CN107109026B - 嵌段共聚物树脂组合物、热收缩性多层膜、热收缩性标签及饮料容器 - Google Patents

嵌段共聚物树脂组合物、热收缩性多层膜、热收缩性标签及饮料容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与聚酯系树脂的粘合性能优异的嵌段共聚物树脂组合物以及热收缩性多层膜、热收缩性标签。本发明的嵌段共聚物树脂组合物含有85～99.5质量份树脂成分A及0.5～15质量份树脂成分B，树脂成分A含有至少1种以上乙烯基芳香族烃‑共轭二烯嵌段共聚物，且乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为80/20～65/35，树脂成分B是乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为30/70～0/100、数均分子量为5,000～40,000的乙烯基芳香族烃‑共轭二烯嵌段共聚物或共轭二烯聚合物。

Description

嵌段共聚物树脂组合物、热收缩性多层膜、热收缩性标签及饮 料容器
技术领域
本发明涉及树脂组合物、热收缩性多层膜、热收缩性标签及饮料容器。
背景技术
PET瓶容器的标签中广泛使用聚苯乙烯系树脂制的热收缩性膜。另外，也提出了以聚酯系树脂为表背层、以聚苯乙烯系树脂为中间层的层合膜、使粘合层存在于这些层合膜之间而成的层合膜。
作为上述技术，例如有下述专利文献中记载的技术。但是，对于中间存在有粘合层的层合膜，由于需要形成粘合层的工序所以成本变高，另外也存在粘合层无法追随膜收缩而剥离的可能性。另一方面，对于中间不存在粘合层的层合膜，虽然通过选择特定的树脂能够得到某种程度的层间粘合强度，但在实用条件下的使用中层间粘合强度仍不充分。
专利文献1：特开2004-170715号公报
专利文献2：特开2005-131824号公报
专利文献3：特开2006-159903号公报
专利文献4：特开2008-207487号公报
专利文献5：特开2012-210717号公报
专利文献6：特开2013-199616号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种与聚酯系树脂的粘合性能优异的嵌段共聚物树脂组合物，以及使用该树脂组合物的热收缩性多层膜及热收缩性标签。
即，本发明包括以下内容。
1.一种嵌段共聚物树脂组合物，含有85～99.5质量份树脂成分A及0.5～15质量份树脂成分B，树脂成分A含有至少1种以上乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物，乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为80/20～65/35，树脂成分B是乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为30/70～0/100、数均分子量为5,000～40,000的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物或共轭二烯聚合物。
本发明中，优选树脂成分A中含有的至少1种以上的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物的至少一端部具有由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部，数均分子量为50,000～400,000，乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为78/22～45/55。优选嵌段共聚物树脂组合物还含有包含至少1种乙烯基芳香族烃系聚合物的树脂成分C。
2.另外，本发明为一种热收缩性多层膜，具有由聚酯系树脂组合物形成的表背层和设置在表背层之间的内层，内层具有至少1层包含上述嵌段共聚物树脂组合物的层。
本发明中，优选包含嵌段共聚物树脂组合物的层还含有超过0质量份且为10质量份以下的聚酯系树脂组合物。另外，优选热收缩性多层膜沿着至少1轴以上拉伸而制造，内层的形态为片层状。优选在拉伸轴方向以拉伸速度500mm/min分离时的层间粘合强度为0.8N/15mm以上。
3.另外，本发明为一种包含上述热收缩性多层膜的热收缩性标签。另外，本发明为一种具有该热收缩性标签的饮料容器。
根据本发明，能够提供一种与聚酯系树脂的粘合性能优异的嵌段共聚物树脂组合物，以及使用该树脂组合物的热收缩性多层膜、热收缩性标签及饮料容器。
具体实施方式
＜嵌段共聚物树脂组合物＞
嵌段共聚物树脂组合物含有85～99.5质量份如下定义的树脂成分A、15～0.5质量份树脂成分B，优选含有90～99质量份树脂成分A、10～1质量份树脂成分B。如果树脂成分A的质量比不足85质量份，则因成型加工时的鱼眼导致膜的外观变差。另一方面，如果树脂成分A的质量比超过99.5质量％，则不能得到层间粘合强度。
(树脂成分A)
