは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、前記中間層を構成するポリスチレン系榭脂は、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体であり、前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されてヽるものである。

[0012] 本発明 2のシュリンクラベルは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、前記中間層を構成するポリスチレン系榭脂は、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体と芳香族ビュル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合榭脂であり、前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されてヽるものである。

[0013] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムであって、前記中間層は、紫外線吸収剤を含有するものである。

以下に本発明を詳述する。

[0014] 本発明 1のシュリンクラベルは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、前記中間層を構成するポリスチレン系榭脂は、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体であり、前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されてヽるものである。

[0015] 本発明者らは、ポリスチレン系榭脂である芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体力もなる中間層と、中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルにぉ、て、上記中間層と外面層とを、特定の接着層を介して接着した場合には、層間剥離が生じることがなく安定して装着できることを見出し、本発明 1のシュリンクラベルを完成するに至った。

[0016] 容器にシュリンクラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いてシュリンクフィルムの端部間を接着してチューブ状に加工 (センターシール加工)した後、容器を覆つた状態で加熱してフィルムを収縮させる方法が採用されている。

[0017] 図 1に、本発明 1のシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を、図 2に、従来の多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を示した。

本発明者ら力従来の多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを用いた場合の装着不良の状況を詳細に調査したところ、特許文献 2に記載されたシュリンクラベルでは、図 2 (a)に示したように、センターシール後、熱収縮させた後に、熱収縮後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引搔かれた場合に内面層 1と外面層 2との間で剥離が生じることが判った (なお、比較のために図 2 (a)においては、フィルムの端部において剥離した図となっているが、実際にはフイルムの端部のみならず、中央部分等においても剥離は生じ得る)。また、特許文献 1に記載されたシュリンクラベルでは、図 2 (b)に示したように、センターシール後、熱収縮させたときに、センターシール側の外面層 2と接着層 3 'との間で剥離が生じることが半 ljつた。

[0018] 特許文献 2に記載されたシュリンクラベルでは、内面層 1と外面層 2とは接着層を介さずに直接積層されている。特許文献 2においては、特定のモノマーからなるポリエステル系榭脂からなる外面層を用いることにより、内面層 1と外面層 2との親和性を高めて接着強度を高めたとしているが、実際には、層間の接着強度は高くはなぐ内面層 1と外面層 2との層間で剥離してしまったものと考えられる。

一方、特許文献 1に記載されたシュリンクラベルでは、内面層 1と外面層 2とをォレフィン系榭脂からなる接着層 3'を介して積層していることから、層間の接着強度は高いはずである。センターシール方式では、溶剤を用いてシュリンクフィルムの端部間を接着する。このとき、溶剤としては外面層に用いたポリエステル系榭脂を溶解させるものを用い、外面層の一部を溶解して貼り合わせる。特許文献 1において接着層として用いたォレフィン系榭脂は、ポリエステル系榭脂を溶解させる溶剤に対しては極めて耐溶剤性が高ぐほとんど溶解したり膨潤したりすることがない。そのため、センターシール時に外面層の一部が溶解しても、溶剤はシュリンクラベルの内部にまでは浸透することがなぐ溶解した外面層とその内側の接着層との接着力が低下し、熱収縮時に応力が力かったときには、外面層 1と接着層 3'との間で剥離してしまったものと考えられる。

[0019] これに対して、本発明 1のシュリンクラベルでは、図 1に示したように、センターシール後、熱収縮させたときでも層間剥離は生じな力つた。

本発明 1のシュリンクラベルでは、内面層 1と外面層 2とをカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層 3を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。また、この接着層 3を構成する榭脂は、ポリエステル系榭脂を溶解させる溶剤に対して溶解又は膨潤するものであることから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透し、全体として接着がなされる。このため、各層間の接着力はセンタ一シール部にお、てより向上することから、層間剥離が起こらな、ものと考えられる。

[0020] 本発明 1のシュリンクラベルは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、上記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとする。上記中間層を構成するポリスチレン系榭脂は、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体である。芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体は、低温収縮性に優れることから、得られるシュリンクフィルムは、皺等が発生することなく容器に容易に装着することができる。また、ミシン目におけるカット性も優れたものとなる。

[0021] 上記芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビュル炭化水素としてはスチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン等が、共役ジェンとしては 1, 3 ブタジエン、 2—メチル 1, 3 ブタジエン、 2, 3- ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、 2種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン一ブタジェン—スチレン共重合体 (SBS榭脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジェンとして 2—メチルー 1, 3 ブタジエン (ィソプレン）を用いたスチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS榭脂）や、スチレン —イソプレン一ブタジエン一スチレン共重合体 (SIBS榭脂）等を用いることが好ましい。

[0022] 上記芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体として、 SBS榭脂、 SIS榭脂又は SIBS榭脂を用いる場合には、 1種の榭脂を単独で用いてもよぐ複数の榭脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよぐある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパゥンド榭脂を用いてもよい。このような榭脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が 65〜90重量％、共役ジェン含有量が 10〜35重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の榭脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジェン含有量が 1 0重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジェン含有量が 35重量％を超えると、成形カ卩ェ時にゲル等の異物が発生しゃすくなることがある。

[0023] 上記外面層を構成するポリエステル系榭脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、 o フタル酸、テレフタル酸、ィソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ォクチルコハク酸、シクロへキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。

上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ジエチレングリコール、 1, 5 ペンタンジォール、 1, 6 へキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（2, 2 ジメチルプロパン 1, 3 ジオール）、 1, 2 へキサンジオール、 2, 5 へキサンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 3 ペンタンジオール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジォール等の脂肪族ジオール類； 2, 2 ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル）プロパン、 2, 2 —ビス（4 ヒドロキシシクロへキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付カ卩物、 1, 4 ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。

