CN102574380B - 热收缩性层叠膜 - Google Patents

热收缩性层叠膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102574380B
CN102574380B CN201080044760.2A CN201080044760A CN102574380B CN 102574380 B CN102574380 B CN 102574380B CN 201080044760 A CN201080044760 A CN 201080044760A CN 102574380 B CN102574380 B CN 102574380B
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
aromatic hydrocarbon
vinyl aromatic
conjugated diene
mass ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080044760.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102574380A (zh
Inventor
佐藤英次
大石真之
中泽仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of CN102574380A publication Critical patent/CN102574380A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102574380B publication Critical patent/CN102574380B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/516—Oriented mono-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2325/00—Polymers of vinyl-aromatic compounds, e.g. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2355/00—Specific polymers obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of index codes B32B2323/00 - B32B2333/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/12—Shape memory
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

提供了通过将中间层和表里层直接层叠而成的、各层的层间粘合强度良好的热收缩性层叠膜，其中，中间层由含特定嵌段共聚物的嵌段共聚物树脂组合物构成，表里层由聚酯系树脂构成。该热收缩性层叠膜为通过至少单轴拉伸包括中间层和表里层的3层层叠片而得的、层间粘合强度为大于等于0.6N/15mm的热收缩性层叠膜，其中，由树脂组合物构成中间层并且该树脂组合物以特定的质量比包含具有特定的结构、组成的2种嵌段共聚物，并且由聚酯系树脂构成表里层。

Description

热收缩性层叠膜
技术领域
本发明涉及由乙烯基芳香族烃系嵌段共聚物树脂组合物形成的层和聚酯层层叠而成的热收缩性层叠膜。
背景技术
PET瓶容器的标签广泛使用聚苯乙烯系树脂制热收缩性膜。另外，也提出了以聚酯系树脂为表里层、以聚苯乙烯系树脂为中间层的层叠膜以及在上述层间存在粘合层的层叠膜。
作为上述技术，例如记载于下述专利文献中的技术。但是，因为存在粘合层的层叠膜需要形成粘合层的工序，所以成本增加，另外粘合层可能无法伴随膜的收缩而发生剥离。另一方面，不存在粘合层的层叠膜虽然通过选择特定的树脂能够获得某种程度的层间粘合强度，但在实用条件下使用时层间粘合强度仍不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-170715号公报
专利文献2：日本专利特开2005-131824号公报
专利文献3：日本专利特开平10-244635号公报
专利文献4：日本专利特开2006-323340号公报
发明内容
本发明的目的在于提供通过将中间层和表里层直接层叠而成的、各层的层间粘合强度良好的热收缩性层叠膜，其中，中间层由含特定嵌段共聚物的嵌段共聚物树脂组合物构成，表里层由聚酯系树脂构成。
本发明由特征如下的要旨构成。
1.热收缩性层叠膜，通过至少单轴拉伸包括由嵌段共聚物树脂组合物形成的中间层和层叠在中间层两面的由聚酯系树脂形成的表里层的片而得，所述嵌段共聚物树脂组合物以质量比(a)/(b)为20/80至50/50的范围包含由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物(a)以及由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的、与所述嵌段共聚物(a)不同的嵌段共聚物(b)，共轭二烯含量为20至30％质量比，
所述热收缩性层叠膜在80℃、10秒时的热收缩率为40％以上，
所述热收缩性层叠膜在拉伸轴方向以500mm/min的牵引速率分离时的层间粘合强度为0.6N/15mm以上。
2.上述1所述的热收缩性层叠膜，其中，嵌段共聚物树脂组合物在质量比(a)/(b)为25/75至45/55的范围内包含嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)。
3.上述1或2所述的热收缩性层叠膜，嵌段共聚物(a)中乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为65/35至41/59，嵌段共聚物(a)的数均分子量为2万至10万，由：
