JP2009220522A - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Abstract

【課題】 容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供する。
【解決手段】 スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層が、ポリスチレン系樹脂５０〜９５重量％と変性スチレン系エラストマー５〜５０重量％とを含有する中間層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。

近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
このような熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。

一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。更に、ポリエステル系フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルとして使用する場合に、販売時の加熱によってラベルが容器を締めつけることで、内容物の入れ目線が上昇し、容器から漏出等したりするという問題があった。

これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層（表裏層）が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。これらの多層フィルムからなる熱収縮性ラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。

しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを実際に容器に装着すると、特許文献１に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。
従って、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着時において外面層と中間層との剥離が生じることなく、熱収縮性、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルムが求められていた。
特開昭６１−４１５４３号公報 特開２００２−３５１３３２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明は、スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層が、ポリスチレン系樹脂及び変性スチレン系エラストマーからなる中間層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記中間層は、前記ポリスチレン系樹脂を５０〜９５重量％、変性スチレン系エラストマー５〜５０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂からなる表裏層が、ポリスチレン系樹脂及び変性スチレン系エラストマーを含有する中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、ポリエステル系樹脂としてスルホン基を有するポリエステル系樹脂を用い、かつ、中間層のポリスチレン系樹脂及び変性スチレン系エラストマーの含有量を所定の範囲内とすることで、層間剥離が生じることがなく安定して装着することができ、熱収縮性、ミシン目カット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、スルホン基を有するポリエステル系樹脂（以下、単にスルホン基含有ポリエステル系樹脂ともいう）からなる表裏層が、ポリスチレン系樹脂５０〜９５重量％と変性スチレン系エラストマー５〜５０重量％とを含有する中間層を介して積層されてなるものである。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上述の構成を有することにより、接着層を別途形成しなくても、層間剥離が発生することがなく、高い熱収縮性を有する熱収縮性多層フィルムが得られる。

本発明では、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、スルホン基を有する。上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、スルホン基を有するポリエステル系樹脂を単独で用いたものでもよく、また、スルホン基を有するポリエステル系樹脂とスルホン基を有しないポリエステル系樹脂との混合物であってもよい。
上記スルホン基を有することで、装着時において表裏層と中間層との剥離が生じることなく、優れた接着性を実現することができる。
なお、上記スルホン基としては、酸形態のほか、塩形態の場合も含む。上記塩形態としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、第三級アミン塩等が挙げられる。

上記スルホン基含有ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。特に本発明では、例えば、ジカルボン酸及び／又はジオールに、スルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールを配合して縮重合させることにより上記スルホン基含有ポリエステル系樹脂が得られる。

上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。

上記スルホン基含有ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン基含有ジオールとしては、例えば、１，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸等が挙げられる。

上記スルホン基を有しないポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有するもの等が例示できる。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の全ジカルボン酸及び／又はジオールに由来する成分に対するスルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールに由来する成分の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記スルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールに由来する成分がこの範囲内であると、フィルム製造時にトラブルを起こすこともなく、スルホン基を含有する効果が充分に発揮されるため好ましい。

上記中間層に含まれるポリスチレン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、耐低温性やミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。

上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。

上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量の下限は５０重量％、上限は９５重量％である。５０重量％未満であると、熱収縮率が低下して、容器に装着する際に綺麗に仕上がらない場合があり、９５重量％を超えると、層間強度が低下して、表裏層が引っ掻かれたときに中間層から剥離が生じる場合がある。好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は９０重量％である。

上記中間層は、変性スチレン系エラストマーを含有する。
上記中間層に含まれる変性スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーをカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性したものが挙げられる。

上記スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなるものや、これらの水素添加物のことである。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエンやポリイソプレンの一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。

上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（何れも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。

上記変性スチレン系エラストマーにおける上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０５重量％未満であると、特に表裏層との接着性が不充分となることがあり、５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。

