KR102434415B1 - 블록 공중합체 수지 조성물, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기 - Google Patents

블록 공중합체 수지 조성물, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기 Download PDF

Info

Publication number
KR102434415B1
KR102434415B1 KR1020177019373A KR20177019373A KR102434415B1 KR 102434415 B1 KR102434415 B1 KR 102434415B1 KR 1020177019373 A KR1020177019373 A KR 1020177019373A KR 20177019373 A KR20177019373 A KR 20177019373A KR 102434415 B1 KR102434415 B1 KR 102434415B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
heat
aromatic hydrocarbon
vinyl aromatic
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020177019373A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170106326A (ko
Inventor
신야 야마다
준 요시다
가츠미 이토
신야 우에쿠사
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20170106326A publication Critical patent/KR20170106326A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102434415B1 publication Critical patent/KR102434415B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/04—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps to be fastened or secured by the material of the label itself, e.g. by thermo-adhesion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/42—Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)

Abstract

[과제] 폴리에스테르계 수지와의 접착 성능이 우수한 블록 공중합체 수지 조성물 및 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨을 제공한다. [해결 수단] 수지 성분 A를 85~99.5질량부 및 수지 성분 B를 0.5~15질량부 포함하고, 수지 성분 A가 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체를 적어도 1종류 이상 함유하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 80/20~65/35이며, 수지 성분 B가 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 30/70~0/100이고, 수평균 분자량이 5,000~40,000인 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체 또는 공역 디엔 중합체인 블록 공중합체 수지 조성물.

Description

블록 공중합체 수지 조성물, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기{Block copolymer resin composition, heat-shrinkable multilayer film, heat-shrinkable label, and beverage container}
본 발명은 수지 조성물, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기에 관한 것이다.
패트병 용기의 라벨에는 폴리스티렌계 수지제의 열수축성 필름이 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지를 표리층으로 하고 폴리스티렌계 수지를 중간층으로 한 적층 필름이나 이들 층 사이에 접착층을 개재시킨 적층 필름도 제안되어 있다.
이러한 기술로서는 예를 들어 하기의 특허문헌에 기재되어 있는 것이 있다. 그러나, 접착층을 개재시킨 적층 필름에서는 접착층을 형성하는 공정이 필요하기 때문에 고비용이 되고, 접착층이 필름의 수축에 추종하지 못하고 박리될 우려도 있었다. 한편, 접착층을 개재시키지 않은 적층 필름에서는 특정 수지의 선택에 의해 어느 정도의 층간 접착 강도는 얻을 수 있지만 실용 조건 하에서의 사용에서는 아직 층간 접착 강도가 불충분하였다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2004-170715호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2005-131824호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2006-159903호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 2008-207487호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2012-210717호 공보 특허문헌 6: 일본공개특허 2013-199616호 공보
본 발명은 상기와 같은 상황에 입각하여 폴리에스테르계 수지와의 접착 성능이 우수한 블록 공중합체 수지 조성물과 이러한 수지 조성물을 이용한 열수축성 다층 필름 및 열수축성 라벨을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 요지로 이루어지는 것이다.
1. 수지 성분 A를 85~99.5질량부 및 수지 성분 B를 0.5~15질량부 포함하고, 수지 성분 A가 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체를 적어도 1종류 이상 함유하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 80/20~65/35이며, 수지 성분 B가 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 30/70~0/100이고, 수평균 분자량이 5,000~40,000인 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체 또는 공역 디엔 중합체인 블록 공중합체 수지 조성물.
본 발명에 있어서 수지 성분 A 중에 적어도 1종류 이상 함유되는 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체가 적어도 한쪽 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 블록부를 가지고, 수평균 분자량이 50,000~400,000이며, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 78/22~45/55인 것이 바람직하다. 블록 공중합체 수지 조성물은 적어도 1종류의 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로 이루어지는 수지 성분 C를 더 함유하는 것이 바람직하다.
2. 또한, 본 발명은 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 표리층과, 표리층의 사이에 설치된 내층을 가지고, 내층이 상기 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 열수축성 다층 필름이다.
본 발명에 있어서 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층이 폴리에스테르계 수지 조성물을 0질량부 초과 10질량부 이하 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 열수축성 다층 필름은 적어도 1축 이상으로 연신하여 제조되고, 내층의 모폴로지가 라멜라인 것이 바람직하다. 연신 축방향으로 인장 속도 500mm/min로 분리하였을 때의 층간 접착 강도가 0.8N/15mm 이상인 것이 바람직하다.