(1)一端为由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分与由共轭二烯和乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分且具有共轭二烯向另一端逐渐减少的锥形嵌段部分、
(2)锥形嵌段部分所含乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为20/80至60/40、
(3)嵌段共聚物中的锥形嵌段部的比例为60％质量比以上的直链嵌段共聚物构成；
嵌段共聚物(b)中乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为80/20至90/10，由至少一端为由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分、数均分子量为10万至30万的直链嵌段共聚物构成。
4.上述3所述的热收缩性层叠膜，其中，嵌段共聚物(a)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为60/40至45/55、数均分子量为5万至8万、锥形嵌段部所含乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为30/70至57/43、嵌段共聚物中的锥形嵌段部的比例为70％质量比以上的直链嵌段共聚物形成，
嵌段共聚物(b)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为82/18至88/12、数均分子量为14万至20万的直链嵌段共聚物形成。
5.上述1至3中的任一项所述的热收缩性层叠膜，其中，嵌段共聚物树脂组合物进一步包含在嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的总量为100质量份时为0.1至20质量份的苯乙烯系聚合物。
本发明的热收缩性层叠膜因为将以特定质量比包含特定嵌段共聚物(a)和(b)的嵌段共聚物树脂组合物用作中间层，将聚酯系树脂用作表面层，所以在拉伸轴方向以500mm/min的牵引速率分离时的层间粘合强度为0.6N/15mm以上，其非常高，适用于热收缩性层叠标签以及被该标签包覆的容器。
具体实施方式
本发明的热收缩性层叠膜通过至少单轴拉伸包括中间层和层叠于该中间层两面的表里层的树脂片而得。中间层包含嵌段共聚物树脂组合物，该嵌段共聚物树脂组合物必须包含由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物(a)以及由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的、与嵌段共聚物(a)不同的嵌段共聚物(b)，表里层由聚酯系树脂形成。
以下顺次说明中间层、表里层、热收缩性层叠膜本身。
[中间层]
中间层由嵌段共聚物树脂组合物形成，该嵌段共聚物树脂组合物必须包含嵌段共聚物(a)和不同于该嵌段共聚物(a)的嵌段共聚物(b)，根据需要可以进一步包含其它嵌段共聚物等的聚合物等。
<嵌段共聚物(a)>
嵌段共聚物(a)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成。作为乙烯基芳香族烃，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，作为特别常用的乙烯基芳香族烃，可以举出苯乙烯。作为共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，作为特别常用的共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯。
嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为65/35至41/59，优选为60/40至45/55。在乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比不足41/59的情况下，成形加工时的缩孔导致膜的外观变差。另一方面，如果乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比超过65/35，则无法得到充分的层间粘合强度。
嵌段共聚物(a)的数均分子量优选为20,000至100,000，特别优选为50,000至80,000。在嵌段共聚物的数均分子量低于20,000的情况下，成形加工时容易发生颈缩，无法得到良好的膜。另一方面，如果嵌段共聚物的数均分子量超过100,000，则成形加工时容易出现缩孔，无法得到良好的膜。
另外，嵌段共聚物(a)的一端是由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分与由共轭二烯和乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分且共轭二烯向另一端逐渐减少的锥形嵌段部分。该锥形嵌段部分所含乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比(即，乙烯基芳香族烃/共轭二烯)为20/80至60/40，更优选为30/70至57/43。如果该质量比超过60/40，则层间粘合强度降低。另外，低于20/80时，成形加工时容易发生缩孔。
进而，嵌段共聚物(a)中的锥形嵌段部分的比例为60％质量比以上，优选为70％质量比以上。低于60％质量比时，层间粘合强度有降低的倾向。
<嵌段共聚物(b)>
嵌段共聚物(b)也是乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物，作为用于制造该嵌段共聚物的乙烯基芳香族烃，与嵌段共聚物(a)的情况同样地可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，作为特别常用的乙烯基芳香族烃，可以举出苯乙烯。另外，作为共轭二烯，与嵌段共聚物(a)的情况同样地可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，作为特别常用的共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯。
