JP2019155802A - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents
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例えば、特許文献1には、無彩色又は有彩色の中間層と、白色の表裏層とを有する熱収縮性フィルムが開示されている。
しかしながら、遮光性の向上を目的として、二酸化チタン等の白色着色剤をフィルム中に含有させた場合、フィルムの熱収縮性が低下して、装着性が悪化したり、装着後のシワ等の不具合が発生したりするという問題があった。また、押出成形等を用いてフィルムを成形する際に、二酸化チタン等の白色着色剤によってダイス等の汚染や成形不良を引き起こすことがあった。
しかしながら、このようなフィルムはダイスの汚染性や印刷の鮮明性には優れているものの、遮光性が低く、内容物の劣化を充分に抑制できないという問題があった。また、機械的強度にも劣るという問題があった。
以下、本発明を詳述する。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層を有する。上記表裏層を有することで、フィルム成形時に白色着色剤や黒色着色剤によるダイス等の汚染や、成形不良、生産性低下を防止することができる。また、印刷性を向上させることが可能となる。更に、白色着色剤や黒色着色剤の欠落による遮光性の低下を防止することができる。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
収縮性をより高めたい場合には、ジオール成分100モル%のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が60〜80モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が10〜40モル%であるものを用いることが好ましい。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることでより優れた仕上り性を付与することができる。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分100モル%のうち、10モル%以下であることが好ましい。10モル%を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。また、上記1,4−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分100モル%のうち、10モル%以下であることが好ましい。10モル%を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。
なお、上記ビカット軟化温度は、JIS K 7206(1999)に準拠した方法で測定することができる。
上記表面層と上記裏面層との厚みが、上記好ましい範囲であると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性を良好なものとすることができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記第1の中間層を含有する。
上記第1の中間層を有することにより、得られる熱収縮性多層フィルムに対するデザイン等の印刷の鮮明性を向上させることができる。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、SBS樹脂、SIS樹脂及びSIBS樹脂のうちのいずれか1つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、SBS樹脂、SIS樹脂及びSIBS樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は20〜80重量%が好ましく、30〜70重量%がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は10〜50重量%が好ましく、15〜40重量%がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は0.1〜1.2μmであることが好ましく、更に好ましくは0.3〜0.8μmである。粒子径が0.1μmを下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、1.2μmを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が50重量%以上であると、得られる熱収縮性多層フィルムの引張伸度を向上させて、機械的強度に優れたものとすることができる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が95重量%以下であると、白色着色剤の含有量を充分なものとして、優れた遮光性を発揮させることができる。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、より好ましい下限が53重量%、更に好ましい下限が55重量%、より好ましい上限が93重量%、更に好ましい上限が90重量%である。
上記白色着色剤を含有することで遮光性を向上させて、内容物の変質を抑制することができる。また、得られる熱収縮性フィルムに対するデザイン等の印刷の鮮明性を向上させることができる。
なお、上記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置を用いることにより測定することができる。
上記白色着色剤の含有量が5重量%以上であると、白色度を充分に向上させて、美観に優れた熱収縮性多層フィルムとすることができる。上記白色着色剤の含有量が50重量%以下であると、機械的強度を充分に向上させることができる。
上記白色着色剤の含有量は、好ましい下限が10重量%、より好ましい下限が15重量%、好ましい上限が45重量%、更に好ましい上限が40重量%である。
上記第1の中間層の厚みが上記好ましい範囲であると、熱収縮性多層フィルムに充分な遮光性を付与することができるとともに、機械的強度を充分に向上させることができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記第2の中間層を有する。
上記第2の中間層を有することで、熱収縮性多層フィルムに充分な遮光性を付与することができ、内容物の変質を抑制することができる。
上記第2の中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、上記第1の中間層と構成するポリエステル系樹脂と同様のものが挙げられる。