树脂成分A(以下也称为“A成分”。)是包含至少1种以上乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物a(以下也称为“嵌段共聚物a”。)的树脂组合物。一实施方式中，树脂成分A是含有至少1种以上乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物、且乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为80/20～65/35的嵌段共聚物。
构成乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物a的单体单元中，作为乙烯基芳香族烃，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，尤其是作为一般的乙烯基芳香族烃可以举出苯乙烯。
构成乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物a的单体单元中，作为共轭二烯，可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，尤其是作为一般的共轭二烯可以举出1,3-丁二烯。
对于乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物a，作为构成成分，至少一端部具有由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部，数均分子量为50,000～400,000，乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为78/22～45/55。嵌段共聚物a只要至少一端部具有由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部即可，与其相连的嵌段的结构没有特别限定。一侧的端部不是由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部时，膜的透明性变差。
嵌段共聚物a中的乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为78/22～45/55，优选为78/22～55/45。如果乙烯基芳香族烃的质量比不足50质量份，则因成型加工时的鱼眼导致膜的外观变差。另一方面，如果乙烯基芳香族烃的质量比超过22质量％，则存在层间粘合强度降低的倾向。
嵌段共聚物a的数均分子量为50,000～400,000，优选为60,000～300,000。如果低于50,000，则有时嵌段共聚物的热稳定性降低，如果超过400,000，则有时成型加工性降低。
树脂成分A含有至少1种以上上述嵌段共聚物a。树脂成分A也能够含有其他的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物。另外，优选树脂成分A包含至少1种以上的上述嵌段共聚物a。树脂成分A中的乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为80/20～65/35，优选为78/22～70/30。如果乙烯基芳香族烃的质量比不足65质量份，则膜的柔韧强度(刚性)变差。另一方面，如果乙烯基芳香族烃的质量比超过80质量％，则无法得到层间粘合强度。
(树脂成分B)
树脂成分B(以下也称为“B成分”。)是乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物或共轭二烯聚合物。树脂成分B是乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物时，乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为30/70～0/100，优选为20/80～0/100，更优选为10/90～0/100。乙烯基芳香族烃的质量比超过30质量％时，存在层间粘合强度降低的倾向。需要说明的是，对于构成树脂成分B的各单体单元，由于与嵌段共聚物a相同，所以此处省略记载。树脂成分B不含乙烯基芳香族烃时，相当于共轭二烯聚合物而并非共聚物，特别优选为聚丁二烯。
树脂成分B的数均分子量为5,000～40,000，优选为5,000～30,000。如果数均分子量不足5,000，则有时层间粘合强度降低，如果超过40,000，则膜的透明性变差。需要说明的是，本发明中的嵌段共聚物的数均分子量使用凝胶渗透色谱仪(以下，简称GCP。)按照常规方法求出。
GPC采用如下方法进行测定。
装置名：东曹制HLC-8220GPC
使用柱：昭和电工制商品名ShodexGPCKF-404串联4根
柱温：40℃
检测方法：紫外分光法(254nm)
流动相：四氢呋喃
样品浓度：2重量％
标准曲线：标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories Corporation制)
(树脂成分A及B的制造方法)
树脂成分A可以通过在有机溶剂中以有机锂化合物作为引发剂将乙烯基芳香族烃单体及共轭二烯单体聚合得到至少1种以上嵌段共聚物a而制造。需要说明的是，含有2种以上嵌段共聚物a时，例如可以举出如下方法：在聚合中添加作为聚合引发剂的有机锂化合物、或作为聚合终止剂的水、醇等的方法；对分别另行聚合的嵌段共聚物a进行溶液掺合(solution blending)的方法、或者将分别另行制造并颗粒化的嵌段共聚物a用挤出机熔融、再度进行颗粒化的方法等。作为有机溶剂，可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃、或者乙基苯、二甲苯等芳香族烃等。需要说明的是，树脂成分B为乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物时，也可以采用与上述相同的方法制造。树脂成分B为共轭二烯聚合物时，也可以使用配位聚合等、除活性阴离子聚合以外的聚合方法。
有机锂化合物是分子中键合有1个以上锂原子的化合物，例如可以使用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂这样的单官能有机锂化合物、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂这样的多官能有机锂化合物等。
乙烯基芳香族烃单体及共轭二烯单体可以使用上述物质，可分别选择1种或2种以上用于聚合。并且，在将上述有机锂化合物作为引发剂的活性阴离子聚合中，供于聚合反应的乙烯基芳香族烃单体及共轭二烯单体几乎全部转化为聚合物。
树脂成分A及树脂成分B的分子量，可通过相对于单体总添加量的聚合引发剂的添加量进行控制。
如此得到的树脂成分A及树脂成分B，通过添加使活性末端不活化的充分量的水、醇、有机酸、无机酸及酚系化合物等聚合终止剂而不被活性化。需要说明的是，由于聚合活性末端的失活计量数与所添加的聚合终止剂的化学计量数成比例，所以，也可采用在聚合中途仅使一部分聚合活性末端失活、继而追加添加原料单体、进一步继续聚合的制造方法，也可同时制造构成树脂成分A的嵌段共聚物、和为嵌段共聚物或共轭二烯聚合物的树脂成分B。对于中途的失活次数，只要不使聚合活性末端全部失活即可，没有特别限制。但是，在聚合结束时必需使活性末端全部失活。
作为从所得的嵌段共聚物溶液中回收共聚物的方法，可以采用任意方法，例如，通过甲醇等不良溶剂使其析出的方法；利用加热辊等使溶剂蒸发而使共聚物析出的方法(转筒干燥法)；利用浓缩器将溶液浓缩后用排气式挤出机除去溶剂的方法；使溶液分散在水中、吹入水蒸气、将溶剂加热除去从而回收共聚物的方法(蒸汽汽提法)等。
(树脂成分C)
嵌段共聚物树脂组合物优选进一步含有包含至少1种乙烯基芳香族烃系聚合物的树脂成分C(以下，也称为“C成分”。)。通过含有树脂成分C，能够使膜的柔韧强度(刚性)提高。
作为树脂成分C，聚苯乙烯系树脂可以举出通用聚苯乙烯(GPPS)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、丙烯酸正丁基酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸正丁基酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸正丁基酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物等。
对于乙烯基芳香族烃系树脂C的含量，优选相对于嵌段共聚物树脂组合物100质量份，超过0质量份且为15质量份以下。
(其他添加剂)
在不损害本发明效果的范围内，嵌段共聚物树脂组合物中可以根据需要混合各种添加剂。作为添加剂可以举出各种稳定剂、加工助剂、耐候性提高剂、软化剂、塑化剂、抗静电剂、防雾剂、矿物油、填料、颜料、染料、阻燃剂、润滑剂等。
作为稳定剂，可以举出丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系抗氧化剂、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂等。加工助剂、耐光性提高剂、软化剂、塑化剂、抗静电剂、防雾剂、矿物油、填料、颜料、阻燃剂等，可以举出通常公知的物质。另外，作为润滑剂，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸、甘油脂肪酸酯、二甘油二脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸双酰胺、烃系蜡等。
(嵌段共聚物树脂组合物的制造方法)
嵌段共聚物树脂组合物通过将树脂成分A和树脂成分B混合而得到。该混合方法没有特别的规定，例如可以采用亨舍尔混合机、带式混合机、V型混合机等进行干式混合，进而用挤出机熔融，进行颗粒化。或者，也可以在各聚合物的制造时、聚合开始前、聚合反应中途、聚合物的后处理等阶段添加。根据需要配合树脂成分C、其他添加剂时，例如可以将上述添加剂进一步以规定比例配合在树脂成分A和树脂成分B中，以与上述相同的混合方法进行混合。
＜热收缩性多层膜＞
本发明的热收缩性多层膜具有由聚酯系树脂组合物形成的表背层和设置在表背层之间的内层。
(表背层)
表背层所使用的聚酯系树脂是以多元羧酸成分和多元醇成分为主体的缩聚物，作为多元羧酸成分，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸等。这些多元羧酸成分可以使用1种或2种以上。另外，作为多元醇成分，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些多元醇成分可以使用1种或2种以上。
作为优选的多元羧酸，优选使用对苯二甲酸，作为优选的多元醇成分，优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇的缩聚物。
作为聚酯系树脂的市售品，可以举出Eastman Chemicals Corporation制“EastarCopolyester GN001”、SK Chemicals Corporation制“SKYGREEN S2008”等。聚酯系树脂可以为单体也可以为2种以上的混合物。例如，作为标签需要耐热性时，可以混合在二醇成分中包含新戊二醇的缩聚物。另外，从资源再利用的观点来看，可以混合将使用过的PET制食品容器、PET瓶加工成薄片状而成的物质。
在制造膜时，可以在不损害本发明目的的范围内根据需要在这些聚酯系树脂中混合润滑剂、稳定剂、防结块剂、成核剂等各种添加剂。
(内层)
内层具有至少一层包含上述嵌段共聚物树脂组合物的层。包含嵌段共聚物树脂组合物的层也可以为两层以上。包含嵌段共聚物树脂组合物的层中也可以混合有上述聚酯系树脂。混合聚酯系树脂时，优选相对于嵌段共聚物树脂组合物100质量份为10质量份以下。另外，也可以混合在制作本发明的层合膜时所产生的再利用材料。
上述嵌段共聚物树脂组合物与聚酯系树脂的粘合性能优异，因此，即使不设置粘合层仅由包含嵌段共聚物树脂组合物的层构成内层时，也能够形成与由聚酯系树脂组合物形成的表背层之间的层间粘合强度优异的热收缩性多层膜。即，即使形成使由嵌段共聚物树脂组合物构成的内层和由聚酯系树脂构成的表背层直接层合而成的热收缩性多层膜，也能够形成各层的层间粘合强度良好的热收缩性多层膜。一实施方式中，将以规定质量比含有具有特定构成及组成的2种以上的嵌段共聚物的上述嵌段共聚物树脂组合物作为内层、由聚酯系树脂构成表背层的3层的层合片沿着至少1轴拉伸，能够形成层间粘合强度为0.8N/15mm以上的热收缩性层合膜。
对于内层，可以含有1层或2层以上的以采用现有技术制作的其他的嵌段共聚物组合物为主体的层作为除含有嵌段共聚物树脂组合物的层以外的层。此时，可以将含有嵌段共聚物树脂组合物的层用作以采用现有技术制作的其他嵌段共聚物组合物为主体的层与由聚酯系树脂组合物形成的表背层之间的粘合层。将包含嵌段共聚物树脂组合物的层作为粘合层使用时，可以单独使用，也可以与其他树脂混合使用。作为混合的树脂，可以举出苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体或它们的改性物等。对于此时的层构成，例如可以形成如下构成：使与表背层接触的层为包含嵌段共聚物树脂组合物的层，且具有包含采用现有技术制作的其他嵌段共聚物组合物的层作为中间层。作为采用现有技术制作的其他的嵌段共聚物组合物，可以举出公知的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物，例如DENKA Corporation制“CLEAREN 631M”等。
对于热收缩性多层膜的层比，优选内层的厚度为整体厚度的50％以上90％以下，更优选为60％以上80％以下。
(热收缩性多层膜的制造方法)
热收缩性多层膜可以如下得到：将上述嵌段共聚物树脂组合物作为中间层或粘合层等内层，将聚酯系树脂作为表背层，用各种挤出机熔融，采用进料模组法、多歧管法等得到未经由粘合层而层合成二种三层的片材或作为粘合层而使用的层合成三种五层的片材，然后，沿着至少1轴以上拉伸而得到。例如，优选将层合化后的片材料沿着一轴、二轴或者多轴拉伸。作为一轴拉伸的例子，可以举出如下方法：将挤出的片材用拉幅机沿着与挤出方向(MD：Machine Direction)垂直的方向(TD：Transverse Direction)拉伸的方法；将挤出的管状膜沿着圆周方向拉伸的方法；将挤出的片材用辊沿着MD方向拉伸的方法等。作为二轴拉伸的例子，可以举出如下方法：将挤出的片材用辊沿着MD方向拉伸后，用拉幅机等沿着TD方向拉伸的方法；将挤出的管状膜沿着挤出方向及圆周方向同时地或分别地拉伸的方法等。
需要说明的是，在制造使用T模式片材挤出机进行层合化的片材时，优选挤出机的温度为180～260℃。如果低于180℃，则聚酯树脂的可塑化不充分。如果超过260℃，则助长因嵌段共聚物树脂组合物的热劣化而导致的鱼眼，外观易于变差。
需要说明的是，制造热收缩性多层膜时，优选拉伸温度为80～120℃。如果拉伸温度低于80℃，则在拉伸时有时膜破裂。另一方面，如果拉伸温度超过120℃，则有时不能得到膜的良好的收缩特性。特别优选的拉伸温度为：相对于构成膜的组合物的玻璃化转变温度(Tg)，在Tg+5℃～Tg+20℃的范围内。为多层膜时，相对于Tg最低的层的聚合物组合物的Tg，特别优选为Tg+5℃～Tg+20℃的范围。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)是由构成膜的组合物的损耗模量(loss modulus)的峰值的温度求出的。拉伸倍率没有特别的限制，优选为1.5～7倍、更优选为4.5倍～5.5倍。如果低于1.5倍，则热收缩性不足，另外，超过7倍时，难以拉伸，故而不理想。
对于通过拉伸而得到的热收缩性多层膜的厚度，优选整体为20～80μm，更优选为30～60μm。
将这些热收缩性多层膜作为热收缩性标签使用时，优选主拉伸轴方向上的热收缩率在80℃10秒下为40％以上。如果热收缩率低于40％，则收缩时必需高温，故而有可能使被覆容器的生产率降低、对被覆的物品产生不良影响。
多层膜的内层的形态优选为片层状(层状构造)。如果苯乙烯质量比例低的橡胶相为杆状，则存在层间粘合强度降低的倾向。需要说明的是，多层膜内层的形态可以如下确认：使用金刚石刀具对该膜进行切割得到超薄切片，将该切片用四氧化锇染色，使用透射型电子显微镜观察，由此确认形态。
对于多层膜的层间粘合强度，只要在主拉伸轴方向为0.8N/15mm以上即可。如果不足0.8N，则在装于容器的前阶段的标签切割时发生剥离，或在通过热收缩而装于容器时易于从中间密封部剥落，故而不理想。需要说明的是，层间粘合强度可以如下求出：切割多层膜使其成为主拉伸轴方向100mm、与主拉伸轴方向垂直的方向15mm的长方形，将此作为试验片，使该试验片从主拉伸轴方向的一端部预先剥离50mm，以成为T型粘合强度测定的方式夹于拉伸试验机的夹头，通过初期夹头间隔50mm、拉伸速度500mm/min使其剥离时的负荷平均值，求出层间粘合强度。
本发明的热收缩性标签能够通过公知方法制造，例如对本发明的热收缩性多层膜进行印刷后，将主拉伸轴方向设为圆周方向进行溶剂密封，由此制作。
对于热收缩性多层膜被用作热收缩性标签时的容器，没有特别的限制，优选使用镀锡铁皮制、TFS制、铝制等金属罐容器(3片罐及2片罐或带盖的瓶罐等)、玻璃制容器或聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)制、聚乙烯制、聚丙烯制的容器等。
实施例
以下给出实施例对本发明进行说明。但本发明并不限于这些实施例。
实施例、比较例中使用的嵌段共聚物通过以下参考例所示方法制造，此外，一部分使用市售品。
＜参考例1＞嵌段共聚物(A-1)的制造
(1)向反应容器中加入含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液3800mL，保持在30℃。
(2)向其中加入44kg苯乙烯单体，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，同时添加总量66kg的苯乙烯单体和总量90kg的丁二烯，使反应继续。
(4)反应结束后，添加450g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(A-1)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-1)。
＜参考例2＞嵌段共聚物(A-2)的制造
(1)向反应容器中加入含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1700mL，保持在30℃。
(2)向其中加入60kg苯乙烯单体，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，同时加入总量96kg的苯乙烯单体和总量44kg的丁二烯，使反应继续。
(4)反应结束后，添加260g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(A-2)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-2)。
＜参考例3＞嵌段共聚物(A-3)的制造
(1)向反应容器中加入含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1600Ml，保持在30℃。
(2)向其中加入68kg苯乙烯单体，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在50℃，一边一次性添加总量24kg的丁二烯，使反应继续。
(4)丁二烯被完全消耗后，同时添加总量102kg的苯乙烯单体和总量6kg的丁二烯，使反应继续。
(5)反应结束后，添加270g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(A-3)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-3)。
＜参考例4＞嵌段共聚物(A-4)的制造
(1)向反应容器中添加含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液添加正丁基锂的10质量％环己烷溶液1110mL，保持在30℃。
(2)向其中加入40kg苯乙烯单体，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在80℃，一边分别以153kg/h、27kg/h的一定添加速度同时添加总量102kg的苯乙烯单体及总量18kg的丁二烯，添加结束后也将此状态保持5分钟。
(4)苯乙烯单体和丁二烯被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在65℃，一边添加总量40kg的苯乙烯单体，使反应继续。
(5)反应结束后，添加160g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(A-4)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-4)。
＜参考例5＞嵌段共聚物组合物(A-5、B-1)的制造
对于(A-5)、(B-1)，不分别进行各自的制造，而采用通过后添加催化剂经一次聚合操作以组合物的形式进行制造的方法。
(1)向反应容器中加入含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液添加正丁基锂的10质量％环己烷溶液1200mL，保持在30℃。
(2)向其中加入48kg苯乙烯单体，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在50℃，一边一次性添加总量17kg的丁二烯，使反应继续。
(4)丁二烯被完全消耗后，同时添加总量71kg的苯乙烯单体和总量4.6kg的丁二烯，使反应继续。
(5)苯乙烯单体和丁二烯被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在70℃，一边加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1600mL作为聚合催化剂溶液，并添加总量59.4kg的丁二烯，使反应继续。
(6)反应结束后，添加500g水使其失活，得到含有77.5质量份嵌段共聚物(A-5)、22.5质量份聚丁二烯(B-1)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到含有77.5质量份嵌段共聚物(A-5)、22.5质量份聚丁二烯(B-1)的、目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-5、B-1)。
＜参考例6＞嵌段共聚物组合物(A-6、B-2)的制造
对于(A-6)、(B-2)，不分别进行各自的制造，而是采用通过后添加催化剂经一次聚合操作以组合物的形式进行制造的方法。
(1)向反应容器中加入含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1200mL，保持在30℃。
(2)向其中加入48kg的苯乙烯单体，苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在50℃，一边一次性添加总量17kg的丁二烯，使反应继续。
(4)丁二烯被完全消耗后，同时添加总量71kg的苯乙烯单体和总量4.6kg的丁二烯，使反应继续。
(5)苯乙烯单体和丁二烯被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在80℃，一边加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1600mL作为聚合催化剂溶液，并分别以29.8kg/h、118.7kg/h的一定添加速度同时添加总量11.9kg的苯乙烯单体及总量47.5kg的丁二烯，添加结束后，也将该状态保持5分钟。
(6)反应结束后，添加500g水使其失活，得到含有77.5质量份嵌段共聚物(A-6)、22.5质量份嵌段共聚物(B-2)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到含有77.5质量份嵌段共聚物(A-6)、22.5质量份嵌段共聚物(B-2)的、目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-6、B-2)。
＜参考例7＞嵌段共聚物组合物(A-7、B-3)的制造
对于(A-7)、(B-3)，不分别进行各自的制造，而是采用通过后添加催化剂经一次聚合操作以组合物的形式进行制造的方法。
(1)向反应容器中加入含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1640mL，保持在30℃。
(2)向其中加入59.8kg的苯乙烯单体，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在50℃，一边一次性添加总量21.2kg的丁二烯，使反应继续。
(4)丁二烯被完全消耗后，同时添加总量89.3kg的苯乙烯单体和总量5.7kg的丁二烯，使反应继续。
(5)苯乙烯单体和丁二烯被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在70℃，一边添加22g水使其失活后，作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1000mL，并加入总量24.0kg的丁二烯，使其进行阴离子聚合。
(6)反应结束后，添加150g水使其失活，得到含有88质量份嵌段共聚物(A-7)、12质量份聚丁二烯(B-3)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到含有88质量份嵌段共聚物(A-7)、12质量份聚丁二烯(B-3)的、目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-7、B-3)。
＜参考例8＞嵌段共聚物组合物(A-3、B-3)的制造
对于(A-3)、(B-3)，不分别进行各自的制造，而是采用通过后添加催化剂经一次聚合操作以组合物的形式进行制造的方法。
(1)向反应容器中加入含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1720mL，保持在30℃。
(2)向其中加入59.8kg苯乙烯单体，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在50℃，一边一次性添加总量21.2kg的丁二烯，使反应继续。
(4)丁二烯被完全消耗后，同时添加总量89.3kg的苯乙烯单体和总量5.7kg的丁二烯，使反应继续。
(5)苯乙烯单体和丁二烯被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在70℃，一边添加22g水使其失活后，作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1000mL，并添加总量24.0kg的丁二烯，使其进行阴离子聚合。
(6)反应结束后，添加150g水使其失活，得到含有88质量份嵌段共聚物(A-3)、12质量份聚丁二烯(B-3)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到含有88质量份嵌段共聚物(A-3)、12质量份聚丁二烯(B-3)的、目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-3、B-3)。
＜参考例9＞嵌段共聚物(A-7)的制造
(1)向反应容器中加入含有150ppm四氢呋喃的环己烷500kg，且作为聚合催化剂溶液加入正丁基锂的10质量％环己烷溶液1500mL，保持在30℃。
(2)向其中加入68kg苯乙烯单体，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体被完全消耗后，一边将反应系的内温保持在50℃，一边一次性添加总量24kg的丁二烯，使反应继续。
(4)丁二烯被完全消耗后，同时添加总量102kg的苯乙烯单体和总量6kg的丁二烯，使反应继续。
(5)反应结束后，添加270g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(A-7)的溶液后，将聚合溶液进行预浓缩，进而用带有减压排气口的双螺杆挤出机进行脱挥挤出，得到目标的颗粒状嵌段共聚物组合物(A-7)。
需要说明的是，成分B-4使用KURARAY CORPORATION制LBR-307(液状聚丁二烯，数均分子量约8000)。
上述嵌段共聚物及聚丁二烯的数均分子量通过凝胶渗透色谱仪(GPC)使用下述装置·条件进行测定。这些分析值记载于表1。
装置名：东曹制“HLC-8220GPC”
使用柱：昭和电工制，商品名“Shodex GPCKF-404”，串联4根
柱度：40℃
检测方法：紫外分光法(254nm)
流动相：四氢呋喃
样品浓度：2质量％
标准曲线：标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories Corporation制)
[表1]
Figure BDA0001349260650000151
[实施例1～9、比较例1～4]
＜热收缩性多层膜的制造＞
(1)内层、表背层的树脂
使用表1所示的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物、聚丁二烯，作为聚苯乙烯系树脂使用东洋苯乙烯公司制“G100C”，作为聚酯树脂使用Eastman ChemicalsCorporation制“Eastar Copolyester GN001”，准备嵌段共聚物树脂组合物使其为表2所示的配合(质量份)，制成内层的树脂。另外，准备聚酯系树脂组合物使作为聚酯树脂的Eastman Chemicals Corporation制“Eastar Copolyester GN001”为98质量％、作为防结块剂的Sumikacolor Corporation制“NATURAL EPM-7Y029”为2质量％，制成表背层的树脂。
(2)层合片材的挤出整形
T模式多层片材挤出机(T模唇宽300mm)中将表背层用的40mm挤出机设为240℃，将内层用65mm挤出机设为200℃，在模具温度210℃下得到层比17/66/17、片材厚0.25mm的层合片材。
(3)层合片材的拉伸
将所得的层合片材用拉幅式横拉伸机于90℃沿着TD方向拉伸5倍，得到50μm厚的热收缩性多层膜。
＜热收缩性多层膜的物性评价＞
针对如上得到的热收缩性多层膜进行以下物性评价。结果示于表2。
(热收缩率)
将切成TD方向(主拉伸轴方向)100mm、MD方向100mm的正方形的试验片在80℃的温水中浸渍10秒，通过下式计算。
热收缩率＝{(L1-L2)/L1}×100
此处，L1：浸渍前的长度(拉伸方向)
L2：在80℃的温水中浸渍了10秒的收缩后的长度(拉伸方向)
(层间粘合强度)
将切成TD方向(主拉伸轴方向)100mm、MD方向15mm的长方形的热收缩性多层膜作为试验片，从TD方向的一端部预先剥离50mm，将其夹于株式会社A&D制Tensilon万能试验机RTG-1210的夹头以使其进行TD方向的T型粘合强度测定，在初期夹头间隔50mm、拉伸速度500mm/min的条件下使其剥离，基于夹头间隔70mm至130mm的负载平均值，求出层间粘合强度。将试验次数7次的平均值作为测定值。除此以外的测定条件根据JIS K6854-3进行测定。对于难以剥离的层合膜，通过将Diatex Corporation制“Pyolan Cross涂布养护带Y-09-GR”(SUS板粘着力：12N/25mm)贴在层合膜表面，并强力地将其剥去，由此强制地剥离。将即使重复5次也不能剥离的层合膜判断为无法剥离。将使其剥离时表背层的优先拉伸的判断为材料破损。
(拉伸弹性模量、拉伸伸长率)
根据JIS K6871，使用A&D制Tensilon万能试验机(RTC-1210A)进行测定。将切割成TD方向(主拉伸轴方向)10mm、MD方向100mm的长方形的热收缩性多层膜作为试验片，在初期夹头间隔40mm、拉伸速度200mm/min的条件下进行测定。拉伸弹性模量只要为800MPa即可，实用上没有问题。拉伸伸长率只要为250％以上即可，实用上没有问题。
(层合膜的内层的形态)
将该膜包埋于环氧树脂后，用切片机沿着与TD方向(主拉伸轴方向)垂直的方向进行修整，用锇酸进行染色，水洗、干燥后，沿着相对于TD方向(主拉伸轴方向)垂直的方向进行薄片化使其厚度为0.1μm，用透射型电子显微镜进行观察。需要说明的是，锇酸染色通过使用4％-四氧化锇水溶液的蒸气染色进行。
＜热收缩性标签的制造＞
将实施例3中得到的膜切成长条，以TD方向(主拉伸轴方向)为圆周方向将其制成筒状，用四氢呋喃对膜端部进行熔接，由此得到热收缩性标签。
＜膜被覆容器的制造＞
将实施例3或比较例1的热收缩性标签被覆在圆筒部的直径为66mm的铝制瓶罐(带盖)，浸渍于90℃的温水中，加热10秒，使标签热收缩，制作膜被覆容器。对于已贴合的实施例3的标签，未观察到从熔接部分的层间剥离，收缩完成性也良好。对于已贴合的比较例1的标签，观察到从熔接部分的层间剥离。
Figure BDA0001349260650000181
产业上的可利用性
本发明的嵌段共聚物树脂组合物优选用于包装各种容器的热收缩性标签、热收缩性盖封(cap-seal)、包装膜。

Claims (8)

1.一种嵌段共聚物树脂组合物，含有85～99.5质量份树脂成分A及0.5～15质量份树脂成分B，
树脂成分A含有至少1种乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物，乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为80/20～65/35，
树脂成分B为乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为20/80～0/100、且数均分子量为5,000～40,000的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物或共轭二烯聚合物，
树脂成分A中含有的至少1种的乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物的至少一端部具有由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部，数均分子量为50,000～400,000，乙烯基芳香族烃与共轭二烯的质量比为78/22～45/55。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物树脂组合物，其中，还含有包含至少1种乙烯基芳香族烃系聚合物的树脂成分C。
3.一种热收缩性多层膜，具有由聚酯系树脂组合物形成的表背层和设置在表背层之间的内层，
内层具有至少1层包含权利要求1或2所述的嵌段共聚物树脂组合物的层。
4.如权利要求3所述的热收缩性多层膜，其中，包含嵌段共聚物树脂组合物的层还含有超过0质量份且为10质量份以下的聚酯系树脂组合物。
5.如权利要求3或4所述的热收缩性多层膜，其中，内层的形态为片层状。
6.如权利要求3所述的热收缩性多层膜，其中，于拉伸轴方向以500mm/min的拉伸速度分离时的层间粘合强度为0.8N/15mm以上。
7.一种热收缩性标签，包含权利要求3～6中任一项所述的热收缩性多层膜。
8.一种饮料容器，具有权利要求7所述的热收缩性标签。
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