嵌段共聚物(b)中的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比(即，乙烯基芳香族烃/共轭二烯)与嵌段共聚物(a)中的质量比不同，为80/20至90/10，优选为82/18至88/12。该质量比低于80/20时，膜的强度(刚性)变差。另一方面，如果该质量比超过90/10，则膜的牵引伸长率降低，作为标签进行加工时容易断裂。
另外，嵌段共聚物(b)的数均分子量优选为100,000至300,000，特别优选为140,000至200,000。嵌段共聚物(b)的数均分子量低于100,000时，因为熔融粘度降低，所以成形加工性降低。另一方面，如果嵌段共聚物(b)的数均分子量超过300,000，则因为熔融粘度过高，所以成形加工性降低，无法得到良好的膜。
另外，嵌段共聚物(b)只要一端是由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分即可，与其连接的嵌段的结构没有特别限定，作为优选实例，可以举出具有下述通式的嵌段共聚物。
(i)A-B
(ii)A-B-A
(iii)A-C-A
(iv)A-C-B
(v)A-C-B-A
(vi)A-B-B
(vii)A-B-B-A
此处，上式中，A表示乙烯基芳香族烃的聚合链，B表示乙烯基芳香族烃和共轭二烯的共聚链，C表示共轭二烯的聚合链，各式表示上述聚合链的配列顺序。嵌段共聚物(b)可以单独使用上述(i)至(vii)的结构的嵌段共聚物，也可以是多个嵌段共聚物的混合物。另外，通式中即使存在多个A、B或者C，分子量、共轭二烯的质量比例、共聚链的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的分布状态等也分别独立，无需相同。共聚链B的分子量以及组成分布主要通过乙烯基芳香族烃单体以及共轭二烯单体的添加量和添加方法进行控制。
<嵌段共聚物(a)、(b)的制造方法>
嵌段共聚物(a)、(b)可以通过在有机溶剂中，以有机锂化合物为聚合引发剂，使一种以上的乙烯基芳香族烃单体和一种以上的共轭二烯单体发生活性阴离子聚合而制造。
作为有机溶剂，可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃，或者乙基苯、二甲苯等芳香族烃等。
有机锂化合物是在分子中键合有一个以上锂原子的化合物，例如可以使用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂之类单官能有机锂化合物、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂之类多官能有机锂化合物等。
本发明中使用的乙烯基芳香族烃单体以及共轭二烯单体可以使用上述单体，可以分别选择一种或两种以上用于聚合。在以上述有机锂化合物为引发剂的活性阴离子聚合中，供聚合反应的乙烯基芳香族烃单体以及共轭二烯单体几乎全量转化为聚合物。
例如，在获取具有乙烯基芳香族烃嵌段部分和与其连接的锥形嵌段部分的嵌段共聚物时，首先放入乙烯基芳香族烃单体，反应完成后，同时放入乙烯基芳香族烃单体和共轭二烯单体即可。此时，根据乙烯基芳香族烃和共轭二烯的反应性比差异，伴随嵌段部分成长的锥形部分的组成比率改变，这可以通过无规剂的浓度进行调整。
无规剂是具有极性的分子，主要使用四氢呋喃(THF)，也可以使用其他醚类、胺类、硫醚类、甲酰胺、烷基苯磺酸盐、钾或钠的烷醇盐等。作为恰当的醚类，除了THF之外，可以例如二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等。作为胺类，可以使用叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、四甲基亚乙基二胺，除此之外，也可以使用环状胺等。此外，三苯基膦、六甲基甲酰胺、烷基苯磺酸钾或烷基苯磺酸钠、丁醇钾或丁醇钠等也可以用作无规剂。
作为无规剂的添加量，相对于总投入单体100质量份，优选为0.001至10质量份。添加时间可以为聚合反应开始前，也可以为共聚链聚合前。另外，也可以根据需要进行追加添加。
本发明中使用的嵌段共聚物(a)、(b)的分子量可以通过相对于单体总添加量的引发剂添加量进行控制。
由此得到的嵌段共聚物(a)、(b)通过将水、醇、有机酸、无机酸、以及苯酚系化合物等聚合抑制剂添加足以使活性末端非活性化的量而非活性化。需要说明的是，因为聚合活性末端的失活化学计算量与添加的聚合抑制剂的化学计算量数成比例，所以可以采用在聚合中途仅使一部分聚合活性末端失活，接着追加添加原料单体，进而使聚合继续进行的制造方法，也可以同时制造嵌段共聚物(a)和(b)。对于中途的失活次数，只要不使聚合活性末端全部失活即可，没有特别限定。但在聚合完成时必须使活性末端全部失活。
作为由得到的嵌段共聚物溶液回收共聚物的方法，可以采用通过甲醇等不良溶剂使其析出的方法、通过加热辊等使溶剂蒸发使其析出的方法(辊干燥器法)、通过浓缩器将溶液浓缩后用通气孔式挤出机将溶剂除去的方法、使溶液分散于水中、吹入水蒸气将溶剂加热除去而回收共聚物的方法(蒸汽疏水法)等任意方法。
如上所述，本发明的嵌段共聚物树脂组合物必须含有嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)作为树脂成分，根据需要可以进一步含有其他嵌段共聚物等聚合物等，本发明中，必须使嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的质量比为(a)/(b)＝20/80至50/50，并且该嵌段共聚物(a)以及(b)全体中的共轭二烯的含量必须为20至30％质量比。(a)成分和(b)成分的更优选质量比为(a)/(b)＝25/75至45/55，共轭二烯含量优选为22至28％质量比。(a)成分低于20％质量比时，层间粘合强度降低，如果超过50％质量比，则强度(刚性)降低。共轭二烯含量低于20％质量比时，层间粘合强度降低，如果超过30％质量比，则强度(刚性)降低，进而成形加工时容易发生缩孔，外观变差。
