JP5153370B2 - 樹脂組成物、熱収縮性フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル層との層間密着性に優れたビニル芳香族炭化水素系ブロック共重合体樹脂組成物からなる層とポリエステル層が積層された熱収縮性多層フィルム及びそれらからなる熱収縮性ラベル、更にそれらの熱収縮性ラベルで被覆された容器に関する。

ペットボトルや金属缶容器には、ポリスチレン系樹脂製の熱収縮性多層フィルムが広く使われている。又、耐熱性を付与するためにポリエステル系フィルムを表面層、中間層をポリスチレン系樹フィルムからなる多層フィルム（例えば、特許文献１）が提案されている。しかしながら、両層は非相容であるため層間剥離に問題がある場合があった。

前記の層間剥離を改善するため、接着層を有する多層フィルム（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、その接着層はビニル芳香族系炭化水素−共役ジエン系共重合体水添物の変性エラストマーが使用されているために、接着性においては必ずしも良好でなく、また、接着層を有することによって少なくとも３種の樹脂が必要となるため、製膜設備上に制約がある場合があった。
特開２００２−３５１３３２ 特開２００６−３２３３４０

本発明は、前記のような状況を踏まえ、透明性が良好でポリエステル系樹脂との接着性能に優れるブロック共重合体樹脂組成物並びに熱収縮性多層フィルム、熱収縮性ラベル及びそれで被覆された容器を提供するものである。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体またはその共重合体組成物と、特定の官能基を分子内に有するスチレン系樹脂からなるブロック共重合体組成物が透明性並びにポリエステル系樹脂との接着性に優れ、またそれを中間層とし、ポリエステル系樹脂を表面層とした熱収縮性多層フィルム及びそれらのラベルも同様に層間の接着性が優れることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は、上記の知見に基づくもので以下の要旨を有するものである。
１．下記の（ａ）を２０〜９０質量部、（ｂ）を８０〜１０質量部からなる、熱収縮性多層フィルム用ブロック共重合体樹脂組成物。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜９０：４０〜１０であるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物。
（ｂ）下記（Ａ）のビニル芳香族炭化水素系重合体。。
（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
２．上記１記載のブロック共重合体樹脂組成物を中間層に、ポリエステル系樹脂組成物を表裏層に有し、かつ少なくとも１軸以上に延伸してなることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
３．上記２に記載の熱収縮性多層フィルムからなる熱収縮性ラベル。
４．上記３に記載のラベルを用いた飲料容器。

本発明の樹脂組成物を中間層にし、ポリエステル層を表面層に用いた多層フィルムは透明性、耐層間剥離性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。

以下、本発明のブロック共重合体樹脂組成物を詳細に説明する。

本発明で使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。

本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、６０〜９０：４０〜１０であり、好ましくは６０〜８５：４０〜１５である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が６０質量％未満では、フィルムの剛性が得られない。一方で、ビニル芳香族炭化水素の質量比が９０質量％を超えると、フィルムの耐衝撃性が得られない。

本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の数平均分子量は４０，０００〜３００，０００が好ましく、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。ブロック共重合体の数平均分子量が４０，０００未満では、ブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られない。一方で、ブロック共重合体の数平均分子量が３００，０００を越えると加工性が低下する。なお、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＣＰと略称する。）を用いて常法に従って求めた。

本発明に用いられるブロック共重合体の構造は、前記の用件が満たされればいかなる形式をとることも許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
（１）Ａ−Ｃ−Ｂ
（２）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
（３）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（４）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（５）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
（６）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
（７）（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（８）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ
（９）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（１０）Ａ−Ｂ−Ａ， Ａ−Ｃ−Ａ
（１１）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ， （Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ
（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。またｎは２〜４整数を示す。）

前記一般式は化学構造、即ち実質的にビニル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖Ａ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合鎖Ｂ、実質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖Ｃの配列順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、共役ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。

また、前記構造式中Ｘは多官能カップリング剤の残基、または開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり，ｎは２〜４の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。

次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。

本発明において（ａ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。

ブロック共重合体のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率に特に制限はないが、７０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％。ブロック率が７０質量％未満だと、透明性や剛性が低下する場合がある。なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたものである。
ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
ここでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量を示す。前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。

ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。

ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。

その他、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの供給速度によってもブロック率は制御できる。

このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体であることが好ましい。
（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体。
（Ｃ）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体。