上記ポリエステル系榭脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好適である。このようなポリエステル系榭脂を用いることにより、得られる本発明 1のシュリンクラベルに特に高 Vヽ耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。

また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が 60〜80モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分の含有量が 10〜40モル％であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系榭脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を 0〜20モル％含有していてもよい。

上記外面層を構成するポリエステル系榭脂としては、上述した組成を有するポリエステル系榭脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する 2種以上のポリエステル系榭脂を併用してもよい。

[0025] 上記ポリエステル系榭脂としては、結晶融解温度が 240°C以下のものを用いることが好ましい。シュリンクフィルムの製造においては、延伸耳のトリミング片ゃリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系榭脂と混合される力ポリスチレン系榭脂とポリエステル系榭脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系榭脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系榭脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たな、ポリエステル系榭脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系榭脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が 240°Cを超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは 220°C以下である。

[0026] 上記熱収縮性多層榭脂フィルムにおいて、上記中間層と外面層とは、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1 種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されている。このような接着層は、中間層を構成するポリスチレン系榭脂、外面層を構成するポリエステル系榭脂のヽずれもと親和性が高ぐ両者を高い強度で接着することができる。また、外面層を構成するポリエステル系榭脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、中間層と外面層とともに、共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。

[0027] 上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素—共役ジェン共重合体の水素添加物としては特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体（無水マレイン酸変性 SEBS榭脂）、ァミン変性スチレン一エチレン Zブチレン一スチレンブロック共重合体（ァミン変性 SEBS榭脂）、ァミン変性スチレンブタジエン Zブチレンースチレンブロック共重合体 (ァミン変性 SBBS榭脂）又はカルボン酸変性スチレンーブタジェン Zブチレン—スチレンブロック共重合体 (カルボン酸変性 SBBS榭脂）等が好適である。

[0028] 上記 SEBS榭脂、 SBBS榭脂は、いずれも SBS榭脂を水素添加することにより得ることができ、更に、無水マレイン酸をグラフトしたり、アミンィ匕合物、カルボン酸化合物等を反応させて末端部にアミン又はカルボン酸を付加したりすることにより、容易に変性体を得ることができる。

[0029] 上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素—共役ジェン共重合体の水素添加物における芳香族ビニル炭化水素成分の含有量の好ましい下限は 20重量％、好ましい上限は 80重量％である。 20重量％未満であると、シュリンクラベルを装着した時に層間剥離が生じやすくなる。 80重量％を超えると、接着層の粘着性が低下し、充分な接着強度が得られないことがある。より好ましい上限は 50重量％である。

[0030] 上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素—共役ジェン共重合体の水素添加物における上記官能基の含有量の好ましい下限は 0. 0 5重量％、好ましい上限は 5. 0重量％である。 0. 05重量％未満であると、特に外面層との接着性が不充分となることがあり、 5. 0重量％を超えると、上記官能基を付カロする際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は 0. 1重量％、より好ましい上限は 3. 0重量％である。

[0031] 上記中間層の厚さの好ましい下限は 22 μ m、好ましい上限は 37 μ mである。 22 μ m未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、 37 mを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は 26 m、より好ましい上限は 36 μ mである。

上記外面層の厚さの好ましい下限は 3 μ m、好ましい上限は 10 μ mである。 3 μ m未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、 10 mを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は 4 m、より好まし、上限は 8 μ mである。

上記接着層の厚さの好ましい下限は 0. 7 _μ ιη、好ましい上限は 1. 5 μ mである。 0. 未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、 1. を超えると、熱収縮特性が悪ィ匕することがある。より好ましい下限は 0. 8 /ζ πι、より好ましい上限は 1. ύ μ mであ。

[0032] 本発明 1のシュリンクラベルを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、 Tダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマ-ホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。特に各層の榭脂が合流する部分以降の温度を好ましくは 230°C以上、より好ましくは 240°C以上とすることにより、各層の接着性が良好な多層フィルムを得ることができる。

[0033] 本発明 1のシュリンクラベルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。

[0034] 本発明 1のシュリンクラベルは、上記熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。

[0035] 本発明 2のシュリンクラベルは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、前記中間層を構成するポリスチレン系榭脂は、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体と芳香族ビュル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合榭脂であり、前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されてヽるものである。

[0036] 本発明者らは、ポリスチレン系榭脂である芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体と芳香族ビニル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合榭脂からなる中間層と、中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルにおいて、上記中間層と外面層とを、特定の接着層を介して接着した場合には、層間剥離が生じることがなく安定して装着できることを見出し、本発明 2のシュリンクラベルを完成するに至った。

[0037] 本発明 2のシュリンクラベルは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、上記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとする。

上記中間層を構成するポリスチレン系榭脂は、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体と芳香族ビュル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合榭脂である。このような混合榭脂からなるフィルムは、低温伸度に優れることから、得られるシュリンクフィルムは、耐低温性が高ぐミシン目におけるカット性も優れたものとなる。

[0038] 上記芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体としては、本発明 1のシュリンクラベルと同様のものを用いることができる。

なお、上記芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体として SBS榭脂、 SIS榭脂又は SIBS榭脂を用いる場合には、スチレン含有量が 65〜85重量⁰ /₀、共役ジェン含有量が 15〜35重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の榭脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。

[0039] 上記芳香族ビニル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン等力不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよ!/、し、 2種以上を併用してもょ、。

[0040] 上記芳香族ビュル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン—アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が 60〜90重量⁰ /₀ 、アクリル酸ブチル含有量が 10〜40重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、耐低温性やミシン目カット性に優れるシュリンクラベルを得ることができる。