作为本发明的嵌段共聚物树脂组合物中能够包含的嵌段共聚物(a)、(b)以外的进一步的嵌段共聚物，可以举出维卡软化温度为65℃至90℃、共轭二烯含量为20至30％质量比的由乙烯基芳香族和共轭二烯构成的嵌段共聚物，其混合量相对于嵌段共聚物树脂组合物优选为40％质量比以下。另外，维卡软化温度是基于JIS K7206测定的、负载10N时的测定值。
进而，本发明的嵌段共聚物树脂组合物中可以包含苯乙烯系聚合物。作为苯乙烯系聚合物，可以举出聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯以及/或(甲基)丙烯酸共聚物等，特别优选为聚苯乙烯。混合苯乙烯系聚合物时，其质量比相对于嵌段共聚物(a)以及(b)的合计100质量份为0.1质量份至20质量份，优选为5质量份至15质量份。如果苯乙烯系聚合物的质量比超过20质量份，则层间粘合性、热收缩性有时会降低。
更进一步，本发明的嵌段共聚物树脂组合物中也可以混合与表里层中使用的树脂相同或不同的聚酯系树脂，将其混合时，相对于构成中间层的树脂组合物，优选为10％质量比以下。另外，也可以混合制作本专利申请的层叠膜时产生的再生材料。
另外，本发明的嵌段共聚物树脂组合物中也可以含有以上所述的聚合物以外的聚合物，其量必须为不破坏本发明目的的范围，通常相对于该树脂组合物为40％质量比以下，优选为25％质量比以下。
进而，上述嵌段共聚物组合物中，可以在不破坏本发明目的的范围内根据需要混合各种添加剂。作为上述添加剂，可以举出各种稳定剂、加工助剂、耐气候性提高剂、软化剂、增塑剂、抗静电干扰剂、防雾剂、矿物油、填充剂、颜料、染料、难燃剂、润滑剂等。
作为上述稳定剂，可以举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等酚系抗氧化剂、三壬基苯基磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯等磷系抗氧化剂等。加工助剂、耐光性提高剂、软化剂、增塑剂、抗静电干扰剂、防雾剂、矿物油、填充剂、颜料、难燃剂等可以举出通常的公知材料。另外，作为润滑剂，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸、甘油脂肪酸酯、二甘油二脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪双酰胺、烃系蜡等。
嵌段共聚物组合物通过混合嵌段共聚物(a)、嵌段共聚物(b)以及其它任意成分的聚合物而得到，其混合方法没有特别限定，例如可以用亨舍尔混合机、螺带式掺混机、V掺混机等进行干式掺和，进而可以用挤出机进行熔融实施颗粒化。或者也可以在制造各聚合物时、聚合引发前、聚合反应途中、聚合物的后处理等阶段进行添加。根据需要配合添加剂的情况下，例如可以在上述嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)中以规定比例进一步配合上述添加剂，通过与上述同样的混合方法而得到。
[表里层]
本发明的表里层由聚酯系树脂形成。聚酯系树脂是以多元羧酸成分和多元醇成分为主体的缩聚物，作为多元羧酸成分，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸等。上述多元羧酸成分可以使用一种或两种以上。另外，作为多元醇成分，例如可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、1，4-环己烷二甲醇等。上述多元醇成分可以使用一种或两种以上。
作为优选的多元羧酸使用苯二甲酸，作为优选的多元醇成分，使用乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇的缩聚物。
作为上述聚酯系树脂的市售品，可以举出EASTMANCHEMICALS社制“PETG 6763”、SK化学社制“SKYGREEN S2008”等。
构成表里层的聚酯系树脂可以是单体，也可以是两种以上的掺和物。例如，作为标签需要耐热性的情况下，可以在二醇成分中掺和含新戊二醇的缩聚物。另外，从资源再利用的观点考虑，可以将使用后的PET制食品容器或PET瓶加工成薄片状进行掺和。
另外，制造膜时，可以根据需要，在不破坏本发明目的的范围内，在上述聚酯系树脂中混合润滑剂、稳定剂、防粘连剂、造核剂等各种添加剂。
<热收缩性层叠膜>
本发明的热收缩性层叠膜通过以上述嵌段共聚物树脂组合物为中间层(内层)、以聚酯系树脂为表里层，分别用挤出机熔融，使用供料块法、多歧管法等不介由粘合层层叠成二种三层得到片后，进行单轴、双轴或者多轴拉伸而得。作为单轴拉伸的例子，可以举出将挤出的片用拉幅机在与挤出方向垂直的方向进行拉伸的方法、将挤出的管状膜在圆周方向进行拉伸的方法、将挤出的片用辊在挤出方向进行拉伸的方法等。作为双轴拉伸的例子，可以举出将挤出的片用辊在挤出方向进行拉伸后、用拉幅机等在与挤出方向垂直的方向进行拉伸的方法，将挤出的管状膜在挤出方向以及圆周方向同时或分别进行拉伸的方法等。
另外，使用T模式片挤出机进行层叠化制造片时，挤出机的温度优选为180至260℃。低于180℃时，聚酯树脂的塑化变得不充分。超过260℃时，助长嵌段共聚物树脂组合物因热劣化而致的缩孔，外观容易变差。
关于本发明的热收缩性层叠膜的层比，中间层的厚度为整体厚度的55％至90％，优选为65％至80％。
另外，制造本发明的热收缩性层叠膜时，拉伸温度优选为80至120℃。拉伸温度低于80℃的情况下，进行拉伸时膜有时破裂。另一方面，拉伸温度超过120℃时，有时无法得到膜的良好的收缩特性。特别优选的拉伸温度相对于构成膜的组合物的玻璃化温度(Tg)为Tg+5℃至Tg+20℃的范围。多层膜的情况下，相对于Tg最低的层的聚合物组合物的Tg，特别优选为Tg+5℃至Tg+20℃的范围。需要说明的是，玻璃化温度(Tg)由构成膜的组合物的损耗弹性模量的峰值温度求出。拉伸倍率没有特别限定，优选为1.5至7倍，更优选为4.5倍至5.5倍。低于1.5倍时，导致热收缩性不足，另外，超过7倍的情况下，因为难以拉伸，所以并不优选。