また、上記第2の中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、上記第1の中間層を構成するポリスチレン系樹脂と同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が85重量%以上であると、得られる熱収縮性多層フィルムの機械的強度を充分に向上させることができる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が97重量%以下であると、黒色着色剤の含有量を充分なものとして、遮光性に優れた熱収縮性多層フィルムとすることができる。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、より好ましい下限が87重量%、更に好ましい下限が90重量%、より好ましい上限が95重量%、更に好ましい上限が93重量%である。
上記黒色着色剤を含有することにより、得られる熱収縮性多層フィルムに充分な遮光性を付与することができ、内容物の変質を抑制することができる。
上記黒色着色剤の含有量が3重量%以上であると、得られる熱収縮性多層フィルムの遮光性を充分に向上させることができる。上記黒色着色剤の含有量が15重量%以下であると、熱収縮性ラベルにデザイン等の印刷を施した際に美観に優れたものとすることができる。
上記黒色着色剤の含有量は、好ましい下限が5重量%、好ましい下限が7重量%、より好ましい上限が13重量%、より好ましい上限が10重量%である。
上記第2の中間層の厚みが上記好ましい範囲であると、熱収縮性多層フィルムに充分な遮光性を付与することができるとともに、機械的強度を充分に向上させることができる。
上記厚みの比が上記好ましい範囲であると、遮光性と機械的強度とのバランスに優れ、また、内容物の変質を防止できるとともに、美観にも優れた熱収縮性ラベルを得ることができる。
上記白色着色剤に対する上記黒色着色剤の含有量が上記好ましい範囲であると、遮光性と機械的強度とのバランスに優れ、また、内容物の変質を防止できるとともに、美観にも優れた熱収縮性ラベルを得ることができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表面層と第1の中間層との間、及び/又は、上記第2の中間層と上記裏面層との間に接着層を有することが好ましい。
上記接着層に含まれる接着性樹脂としては、例えば、一般に市販されている接着性樹脂、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂等が挙げられる。一般に市販されている接着性樹脂としては、スチレン系エラストマー、変性スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーが好ましい。
上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフテック、タフプレン(以上、旭化成ケミカルズ社製)、クレイトン(クレイトンポリマージャパン社製)、ダイナロン、JSR TR、JSR SIS(以上、JSR社製)、セプトン(クラレ社製)等が挙げられる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体が好ましい。
なお、上記融点は示差走査熱量計(島津製作所社製、DSC−60)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定することが出来る。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することが出来る。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
なお、上記JIS−D硬度は、JIS K 6253に準拠した方法でデュロメータ タイプDを用いることにより測定することができる。
上記比重のより好ましい下限は0.98、より好ましい上限は1.18である。
なお、上記比重はJIS K 7112(1999)に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することが出来る。
上記接着層に含まれるポリエステル系樹脂としては、特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び/又は1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を0〜30モル%含有してもよい。
上記接着層に含まれるポリスチレン系樹脂がスチレン−共役ジエン共重合体である場合、スチレン−共役ジエン共重合体100重量%に占めるスチレン含有量が55〜90重量%、共役ジエン含有量が10〜45重量%であることが好ましい。スチレン含有量及び共役ジエン含有量がこの範囲を外れると、熱収縮性多層フィルムにミシン目を施した場合のミシン目カット性が低下したり、層間強度が低下したりすることがある。
上記接着層の厚みが上記好ましい範囲であると、熱収縮性多層フィルムの層間剥離を効果的に抑制することができ好ましい。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が50%、好ましい上限が90%である。上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。
なお、上記ヘイズは、JIS−K6782に準拠して測定することができる。
上記熱収縮率は、より好ましい下限が70%である。上記熱収縮率の上限は特に限定されず、熱収縮率が高ければ高いほどボトルなどに装着した際の仕上り性を向上させることができる。
上記引張破断伸度が200%以上であると、印刷・シール加工等の工程において、フィルムの破断が生じにくく、生産性が向上する。
上記引張破断伸度は、より好ましい下限が250%である。上記引張破断伸度の上限は特に限定されず、引張破断伸度が高ければ高いほどフィルムの破断が生じにくくなる。
上記自然収縮率が3.0%未満であると、保管の際の収縮が小さく、収縮不良等の問題を起こすことがなく、熱収縮性多層フィルムとして好適に使用することができる。
上記自然収縮率は、2.5%未満であることがより好ましい。
上記層間剥離強度が、0.4N/10mm以上であると、印刷・シール加工やラベル装着時に表裏層と中間層との剥離が生じにくく、熱収縮性ラベルとして好適に用いることができる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は65℃、好ましい上限は120℃、より好ましい下限は70℃、より好ましい上限は115℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは3倍以上、より好ましくは4倍以上であって、好ましくは7倍以下、より好ましくは6倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができる。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
