JP5897369B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂との積層に適した樹脂組成物である。

積層シートには同系統樹脂を積層させる場合と異系統樹脂を積層させる場合があり、異系統樹脂の場合は、これらを直接積層させる場合と、これらの層間に接着層を介在させる場合がある。直接積層させる技術としては下記がある。

特開２０１１−０７９２３８ 特開２０１１−０７９２３７ 特開２０１１−０５６７３６ 特開２０１０−０７６３７６ 特開２００８−２０７４８７ 特開２００６−３２３３４０ 特開２００６−３２３３３９ 特開２００６−０３５７５４ 特開２００６−０１５７４５

本発明はポリエステル樹脂で構成された層と直接積層させた際に、各層の層間で剥離を生じることのない、ポリエステル樹脂との積層に適した樹脂組成物およびこれらを用いた積層シート、成形品およびフィルムを提供することを課題とする。

即ち、本発明は以下を特徴とする要旨からなるものである。
以下に示す（Ａ）、（Ｂ）で規定された樹脂の混合物であり、しかもＡＳＴＭＤ１６５２に従って測定したオキシラン酸素濃度が０．５〜１．６質量％であり、（Ｂ）成分のオキシラン酸素濃度が０．７〜１．８質量％である樹脂組成物。（Ａ）ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を少なくとも２種類以上混合し、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）で規定されたブロック共重合体樹脂組成物。
（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８３／１７〜７０／３０。
（ＩＩ）動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）が７０〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値を有し、該極大値の温度における貯蔵弾性率と該極大値の温度より２０℃高温のときの貯蔵弾性率の差が５００ＭＰａ以下である樹脂組成物。
（Ｂ）スチレンとブタジエンの質量比が３０／７０〜５０／５０であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体をエポキシ化して得られる共重合体であり、（Ａ）成分が、下記一般式（ア）〜（ウ）で示されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を、少なくとも一つ含むことを特徴とする樹脂組成物。ただしＸはビニル芳香族炭化水素ブロック、Ｙは共役ジエンブロック、Ｚはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから構成されたテーパードブロックであり、ｎは１または２の整数である。
（ア）Ｘ−Ｚｎ
（イ）Ｘ−Ｚｎ−Ｘ
（ウ）Ｘ−Ｙ−Ｚ
さらに、樹脂組成物で構成された層の少なくとも片側にポリエステル樹脂を積層させた積層シートであり、多価アルコール成分がエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールのポリエステル樹脂である積層シートである。
また、多価アルコール成分がエチレングリコール５０〜７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４８モル％、ジエチレングリコール２〜１５モル％である積層シートであり、積層シートを１軸または２軸に延伸したフィルム、これを用いたシュリンクフィルムである。

本発明はポリエステル樹脂で構成された層と直接積層させた際に、各層の層間で剥離を生じることのない、ポリエステル樹脂との積層に適した樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明で使用される樹脂組成物はオキシラン酸素濃度が０．５〜１．６質量％である。０．５質量％未満ではポリエステル樹脂との積層シートおよびフィルムの層間で剥離が発生する。１．６質量％を超えると、ポリエステル樹脂との積層シートにてゲル・ブツが発生し、シートの外観が不良となる場合がある。

オキシラン酸素とはオキシランを構成する酸素原子であり、オキシランとはエチレンなどに代表される不飽和炭化水素の二重結合部分をエポキシ化した構造である。すなわち炭素２原子、酸素１原子からなる複素三員環化合物である。

オキシラン酸素濃度はＡＳＴＭＤ１６５２に従い、臭化水素による滴定により求めた。具体的には、所定量のポリマーをクロロホルム／クロロベンゼン（１／１混合溶液）に溶解し、クリスタルバイオレット指示薬を加え、臭化水素酢酸溶液で滴定することによって、オキシラン酸素濃度を測定することができる。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。好ましくは、スチレンである。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ブタジエンである。

ブロック共重合体とは性質の異なる二種類以上のポリマーが共有結合でつながり、長連鎖となる分子構造の共重合体である。

本発明を構成するブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）は少なくとも２種類以上のブロック共重合体の混合物である。１種類の場合はポリエステル樹脂との積層シートの層間で層間剥離が発生する。

本発明を構成するブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は８３／１７〜７０／３０でなければならない。共役ジエンの質量比が１７未満ではポリエステル樹脂との積層シートの層間で層間剥離が発生し、３０を超えると積層シートにゲル・ブツが発生する。

「ゲル・ブツ」とは積層シート作成時にシート状に発生する欠点であり、ゲルとは樹脂の劣化物もしくは未溶融物が集中して発生している箇所、ブツはゲル以外の目視で確認可能な欠点のことを現す。

本発明を構成するブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）の分子量は４００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは６００００〜３０００００である。４００００未満ではブロック共重合体の熱安定性が低下する場合があり、５０００００を超えると成形加工性が低下する場合がある。

本発明に用いられるブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）を構成するブロック共重合体は、以下に示す一般式（ア）〜（ウ）で規定されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体のいずれかが好ましい。以下に示す一般式以外の場合、ポリエステル樹脂との積層シートを延伸したフィルムの透明性が悪化する場合がある。
ただしＸはビニル芳香族炭化水素ブロック、Ｙは共役ジエンブロック、Ｚはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから構成されたテーパードブロックであり、ｎは１または２の整数である。
（ア）Ｘ−Ｚｎ
（イ）Ｘ−Ｚｎ−Ｘ
（ウ）Ｘ−Ｙ−Ｚ

前記一般式は化学構造を示す。つまりビニル芳香族炭化水素、即ち実質的にビニル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖Ｘ、共役ジエンブロック、即ち実質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖Ｙ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから構成されたテーパードブロック、即ちビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから構成された共重合鎖Ｚの配列順を示す。一般式中にＸ、ＹあるいはＺが複数存在しても、分子量、共役ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｚの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。

テーパードブロックとはビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体を同時に添加し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の違いを利用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを同時に重合することにより作製することができる。テーパードブロック部分の組成比率はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの仕込み比率で調整することができる。

ブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）を構成するブロック共重合体の化学構造はテーパードブロックを有する。テーパードブロックと共役ジエンのブロックにおける共役ジエン単位の質量比が同じ場合、テーパードブロックのほうがより軟質化する傾向があり、テーパードブロックを使用することでブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）が軟質化しやすく、請求項１記載の動的粘弾性測定（ＩＩ）の規定範囲内に収まりやすくなり、かつ請求項１記載の樹脂組成物のゲル・ブツが発生しづらい傾向がある。

ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを一定流量で添加して重合することでランダムブロックを作製することもできる。ランダムブロックとはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをランダムに重合する方法である。ランダムブロック部のランダム化状態はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分添速度、温度およびランダム化剤の濃度で調整することができる。

本発明においてランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなどを挙げることができる。

ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。

次に、本発明のブロック共重合体の製造について説明する。ブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。ブロック共重合体の溶解性の点で、シクロヘキサンが好ましい。

有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合において、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、ほぼ全量が重合体に転化する。

本発明におけるブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する重合開始剤の添加量により制御できる。

このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を活性末端が不活性化するのに充分な量を添加することにより不活性化する。得られたブロック共重合体の有機溶媒溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

本発明を構成するブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）の動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）は７０〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値を有し、該極大値の温度における貯蔵弾性率と該極大値の温度より２０℃高温のときの貯蔵弾性率の差が５００ＭＰａ以下である。極大値が７０℃未満ではポリエステル樹脂との積層シートが黄変する。該極大値の温度における貯蔵弾性率と該極大値の温度より２０℃高温のときの貯蔵弾性率の差が５００ＭＰａを超えるとポリエステル樹脂との積層シートの層間で層間剥離が発生する。

動的粘弾性とは物体に振動的な変形を与えたときにみられる粘弾性である。動的粘弾性における振動応力とこれに位相の遅れをもつ振動ひずみの比を複素弾性率といい、複素数で表される。

貯蔵弾性率とは複素弾性率の実数部であり、損失弾性率とは複素弾性率の虚数部である。

損失弾性率（Ｅ”）が７０〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値を有するには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成比等により調整することができる。損失弾性率（Ｅ”）の極大値を低温側にシフトさせるには、共役ジエンの組成を増やすことで調整が可能である。また、損失弾性率（Ｅ”）の極大値を高温側にシフトさせるには、
ビニル芳香族炭化水素の組成を増やすことで調整が可能である。

損失弾性率（Ｅ”）が極大値を示す温度における貯蔵弾性率と、該極大値の温度より２０℃高温のときの貯蔵弾性率の差を５００ＭＰａ以下に調整する方法としては、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の中のテーパードブロックの含有量を増やすことにより調整することができる。

本発明の樹脂組成物は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体をエポキシ化して得られる共重合体（Ｂ）（以下、エポキシ化物（Ｂ）と略す。）で構成されていなければならない。共重合体中にエポキシ、つまりオキシラン構造を有することにより、ポリエステル樹脂との層間接着強度が向上する。またブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）とのブレンド時に透明性が良好となる。

本発明で使用される、エポキシ化物（Ｂ）はオキシラン酸素濃度が０．７〜１．８質量％であることが好ましい。０．７質量％未満ではポリエステル樹脂との積層シートを延伸したフィルムの透明性が悪化する可能性があり、１．８質量％を越えると積層シートにゲル・ブツが発生する可能性がある。

本発明で使用される、エポキシ化物（Ｂ）のエポキシ化反応前の分子量は５００００〜１５００００であることが好ましい。５００００未満では積層シートにゲル・ブツが発生する場合があり、１５００００を超えると成形加工性が悪化する場合がある。

本発明で使用される、エポキシ化物（Ｂ）のエポキシ化反応前のスチレンとブタジエンの質量比は、３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。スチレンの質量比が３０未満ではブロック共重合体樹脂組成物（Ａ）との相溶性が乏しくなり、透明性が低下する場合がある。また、スチレンの質量比が５０を超えるとポリエステル樹脂との密着性が低下し、ポリエステル樹脂との積層シートの間で層間剥離を生じる場合がある。

エポキシ化物（Ｂ）は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体に、過酢酸、過ぎ酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸等の有機過酸化物類、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類などのエポキシ化剤を反応させて得ることができる。これらの中では、反応性の点で過酢酸が好ましい。

エポキシ化反応に用いる溶剤は、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素などが使用できる。これらの中では、エポキシ化剤およびスチレンーブタジエンブロック共重合体の溶解性の点で酢酸エチルが好ましい。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体に対するエポキシ化剤の仕込み量は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部あたり、０．１〜１５質量部添加するのが好ましい。より好ましくは３〜１５質量部である。

ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を主体とした重縮合物である。

多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びこれらの置換体等が挙げられる。

多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

好ましい多価カルボン酸としてはテレフタル酸が、好ましい多価アルコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、これらが重縮合されたポリエチレンテレフタレートが好適に使用できる。

本発明に使用するポリエステル樹脂の多価アルコール成分配合量はエチレングリコール５０〜７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４８モル％、ジエチレングリコール２〜１５モル％であり、より好ましくはエチレングリコール６４モル％〜７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％〜３２モル％、ジエチレングリコール４モル％〜１４モル％である。１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％未満ではポリエステル樹脂が結晶化するおそれがあり、４８モル％を超えるとポリエステル樹脂が硬質化し、成形不良が発生するおそれがある。またジエチレングリコール２モル％未満であるとポリエステル樹脂が硬質化し、成形不良が発生するおそれがあり、１５モル％を超えると軟質化し、積層シートの剛性が保てないおそれがある。

ポリエステル樹脂の多価アルコール成分配合量は、核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲと略称する。）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各成分のピーク強度より算出できる。
装置名：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ−３００
測定核種：^１Ｈ、^１３Ｃ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ（^１Ｈ）、７５．５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３

前記を満たすポリエステル樹脂の市販品としては、ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製「ＳＫＹＧＲＥＥＮＰＥＴＧＳ２００８」、ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥａｓｔａｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」、「ＥＭＢＲＡＣＥＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ２１２１４」、「ＥＭＢＲＡＣＥＬＶ」などが挙げられる。

前記ブロック共重合体、樹脂組成物およびポリエステル樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で安定剤、ブロッキング防止剤、滑剤、スリップ剤、造核剤などの各種添加剤、顔料、着色剤を必要に応じて混合することができる。

本発明の樹脂組成物を用いた積層シートは、樹脂組成物、ポリエステル樹脂を各々押出機で溶融し、フィードブロック法、マルチマニホールド法、デュアルスロット法等で積層化することによって得られるが、あらかじめ基材層の単層シートを準備した後に、それぞれを熱により積層させてもよい。

なお、本発明の樹脂組成物を用いた積層シートをＴダイ式シート押出機による共押しで製造する場合、押出温度は１８０〜２６０℃が好ましい。押出温度が１８０℃未満ではポリエステル樹脂の可塑化が不十分となる。一方、押出温度が２６０℃を越える場合は、樹脂組成物の熱劣化を助長し外観が悪化する。また、積層シートの厚さは、全体で０．２ｍｍ以上である。

前記積層シートを用いた容器は、例えば圧空真空成形法や、熱板成形法などの公知の方法により作製することができる。

前記積層シートを用いたフィルムは、例えばテンター式延伸法などの公知の方法により作製することができる。

以下に実施例をもって、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

重合例１（ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体（Ａ））の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２７００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン６８．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５７℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン２４．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は５３℃まで上昇した。
（５）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン６．０ｋｇとスチレン１０２．０ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１０５℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例１のブロック共重合体を得た。組成等を表１に示す。

重合例２（ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体（Ａ））の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液４２３０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４４．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は４５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン９０．０ｋｇとスチレン６６．０ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１３０℃まで上昇した。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（６）この重合液を脱揮して、重合例２のブロック共重合体を得た。組成等を表１に示す。

重合例２製造の（２）で使用するｎ−ブチルリチウムを調整することで目標分子量を決定することができる。また（３）、（４）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体の組成を決定することができる。表１に示した条件以外は、重合例２と同様にして、重合例３および４を製造した。

重合例５（ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体（Ａ））の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１９２０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン５０．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量４５．０ｋｇのスチレン、及び総量５．０ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ９０．０ｋｇ／ｈ、１０．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、６６．０ｋｇの１，３−ブタジエンを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は７５℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、３４．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。内温は８５℃まで上昇した。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例５のブロック共重合体を得た。組成等を表１に示す。

重合例５製造の（２）で使用するｎ−ブチルリチウムを調整することで目標分子量を決定することができる。また（３）〜（６）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体の組成を決定することができる。表１に示した条件以外は、重合例５と同様にして、重合例６を製造した。

重合例７（ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体（Ａ））の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１２０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４．０ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６７．６ｋｇのスチレン、及び総量２４．４ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ８３．８ｋｇ／ｈ、１２．２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、４．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。内温は８５℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例７のブロック共重合体を得た。組成等を表１に示す。

重合例８（ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体（Ａ））の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０．０ｋｇ、ＴＨＦ７３．５ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液９５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１０５．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７３℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、ｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１６０ｍＬを加え、４０℃に保った。
（５）スチレン２３．１ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５２℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン３３．６ｋｇとスチレン４８．３ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１００℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例８のブロック共重合体を得た。組成等を表１に示す。

重合例９（ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体（Ａ））の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０．０ｋｇ、ＴＨＦ７３．５ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１６５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン３５，７ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５８℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン８．９ｋｇとスチレン６９．３ｋｇを同時に添加した。内温は１０４℃まで上昇した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、内温を５０℃まで下げ、純水を５．５ｇ加えた。
（６）反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン２６．８ｋｇとスチレン６９．３ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１０７℃まで上昇した。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例９のブロック共重合体を得た。組成等を表１に示す。

重合例１０（ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体（Ａ））の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１４００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は４５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン３６．４ｋｇとスチレン１３．６ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１００℃まで上昇した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、スチレン１４６．０ｋｇを加え、重合を完結させた。内温は９３℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例１０のブロック共重合体を得た。組成等を表１に示す。

重合例１〜１０を２種類以上使用したブロック共重合体樹脂組成物の配合、組成、ビカット軟化点、損失弾性率、貯蔵弾性率測定結果を表２にまとめた。

「スチレン量」、「ブタジエン量」は重合例１〜１０にて使用した全モノマー量に対するスチレン量および１，３−ブタジエン量の割合から、それぞれ算出した。

分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略称する。）を用いることで測定できる。本発明において、分子量は特に断りが無い場合はピークトップ分子量Ｍｐとする。
装置名：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
使用カラム：昭和電工製商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−４０４を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率法
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：２質量％
検量線：ＶＡＲＩＡＮ社製標準ポリスチレン（ピークトップ分子量Ｍｐ＝２，５６０，００００、８４１，７００、２８０，５００、１４３，４００、６３，３５０、３１，４２０、９，９２０、２，９３０）を用いて検量線を作成した。

「ビカット軟化点」はＪＩＳＫ７２０６に準拠し、１０Ｎ荷重で測定した。

「貯蔵弾性率」、「損失弾性率」は動的粘弾性測定により求めた。動的粘弾性測定用サンプルは２００〜２５０℃の条件下で加熱プレスにより０．６ｍｍ厚のシートとした後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨに調整された室内にて２４時間以上保管して使用した。下記の装置を用いてその被検サンプルに周波数１Ｈｚの引っ張り方向の応力、及び歪みを加え、４℃／分の割合で温度を上げながら貯蔵弾性率、損失弾性率を測定した。
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製 動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ３
設定温度範囲：３０〜１５０℃
設定昇温速度：４℃／分
測定周波数：１Ｈｚ

重合例１１（エポキシ化物（Ｂ）のエポキシ化反応前のスチレン−ブタジエンブロック共重合体）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液３６１０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１５．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン１７０．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９０℃まで上昇した。
（５）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、スチレン１５．０ｋｇを加え、重合を完結させた。内温は８０℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例１１のブロック共重合体を得た。組成等を表３に示す。

重合例１１製造の（２）で使用するｎ−ブチルリチウムを調整することで目標分子量を決定することができる。また（３）〜（５）で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体の組成を決定することができる。表３に示した条件以外は、重合例１１と同様にして、重合例１２〜１５を製造した。

Ｂ１（エポキシ化物（Ｂ））の製造
（１）反応容器中にスチレンとブタジエンの質量比が１５／８５のスチレン−ブタジエンブロック共重合体２００ｋｇと酢酸エチル４００．０ｋｇを入れた。
（２）内温を４０℃に保ちつつ、この中にエポキシ化剤として、濃度２０％に希釈した過酢酸の酢酸エチル溶液１１０．０ｋｇを３６．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で添加し、添加終了後、さらに１時間反応を進行させた。
（３）反応終了後、反応液を水で洗浄し、過酢酸由来の酢酸を除去し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物（Ｂ１）を含む反応液を得た。
（４）この反応液を脱揮して、Ｂ１のブロック共重合体のエポキシ化物を得た。組成、オキシラン酸素濃度等を表４に示す。

Ｂ１同様に、スチレンとブタジエンの組成の異なるスチレンーブタジエンブロック共重合体を使用し、過酢酸溶液の添加量を調整することで、各オキシラン酸素濃度のスチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｂ２〜Ｂ８を製造した。結果を表４に示す。

ポリエステル樹脂は以下のポリエステル樹脂を使用した。
ＰＥＴ１：ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製「ＳＫＹＧＲＥＥＮＰＥＴＧＳ２００８」
ＰＥＴ２：ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥａｓｔａｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」
ＰＥＴ３：ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＭＢＲＡＣＥＬＶ」
ＰＥＴ４：ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＭＢＲＡＣＥＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ２１２１４」
ＰＥＴ５：Ｎａｎ Ｙａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製「ＰＥＴ ＣＨＩＰ ３８２２Ｔ」
それぞれの多価アルコール成分の割合は、表５にまとめた。

積層シート、フィルムの製造（実施例１〜２１、比較例１〜２４）
フィードブロック法のＴダイ式多層押出機にて、ポリエステル樹脂を層１、樹脂組成物を層２として、層１／層２／層１と２種３層に積層させ、層比１５／７０／１５、シート厚０．３ｍｍの積層シートを作製した。層１は４０ｍｍφ単軸押出機、押出温度２４０℃にて実施、層２は６５ｍｍφ単軸押出機、押出温度２２０℃にて実施、ダイスは２１０℃にて実施した。そのシートをテンター延伸法により流れ方向（ＭＤ方向）に対して垂直となる方向（ＴＤ方向）に設定延伸倍率５倍で延伸することでフィルムを作成した。それぞれの層構成と組成及び測定結果を表６〜表１１にまとめた。

「シート剥離試験」は株式会社エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１２１０を用い、試験片はＭＤ方向１５ｍｍ、ＴＤ方向１００ｍｍとし、ＴＤ方向の５０ｍｍを予め剥離させておき、ＴＤ方向のＴ型剥離強度測定となるように試験片を設置し、初期チャック間隔５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、試験回数７回の平均最大点荷重を測定値として測定した。その他の測定条件はＪＩＳＫ６８５４−３に準拠して測定した。剥離しづらい積層シートは積層シートの表面にダイヤテックス社製「パイオランクロス塗装養生テープＹ−０９−ＧＲ」（ＳＵＳ板粘着力：１２Ｎ／２５ｍｍ）を張り付け、それを勢いよく剥がすことにより、強制的に剥離させた。これを５回繰り返しても剥離しない積層シートは剥離不可と判断した。

「シート色」は外観を目視で評価した。無色透明に対し、黄色透明は明らかに黄変し、白色透明は明らかに白変したことを確認した。

「ゲル・ブツ」はＴダイ式多層押出機にて積層シートの作製を開始してから１５分後に、ＭＤ方向２００ｍｍ、ＴＤ方向１５０ｍｍのサンプルを３枚採取し、目視にて外観をチェックし、これらの平均を下記の要領で優、良、可、不可と判断した。ゲルとは樹脂の未溶融物もしくは劣化物が集中して発生している箇所、ブツはゲル以外の目視で確認可能な異物のことを現す。
優：ゲルなし、ブツが４個以下
良：ゲルなし、ブツが５個以上９個以下
可：ゲルなし、ブツが１０個以上１４個以下
不可：ゲルあり、もしくはブツが１５個以上

「フィルム剥離試験」は株式会社エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１２１０を用い、試験片はＭＤ方向１５ｍｍ、ＴＤ方向１００ｍｍとし、ＴＤ方向の５０ｍｍを予め剥離させておき、ＴＤ方向のＴ型剥離強度測定となるように試験片を設置し、初期チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、試験回数７回の平均最大点荷重を測定値として測定した。その他の測定条件はＪＩＳＫ６８５４−３に準拠して測定した。剥離しづらい積層フィルムは積層フィルムの表面にダイヤテックス社製「パイオランクロス塗装養生テープＹ−０９−ＧＲ」（ＳＵＳ板粘着力：１２Ｎ／２５ｍｍ）を張り付け、それを勢いよく剥がすことにより、強制的に剥離させた。これを５回繰り返しても剥離しない積層フィルムは剥離不可と判断した。

「セロハン粘着テープ剥離試験」はニチバン社製、植物系セロハンテープ「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」、１８ｍｍ×３５ｍ（ＪＩＳＺ１５２２ セロハン粘着テープ適合品）を７．５ｃｍ引き出し、６．５ｃｍを積層フィルム表面にしっかりと貼り付け、残りの１ｃｍを貼り付けずに持ち手とし、フィルムを固定し、勢いよく剥がし、剥離の有無を確認する官能評価として実施した。セロハン粘着テープを剥がす方向はＭＤおよびＴＤ方向とし、試験回数は各１０回で剥離したサンプル数を記載した。

「透明性」は日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳＫ７１３６に準じて測定し、ＨＡＺＥ値を記載した。

「熱収縮率」はＪＩＳＺ１７０９に準拠し、８０℃もしくは１００℃の温水中に１０秒間浸漬させて算出したフィルムの延伸方向（ＴＤ方向）の値を記載した。

「自然収縮率」は以下の方法で測定した。
（１）熱収縮率を測定したフィルムと同じ条件で作製したフィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が約４００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。
（４）７日後にフィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定した。
（５）下記の式により自然収縮率を算出した。
自然収縮率（％）＝｛（３００．０−Ｌ）／３００．０｝×１００

「衝撃強度」はテスター産業株式会社製フィルムインパクトテスターを用い、先端の直径が２５．４ｍｍの撃芯を使用して測定した。その他の測定条件はＡＳＴＭＤ３４２０に準拠した。

「引張弾性率」および「伸度」は株式会社エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａを用い、試験片はＭＤ方向１００ｍｍ、ＴＤ方向１０ｍｍとし、初期チャック間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃環境下で測定を行い、試験回数７回の平均を測定値とした。

実施例１９より、層２に層１で使用したポリエステル樹脂を１０質量％使用しても、シート、フィルム物性に大きな影響を及ぼさないことがわかった。よってフィルムの端材を再利用することが可能である。

比較例

比較例１より、請求項１記載のスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物（Ｂ）を使用しなければ剥離してしまうことがわかった。

比較例２、５〜７、２３より、請求項１記載の樹脂組成物のオキシラン酸素濃度が低いと剥離してしまうため、効果が得られないことがわかった。

比較例３、１２より、請求項１記載の動的粘弾性測定の範囲外であると、シート色が黄変し、シート外観が悪くなる。またゲル・ブツの発生や請求項１記載のオキシラン酸素濃度の範囲内であっても剥離する場合があることがわかった。

比較例４、８より、請求項１記載のブロック共重合体樹脂組成物を使用しなければゲル・ブツが発生し、シート外観が悪くなるだけでなく、フィルムの衝撃強度も低いことがわかった。

比較例９、１１より、請求項１記載のブロック共重合体樹脂組成物のブタジエン量の範囲より低いと剥離が発生し、高いとゲル・ブツが発生し、シート外観が悪くなることがわかった。

比較例１０より、請求項１記載のブロック共重合体は１種類では効果が得られず、剥離してしまうことがわかった。

比較例１３より、請求項５記載の多価アルコール成分を有するポリエステル樹脂でなければ請求項１記載のオキシラン酸素濃度の範囲内であっても剥離するだけでなく、ポリエステル樹脂の結晶化により、フィルムの透明性が低下することがわかった。

比較例１４〜１７、１９、２０にてスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物（Ｂ）の比較として以下を使用した。
Ｂ９：日本触媒社製「エポクロスＲＰＳ−１００５」（オキサゾリン基含有ポリマー。スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体。）
Ｂ１０：三菱化学社製「プリマロイＡ１７０６Ｃ」（ポリエステル系熱可塑性エラストマー。ポリエステル系ブロック共重合体をマトリックス、スチレン系ブロック共重合体ゴムをドメイン。）

比較例１４〜１６より、オキサゾリン基含有ポリマーでは剥離が発生することがわかった。オキサゾリン基では効果がなく、エポキシでなければならないことがわかった。

比較例１７より、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは１０質量％の添加でフィルムの透明性を損なうことがわかった。よって１０質量％以上使用すると、より透明性が悪化することは明らかである。

比較例１８〜２０より、ポリエステル樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、オキサゾリン基含有ポリマーおよびポリエステル系熱可塑性エラストマーを１０質量％使用したところ、フィルムの透明性が悪化することがわかった。よって１０質量％以上使用すると、より透明性が悪化することは明らかである。

比較例２１、２２より、請求項１記載のスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物（Ｂ）のエポキシ化反応前のスチレン量の範囲より低いと透明性が悪化するだけでなく、ゲル・ブツが発生し、シート外観が悪くなる。スチレン量の範囲より高いと請求項１記載のオキシラン酸素濃度の範囲内であっても剥離することがわかった。

比較例２４より、請求項１記載の樹脂組成物のオキシラン酸素濃度が高いとゲル・ブツが発生し、シート外観が悪くなることがわかった。

本発明の樹脂組成物はこれとポリエステル樹脂を直接積層させた積層シート、成形品、フィルムとして用いることができる。具体的には食品などの包装容器、トレー、カップや熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルム、パックガード収縮包装などの包装フィルムおよびコンデンサ、乾電池等の電気絶縁被膜などである。

Claims (6)

1. 以下に示す（Ａ）、（Ｂ）で規定された樹脂の混合物であり、しかもＡＳＴＭＤ１６５２に従って測定したオキシラン酸素濃度が０．５〜１．６質量％であり、（Ｂ）成分のオキシラン酸素濃度が０．７〜１．８質量％である樹脂組成物。
   （Ａ）ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を少なくとも２種類以上混合し、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）で規定されたブロック共重合体樹脂組成物。
   （Ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８３／１７〜７０／３０。
   （ＩＩ）動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）が７０〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値を有し、該極大値の温度における貯蔵弾性率と該極大値の温度より２０℃高温のときの貯蔵弾性率の差が５００ＭＰａ以下である樹脂組成物。
   （Ｂ）スチレンとブタジエンの質量比が３０／７０〜５０／５０であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体をエポキシ化して得られる共重合体。
2. 請求項１記載の（Ａ）成分が、下記一般式（ア）〜（ウ）で示されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を、少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
   ただしＸはビニル芳香族炭化水素ブロック、Ｙは共役ジエンブロック、Ｚはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから構成されたテーパードブロックであり、ｎは１または２の整数である。
   （ア）Ｘ−Ｚｎ
   （イ）Ｘ−Ｚｎ−Ｘ
   （ウ）Ｘ−Ｙ−Ｚ
3. 請求項１または２に記載の樹脂組成物で構成された層の少なくとも片側に、多価アルコール成分がエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールであるポリエステル樹脂を積層させた積層シート。
4. 多価アルコール成分がエチレングリコール５０〜７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４８モル％、ジエチレングリコール２〜１５モル％である請求項３に記載の積層シート。
5. 請求項３または４に記載の積層シートを１軸または２軸に延伸したフィルム。
6. 請求項５に記載のフィルムを用いたシュリンクフィルム。