通过拉伸而得到的热收缩性层叠膜的厚度整体优选为30至80μm，更优选为35至60μm。
将上述热收缩性层叠膜用作热收缩性标签时，主拉伸轴中的热收缩率优选80℃、10秒时为40％以上。热收缩率低于40％的情况下，收缩时必须为高温，所以包覆容器的生产率降低，可能对被包覆的物品带来不良影响。
层叠膜的层间粘合强度只要在主拉伸轴中为0.6N/15mm以上即可。低于0.6N时，安装于容器前的阶段的标签切割时剥离，或热收缩导致在安装于容器时容易从中央密封部剥离，故不优选。另外，层间粘合强度可以如下求出：将试验片切割成主拉伸轴方向(TD)100mm、垂直方向(MD)15mm，预先使TD方向剥离50mm，为了进行TD方向的T型剥离强度测定而夹在牵引试验机的卡盘上，通过以初期卡盘间隔50mm、牵引速率500mm/min使其剥离时的最大负载而求出。
本发明的热收缩性层叠标签可以通过公知方法制作，例如可以将拉伸膜进行印刷，以主拉伸轴方向为圆周方向，进行溶剂密封而制作。
本发明的热收缩性层叠膜用作热收缩性标签时的容器没有特别限定，优选采用白铁皮制、TFS制、铝制等金属罐容器(3片罐以及2片罐、或带盖的瓶罐等)、玻璃制容器或聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)制容器等。
实施例
以下给出实施例说明本发明。但本发明不限定于这些实施例。
实施例、比较例中使用的嵌段共聚物可以通过以下的参考例所示的方法进行制作。
[参考例1]
(1)在反应容器中放入含150ppm四氢呋喃的环己烷300kg和22kg的苯乙烯单体，保持在30℃。
(2)在其中加入2080mL作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10％质量比的环己烷溶液，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，将反应体系的内温保持在70℃，并且同时添加总量33kg的苯乙烯单体和总量45kg的丁二烯，使反应继续。
(4)反应完成后，添加330g的水使其失活，得到参考例1的含聚合物的溶液。
(5)每100质量份投料单体，作为稳定剂，溶解0.4质量份的住友化学(株)制Sumilizer GS和0.3质量份的(株)ADEKA制AO-50F。
(6)将聚合溶液预浓缩，进而用带减压通气口的双轴挤出机进行脱挥挤出而分别得到颗粒状的嵌段共聚物。
[参考例2至18]
使用与参考例1相同的设备，通过同样的顺序制作参考例2至18的嵌段共聚物。需要说明的是，对于各阶段(1)至(4)中的原料类的添加量，与参考例1一并示于表1、表2。
在参考例5、11、12中，在阶段(3)和(4)间将反应体系的内温保持70℃的状态下将苯乙烯单体按参考例5中投料23kg、参考例11、12中分别投料55kg实施聚合。由此，上述参考例中的苯乙烯单体的投料量为上述量和表1、2中记载的阶段(1)、(3)中的量的合计量。参考例10中，在阶段(2)和(3)之间将反应体系的内温保持70℃的状态下将丁二烯投料12kg(因此与阶段(3)的量合计为15kg)，实施聚合。
如上所述地合成的嵌段共聚物的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用下述的装置/条件进行测定。
装置名：东曹制“HLC-8220GPC”
使用柱：昭和电工制，商品名“Shodex GPCKF-404”，串联4根
柱温：40℃
检测方法：紫外分光法(254nm)
流动相：四氢呋喃
样品浓度：2％质量比
检量线：标准聚苯乙烯(实验室聚合物公司(Polymer Laboratories社)制)
【表1】
【表2】
[实施例1]
(1)将参考例1的嵌段共聚物33％质量比和参考例10的嵌段共聚物67％质量比的混合物作为中间层，将SK化学社制SKYGREENS2008为98％质量比、住化彩色株式会社(住化カラ一株式会社)制NATURAL EPM-7Y029为2％质量比的聚酯系树脂混合物作为表里层。
(2)用T模式多层片挤出机(T模唇宽度300mm)，将表里层用的40m/m挤出机设定为240℃，将中间层用65m/m挤出机设定为200℃，以模温210℃得到层比15/70/15、片厚0.25mm的层叠片。
(3)将得到的片以拉幅机式横拉伸机于90℃横向拉伸5倍，得到50μm厚的热收缩性层叠膜。
(4)由此得到的层叠膜的热收缩率在80℃的温水中浸渍10秒，通过下式算出，基于下述评价基准进行评价。
热收缩率＝{(L1-L2)/L1}×100
此处，L1：浸渍前的长度(拉伸方向)，
L2：在80℃的温水中浸渍10秒收缩后的长度(拉伸方向)
(5)层叠膜的层间粘合强度通过以下的方法进行测定。
将试验片切割成主拉伸轴方向(TD)100mm、垂直方向(MD)15mm，使其TD方向预先剥离50mm，为了进行TD方向的T型剥离强度测定夹在株式会社A&D制Tensilon万能试验机RTG-1210的卡盘上，通过以初期卡盘间隔50mm、牵引速率500mm/min使其剥离时的最大负载而求出。以试验次数7次的平均值为测定值。除此之外的测定条件基于JIS K6854-3进行测定。
(6)牵引弹性模量、牵引伸长率基于JIS K6871，使用A&D制Tensilon万能试验机(RTC-1210A)进行测定。将试验片切割成主拉伸轴方向(TD)10mm、垂直方向(MD)100mm，以初期卡盘间隔40mm、牵引速率200mm/min进行测定。牵引弹性模量只要为900MPa，实际使用上就没有问题。牵引伸长率只要为300％，实用上就没有问题。
[实施例2至9、比较例1至11]
按照表3、4的构成通过与实施例1同样的方法进行片化、膜化。
另外，表3、4中记载的“聚苯乙烯”使用东洋苯乙烯(株)制ToyoStyrol G-200C。在中间层中混合的PET使用SK化学社制SKYGREENS2008。表3的实施例9中记载的“嵌段共聚物”使用维卡软化点为70℃、苯乙烯/丁二烯＝76/24(％质量比)、数均分子量为13万的物质。
