JP5292196B2 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents
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Description
これに対して、無色透明なプラスチックボトルやガラス瓶のほぼ全面に、遮光性のある熱収縮性ラベル(以下、単にラベルともいう)を装着させることで、容器に遮光性を付与することが行われている。例えば、特許文献1には、隠蔽性、熱収縮性及びクッション性を兼ね備えたフィルムとして、相溶性に欠けるポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物からなる未延伸フィルムを延伸することによって得られる収縮フィルムが開示されている。また、特許文献2には、軽量でクッション性に優れるとともに、優れた熱収縮性を有するラベルとして、相溶性に欠けるポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物からなる未延伸フィルムを延伸することによって得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。
以下に本発明を詳述する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
なお、本発明の熱収縮性多層フィルムをラベルとして使用する場合、印刷面と容器と接する面とでは、要求される表面の粗さが違う場合があるため、本発明の効果を損なわない範囲で、表面層と裏面層の有機系微粒子の含有量を異なるものとしてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、又は、これらの混合樹脂が好ましい。
一方、スチレン含有量が90重量%を超えるか、共役ジエン含有量が10重量%未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。スチレン含有量が65重量%未満か、共役ジエン含有量が35重量%を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。
なお、上記ビカット軟化温度は、JIS K 7206(1999)に準拠した方法で、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に10Nの荷重を加えながら、120℃/hの速度で昇温させ、針状圧子が1mm進入したときの温度を確認することにより、測定することができる。
また、上記二酸化チタンの平均粒子径の好ましい下限は150nm、好ましい上限は400nmである。
上記二酸化チタンの含有量が15重量%未満であると、得られる熱収縮性多層フィルムの遮光性が低下し、50重量%を超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮性が低下し、また引張破壊伸度が低下する。上記二酸化チタンの含有量の好ましい下限は18重量%、好ましい上限は40重量%である。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は0.05重量%、好ましい上限は5.0重量%である。上記含有量が0.05重量%未満であると、特に表面層及び裏面層との接着性が不充分となることがあり、5.0重量%を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。上記含有量のより好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は3.0重量%である。
式(1)中、Aは7.8〜8.4ppmにおける積分値、Bは1.2〜2.2ppmにおける積分値、Cは2.4〜2.9ppmにおける積分値を表す。
なお、上記70℃の温水中に10秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、100mm×100mmの大きさにサンプルをカットし、70℃の温水中に10秒間浸した後の、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の変化率を%で表した値のことであり、主収縮方向(収縮率の大きい方向)の値のことである。
なお、上記80℃の温水中に10秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、100mm×100mmの大きさにサンプルをカットし、80℃の温水中に10秒間浸した後の、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の変化率を%で表した値のことであり、主収縮方向(収縮率の大きい方向)の値のことである。
上記二酸化チタンの添加方法としては、特に限定されないが、上記ポリスチレン系樹脂に二酸化チタンを添加することでマスターバッチとして、該マスターバッチとポリスチレン系樹脂とを中間層を構成する原料として添加する方法が、生産性に優れることから好ましい。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
実施例及び比較例において下記の原料を用いた。
・PET−1:ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100モル%を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を30モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度85℃)
・PET−2:ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100モル%を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度74℃)
・PET−3:ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100モル%を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を65モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を15モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を20モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度69℃)
・PET−4:ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100モル%を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を72モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を8モル%、2ーメチル、2―ブチルプロパンジオールに由来する成分を20モル%含有するポリエステル系樹脂(ガラス転移温度64℃)
・SBS−1:スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:MFR=6.2g/10分、ビカット軟化温度72℃)
・SBS−2:スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン85重量%、ブタジエン15重量%:MFR=5.6g/10分、ビカット軟化温度82℃)
・SBS−3:スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン80重量%、ブタジエン20重量%:MFR=7.2g/10分、ビカット軟化温度89℃)
・SBS−4:スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:MFR=8.5g/10分、ビカット軟化温度74℃)
・SBS−5:スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:MFR=5.9g/10分、ビカット軟化温度76℃)
・SBS−6:スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン80重量%、ブタジエン20重量%:MFR=7.5g/10分、ビカット軟化温度76℃)
・AD−1:ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA 1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)
・AD−2:変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAP IF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)
・AD−3:無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)
表面層及び裏面層を構成する成分として、PET−1を100重量部と、有機系微粒子としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体(平均粒子径:3.3μm)1重量部を、バレル温度が160〜190℃の表面層形成用一軸押出機及び裏面層形成用一軸押出機のそれぞれに投入した。同時に、中間層を構成する成分として、SBS−1を68重量%と、SBS−1をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ32重量%を中間層形成用一軸押出機に投入し、190℃の多層ダイスから、表面層/中間層/裏面層の3層構造のシート状に押出し、25℃の引き取りロールにて冷却固化した。その後、得られたシートを85℃に調整された加熱ロールを有する縦延伸機にて約1.3倍に縦延伸し、次いで、予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃のテンター延伸機にて約5.5倍に横延伸し、70℃でアニーリングした後、巻き取り機で巻き取ることにより、白色でロール状の熱収縮性多層フィルム(SBS−1の総重量に対する二酸化チタン含量:19重量%)を得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが30μmであり、表面層(2.7μm)/中間層(24.6μm)/裏面層(2.7μm)であった。
なお、ビカット軟化温度は、JIS K 7206(1999)に準拠した方法で行い、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に10Nの荷重を加えながら、120℃/hの速度で昇温させ、針状圧子が1mm進入したときの温度を確認することにより、測定した。