（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体は、前記のブロック共重合体の活性末端に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体である。

ブロック共重合体の末端に付加される不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メアタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、などが挙げられ、エポキシ基を有する化合物は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エポキシ化大豆油などが挙げられる。

前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック部と、前記の官能基を有する化合物の質量比は、９０〜９９．９：０．１〜１０であり、好ましくは９５〜９９．８：０．２〜５である。官能基を有する化合物の質量比が１０質量％を超えると熱安定性が劣る場合がある。一方、官能基を有する化合物の質量比が０．１質量％未満では、ポリエステルとの接着性が劣る場合がある。

（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体としては、前記のビニル芳香族炭化水素と前記の不飽和カルボン酸との共重合体が用いられる。一般的なものとしてスチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 (Ｂ)の共重合体としては、スチレン−メタアクリル酸共重合体が好ましい。

（Ｃ）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物を共重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。（Ｃ）の共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。

前記（Ｂ）、（Ｃ）の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素とそれぞれの官能基を有する単量体の質量比が８０〜９９．９：２０〜０．１、好ましくは８５〜９９：１５〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。

本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）の（Ａ）〜（Ｃ）の重合体の質量比は、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００として２０〜９０：８０〜１０である。（ａ）のブロック共重合体が２０質量部未満であると、フィルム製膜時に破断する場合がある。一方、（ａ）のブロック共重合体が９０質量部を超えると、ポリエステル系樹脂との接着性が劣る場合がある。

本発明のブロック共重合体樹脂組成物全体に含まれる官能基を有する化合物の質量比は、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００として９９．９〜９０：０．１〜１０である。前記官能基を有する化合物が０．１質量部未満ではポリエステル系樹脂との接着性に劣り、１０質量部を超えると熱安定性が劣る場合がある。

本発明に用いるブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。

前記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。また、滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。

本発明に用いるブロック共重合体組成物は、（ａ）と（ｂ）を混合することによって得られ、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。

本発明に用いるポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を主体とした重縮合物であり、多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は１種または２種以上を使用できる。また、多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は１種または２種以上を使用できる。

好ましい多価カルボン酸としてはテレフタル酸が、好ましい多価アルコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、これらが重縮合された非晶性ポリエチレンテレフタレートが好適に使用できる。

前記ポリエステル系樹脂の市販品としては、イーストマンケミカルズ社製「ＰＥＴＧ ６７６３」などが挙げられる。

これらのポリエステル系樹脂には、フィルムを製造する際に、本発明の目的を阻害しない範囲で滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤などの各種添加剤を必要に応じて混合することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、前記のブロック共重合体樹脂組成物を中間層（内層）として、ポリエステル系樹脂を表裏層として、各々押出機で溶融し、フィードブロック等で多層化した後に一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。

本発明の熱収縮性多層フィルムの層比については特に制限はないが、中間層の厚みが全体の厚みの９０％以下であることが、良好な剛性、耐熱性、耐自然収縮性を得るために好ましい。

なお、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する場合、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。延伸温度が６０℃未満では延伸時にフィルムが破断する場合がある。一方、延伸温度が１２０℃を越える場合は、フィルムの良好な収縮特性が得られない場合がある。特に好ましい延伸温度は、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。多層フィルムの場合は、Ｔｇが最も低い層の重合体組成物のＴｇに対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲が特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、フィルムを構成する組成物の損失弾性率のピークの温度から求めたものである。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は９０℃１０秒間で３０％以上であることが好ましい。熱収縮率が３０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまうおそれがある。好ましい熱収縮率は同温度で４０％以上である。また、熱収縮フィルムの厚さは全体で３０〜８０μｍが好適であり、更に好ましくは３５〜６０μｍである。

本発明の熱収縮性ラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを印刷し、延伸した方向を円周方向にして溶剤シールすることにより作製することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されないが、ぶりき製、ＴＦＳ製、アルミニウム製等の金属缶容器（３ピース缶及び２ピース缶、または蓋付のボトル缶等）、ガラス製の容器またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）製の容器等が好ましく用いられる。

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ブロック共重合体組成物（ａ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量９７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量６ｋｇのブタジエンを、それぞれ１４４ｋｇ／ｈ、９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、６０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ａとした。
（７）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（８）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（９）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２５ｋｇのブタジエンを、それぞれ８４ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（１０）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（１１）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ｂとした。
（１２）先述の重合液Ａ１００質量部に対して重合液Ｂ５０質量部を混合した後、これを脱揮して目的のブロック共重合体組成物（ａ−１）を得た。