比较例5中，膜外观观察到大量缩孔，判断无法供实用，没有进行膜物性评价。
比较例9中，片制膜时的颈缩大，无法进行膜拉伸。
比较例10中，片成形不稳定，无法进行膜拉伸。
【表3】
【表4】
<标签的制造>
将实施例1中得到的膜分割，按主拉伸轴方向为圆周方向制成筒状，将膜端部用四氢呋喃进行熔敷，从而得到热收缩性标签。
<膜包覆容器的制造>
在圆筒部的直径为66mm的铝制瓶罐(带盖)上包覆实施例1的热收缩性标签，在90℃加热10秒，使标签热收缩，制作膜包覆容器。
安装的标签没有观察到从熔敷部分的层间剥离，收缩加工质量性也良好。
工业可利用性
本发明的热收缩性层叠膜适用于包装各种容器的热收缩标签、热收缩性帽密封、包装膜。

Claims (4)

1.热收缩性层叠膜，通过至少单轴拉伸包括由嵌段共聚物树脂组合物形成的中间层和层叠在中间层两面的由聚酯系树脂形成的表里层的片而得，所述嵌段共聚物树脂组合物以质量比(a)/(b)为20/80至50/50包含由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物(a)以及由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的、与所述嵌段共聚物(a)不同的嵌段共聚物(b)，共轭二烯含量为20至30％质量比，
所述热收缩性层叠膜在80℃、10秒时的热收缩率为40％以上，
所述热收缩性层叠膜在拉伸轴方向以500mm/min的牵引速率分离时的层间粘合强度为0.6N/15mm以上，
所述嵌段共聚物(a)中乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为65/35至41/59，嵌段共聚物(a)的数均分子量为2万至10万，由：
(1)一端为由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分与由共轭二烯和乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分且共轭二烯向另一端逐渐减少的锥形嵌段部分、
(2)所述锥形嵌段部分所含乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为20/80至60/40、
(3)所述嵌段共聚物中的锥形嵌段部分的比例为60％质量比以上的直链嵌段共聚物构成；
所述嵌段共聚物(b)中乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为80/20至90/10，由至少一端为由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部分、数均分子量为10万至30万的直链嵌段共聚物构成。
2.根据权利要求1所述的热收缩性层叠膜，其中，嵌段共聚物树脂组合物以质量比(a)/(b)为25/75至45/55包含嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)。
3.根据权利要求1所述的热收缩性层叠膜，其中，
所述嵌段共聚物(a)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为60/40至45/55、数均分子量为5万至8万、锥形嵌段部分所含乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为30/70至57/43、嵌段共聚物中的锥形嵌段部分的比例为70％质量比以上的直链嵌段共聚物形成，
所述嵌段共聚物(b)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为82/18至88/12、数均分子量为14万至20万的直链嵌段共聚物形成。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的热收缩性层叠膜，其中，所述嵌段共聚物树脂组合物进一步包含在嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的合计量为100质量份时为0.1至20质量份的苯乙烯系聚合物。
CN201080044760.2A 2009-09-29 2010-09-28 热收缩性层叠膜 Active CN102574380B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-223891 2009-09-29
JP2009223891 2009-09-29
PCT/JP2010/066840 WO2011040408A1 (ja) 2009-09-29 2010-09-28 熱収縮性積層フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102574380A CN102574380A (zh) 2012-07-11
CN102574380B true CN102574380B (zh) 2014-09-24

Family

ID=43826224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080044760.2A Active CN102574380B (zh) 2009-09-29 2010-09-28 热收缩性层叠膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9138970B2 (zh)
EP (1) EP2471653B1 (zh)
JP (1) JP5739814B2 (zh)
KR (1) KR101717806B1 (zh)
CN (1) CN102574380B (zh)
WO (1) WO2011040408A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5760160B2 (ja) * 2009-12-10 2015-08-05 株式会社フジシール 熱収縮性フィルム