[0041] 上記中間層を構成する混合榭脂中の上記芳香族ビニル炭化水素共役ジェン共重合体の配合量の好ましい下限は 20重量％、好ましい上限は 80重量％である。 20 重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時にシュリンクフィルムが破れてしまうことがあり、 80重量％を超えると、シュリンクフィルムの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は 30重量％、より好ましい上限は 70重量％である。

[0042] 本発明 2において、上記外面層を構成するポリエステル系榭脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。

また、上記中間層と外面層とは、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビュル炭化水素共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されている。

本発明 2のシュリンクラベルでは、上記中間層と外面層とが、上述のような接着層を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。また、上記接着層を構成する榭脂は、ポリエステル系榭脂を溶解させる溶剤に対して溶解又は膨潤するものであることから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透し、全体として接着がなされる。このため、各層間の接着力はセンターシール部においてより向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。

なお、本発明 2のシュリンクラベルにおいて、上記外面層に用いられるポリエステル系榭脂、上記接着層に用いられる芳香族ビュル炭化水素共役ジェン共重合体の水素添加物及び添加剤については、本発明 1のシュリンクラベルと同様であるため、その詳しい説明を省略する。

[0043] 本発明 2において、上記中間層の厚さの好ましい下限は 22 μ m、好ましい上限は 37

/z mである。 22 /z m未満であると、充分な低温収縮性が得られな力つたり、ミシン目におけるカット性が得られなかったりすることがあり、を超えると、充分な耐低温性が得られなくなる。より好ましい下限は 26 μ m、より好ましい上限は 36 μ mである。

上記外面層の厚さの好ましい下限は 3 μ m、好ましい上限は 10 μ mである。 3 μ m未満であると、充分な耐油性や耐低温性が得られないことがあり、 10 mを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は 4 m、より好ましい上限は 8 μ mである。

[0044] 本発明 2のシュリンクラベルを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、 Tダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマ-ホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。特に各層の榭脂が合流する部分以降の温度を好ましくは 230°C以上、より好ましくは 240°C以上とすることにより、各層の接着性が良好な多層フィルムを得ることができる。

[0045] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムであって、前記中間層は、紫外線吸収剤を含有するものである。

[0046] 本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムの中間層に紫外線を添加することにより、紫外線吸収剤がブリードアウトしたり、熱劣化したりすることがなぐ優れた紫外線吸収効果とミシン目カット性とを両立することができ、ポリエステル系榭脂ゃポリスチレン系榭脂を単独で用いた熱収縮性多層フィルムに紫外線吸収剤を添加する場合の問題点を解決することが可能となることを見出し、本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムを完成するに至った。

[0047] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムは、ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、上記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる。 [0048] 上記中間層を構成するポリスチレン系榭脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素共役ジェン共重合体、芳香族ビニル炭化水素共役ジェン共重合体と芳香族ビニル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合榭脂等が挙げられる。

上記芳香族ビュル炭化水素共役ジェン共重合体は、低温収縮性に優れることから、得られるシュリンクフィルムは、皺等が発生することなく容器に容易に装着することができるとともに、ミシン目におけるカット性にも優れたものとなる。

また、芳香族ビュル炭化水素共役ジェン共重合体と芳香族ビュル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合榭脂は、フィルムとした場合に低温伸度に優れることから、得られるシュリンクフィルムは、耐低温性が高ぐミシン目におけるカット性も優れたものとなる。

[0049] 更に、上記芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体としては、共役ジェン成分としてイソプレンを有する芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体を用いても良、。特にブタジエンの割合が多、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体を用いる場合には、成形時にブタジエン成分に起因する架橋が進行しやすぐ結果として得られるフィルムにフィッシュアイが生じたり、印刷性の悪ィ匕が生じたりする等の不具合が発生する。これに対して、共役ジェン成分としてイソプレンを有する芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体を用いると、成形時の架橋が抑制されることから、ゲル等の異物の発生を防止することができる。

これは、上記芳香族ビニル炭化水素—共役ジェン共重合体のブタジエン成分が、成形時の加熱によって、反応性に富んだラジカルを発生することにより、他の化合物を脱水素したり、二重結合に添加したりして、連鎖的な架橋を生じやすいのに対し、イソプレン成分は、反応性に乏しいラジカルを発生し、相互に結合して架橋の進行を抑制するためであると考えられる。

[0050] なお、本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムにおいて用いられる芳香族ビニル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体については、本発明 2のシュリンクラベルと同様であるため、その詳し!/ヽ説明を省略する。

[0051] 上記中間層として、芳香族ビュル炭化水素一共役ジェン共重合体と芳香族ビニル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合榭脂を用いる場合、混合榭脂中の上記芳香族ビュル炭化水素共役ジェン共重合体の配合量の好ましい下限は 20重量％、好ましい上限は 80重量％である。 20重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時にシュリンクフィルムが破れてしまうことがあり、 80重量％を超えると、シュリンクフィルムの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は 30重量％、より好ましい上限は 70重量％である。

[0052] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有する。

このように、紫外線吸収剤を添加することで、紫外線カット性を付与することができ、本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムでは、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線 (波長 380nm以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。

また、ポリスチレン系榭脂からなる中間層のみに紫外線吸収剤を含有させることで、ポリエステル系榭脂に紫外線吸収剤を添加した場合の熱劣化やロール汚染等の問題を解決することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が少ない場合でも、所望の紫外線カット性を達成できることから、コスト面でも有利なものとなる。