上記中間層における上記変性スチレン系エラストマーの含有量の下限は５重量％、上限は５０重量％である。５重量％未満であると、層間強度が低下して、表裏層が引っ掻かれたときに中間層から剥離が生じる場合があり、５０重量％を超えると、熱収縮率が低下して、容器に装着する際に綺麗に仕上がらない場合がある。好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。このように、紫外線吸収剤を含有することで、紫外線カット性を付与することができ、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。

上記紫外線吸収剤の含有量は、中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。

本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。

フィルム全体の厚さが４５μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３７μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記表裏層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は３０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。各層の厚さは、表裏層の厚さを３〜１０μｍとして、中間層の厚さを増減させることにより、フィルム全体の厚さを３０〜６０μｍとすることが好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、主収縮方向（たて又はよこ方向のうち、より大きく収縮する方向）の８０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が３０〜７０％であることが好ましい。３０％未満であると、ラベル装着時に綺麗に仕上がらないことがあり、７０％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。
なお、上記熱収縮率とは、熱収縮性多層フィルムをたて１００ｍｍ×よこ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水槽に１０秒間浸漬した後、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％で表した値のことである。また、たて方向とはフィルムの流れ方向、よこ方向とは幅方向を表す。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、表裏層を構成する樹脂としてスルホン基を有するポリエステル系樹脂、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂と変性スチレン系エラストマーをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。

本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。

容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。

本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を７５重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を２５重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）７５重量％と、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）２５重量％を用いた。
これらの樹脂を表１に示す組成で、バレル温度が１６０〜２８０℃の押出機に投入し、２６０℃の多層ダイスからシート状に押し出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した後、縦延伸機内で８０℃の低速ロールと８５℃の高速ロール間で１．２倍に縦延伸し、引き続いてテンター延伸機で予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９５℃、熱固定ゾーン８０℃で５倍に延伸し、延伸されたフィルムをワインダーで巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４５μｍであり、表層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／裏層（７μｍ）であった。

（実施例２）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を２０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を８０重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を６５重量％と、水酸基で変性されたスチレン−イソプレン共重合体水素添加物（クラレ社製、セプトンＨＧ２５２）３５重量％を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（実施例３）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分として、エチレングリコールに由来する成分を７７モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を８モル％、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を９０重量％と、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）１０重量％を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（実施例４）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を８５重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を１５重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）５５重量％と、水酸基で変性されたスチレン−イソプレン共重合体水素添加物（クラレ社製、セプトンＨＧ２５２）４５重量％を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（実施例５）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を８０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分として、エチレングリコールに由来する成分を７７モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を８モル％、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を２０重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を８５重量％と、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）１５重量％を用いた。

（比較例１）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を８０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を２０重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を４０重量％と、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）を６０重量％用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（比較例２）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を５０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を５０重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を９８重量％と、水酸基で変性されたスチレン−イソプレン共重合体水素添加物（クラレ社製、セプトンＨＧ２５２）を２重量％用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（比較例３）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を７０重量％と、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）を３０重量％を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（評価）
（１）熱収縮性
得られた熱収縮性多層フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにサンプルをカットし、８０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を算出した。なお、収縮率はｎ＝３としてその平均値を用いた。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととした。

（２）装着性・外観
得られた熱収縮性ラベルを、直径約６５ｍｍの丸（多角）型の５００ｍｌのＰＥＴボトルに被せ、フジアステック社製「ＳＨ−５０００」のスチームトンネルを用い、設定温度８０−８５−９５℃、トンネル通過時間８秒で収縮させ、装着させた。なお、各熱収縮性ラベルには、予めミシン目を入れた。
各々１００個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引掻いた後、センターシール部を中心に熱収縮性ラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性・外観を評価した。
〇：層間剥離や、皺が全く認められなかった。
×：１個でも、層間剥離や、皺が認められた。

（３）層間強度（密着性）
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。

本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。 層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。

符号の説明

１ 中間層
２ 外面層

Claims (2)

1. スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層が、ポリスチレン系樹脂５０〜９５重量％と変性スチレン系エラストマー５〜５０重量％とを含有する中間層を介して積層されてなることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
2. 請求項１記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
   

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