JP6027333B2 (ja) * 2012-04-10 2016-11-16 旭化成株式会社 熱収縮積層フィルム
JP6027378B2 (ja) * 2012-09-26 2016-11-16 旭化成株式会社 積層シート及びフィルム

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4208356A (en) * 1974-09-17 1980-06-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing mixture of block copolymers
DE3260590D1 (en) * 1981-02-20 1984-09-27 Asahi Chemical Ind A film, sheet or tube of a block copolymer or a composition containing the same
JPS6017452B2 (ja) 1982-06-22 1985-05-02 電気化学工業株式会社 透明熱収縮性フイルム
JPH0798889B2 (ja) * 1989-02-23 1995-10-25 電気化学工業株式会社 熱収縮性フィルム
US5089558A (en) * 1989-04-26 1992-02-18 Bridgestone/Firestone, Inc. Thermoformable blends of multiblock polymer compositions with polystyrene
JP2645749B2 (ja) * 1989-06-23 1997-08-25 出光石油化学株式会社 スチレン系樹脂組成物
JP2908834B2 (ja) * 1989-10-25 1999-06-21 雪印乳業株式会社 粉乳を原料とするチーズ様食品及び熟成型チーズの製造方法
CA2134026C (en) * 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
TW334443B (en) * 1994-04-11 1998-06-21 Shell Int Research Linear block copolymers, process for their preparation and adhesive compositions
DE4420952A1 (de) * 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
CN1036346C (zh) * 1995-08-04 1997-11-05 中国石油化工总公司 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
JP3905169B2 (ja) 1997-03-06 2007-04-18 旭化成ケミカルズ株式会社 多層シート
JP2000006321A (ja) 1998-06-26 2000-01-11 Denki Kagaku Kogyo Kk 被覆容器
EP1022296B1 (en) * 1998-08-03 2009-11-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Linear block copolymer and resin composition containing the same
JP4530669B2 (ja) * 2002-04-25 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体及びその組成物
KR100452813B1 (ko) * 2002-05-15 2004-10-14 금호석유화학 주식회사 2조성 선형 블락 공중합체， 그 제조방법 및 용도
JP2004018800A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂シート
JP4079942B2 (ja) * 2002-06-27 2008-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共重合体及びその組成物
US20060233984A1 (en) * 2002-10-08 2006-10-19 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable film
JP4028788B2 (ja) 2002-11-20 2007-12-26 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
JP3970175B2 (ja) 2002-12-19 2007-09-05 電気化学工業株式会社 高衝撃熱可塑性樹脂組成物
JP3845410B2 (ja) 2003-10-28 2006-11-15 三菱樹脂株式会社 熱収縮性積層フィルム
US8962113B2 (en) * 2004-06-03 2015-02-24 Mitsubishi Plastics, Inc. Heat-shrinkable laminate film, molded product and heat shrinkable label employing the film, and container
JP4787480B2 (ja) * 2004-09-24 2011-10-05 電気化学工業株式会社 樹脂改質剤および熱可塑性樹脂組成物
US20080051510A1 (en) * 2004-09-27 2008-02-28 Toney Kenneth A Asymmetric Linear Tapered Monoalkenyl Arene-Conjugated Diene Block Copolymers
TW200631777A (en) * 2004-11-10 2006-09-16 Mitsubishi Plastics Inc Heat shrinkable laminated film, and mold article, heat shrinkable label and container using the same