なお、本発明 1又は 2のシュリンクラベルの中間層に、上記紫外線吸収剤を添加してちょい。

[0053] 上記紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4

'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸、 2 ヒドロキシ一 4— n—ォクトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤； 2—（2，ーヒドロキシー4，一 n—オタトキシフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'—n—メトキシフ工 -ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，一 tert—ブチル 5，一メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 tert ブチルフエニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシ 5， -tert —ォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2，一ヒドロキシ一 3， - (3" , 4" , 5' ' , 6 "—テトラヒドロフタルイミドメチル） 5 '—メチルフエ-ル]ベンゾトリアゾール等のべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤； 2, 4 ジ— tert—ブチルフエ-ル— 3, 5 ジ —tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤； p— tert ブチルフエ-ルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；ェチルー 2—シァノー 3, 3 ジフエ-ルアタリレート、ォクチルー 2 シァノー 3, 3 ジフエ-ルアタリレート等のシァノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

これらのなかでは、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、 2- (2' - ヒドロキシ一 5，一n—メトキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3， —tert—ブチルー 5 '—メチルフエ-ル） 5—クロ口べンゾトリアゾールが好ましい。

[0054] 上記紫外線吸収剤の含有量は、ベース榭脂ゃリサイクル材等中間層を構成する材料 100重量部に対して、好ましい下限が 1重量部、好ましい上限が 10重量部である。 1重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、 10重量部を超えると、熱収縮性多層榭脂フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンパ一ティングゃシユリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は 2重量部、より好ましい上限は 8重量部である。

[0055] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムは、上記中間層を挟持するポリエステル系榭脂力なる外面層を有する。

また、本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムは、中間層と外面層との間に、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素共役ジェン共重合体の水素添加物力もなる接着層を有する。

本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムでは、上記中間層と外面層とが、上述のような接着層を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。また、上記接着層を構成する榭脂は、ポリエステル系榭脂を溶解させる溶剤に対して溶解又は膨潤するものであることから、センターシール時には、溶剤が内部にまで浸透し、全体として接着がなされる。このため、各層間の接着力はセンターシール部においてより向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。なお、上記外面層及び接着層の構成については、本発明 1のシュリンクラベルと同様であるため、その詳しい説明を省略する。

[0056] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムの厚みの好ま、下限は 30 μ m、好ま、上限は 60 mである。 30 m未満であると、破断しやすくなり、 60 mを超えると、ミシン目カット性が低下することがある。

[0057] 上記中間層の厚さの好ましい下限は熱収縮性多層榭脂フィルム全体の厚みの 50% 、好ましい上限は 85%である。 50%未満であると、ミシン目におけるカット性が得られな力つたりすることがあり、 85%を超えると、フィルム表面にキズが入りやすくなり、そこ力も紫外線吸収剤がブリードすることがある。

上記外面層の厚さの好ましい下限は熱収縮性多層榭脂フィルム全体の厚みの 5%、好ましい上限は 24%である。 5%未満であると、充分な耐油性や耐低温性が得られないことがあり、 24%を超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。

[0058] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、 Tダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマ-ホールド方式、又は、これらを併用した方法の、ずれであってもよ、。特に各層の榭脂が合流する部分以降の温度を好ましくは 230°C以上、より好ましくは 240°C以上とすることにより、各層の接着性が良好な多層フィルムを得ることができる。

また、上記紫外線吸収剤の添加方法としては特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤を押出機に直接投入する方法;上記ポリスチレン系榭脂に紫外線吸収剤を混練してマスターバッチを調製した後、調製されたマスターバッチを配合して希釈するマスターバッチ法等が挙げられる。

[0059] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤ゃ酸ィ匕防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。

[0060] 本発明の熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとして使用することにより、シュリンクラベルを得ることができる。このようなシュリンクラベルもまた本発明の 1つである本発明のシュリンクラベルは、上記熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。

発明の効果

[0061] 本発明によれば、耐低温性、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベル、並びに、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性と耐油性に優れる熱収縮性多層榭脂フィルム及び該熱収縮性多層榭脂フィルムをべ一スフイルムとするシュリンクラベルを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0062] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0063] (実施例 1)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレングリコールに由来する成分を 67モル％、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂を用いた。なお、このポリエステル系榭脂は、融点が観測されな、ものであった。

中間層として、スチレンブタジエンスチレン共重合体 (スチレン 78重量⁰ /₀、ブタジェン 22重量％：ビカット軟化点 72°C、 MFR5. 6gZlO分）を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 1. 0重量％、 MFR4. Og ZlO分、比重 0. 92)を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 31 ^ m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成からなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 230°Cとした。

[0064] (実施例 2)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレンダリコールに由来する成分を 70モル⁰ /₀、ジエチレングリコールに由来する成分を 10モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 20モル⁰ /₀含有するポリエステル系榭脂を用いた。なお、このポリエステル系榭脂は、融点が観測されないものであった。

[0065] (実施例 3)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレングリコールに由来する成分を 67モル％、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 0. 5重量％、 MFR4. Og

ZlO分、比重 0. 91)を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 31 ^ m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成からなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 240°Cとした。

[0066] (実施例 4)

接着層として、ァミン変性スチレン一エチレン Zブチレン一スチレンブロック共重合体

(スチレン含量 30重量％、 MFR4. OgZlO分、比重 0. 91、末端にアミノ基）を用いた。

[0067] (実施例 5)

中間層として、スチレンブタジエンスチレン共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀、ブタジェン 25重量％:ビカット軟化点 83°C、 MFR7. 8gZlO分）を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 1. 0重量％、 MFR4. Og

ZlO分、比重 0. 92)を用いた。

[0068] (実施例 6)

ZlO分、比重 0. 92)を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（9 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 25 μ m) Z接着層（1 m) Z外面層（9 μ m)の 5層構成からなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 230°Cとした。

[0069] (実施例 7)

中間層として、スチレンイソプレンブタジエンスチレン共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀、イソプレン 10重量⁰ /₀、ブタジエン 15重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 82°C、 MFR8. Og ZlO分)を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 31 ^ m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成からなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 230°Cとした。 [0070] (実施例 8)