PET−1:ジカルボン酸成分(テレフタル酸に由来する成分100モル%)、ジオール成分(エチレングリコールに由来する成分70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分10モル%)、ガラス転移温度74℃
(ポリスチレン系樹脂)
SBS−1:スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン成分85重量%、ブタジエン成分15重量%)
(接着性樹脂)
AD−1:ポリエステル系エラストマー(芳香族ポリエステル成分70重量%、ポリアルキレンエーテルグリコール成分30重量%)
(白色着色剤)
TiO2:住化カラー社製、ルチル型二酸化チタン、体積平均粒子径0.25μm
(黒色着色剤)
CB:住化カラー社製、カーボンブラック、体積平均粒子径24nm
表面層、裏面層、第1の中間層、第2の中間層及び接着層を構成する成分として表1に示す樹脂、白色着色剤及び黒色着色剤を表1に示す割合で配合し、表面層、裏面層、第1の中間層、第2の中間層及び接着層を構成する混合物を得た。
上記表面層、接着層、第1の中間層、第2の中間層、接着層及び裏面層を構成する混合物を、バレル温度160〜190℃で押出機に投入し、190℃で多層ダイスから6層構造のシート状に押出し、30℃に冷却したロールで冷却固化して、未延伸シートを作製した。これを温度90℃のテンター式延伸機でTD方向に5倍延伸して熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、層厚みが40μmであり、表面層(5μm)/接着層(1μm)/第1の中間層(27μm)/第2の中間層(1μm)/接着層(1μm)/裏面層(5μm)の6層構造であった。
表面層、裏面層、第1の中間層及び第2の中間層を構成する成分として表1に示す樹脂、白色着色剤及び黒色着色剤を表1に示す割合で配合し、表面層、裏面層、第1の中間層及び第2の中間層を構成する混合物を得た。
上記表面層、第1の中間層、第2の中間層及び裏面層を構成する混合物を、バレル温度160〜190℃で押出機に投入し、190℃で多層ダイスから4層構造のシート状に押出し、30℃に冷却したロールで冷却固化して、未延伸シートを作製した。これを温度90℃のテンター式延伸機でTD方向に5倍延伸して熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、層厚みが40μmであり、表面層(5μm)/第1の中間層(29μm)/第2の中間層(1μm)/裏面層(5μm)の4層構造であった。
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、JIS−K7361−1に準拠した測定方法により、ヘイズメーターNDH5000(日本電色工業社製)を用いて全光線透過率(800nm)を測定し、以下の基準で評価した。
〇:20%以下
×:20%超
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、色彩色差計CR−321(コニカミノルタ社製)を用いて明度指数L値を測定し、以下の基準で白色度を評価した。
〇:L値が80以上
×:L値が80未満、又は、測定不能
実施例及び比較例で得られたフィルムを、標線間隔40mm及び幅10mmの大きさにカットし試験片を得た。得られた試験片について、ストログラフVE−1D(東洋精機製作所社製)を用いて、JIS−K6732に準拠した方法で引張強伸度試験を行った。なお、測定雰囲気温度は5℃、試験速度は100mm/minとした。引張強伸度試験は、各実施例及び比較例につき、4つの試験片を用いて行い、伸度5%未満で破断したものの本数を測定した。
実施例及び比較例で得られたフィルムを、MD100mm×TD100mmの大きさのサンプルにカットし試験片を得た。得られた試験片を、沸騰水に10秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、15℃の水に5秒間浸漬し、次式に従いTD方向の熱収縮率を求めた。なお、収熱縮率は、各実施例及び比較例につき、3つの試験片を用いて測定し、その平均値を用いた。
熱収縮率(%)={(100−L)/100}×100
得られた熱収縮率を以下の基準で評価した。
○:60%以上
×:60%未満
Claims (8)
- ポリエステル系樹脂を含有する表面層と、ポリスチレン系樹脂及び白色着色剤を含有する第1の中間層と、ポリスチレン系樹脂及び黒色着色剤を含有する第2の中間層と、ポリエステル系樹脂を含有する裏面層とをこの順に有する熱収縮性多層フィルムであって、
前記第1の中間層における前記白色着色剤の含有量が5〜50重量%であり、
前記第2の中間層における前記黒色着色剤の含有量が3〜15重量%である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 - 白色着色剤が二酸化チタンであることを特徴とする請求項1記載の熱収縮性多層フィルム。
- 黒色着色剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項1又は2記載の熱収縮性多層フィルム。
- 第1の中間層におけるポリスチレン系樹脂の含有量が50〜95重量%であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の熱収縮性多層フィルム。
- 第2の中間層におけるポリスチレン系樹脂の含有量が85〜97重量%であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の熱収縮性多層フィルム。
- ポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体であることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の熱収縮性多層フィルム。
- 表面層と第1の中間層との間、及び/又は、第2の中間層と裏面層との間に接着層を有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の熱収縮性多層フィルム。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の熱収縮性多層フィルムを含むことを特徴とする熱収縮性ラベル。
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