中間層を構成する成分として、SBS−1を59重量%、SBS−1をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ41重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−1を38重量%、SBS−1をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ62重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:37重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−1を18重量部、SBS−1をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ82重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:49重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−2を68重量%、SBS−2をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ32重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−2を18重量%、SBS−2をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ82重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:49重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−3を68重量%、SBS−3をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ32重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−3を18重量%、SBS−3をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ82重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:49重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−4を59重量%、SBS−4をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ41重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−5を59重量%、SBS−5をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ41重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−6を59重量%、SBS−6をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ41重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
表面層及び裏面層を構成する成分として、PET−2を用いた以外は実施例2と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
表面層及び裏面層を構成する成分として、PET−3を用いた以外は実施例2と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
表面層及び裏面層を構成する成分として、PET−4を用いた以外は実施例2と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
表面層及び裏面層を構成する成分として、PET−1を100重量部と、有機系微粒子としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体(平均粒子径:3.3μm)1重量部を、バレル温度が160〜190℃の表面層形成用一軸押出機及び裏面層形成用一軸押出機のそれぞれに投入した。同時に、中間層を構成する成分として、SBS−1を59重量%と、SBS−1をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ41重量%を中間層形成用一軸押出機に投入した。接着層を構成する成分として、AD−1を100重量%接着層形成用一軸押出機に投入し、190℃の多層ダイスから、表面層/接着層/中間層/接着層/裏面層の5層構造のシート状に押出し、25℃の引き取りロールにて冷却固化した。その後、得られたシートを85℃に調整された加熱ロールを有する縦延伸機にて約1.3倍に縦延伸し、次いで、予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃のテンター延伸機にて約5.5倍に横延伸し、70℃でアニーリングした後、巻き取り機で巻き取ることにより、白色でロール状の熱収縮性多層フィルム(SBS−1の総重量に対する二酸化チタン含量:19重量%)を得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが30μmであり、表面層(2.3μm)/接着層(0.8μm)/中間層(23.8μm)/接着層(0.8μm)/裏面層(2.3μm)であった。
接着層を構成する成分として、AD−2を用いた以外は実施例15と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
接着層を構成する成分として、AD−3を用いた以外は実施例15と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:25重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−1を89重量%、SBS−1をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ11重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:7重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−1を79重量%、SBS−1をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ21重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:13重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−1をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ100重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:60重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−5を79重量%、SBS−5をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ21重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:13重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−5をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ100重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:60重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−6を68重量%、SBS−6をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ32重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:19重量%)を得た。
中間層を構成する成分として、SBS−6をベース樹脂として二酸化チタンを60重量%含有する白色マスターバッチ100重量%を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして熱収縮性多層フィルム(二酸化チタン含量:60重量%)を得た。
(1)全光線透過率測定
得られた熱収縮性多層フィルムについて、紫外可視分光光度計(V−670、日本分光社製)を用い、全光線透過率を測定した。
なお、全光線透過率が40%以下であれば、充分な遮光性を有するものと考えられる。
得られた熱収縮性多層フィルムを、100mm×100mmの大きさにサンプルをカットし、70℃の温水に10秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を算出した。なお、収縮率はn=3としてその平均値を用いた。また、平均値よりも2%以上離れた値はカウントしないこととした。測定は、温水を80℃に設定した場合についても行った。
(2)熱収縮率で得られた測定サンプルを40℃で7日間放置した後、放置前の寸法に対する放置後の寸法の比率を算出した。
得られた熱収縮性多層フィルムを幅10mm×長さ100mm(長さ方向は、熱収縮性多層フィルムのMD方向と同じ)の短冊状にカットし、長さ方向の中央付近に標線間40mmとなるように線を引いて測定サンプルとした。
この測定サンプルについて、引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフVE1D)を用いて引張破断伸度を測定した。
チャック間距離は標線と同じ40mmとし、標線の部分をチャックで挟み、速度200mm/minでサンプルが破断するところまで引っ張った。
試験前のチャック間距離と破断したときのチャック間距離とから、引張破断伸度を求めた。なお、試験回数は10回とし、その平均値を求めた。
引張破断伸度が200%未満のものは、急激なテンション変化に耐えられず破断することから、好ましくない。なお、試験においてサンプルが切れたものの数を表1に示した。
Claims (5)
- ポリエステル系樹脂を含有する表面層、ポリスチレン系樹脂及び二酸化チタンを含有する中間層、及び、ポリエステル系樹脂を含有する裏面層をこの順に有する熱収縮性多層フィルムであって、
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は64〜90℃であり、
前記ポリスチレン系樹脂の総重量に対して、前記二酸化チタンを15〜50重量%含有し、
全光線透過率は45%以下である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 - ポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、又は、これらの混合樹脂であることを特徴とする請求項1記載の熱収縮性多層フィルム。
- 表面層と中間層との間、及び/又は、中間層と裏面層との間に接着層を有することを特徴とする請求項1又は2記載の熱収縮性多層フィルム。
- 接着層は、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物を含有することを特徴とする請求項3記載の熱収縮性多層フィルム。
- 請求項1、2、3又は4記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
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