中間層として、スチレンイソプレンブタジエンスチレン共重合体と、スチレンブタジエンスチレン共重合体とをコンパウンドしたコンパウンド榭脂 A (スチレン 84. 5重量⁰ /₀、イソプレン 1. 5重量⁰ /₀、ブタジエン 14重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 70°C、 MFR 9. OgZlO分）を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 31 m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 240°Cとした。

[0071] (実施例 9)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレンダリコールに由来する成分を 70モル⁰ /₀、ジエチレングリコールに由来する成分を 10モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 20モル⁰ /₀含有するポリエステル系榭脂を用いた。

中間層として、コンパウンド樹脂 A (スチレン 84. 5重量⁰ /₀、イソプレン 1. 5重量⁰ /₀、ブタジェン 14重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 70°C、 MFR9. OgZlO分） 70重量⁰ /₀と、スチレンブタジエンスチレン共重合体 (スチレン 77重量⁰ /₀、ブタジエン 23重量⁰ /₀：ビカツト軟化点 82°C、 MFR6. OgZlO分） 30重量％とからなる榭脂を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 0. 5重量％、 MFR4. 0g ZlO分、比重 0. 91)を用いた。

[0072] (実施例 10)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 94モル⁰ /₀、アジピン酸 6モル⁰ /₀、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を 88モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 12モル％含有するポリエステル系榭脂（融点 2 11°070重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を 67モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂 30重量％とからなる榭脂を用いた。

接着層として、ポリマー末端にァミノ基が導入されたァミン変性スチレンエチレン Z ブチレンスチレンブロック共重合体（スチレン含量 30重量⁰ /₀、 MFR4. OgZlO分、比重 0. 91)を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m) Z接着層（1 μ m) Z中間層（ 31 m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 240°Cとした。

[0073] (実施例 11)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 83モル⁰ /₀、イソフタル酸 11モル %、アジピン酸 6モル⁰ /₀、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエステル系榭脂（融点 216°C) 50重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を 70モル⁰ /₀、ジエチレングリコールに由来する成分を 10モル％、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 20モル％含有するポリエステル系榭脂 50重量％とからなる榭脂を用いた。中間層として、コンパウンド樹脂 A (スチレン 84. 5重量⁰ /₀、イソプレン 1. 5重量⁰ /₀、ブタジェン 14重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 70°C、 MFR9. OgZlO分） 70重量⁰ /₀と、スチレンブタジエンスチレン共重合体 (スチレン 77重量⁰ /₀、ブタジエン 23重量⁰ /₀：ビカツト軟化点 82°C、 MFR6. OgZlO分） 30重量％とからなる榭脂を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 1. 0重量％、 MFR4. 0g Z10分、比重 0. 92)を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（8 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 29 μ m) Z接着層（1 m) Z外面層（8 μ m)の 5層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 230°Cとした。

(実施例 12)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレンダリコールに由来する成分を 70モル⁰ /₀、ジエチレングリコールに由来する成分を 10モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 20モル⁰ /₀含有するポリエステル系榭脂 80重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジォール成分として 1, 4 ブタンジオールを用いたポリエステル系榭脂（融点 227°C) 20 重量％とからなる榭脂を用いた。

中間層として、スチレンイソプレンブタジエンスチレン共重合体とスチレンーブタジェン一スチレン共重合体をコンノゥンドしたコンノゥンド樹月旨 A (スチレン 84. 5重量⁰ /₀、イソプレン 1. 5重量⁰ /₀、ブタジエン 14重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 70°C、 MFR9. 0 gZlO分)を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 0. 5重量％、 MFR4. 0g Z10分、比重 0. 91)を用いた。

[0075] (実施例 13)

中間層として、スチレンブタジエンスチレン共重合体をコンパウンドしたコンパゥンド榭脂 B (スチレン 85重量⁰ /₀、ブタジエン 15重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 70°C、 MFR8 . OgZlO分） 70重量⁰ /₀と、スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体 (スチレン 77重量⁰ /₀、ブタジエン 23重量％:ビカット軟化点 82°C、 MFR6. OgZlO分） 30重量％と力もなる榭脂を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 31 m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 230°Cとした。

[0076] (比較例 1)

ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を 67モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 3 3モル⁰ /₀含有するポリエステル系榭脂を用いて、押出法により厚さ 45 μ mのフィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。

[0077] (比較例 2)

スチレンブタジエンスチレン共重合体（スチレン 78重量⁰ /₀、ブタジエン 22重量⁰ /₀ ：ビカット軟化点 72°C、 MFR5. 6gZlO分）を用いて、押出法により厚さ 45 mのフイルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。

[0078] (比較例 3) 外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレングリコールに由来する成分を 67モル％、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂を用いた。

中間層としてスチレンブタジエンスチレン共重合体 (スチレン 78重量⁰ /₀：ブタジェン 22重量％：ビカット軟化点 72°C、 MFR5. 6gZlO分）を用いた。

接着層として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)を用いた。これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 31 m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 250°Cとした。

[0079] (比較例 4)

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層 m)Z中間層（33 μ m)Z外面層 (6 μ m)の 3層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 250°Cとした。

[0080] (評価）

実施例 1〜13及び比較例 1〜4で製造したシュリンクラベルについて、以下の方法により評価を行った。

結果を表 1に示した。

[0081] (1)装着性'外観

シュリンクラベルの両端を 1, 3 ジォキソラン 100重量部とシクロへキサン 50重量部の混合溶剤を用いて接着して、内径 6. 5cmの筒状に加工した。得られた筒状のシュリンクラベルを、直径 6. 5cmのペットボトルに被せ、 85°Cの熱風を吹き掛けることにより収縮させて装着した。なお、各シュリンクラベルには、予めミシン目を入れた。各々 100個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引搔いた後