ブロック共重合体組成物（ａ−２）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと５０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２５００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量３８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２ｋｇのブタジエンを、それぞれ７６ｋｇ／ｈ、２４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、６６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部及びポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを脱揮して目的のブロック共重合体組成物（ａ−２）を得た。さらに、スチレンとブタジエンの比率を変更してブロック共重合体組成物（ａ−３）、（ａ−４）を作成した。

ビニル芳香族炭化水素系重合体（ｂ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと８０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量７１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１５ｋｇのブタジエンを、それぞれ５９ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに６ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）その後、エポキシ化大豆油を８００ｇ添加し、最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部及びポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを脱揮して目的の組成物（ｂ）−（１）を得た。

成分（ｂ）−（２）、（ｂ）−（３）は表２に示す通りのビニル芳香族系炭化水素共重合体を使用した。

単層フィルムの製造（実施例１、比較例１〜４、参考例１〜４）
表１に示したビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示したビニル芳香族炭化水素系重合体を用いて、表３に示した配合量（質量部）でＴダイ式単軸シート押出機にてブロック共重合体樹脂組成物の単層フィルムを作成した。また、ポリエステル系樹脂として、イーストマンケミカル社製ＰＥＴＧコポリエステル６７６３を使用し、同様にＴダイ式単軸シート押出機にて単層フィルムを作成し、接着性評価に使用した。尚、参考例４で混合されるポリエステル系樹脂も同一の材料を使用した。

表３において、フィルムの「曇り度」は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じて測定し、次の評価基準で評価した。
優良：曇り度が７％未満のもの。
良 ：曇り度が７％以上１０％未満のもの。
不良：曇り度が１０％以上のもの。

表３において、「層間密着性」は、得られた単層フィルムと単層ポリエステル系フィルムを重ね、東洋精機（株）製熱傾斜試験機（ＨＧ−１００）にて、２００℃、１ｋｇｆ／ｃｍ^２、１分間熱接着後、フィルム同士を引き剥がし、次の評価基準で評価した。
良：剥がす際にフィルムが破れるもの。
不良：容易に剥がれるもの。

表３において、フィルムの「熱収縮性」は、９０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出し、次の評価基準で評価した。
熱収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
（但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：９０℃の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向））。
優良：熱収縮率が４０％以上のもの。
良 ：熱収縮率が３０％以上４０％未満のもの。
不良：熱収縮率が３０％未満のもの。

熱収縮性多層フィルムの製造
中間層をブロック共重合体樹脂組成物層とし、表層をポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製：ＰＥＴＧコポリエステル６７６３）として、表層／中芯／裏層＝１／８／１の層比となるように共押し出しにて多層シートを作成後、テンターにより横方向に５倍延伸して延伸フィルムを作成した。

ラベルの製造
得られたフィルムをスリットし、収縮方向を円周方向にしてフィルム端部をテトラヒドロフランにてシールすることにより、熱収縮性ラベルを得た。

フィルム被覆容器の製造
円筒部の直径が６６ｍｍのアルミ製ボトル缶（蓋付）にこの熱収縮性ラベルを巻きつけ、９０℃で１０秒加熱し、フィルム被覆容器を作成した。尚、その被覆容器の収縮仕上がり性について、次の評価基準で目視評価した。
良 ：良好な仕上がり性が得られたもの。
不良：シワが発生したもの。

本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、各種の容器を包装する熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、包装フィルムに好適に用いられる。

Claims (4)

1. 下記の（ａ）を２０〜９０質量部、（ｂ）を８０〜１０質量部からなる、熱収縮性多層フィルム用ブロック共重合体樹脂組成物。
   （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜９０：４０〜１０であるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物。
   （ｂ）下記（Ａ）のビニル芳香族炭化水素系重合体。
   （Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
2. 請求項１記載のブロック共重合体樹脂組成物を中間層に、ポリエステル系樹脂組成物を表裏層に有し、かつ少なくとも１軸以上に延伸してなることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
3. 請求項２に記載の熱収縮性多層フィルムからなる熱収縮性ラベル。
4. 請求項３に記載のラベルを用いた飲料容器。