3. 또한, 본 발명은 상기에 기재된 열수축성 다층 필름으로 이루어지는 열수축성 라벨이다. 또한, 본 발명은 이 열수축성 라벨을 갖는 음료 용기이다.
본 발명에 의하면 폴리에스테르계 수지와의 접착 성능이 우수한 블록 공중합체 수지 조성물과 이러한 수지 조성물을 이용한 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기를 제공할 수 있다.
<블록 공중합체 수지 조성물>
블록 공중합체 수지 조성물은 이하에 정의하는 수지 성분 A를 85~99.5질량부, 수지 성분 B를 15~0.5질량부 함유하고, 바람직하게는 수지 성분 A를 90~99질량부, 수지 성분 B를 10~1질량부 함유한다. 수지 성분 A의 질량비가 85질량부 미만에서는 성형 가공시의 피쉬아이에 의해 필름의 외관이 악화된다. 한편, 수지 성분 A의 질량비가 99.5질량%를 넘으면 층간 접착 강도를 얻을 수 없다.
(수지 성분 A)
수지 성분 A(이하, 「A성분」이라고도 함)는 적어도 1종류 이상의 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체 a(이하, 「블록 공중합체 a」라고도 함)를 포함하는 수지 조성물이다. 일 태양에서는 수지 성분 A는 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체를 적어도 1종류 이상 함유하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 80/20~65/35인 블록 공중합체이다.
비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체 a를 구성하는 단량체 단위 중에서 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌, ο-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, ρ-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있지만, 특히 일반적인 것으로서는 스티렌을 들 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체 a를 구성하는 단량체 단위 중에서 공역 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있지만, 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔을 들 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체 a는 구성 성분으로서 적어도 한쪽 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 블록부를 가지고, 수평균 분자량이 50,000~400,000이며, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 78/22~45/55이다. 블록 공중합체 a는 적어도 한쪽 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 블록부를 가지고 있으면 되고, 이에 이어지는 블록의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 한쪽 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 블록부가 아닌 경우, 필름의 투명성이 악화된다.
블록 공중합체 a의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비는 78/22~45/55이고, 바람직하게는 78/22~55/45이다. 비닐 방향족 탄화수소의 질량비가 50질량부 미만에서는 성형 가공시의 피쉬아이에 의해 필름의 외관이 악화된다. 한편, 비닐 방향족 탄화수소의 질량비가 22질량%를 넘으면 층간 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
블록 공중합체 a의 수평균 분자량은 50,000~400,000이고, 바람직하게는 60,000~300,000이다. 50,000 미만에서는 블록 공중합체의 열안정성이 저하되는 경우가 있고, 400,000을 넘으면 성형 가공성이 저하되는 경우가 있다.
수지 성분 A는 상기 블록 공중합체 a를 적어도 1종류 이상 함유한다. 수지 성분 A는 다른 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체를 함유할 수도 있다. 또한, 바람직하게는 수지 성분 A는 적어도 1종류 이상의 상기 블록 공중합체 a로 이루어진다. 수지 성분 A 중의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비는 80/20~65/35이고, 바람직하게는 78/22~70/30이다. 비닐 방향족 탄화수소의 질량비가 65질량부 미만에서는 필름이 굳은 강도(인장탄성 강도, 강성)가 악화된다. 한편, 비닐 방향족 탄화수소의 질량비가 80질량%를 넘으면 층간 접착 강도를 얻을 수 없다.
(수지 성분 B)
수지 성분 B(이하, 「B성분」이라고도 함)는 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체 또는 공역 디엔 중합체이다. 수지 성분 B가 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체인 경우, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비는 30/70~0/100이고, 바람직하게는 20/80~0/100이며, 보다 바람직하게는 10/90~0/100이다. 비닐 방향족 탄화수소의 질량비가 30질량%를 넘으면 층간 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, 수지 성분 B를 구성하는 각 단량체 단위에 대해서는 블록 공중합체 a와 동일하기 때문에 여기서는 기재를 생략한다. 수지 성분 B가 비닐 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 경우는 공중합체가 아니라 공역 디엔 중합체에 상당하고, 특히 폴리부타디엔이면 바람직하다.
수지 성분 B의 수평균 분자량은 5,000~40,000이고, 바람직하게는 5,000~30,000이다. 수평균 분자량이 5,000 미만에서는 층간 접착 강도가 저하되는 경우가 있고, 40,000을 넘으면 필름의 투명성이 악화된다. 또, 본 발명에서의 블록 공중합체의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GCP라고 약칭함)를 이용하여 통상의 방법에 따라 구하였다.
GPC는 하기의 방법으로 측정된다.
장치명: 토소 제품 HLC-8220GPC
사용 칼럼: 쇼와 덴코 제품 상품명 ShodexGPCKF-404 직렬 4개
칼럼 온도: 40℃
검출 방법: 자외 분광법(254nm)
이동상: 테트라히드로푸란
샘플 농도: 2중량%
검량선: 표준 폴리스티렌(Polymer Laboratories사 제품)
(수지 성분 A 및 B의 제조 방법)
수지 성분 A는 유기용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공역 디엔 단량체를 중합하여 적어도 1종류 이상의 블록 공중합체 a를 얻음으로써 제조할 수 있다. 또, 2종류 이상의 블록 공중합체 a를 함유하는 경우는 예를 들어 중합 개시제인 유기 리튬 화합물 또는 중합 정지제인 물, 알코올 등을 중합 도중에 첨가하는 방법이나 각각 별도로 중합한 블록 공중합체 a를 용액 블렌드하는 방법 또는 각각 별도로 제조하고 펠렛화한 블록 공중합체 a를 압출기로 용융하여 다시 펠렛화하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 혹은 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 또, 수지 성분 B가 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체인 경우도 상기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 수지 성분 B가 공역 디엔 중합체인 경우는 배위 중합 등 리빙 음이온 중합 이외의 중합 방법도 사용할 수 있다.
유기 리튬 화합물은 분자 중에 하나 이상의 리튬 원자가 결합한 화합물로서, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬과 같은 단관능 유기 리튬 화합물, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬과 같은 다관능 유기 리튬 화합물 등을 사용할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공역 디엔 단량체는 상기의 것을 사용할 수 있고, 각각 1종 또는 2종 이상을 선택하여 중합에 이용할 수 있다. 그리고, 상기 유기 리튬 화합물을 개시제로 하는 리빙 음이온 중합에서는 중합 반응에 제공한 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공역 디엔 단량체는 거의 전체량이 중합체로 전화된다.
수지 성분 A 및 수지 성분 B의 분자량은 모노머의 전체 첨가량에 대한 중합 개시제의 첨가량에 의해 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 성분 A 및 수지 성분 B는 물, 알코올, 유기산, 무기산 및 페놀계 화합물 등의 중합 정지제를 활성 말단을 비활성화시키는 데에 충분한 양을 첨가함으로써 비활성화된다. 또, 중합 활성 말단의 실활양론수는 가한 중합 정지제의 화학양론수에 비례하므로, 중합 도중에 일부의 중합 활성 말단만을 실활시키고, 계속해서 원료 모노머를 추가 첨가하고 더욱 중합을 계속시키는 제조 방법도 채용할 수 있고, 수지 성분 A를 구성하는 블록 공중합체와 블록 공중합체 또는 공역 디엔 중합체인 수지 성분 B를 동시에 제조하는 것도 가능하다. 도중의 실활 횟수에 대해서는 중합 활성 말단을 전부 실활시키지 않는 한 특별히 제한은 없다. 단, 중합의 완료시에는 활성 말단을 전부 실활시키는 것이 필요하다.
얻어진 블록 공중합체 용액으로부터 공중합체를 회수하는 방법으로서는 메탄올 등의 빈용매에 의해 석출시키는 방법, 가열 롤 등에 의해 용매를 증발시켜 석출시키는 방법(드럼 드라이어법), 농축기에 의해 용액을 농축한 후에 벤트식 압출기로 용매를 제거하는 방법, 용액을 물에 분산시키고 수증기를 불어넣고 용매를 가열 제거하여 공중합체를 회수하는 방법(스팀 스트리핑법) 등 임의의 방법을 채용할 수 있다.
(수지 성분 C)
블록 공중합체 수지 조성물은 적어도 1종류의 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로 이루어지는 수지 성분 C(이하, 「C성분」이라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 수지 성분 C를 함유함으로써 필름이 굳은 강도(강성)를 향상시킬 수 있다.
수지 성분 C로서는 폴리스티렌계 수지로서 범용 폴리스티렌(GPPS), 하이 임펙트 폴리스티렌(HIPS), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MS), 메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), n-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체, n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소계 수지 C의 함유량은 블록 공중합체 수지 조성물 100질량부에 대해 0질량부 초과 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
블록 공중합체 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 첨가제를 필요에 따라 혼합할 수 있다. 첨가제로서는 각종 안정제, 가공조제, 내후성 향상제, 연화제, 가소제, 대전 방지제, 방담제, 광유, 필러, 안료, 염료, 난연제, 활제 등을 들 수 있다.
안정제로서는 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 가공 조제, 내광성 향상제, 연화제, 가소제, 대전 방지제, 방담제, 광유, 필러, 안료, 난연제 등은 일반적인 공지의 것을 들 수 있다. 또한, 활제로서는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 지방산, 글리세린 지방산 에스테르, 디글리세린 디지방산 에스테르, 지방산 아마이드, 지방산 비스아마이드, 탄화수소계 왁스 등을 들 수 있다.
(블록 공중합체 수지 조성물의 제조 방법)
블록 공중합체 수지 조성물은 수지 성분 A와 수지 성분 B를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그 혼합 방법은 특별히 규정은 없지만, 예를 들어 헨셀 믹서, 리본 블렌더, V 블렌더 등으로 드라이 블렌드해도 되고, 나아가 압출기로 용융하여 펠렛화해도 된다. 혹은 각 중합체의 제조시, 중합 개시 전, 중합 반응 도중, 중합체의 후처리 등의 단계에서 첨가해도 된다. 필요에 따라 수지 성분 C나 타 첨가제를 배합하는 경우는 예를 들어 수지 성분 A와 수지 성분 B에 이들 첨가제를 소정의 비율로 더 배합하고, 상기와 같은 혼합 방법에 따를 수 있다.
<열수축성 다층 필름>
본 발명에 관한 열수축성 다층 필름은 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 표리층과, 표리층의 사이에 설치된 내층을 가진다.
(표리층)
표리층에 이용하는 폴리에스테르계 수지는 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분을 주체로 한 중축합물로서, 다가 카르본산 성분으로서는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 호박산, 글루타르산 등을 들 수 있다. 이들의 다가 카르본산 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 다가 알코올 성분으로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들의 다가 알코올 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
바람직한 다가 카르본산으로서는 테레프탈산이, 바람직한 다가 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올의 중축합물이 적합하게 사용될 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는 이스트만 케미컬즈사 제품 「EastarCopolyester GN001」, SK 케미컬즈사 제품 「SKYGREEN S2008」 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지는 단체(單體)로도 되고 2종류 이상의 블렌드물이어도 된다. 예를 들어 라벨로서 내열성이 필요한 경우는 디올 성분에 네오펜틸글리콜을 포함하는 중축합물을 블렌드할 수 있다. 또한, 자원 재이용의 관점에서 사용 완료된 PET제 식품 용기나 PET 병을 플레이크 형상으로 가공한 것을 블렌드해도 된다.
이들 폴리에스테르계 수지에는 필름을 제조할 때에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 활제, 안정제, 블로킹 방지제, 조핵제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 혼합할 수 있다.
(내층)
내층은 상기한 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 가진다. 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층은 2층 이상으로 할 수도 있다. 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층에는 상기한 폴리에스테르계 수지를 혼합할 수도 있다. 폴리에스테르계 수지를 혼합하는 경우는 블록 공중합체 수지 조성물 100질량부에 대해 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본원의 적층 필름을 작성할 때에 발생하는 리사이클재를 혼합해도 된다.
상기한 블록 공중합체 수지 조성물은 폴리에스테르계 수지와의 접착 성능이 우수하므로 내층을 접착층을 마련하지 않고 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층만으로 구성한 경우에서도 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 표리층과의 층간 접착 강도가 우수한 열수축성 다층 필름으로 할 수 있다. 즉, 블록 공중합체 수지 조성물로 구성된 내층과 폴리에스테르계 수지로 구성된 표리층을 직접 적층시킨 열수축성 다층 필름으로 한 경우에서도 각 층의 층간 접착 강도가 양호한 열수축성 다층 필름으로 할 수 있다. 일 형태에서는 특정의 구조 및 조성을 갖는 2종 이상의 블록 공중합체를 소정의 질량비로 포함하는 상기 블록 공중합체 수지 조성물을 내층으로 하고, 표리층을 폴리에스테르계 수지로 구성된 3층의 적층 시트를 적어도 1축으로 연신하고 층간 접착 강도를 0.8N/15mm 이상으로 한 열수축성 적층 필름으로 할 수 있다.