、センターシール部を中心にシュリンクラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性'外観を評価した。

〇:層間剥離や、皺が全く認められな力つた。

X： 1個でも、層間剥離や、皺が認められた。

[0082] (2)耐熱性

シュリンクラベルを装着したペットボトル (層間剥離や皺がなく装着できたもの） 30個を 130°Cに保温したホットプレート上に 15分間静置した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。

〇：シュリンクラベルに皺や破れは全く認められな力つた。

X : 1個でも、シュリンクラベルに皺や破れが認められた。

[0083] (3)ミシン目におけるカット性

シュリンクラベルを装着したペットボトル (層間剥離や皺がなく装着できたもの） 30個について、手にてミシン目力も破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準によりミシン目におけるカット性を評価した。

〇：容易にミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。

X：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。

[0084] (4)耐油性

シュリンクラベルを装着したペットボトル (層間剥離や皺がなく装着できたもの） 30個のシュリンクラベル上に食用油を塗布した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。

X : 1個でも、シュリンクラベルに皺や破れが認められた。

[0085] (5)層間強度

外面層を含む層を剥離層とし、中間層を含む層を被剥離層とする。これらを幅 10m mで 180度方向に剥離させたときの強度を測定した。

[0086] [表 1] 装着性 ·外観耐熱性カット性耐油性

実施例 1 〇〇〇〇 1 . 2

実施例 2 〇〇〇〇 1 . 3

実施例 3 〇〇〇〇 1 . 1

実施例 4 〇〇〇〇 1 . 1

実施例 5 o o 〇〇 1 . 3

実施例 6 〇〇〇〇 1 . 2

実施例フ〇〇〇〇 1 . 3

実施例 8 o 〇〇〇 1 . 1

実施例 9 〇〇〇 o 1. 2

実施例 1 0 〇〇〇〇 1 . 2

実施例 1 1 〇〇〇〇 1 . 2

実施例 1 2 〇〇 o 〇 1 . 1

実施例 1 3 〇〇〇〇 1 . 3

比較例 1 X 〇 X 〇一

比較例 2 〇 X 〇 X ―

瞧 z

比較例 3 X 〇〇〇 0.フ

比較例 4 X 〇〇〇 0. 2 (実施例 14)

中間層として、スチレンブタジエンブロック共重合体 (スチレン 75重量⁰ ブタジェン 25重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 83°C MFR6. OgZlO分） 50重量⁰ スチレンアタリル酸ブチル共重合体 (スチレン 85重量％、アクリル酸ブチル 15重量％：ビカット軟化点 70°C MFR4. OgZlO分） 50重量⁰ /₀との混合榭脂を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 1. 0重量％、 MFR4. 0g Z10分、比重 0. 92)を用いた。これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 31 ^ m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成からなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 230°Cとした。

[0088] (実施例 15)

中間層として、スチレン一ブタジエンブロック共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀、ブタジェン 25重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 83°C、 MFR6. OgZlO分） 50重量⁰ /₀、スチレン一アタリル酸ブチル共重合体 (スチレン 85重量％、アクリル酸ブチル 15重量％：ビカット軟化点 70°C、 MFR4. OgZlO分） 50重量⁰ /₀との混合榭脂を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレン一エチレン Zブチレン一スチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 1. 0重量％、 MFR4. 0g Z10分、比重 0. 92)を用いた。

[0089] (実施例 16)

中間層として、スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀、ブタジェン 25重量％:ビカット軟化点 83°C、 MFR6. OgZlO分） 50重量％と、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体 (スチレン 85重量⁰ /₀、アクリル酸ブチル 15重量％：ビカット軟化点 70°C、 MFR4. OgZlO分） 50重量％とからなる混合榭脂を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 0. 5重量％、 MFR4. Og Z10分、比重 0. 91)を用いた。

[0090] (実施例 17)

[0091] (実施例 18)

中間層として、スチレン一ブタジエンブロック共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀、ブタジェン 25重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 83°C、 MFR6. OgZlO分） 30重量⁰ /₀、スチレン一アタリル酸ブチル共重合体 (スチレン 85重量％、アクリル酸ブチル 15重量％：ビカット軟化点 70°C、 MFR4. OgZlO分） 70重量⁰ /₀との混合榭脂を用いた。

[0092] (実施例 19)

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（9 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 25 μ m) Z接着層（1 m) Z外面層（9 μ m)の 5層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 230°Cとした。

[0093] (実施例 20)

中間層として、スチレンイソプレンブタジエンスチレン共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀、イソプレン 10重量⁰ /₀、ブタジエン 15重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 82°C、 MFR8. Og ZlO分） 50重量⁰ /₀と、スチレンアクリル酸ブチル共重合体 (スチレン 85重量⁰ /₀、ァクリル酸ブチル 15重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 70°C、 MFR4. OgZlO分） 50重量⁰ /₀と力らなる混合榭脂を用いた。

接着層として、無水マレイン酸変性スチレンエチレン zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含量 30重量％、無水マレイン酸付加量 1. 0重量％、 MFR4. 0g ZlO分、比重 0. 92)を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m) Z接着層（1 μ m) Z中間層（ 31 m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は 230°Cとした。

(実施例 21)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 94モル⁰ /₀、アジピン酸 6モル⁰ /₀、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を 88モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 12モル％含有するポリエステル系榭脂（融点 2 11°070重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を 67モル⁰ /₀、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂 30重量％とからなる混合榭脂を用いた。