WO2006051628A1 (ja) * 2004-11-11 2006-05-18 Mitsubishi Plastics, Inc. 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品及び容器
JP5210521B2 (ja) * 2005-01-13 2013-06-12 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体混合物及びそれを用いた熱収縮性フィルム
WO2006114931A1 (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Gunze Limited シュリンクラベル
JP4808473B2 (ja) 2005-04-20 2011-11-02 グンゼ株式会社 シュリンクラベル
JP2007038586A (ja) 2005-08-04 2007-02-15 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱収縮性積層フィルム
US20090130351A1 (en) * 2005-09-14 2009-05-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and process for production of heat shrinkable film
EP1825998B1 (en) * 2006-02-28 2013-09-04 Cryovac, Inc. Gas-barrier shrink films and their use in deep-drawing applications
WO2008078710A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha チューブラー成形材料およびその熱収縮性フィルム
KR101442292B1 (ko) * 2007-03-28 2014-09-19 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 Ｍｄ 슈링크용 성형 재료 및 ｍｄ 슈링크 필름
WO2009063988A1 (ja) 2007-11-14 2009-05-22 Mitsubishi Plastics, Inc. 積層体、並びに該積層体を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
JP5153370B2 (ja) 2008-02-04 2013-02-27 電気化学工業株式会社 樹脂組成物、熱収縮性フィルム及び熱収縮性ラベル
TWI423991B (zh) * 2009-12-17 2014-01-21 Tsrc Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物之混合物及包含其之黏著劑組成物
CN103391968B (zh) * 2011-03-01 2018-07-03 电化株式会社 树脂组合物及其热收缩薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR101717806B1 (ko) 2017-03-17
EP2471653A4 (en) 2014-08-06
US20120183795A1 (en) 2012-07-19
US9138970B2 (en) 2015-09-22
JP5739814B2 (ja) 2015-06-24
EP2471653B1 (en) 2017-03-22
KR20120087133A (ko) 2012-08-06
CN102574380A (zh) 2012-07-11
WO2011040408A1 (ja) 2011-04-07
JPWO2011040408A1 (ja) 2013-02-28
EP2471653A1 (en) 2012-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100748048B1 (ko) 블록 공중합체, 그 조성물 및 그것으로 이루어진 필름
JP4813181B2 (ja) 熱収縮性発泡フィルム
US9296852B2 (en) Resin composition and heat-shrinkable film thereof
CN102574380B (zh) 热收缩性层叠膜
JP2003033968A (ja) 熱収縮性フィルム
US11760825B2 (en) Block copolymer composition, heat shrink film using same, and package provided with heat shrink film
CN101541533B (zh) 热收缩性多层膜
KR102434415B1 (ko) 블록 공중합체 수지 조성물, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기
JP2005068317A (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム
JP2011157512A (ja) ブロック共重合体組成物及び包装用熱収縮フィルム
KR20230154922A (ko) 발포 필름, 열수축성 필름 및 라벨
JP2002127317A (ja) 熱収縮性多層フィルム
JP2001353821A (ja) 熱収縮性多層フィルム
JP2003096262A (ja) 樹脂組成物および熱収縮性フィルム
JPH0459833A (ja) 高成形性延伸シート・フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant