JP5632631B2 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Description

本発明は、耐磨耗性に優れ、容器の熱収縮性ラベルに好適に用いられる熱収縮性多層フィルムに関する。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルに関する。

近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルに用いられる熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内でペットボトルが倒れると、熱収縮性ラベルが収縮して歪んでしまったり破れてしまったりすることがある。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の容器に用いられる場合に、油分が付着することによって熱収縮性ラベルが収縮したり溶解したりすることもある。

そこで、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、熱収縮性ラベルを容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはミシン目におけるカット性が悪く、熱収縮性ラベルを容器から容易に引き剥がすことができないことがある。更に、ポリエステル系樹脂フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルに用いられる場合に、販売時の加熱によって熱収縮性ラベルが容器を締めつけ、内容物の入れ目線が上昇して容器からの漏出等が生じることがある。

これらの問題を解決するために、本願出願人らは、ポリエステル系樹脂を含む外面層と、ポリスチレン系樹脂を含む中間層とが、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムを発明し、特許文献１に開示している。
特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂を含む中間層が、ポリエステル系樹脂を含む外面層で覆われた構造を有することから、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性及び外観に優れる。更に、特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムは、外面層と中間層との間に接着層を有することから、容器の熱収縮性ラベルとして用いられる場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、印刷工程後の層間強度の低下を防止することができる。

しかしながら、通常、ペットボトル、金属罐等の容器は、輸送時、陳列時等に隣接する容器と繰り返し接触することから、熱収縮性ラベルに用いられる熱収縮性樹脂フィルムには耐磨耗性も要求されており、特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムは耐磨耗性については未だ改善の余地がある。従って、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性及び外観等の性能に加えて耐磨耗性にも優れ、容器の熱収縮性ラベルに好適に用いられる熱収縮性樹脂フィルムが求められている。

特開２００８−６２６４０号公報

本発明は、耐磨耗性に優れ、容器の熱収縮性ラベルに好適に用いられる熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、前記ポリエステル系樹脂に占める、ジカルボン酸に由来する成分１００モル％のうちのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の含有量と、ジオールに由来する成分１００モル％のうちのエチレングリコール以外のジオール成分の含有量との合計が６モル％以上２５モル％以下であり、前記ポリエステル系樹脂は、前記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含有し、前記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、イソフタル酸及び／又はアジピン酸であり、前記表裏層と前記中間層との間に、接着性樹脂を含有する接着層を有し、前記接着性樹脂は、ポリエステル系エラストマー又はポリエステル系エラストマーの変性物を含有する熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。

一般に、ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合することによって得られる。また、熱収縮性多層フィルムにおいては、優れた熱収縮性を付与するために、複数のジカルボン酸成分、及び／又は、ジオール成分を添加することが一般的である。しかし、本発明者らは、このような複数のジカルボン酸成分、及び／又は、ジオール成分の添加が、ポリエステル系樹脂を表裏層に、ポリスチレン系樹脂を中間層に含有する多層フィルムの耐磨耗性を低下させる原因となっていることを見出した。

本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、上記ポリエステル系樹脂に占める、ジカルボン酸に由来する成分１００モル％のうちのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の含有量と、ジオールに由来する成分１００モル％のうちのエチレングリコール以外のジオール成分の含有量との合計（以下、他の共重合成分の含有量の合計ともいう）が所定範囲内である熱収縮性多層フィルムは、耐磨耗性と熱収縮性に優れ、容器の熱収縮性ラベルに好適に用いられることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。

上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、上記ポリエステル系樹脂に占める、他の共重合成分の含有量の合計が５モル％以上２５モル％以下である。
上記他の共重合成分の含有量の合計が２５モル％を超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの耐磨耗性が低下する。上記他の共重合成分の含有量の合計は２０モル％以下であることが好ましく、１８モル％以下であることがより好ましい。

上記他の共重合成分の含有量の合計が５モル％未満であると、得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮性が低下する。上記他の共重合成分の含有の合計は６モル％以上であることが好ましく、７モル％以上であることがより好ましい。

上記ジカルボン酸に由来する成分のうちのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分は特に限定されず、例えば、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸又はシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

上記ジオールに由来する成分のうちのエチレングリコール以外のジオール成分は特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。なかでも、上記エチレングリコール以外のジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はジエチレングリコールが好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、上記ポリエステル系樹脂に占める、ジカルボン酸に由来する成分１００モル％のうちのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の含有量と、ジオールに由来する成分１００モル％のうちのエチレングリコール以外のジオール成分の含有量との合計（他の共重合成分の含有量の合計）を５モル％以上２５モル％以下とするために、１種類のポリエステル系樹脂のみを用いてもよく、２種類以上のポリエステル系樹脂のブレンド物を用いてもよい。

２種類以上のポリエステル系樹脂のブレンド物を用いる場合には、それぞれのポリエステル系樹脂のジカルボン酸に由来する成分の合計量を１００モル％に換算し、また、それぞれのポリエステル系樹脂のジオールに由来する成分の合計量を１００モル％に換算したときの、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分の含有量と、エチレングリコール以外のジオール成分の含有量との合計、即ち、他の共重合成分の含有量の合計が５モル％以上２５モル％以下となるように、２種類以上のポリエステル系樹脂を選択する必要がある。
例えば、他の共重合成分の含有量の合計が２５モル％を超えるポリエステル系樹脂を用いる場合には、他の共重合成分の含有量の合計が２５モル％未満のポリエステル系樹脂を必要量ブレンドすることにより、ブレンド物内の他の共重合成分の含有量の合計が５モル％以上２５モル％以下となるように調整する必要がある。

上記他の共重合成分の含有量の合計が２５モル％を超えるポリエステル系樹脂として、例えば、得られる熱収縮性多層フィルムに熱収縮性を付与できることから、ジカルボン酸に由来する成分としてテレフタル酸成分を含有し、かつ、ジオールに由来する成分としてエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分又はネオペンチルグリコール成分とを含有するポリエステル系樹脂が好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂に占める、ジオールに由来する成分１００モル％のうちのエチレングリコール成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分又はネオペンチルグリコール成分の含有量が２０〜４０モル％であるポリエステル系樹脂がより好ましい。これらのポリエステル系樹脂には、更に、ジエチレングリコール成分を０〜２０モル％含有させてもよい。

上記ポリエステル系樹脂が、上記他の共重合成分の含有量の合計が２５モル％を超えるポリエステル系樹脂を含有する場合、上記他の共重合成分の含有量の合計が２５モル％を超えるポリエステル系樹脂の含有量は特に限定されないが、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。上記含有量が７０重量％を超えると、耐磨耗性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られないことがある。

上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂として、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、得られる熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、得られる熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、得られる熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。
上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０〜９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０〜４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体２０〜８０重量％と、上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体２０〜８０重量％との混合樹脂であることが好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層との間に、接着性樹脂を含有する接着層を有してもよい。
上記接着性樹脂は特に限定されず、例えば、一般的に使用されている接着性樹脂が用いられるが、なかでも、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー又はこれらの変性物を含有することが好ましい。

上記スチレン系エラストマーは特に限定されず、例えば、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてのポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなるスチレン系エラストマー、及び、その水素添加物等が挙げられる。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の一部が水素添加されていてもよく、全てが水素添加されていてもよい。

上記スチレン系エラストマーの市販品として、例えば、タフテック、タフプレン（以上、いずれも旭化成ケミカルズ社製）、クレイトン（クレイトンポリマージャパン社製）、ダイナロン（ＪＳＲ社製）、セプトン（クラレ社製）等が挙げられる。

上記スチレン系エラストマーの変性物は特に限定されず、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によるスチレン系エラストマーの変性物が挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が０．０５重量％、好ましい上限が５．０重量％である。上記官能基の含有量が０．０５重量％未満であると、得られる接着層は、特に上記表裏層に対する接着性が不充分となることがある。上記官能基の含有量が５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際にスチレン系エラストマーが熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。上記官能基の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。

上記ポリエステル系エラストマーは特に限定されないが、飽和ポリエステル系エラストマーが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーは特に限定されないが、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコール又は脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。なかでも、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。

上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は特に限定されないが、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させた共重合体が好ましい。

上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとして、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるジオール等が挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なかでも、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族ジカルボン酸として、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられる芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとして、例えば、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。なかでも、ジメチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

上記脂肪族ジカルボン酸として、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルとして、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が好ましい。

また、上記の成分以外に３官能のアルコール、トリカルボン酸、又は、それらのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量を４００以上とすることで、共重合体のブロック性を高くすることができる。上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量を６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。
なお、本明細書中、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された数平均分子量をいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。

上記ポリエステル系エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム等のゴム成分を含有してもよい。上記合成ゴムとして、例えば、ポリイソプレンゴム等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系エラストマーは、プロセスオイル等の軟化剤を含有してもよい。上記軟化剤を含有することで、上記ゴム成分の可塑化を促進したり、得られるポリエステル系エラストマーの流動性を向上させたりすることができる。上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、上述のような樹脂成分及びゴム成分に、その他の樹脂又はゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
上記フィラーとして、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等が挙げられる。
上記添加剤として、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。上記耐熱安定剤として、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知の耐熱安定剤が挙げられる。上記耐候安定剤として、例えば、ヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知の耐候安定剤が挙げられる。上記着色剤として、例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、上記帯電防止剤、上記難燃剤、上記核剤、上記滑剤、上記スリップ剤、上記ブロッキング防止剤としても、いずれも公知のものを使用することができる。

上記ポリエステル系エラストマーの市販品として、例えば、プリマロイ（三菱化学社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）、ハイトレル（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。

上記ポリエステル系エラストマーとして、上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量を５重量％以上とすることで、得られるブロック共重合体の柔軟性を高めることができる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量を９０重量％以下とすることで、得られるブロック共重合体の硬度及び機械強度を高めることができる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、より好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が８０重量％であり、更に好ましい下限が５５重量％である。
なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

上記ポリエステル系エラストマーの変性物は、変性剤を用いて上記ポリエステル系エラストマーを変性させることにより得られる。上記変性剤として、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリエステル系エラストマー、変性条件等に応じて適宜選択することができ、具体的には、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、反応性が高いことから、不飽和カルボン酸無水物が好ましい。

上記不飽和カルボンとして、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸無水物として、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、有機溶剤等に溶解して使用してもよい。

上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量は、上記ポリエステル系エラストマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３０．０重量部である。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量を０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができる。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量を３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利となる。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。

上記ポリエステル系エラストマーの変性反応に際しては、ラジカル発生剤を使用することが好ましい。
上記ラジカル発生剤は、変性すべきポリエステル系エラストマー、使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び変性条件等に応じて適宜選択することができ、具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、これらのラジカル発生剤は、有機溶剤等に溶解して使用してもよい。

上記ラジカル発生剤の配合量は、上記ポリエステル系エラストマー１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が３．００重量部である。上記ラジカル発生剤の配合量を０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなる。上記ラジカル発生剤の配合量を３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。上記ラジカル発生剤の配合量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。

上記ポリエステル系エラストマーの変性反応においては、上記ポリエステル系エラストマーに上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、得られるポリエステル系エラストマーの変性物は、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。
また、上記ポリエステル系エラストマーの変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。このとき、得られる反応物中の上記ポリエステル系エラストマーの変性物の含有率は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が３０重量％であり、１００重量％であることが更に好ましい。

上記ポリエステル系エラストマーの変性物を得るための反応方法として、例えば、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法等の公知の反応方法が挙げられるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
上記溶融混練反応法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
上記溶融混練反応法における混練温度は、好ましい下限が１００℃、好ましい上限が３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。上記混練温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。

上記ポリエステル系エラストマーの変性物の変性率（グラフト量）は、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が１０．０重量％である。上記変性率（グラフト量）が０．０１重量％以上であることで、ポリエステル系樹脂との親和性が高くなる。上記変性率（グラフト量）が１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。上記変性率（グラフト量）のより好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。

上記ポリエステル系エラストマーの変性物の変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記式（１）に従って求められる。なお、上記Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器として、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子社製）等が挙げられる。
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （１）
式（１）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。

上記ポリエステル系エラストマーの変性反応により得られる、上記ポリエステル系エラストマーの変性物を含有する反応物は、ＪＩＳ−Ｄ硬度の好ましい下限が１０、好ましい上限が８０である。上記ＪＩＳ−Ｄ硬度を１０以上とすることで、機械的強度が向上する。上記ＪＩＳ−Ｄ硬度を８０以下とすることで、柔軟性及び耐衝撃性が向上する。ＪＩＳ−Ｄ硬度のより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記ＪＩＳ−Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が１００μｍであり、より好ましい下限が２５μｍ、より好ましい上限が８０μｍであり、更に好ましい下限が３０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５％、好ましい上限が２５％である。また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。
上記表裏層及び上記中間層の厚さを上記範囲内とすることで、耐熱性、耐衝撃性、耐磨耗性を有し、再資源化が容易であり、保管時の収縮が少ない熱収縮性多層フィルムが得られる。

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記接着層の厚さが０．５μｍ未満であると、接着層は充分な接着性が得られないことがある。上記接着層の厚さが３．０μｍを超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性、光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．７μｍ、より好ましい上限は２．０μｍである。
なお、本発明の熱収縮性多層フィルムが上記接着層を有する場合には、該接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層を形成することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調整することができる。

例えば、本発明の熱収縮性多層フィルムが表面層（Ａ）／中間層（Ｂ）／裏面層（Ｃ）の３層構造であり、熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）の厚さは、２．０〜１０．０μｍであることが好ましく、３．０〜８．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の厚さは、２０．０〜３６．０μｍであることが好ましく、２５．０〜３５．０μｍであることがより好ましい。また、上記裏面層（Ｃ）の厚さは、２．０〜１０．０μｍであることが好ましく、３．０〜８．０μｍであることがより好ましい。