中間層として、スチレンアクリル酸ブチル共重合体 (スチレン 85重量⁰ /₀、アクリル酸ブチル 15重量％:ビカット軟化点 70°C、 MFR4. OgZlO分） 70重量％と、スチレンイソプレンブタジエンスチレン共重合体（スチレン 70重量⁰ /₀、イソプレン 15重量⁰ /₀、ブタジエン 15重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 65°C、 MFRlOgZlO分） 30重量⁰ /₀とからなる混合榭脂を用いた。

[0095] (比較例 5)

スチレン一ブタジエンブロック共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀、ブタジエン 25重量⁰ /₀：ビカット軟化点 83°C、 MFR6. OgZlO分） 50重量⁰ /₀、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体 (スチレン 85重量％、アクリル酸ブチル 15重量％:ビカット軟化点 70°C、 M FR4. OgZlO分） 50重量％との混合榭脂を用いて、押出法により厚さ 45 mのフィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。

[0096] (比較例 6)

中間層としてスチレンブタジエンブロック共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀：ブタジエン 25重量⁰ /₀：ビカット軟ィ匕点 83°C) 50重量⁰ /₀、スチレンアクリル酸ブチル共重合体（スチレン 85重量％：アクリル酸ブチル 15重量％：ビカット軟化点 70°C) 50重量％との混合榭脂を用いた。

[0097] (比較例 7)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレングリコールに由来する成分を 67モル％、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂を用いた。中間層としてスチレンブタジエンブロック共重合体 (スチレン 75重量⁰ /₀：ブタジエン 25重量⁰ /₀：ビカット軟ィ匕点 83°C) 50重量⁰ /₀、スチレンアクリル酸ブチル共重合体（スチレン 85重量％：アクリル酸ブチル 15重量％：ビカット軟化点 70°C) 50重量％との混合榭脂を用いた。

[0098] (評価）

実施例 14〜21及び比較例 1、 5〜7で製造したシュリンクラベルについて、上述した方法と同様の方法により、装着性'外観、ミシン目におけるカット性、耐油性、層間強度の各評価を行った。また、以下の方法で耐低温性を評価した。

結果を表 2に示した。

[0099] (耐低温性）

シュリンクラベルを装着したペットボトル (層間剥離や皺がなく装着できたもの） 30個を 4°Cに保温した状態で、 70cmの高さから落下させた後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐低温性を評価した。

〇：ミシン目力の破れは全く認められなかった。

X： 1個でも、ミシン目からの破れが認められた。

[0100] [表 2]

装着性"外観耐低温性カット性耐油性

実施例 1 4 〇〇 o 〇 1 . 2 実施例 1 5 〇〇〇〇 1 . 2 実施例 1 6 〇〇〇〇 1 . 1 実施例 1 7 〇〇〇〇 1 . 1 実施例 1 8 〇〇〇〇 1 . 1 実施例 19 〇〇〇 o 1. 2 実施例 20 〇〇〇〇 1 . 2 実施例 21 〇〇〇〇 1 . 1 比較例 1 X 〇 X 〇一比較例 5 〇 X 〇 X 一比較例 6 X 〇〇〇 0. 7 比較例 7 X 〇 o 〇 0. 2

[0101] (実施例 22)

外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチ

ノ、 "

レングリコールに由来する成分を 67モル％、 1, 4ーシクロへキサン豳 zジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂を用いた。

中間層として、スチレンブタジエン共重合体 (スチレン 78重量⁰ /₀、ブタジエン 22重量％:ビカット軟ィ匕点 72°C、 MFR5. 6gZlO分） 100重量部に対して、紫外線吸収剤として 2— (2，一ヒドロキシ一 3，一 tert—ブチル 5，一メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾーノレを 2. 5重量部添カ卩したものを用いた。

接着層として、スチレンブタジエン共重合体水素添加物の無水マレイン酸付加物（スチレン含量 30重量⁰ /₀、無水マレイン酸付加量 0. 5重量⁰ /₀、 MFR4. OgZlO分、比重 0. 91)を用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（6 m)Z接着層（1 μ m)Z中間層（ 31 m) Z接着層（1 m) Z外面層（6 μ m)の 5層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。

[0102] (実施例 23)

中間層として、スチレンアクリル酸ブチル共重合体 (スチレン 82重量⁰ /₀、アクリル酸ブチル 18重量⁰ /₀ :ビカット軟化点 62°C、 MFR5. 5gZlO分） 50重量部と、スチレンブタジエン共重合体 (スチレン 77重量％、ブタジエン 23重量％：ビカット軟化点 82 °C、 MFR6. OgZlO分） 50重量部との混合樹脂に、紫外線吸収剤として 2— (2， - ヒドロキシー 3'—tert—ブチルー 5'—メチルフエニル） 5—クロ口べンゾトリァゾーノレを 3. 0重量部添カ卩したものを用いた。

接着層として、スチレンブタジエン共重合体水素添加物の無水マレイン酸付加物（スチレン含量 30重量⁰ /₀、無水マレイン酸付加量 1. 0重量⁰ /₀、 MFR4. OgZlO分、比重 0. 92)を用いた。

(実施例 24)

中間層として、スチレンブタジエン共重合体 (スチレン 78重量⁰ /₀、ブタジエン 22重量％:ビカット軟ィ匕点 72°C、 MFR5. 6gZlO分） 100重量部に対して、紫外線吸収剤として 2— (2，一ヒドロキシ一 3，一tert—ブチル 5，一メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾーノレを 7. 5重量部添カ卩したものを用いた。

[0104] (比較例 8)

紫外線吸収剤として 2— (2，—ヒドロキシ— 3，— tert—ブチル 5，—メチルフエ-ル )—5 クロ口べンゾトリアゾールを添加しな力つた以外は、実施例 1と同様にして、シュリンクラベルを得た。

[0105] (比較例 9)