また、例えば、本発明の熱収縮性多層フィルムが表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）の５層構造であり、熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）の厚さは、２．０〜１０．０μｍであることが好ましく、３．０〜８．０μｍであることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の厚さは、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．７〜２．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の厚さは、１９．０〜３５．０μｍであることが好ましく、２０〜３２．６μｍであることがより好ましい。また、上記裏面層（Ｃ）の厚さは、２．０〜１０．０μｍであることが好ましく、３．０〜８．０μｍであることがより好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法として、具体的には、例えば、上記表裏層を構成する原料、上記中間層を構成する原料、及び、必要に応じて上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。

本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは耐磨耗性に優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。

本発明によれば、耐磨耗性に優れ、容器の熱収縮性ラベルに好適に用いられる熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。

実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムの耐磨耗性の評価方法を模式的に示す図面である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さない。

以下に実施例及び比較例で用いた各材料を示す。

（ポリエステル系樹脂）
表１に示す組成のポリエステル系樹脂１〜７を用いた。
各ポリエステル系樹脂に占める、ジカルボン酸に由来する成分１００モル％のうちのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の含有量と、ジオールに由来する成分１００モル％のうちのエチレングリコール以外のジオール成分の含有量との合計（他の共重合成分の含有量の合計）（モル％）、及び、各ポリエステル系樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表１に示した。

（ポリスチレン系樹脂）
表２に示す組成のポリスチレン系樹脂１〜４を用いた。
各ポリスチレン系樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）及びビカット軟化温度（℃）を表２に示した。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で行い、各ポリスチレン系樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら１２０℃／ｈの速度で昇温し、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより測定した。

（接着性樹脂）
（１）接着性樹脂１
ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ １６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）
（２）接着性樹脂２
変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰ ＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）
（３）接着性樹脂３
変性スチレン系エラストマー（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３、スチレン含有量３０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）

（参考例１）
表裏層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂１を、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂１を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン７０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表裏層（７μｍ）／中間層（２６μｍ）／表裏層（７μｍ）の３層構造であった。

（実施例２）
表裏層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂２を、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂１を、接着層を構成する樹脂として接着性樹脂１を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン７０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表裏層（６μｍ）／接着層（１．５μｍ）／中間層（２５μｍ）／接着層（１．５μｍ）／表裏層（６μｍ）の５層構造であった。

（実施例３、参考例４〜７、比較例１〜３）
表３に示す組成に従って、３層構造の場合は参考例１と同様に、５層構造の場合は実施例２と同様にして、３層構造又は５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。

（評価）
実施例、参考例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表３に示した。

（１）耐磨耗性
得られた熱収縮性多層フィルムについて、繰り返し接触による耐磨耗性を以下のように評価した。なお、耐磨耗性の評価方法を図１に示した。
まず、錐状のアルミ製治具１に熱収縮性多層フィルム２を装着し、錐状の頂点３を、熱収縮性多層フィルム２を介してボール紙４に巻きつけた熱収縮性多層フィルム２に接触させた。このとき、使用した錐状のアルミ製治具１は、正面断面で見た角度が１２０度、横断面で見た角度が６０度、先端部形状がＲ＝６００μｍ、Ｌ＝１６０μｍの蒲鉾型であった。
次に、錐状のアルミ製治具１に１００ｇの重り５を載せて、湿度６５％ＲＨの条件下、２７００ｍｍ／分の速度で移動距離４５ｍｍの範囲で摺動させ、ボール紙４に巻きつけた熱収縮性多層フィルム２にピンホールが開くまでの摺動回数を数えた。なお、ピンホールの発生は、ボール紙４に巻きつけた熱収縮性多層フィルム２に錐状のアルミ製治具１の頂点３が当たっていた部位に浸透液を滴下して判定した。

（２）熱収縮性
得られた熱収縮性多層フィルムから、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルを１０枚切り取った。切り取ったサンプルを７０℃又は８０℃の温水に１０秒間浸漬した後、サンプルの大きさを測定し、浸漬前後のサンプルの熱収縮率（％）を求めた。なお、熱収縮率（％）は主収縮方向の熱収縮率とし、１０枚のサンプルの平均値として求めた。

本発明によれば、耐磨耗性に優れ、容器の熱収縮性ラベルに好適に用いられる熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。

１ 錐状のアルミ製治具
２ 熱収縮性多層フィルム
３ 頂点
４ ボール紙
５ 重り
６ 固定具

Claims (2)

1. ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、
   前記ポリエステル系樹脂に占める、ジカルボン酸に由来する成分１００モル％のうちのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の含有量と、ジオールに由来する成分１００モル％のうちのエチレングリコール以外のジオール成分の含有量との合計が６モル％以上２５モル％以下であり、
   前記ポリエステル系樹脂は、前記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含有し、前記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、イソフタル酸及び／又はアジピン酸であり、
   前記表裏層と前記中間層との間に、接着性樹脂を含有する接着層を有し、
   前記接着性樹脂は、ポリエステル系エラストマー又はポリエステル系エラストマーの変性物を含有する
   ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
2. 請求項１記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。

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