外面層として、スチレンブタジエン共重合体 (スチレン 78重量⁰ /₀、ブタジエン 22重量⁰ /_{0 :}ビカット軟ィ匕点 72°C、 MFR5. 6gZlO分)からなるポリスチレン系榭脂を用いた。

中間層として、スチレンブタジエン共重合体 (スチレン 78重量⁰ /₀、ブタジエン 22重量％:ビカット軟ィ匕点 72°C、 MFR5. 6gZlO分） 100重量部に対して、紫外線吸収剤として 2— (2，一ヒドロキシ一 3，一tert—ブチル 5，一メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾーノレを 2. 5重量部添カ卩したものを用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（7 m)Z中間層（31 μ m)Z外面層 (7 m)の 3層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。

[0106] (比較例 10)

[0107] (比較例 11) 外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレングリコールに由来する成分を 67モル％、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂を用いた。

中間層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてェチレングリコールに由来する成分を 67モル％、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールに由来する成分を 33モル％含有するポリエステル系榭脂 100重量部に対して、紫外線吸収剤として 2— (2，一ヒドロキシ一 3，一 tert—ブチル 5，一メチルフエ-ル） 5 クロロべンゾトリアゾールを 2. 5重量部添カ卩したものを用いた。

これらの榭脂を用いて共押出法により、外面層（7 m) Z中間層（31 μ m) Z外面層 (7 m)の 3層構成力もなる熱収縮性多層榭脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。

[0108] (評価）

実施例 22〜24及び比較例 8〜： L 1で製造したシュリンクラベルについて、以下の方法により評価を行った。結果を表 3に示した。

[0109] (1)紫外線透過率

得られたシュリンクラベルについて、分光光度計 (U— 3410、日立製作所社製)を用い、紫外線（波長： 200〜380nm)の透過率を測定した。スキャンスピードは 120nm

Zminとした。なお、紫外線透過率が 200〜380nmの全ての領域で 1%未満であれば、充分な紫外線カット性を有するものと考えられる。また、表 1には、 200〜380nm における紫外線透過率の最大値を記載した。

[0110] (2)ブリードの有無

得られたシュリンクラベルについて、温度 23°C、湿度 55%の雰囲気下で製膜直後から 1週間保管した後、フィルム表面を指で拭くことにより、ブリードの有無を以下の基準により評価した。

〇:指に付着する物質はな力た。

X：粉末状の物質が指に付着した。

[0111] (3)ロールの汚染

共押出終了後、引き取り機の冷却ロールの汚れを目視で観察し、紫外線吸収剤のブリードに由来する曇りが見られるかどうかを観察した。

〇：曇りは全く認められなかった。

X：曇りが認められた。

[0112] (4)ミシン目におけるカット性

シュリンクラベルを装着したペットボトル (層間剥離や皺がなく装着できたもの） 30個について、手にてミシン目力も破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。

〇：容易のミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。

X：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。

[0113] (5)耐油性

シュリンクラベルを装着した容器 30個のシュリンクラベル上に食用油を塗布した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。〇：シュリンクラベルに皺や破れは全く見られな力つた。

X：シュリンクラベルに皺や破れが見られた。

[0114] [表 3]

産業上の利用可能性

本発明によれば、耐低温性、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベル、並びに、容器のシュリンクラベルとして用いた場合に、容器の内容物の紫外線による劣化を効果的に防止することができ、かつ、ミシン目におけるカット性と耐油性に優れる熱収縮性多層榭脂フィルム及び該熱収縮性多層榭脂フィルムをべ一スフイルムとするシュリンクラベルを提供することができる。

図面の簡単な説明

[0116] [図 1]本発明のシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。

[図 2]従来の多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。符号の説明

[0117] 1 中間層

2 外面層

3、 3' 接着層

Claims

請求の範囲

[1] ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、

前記中間層を構成するポリスチレン系榭脂は、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体であり、

前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されている

ことを特徴とするシュリンクラベル。

[2] ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、

前記中間層を構成するポリスチレン系榭脂は、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体と芳香族ビュル炭化水素脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合榭脂であり、

ことを特徴とするシュリンクラベル。

[3] 接着層を構成するカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体の水素添加物は、無水マレイン酸変性スチレンーェチレン/ブチレンスチレンブロック共重合体、アミン変'性スチレンエチレン/ブチレンスチレンブロック共重合体、アミン変'性スチレンブタジエン/ブチレンスチレンブロック共重合体又はカルボン酸変性スチレンブタジエン Zブチレンスチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のシュリンクラベル。

[4] 中間層を構成する芳香族ビュル炭化水素—共役ジェン共重合体は、スチレン—ブタジェンスチレン共重合体及び z又はスチレンイソプレンブタジエンスチレン共重合体であることを特徴とする請求項 1又は 3記載のシュリンクラベル。

[5] 中間層を構成する混合榭脂における芳香族ビュル炭化水素―共役ジェン共重合体の配合量が 20〜80重量％、芳香族ビュル炭化水素—脂肪族不飽和カルボン酸ェステル共重合体の配合量が 20〜80重量％であること特徴とする請求項 2又は 3記載のシュリンクラベル。

[6] 外面層を構成するポリエステル系榭脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び 1, 4ーシク口へキサンジメタノールに由来する成分を含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、

4又は 5記載のシュリンクラベル。

[7] ポリスチレン系榭脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系榭脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層榭脂フィルムであって、

前記中間層は、紫外線吸収剤を含有する

ことを特徴とする熱収縮性多層榭脂フィルム。

[8] 中間層と外面層との間に、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素一共役ジェン共重合体の水素添加物からなる接着層を有することを特徴とする請求項 7記載の熱収縮性多層榭脂フィルム。

[9] 請求項 7又は 8記載の熱収縮性多層榭脂フィルムを用いてなることを特徴とするシュリンクラベル。