내층은 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층 이외의 층으로서 종래 기술에서 제작된 타 블록 공중합체 조성물을 주체로 한 층을 1층 또는 2층 이상 포함할 수 있다. 이 경우 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층을 종래 기술에서 제작된 타 블록 공중합체 조성물을 주체로 한 층과 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 표리층의 접착층으로서 사용할 수 있다. 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층을 접착층으로서 사용하는 경우 단독으로 사용해도 되고 타 수지와 혼합하여 사용해도 된다. 혼합하는 수지로서는 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 이 경우의 층 구성은 예를 들어 표리층에 접하는 층을 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층으로 하고, 중간층으로서 종래 기술에서 제작된 다른 블록 공중합체 조성물로 이루어지는 층을 갖는 구성으로 할 수 있다. 종래 기술에서 제작된 다른 블록 공중합체 조성물로서는 공지의 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체, 예를 들어 덴카 주식회사 제품 「클리어렌 631M」 등을 들 수 있다.
열수축성 다층 필름의 층 비는 내층의 두께가 전체 두께의 50% 이상 90% 이하이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60% 이상 80% 이하이다.
(열수축성 다층 필름의 제조 방법)
열수축성 다층 필름은 상기 블록 공중합체 수지 조성물을 중간층 또는 접착층 등의 내층으로 하고 폴리에스테르계 수지를 표리층으로 하여 각각 압출기로 용융하고, 피드 블록법, 멀티 매니폴드법 등을 이용하여 접착층을 개재하지 않고 2종 3층으로 적층화한 시트 또는 접착층으로서 사용하여 3종 5층으로 적층화한 시트를 얻은 후에 적어도 1축 이상으로 연신하여 얻을 수 있다. 예를 들어 적층화한 시트를 1축, 2축 혹은 다축으로 연신하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 예로서는 압출된 시트를 텐터로 압출 방향(MD: Machine Direction)과 직교하는 방향(TD: Transverse Direction)으로 연신하는 방법, 압출된 튜브형상 필름을 원주 방향으로 연신하는 방법, 압출된 시트를 롤로 MD 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 2축 연신의 예로서는 압출된 시트를 롤로 MD 방향으로 연신한 후 텐터 등으로 TD 방향으로 연신하는 방법, 압출된 튜브형상 필름을 압출 방향 및 원주 방향으로 동시 또는 따로따로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
또, T다이식 시트 압출기를 이용하여 적층화한 시트를 제조하는 경우 압출기의 온도는 180~260℃가 바람직하다. 180℃ 미만에서는 폴리에스테르 수지의 가소화가 불충분해진다. 260℃를 넘는 경우는 블록 공중합체 수지 조성물의 열 열화에 따른 피쉬아이를 조장하여 외관이 악화되기 쉬워진다.
또, 열수축성 다층 필름을 제조하는 경우 연신 온도는 80~120℃가 바람직하다. 연신 온도가 80℃ 미만에서는 연신시에 필름이 파단하는 경우가 있다. 한편, 연신 온도가 120℃를 넘는 경우는 필름의 양호한 수축 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 특히 바람직한 연신 온도는 필름을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도(Tg)에 대해 Tg+5℃~Tg+20℃의 범위이다. 다층 필름의 경우는 Tg가 가장 낮은 층의 중합체 조성물의 Tg에 대해 Tg+5℃~Tg+20℃의 범위가 특히 바람직하다. 또, 유리 전이 온도(Tg)는 필름을 구성하는 조성물의 손실 탄성률의 피크 온도로부터 구한 것이다. 연신 배율은 특별히 제한은 없지만, 1.5~7배, 더욱 바람직하게는 4.5배~5.5배가 바람직하다. 1.5배 미만에서는 열수축성이 부족하고, 7배를 넘는 경우는 연신이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
연신함으로써 얻어진 열수축성 다층 필름의 두께는 전체적으로 20~80μm가 적합하고, 더욱 바람직하게는 30~60μm이다.
이들 열수축성 다층 필름을 열수축성 라벨로서 사용하는 경우 주연신 축방향에서의 열수축율은 80℃ 10초간 40% 이상인 것이 바람직하다. 열수축율이 40% 미만에서는 수축시에 고온이 필요하기 때문에 피복 용기의 생산성이 저하되거나 피복되는 물품에 악영향을 줄 우려가 있다.
다층 필름의 내층의 모폴로지는 라멜라(층상 구조)가 바람직하다. 스티렌 질량 비율이 낮은 고무상이 로드에서는 층간 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, 다층 필름의 내층의 모폴로지는 이러한 필름을 다이아몬드 나이프를 이용하여 잘라내어 초박절편을 얻고 이 절편을 사산화 오스뮴으로 염색하여 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
다층 필름의 층간 접착 강도는 주연신 축방향에서 0.8N/15mm 이상이면 된다. 0.8N 미만에서는 용기에 장착하기 전단계의 라벨 커트시에 박리되거나 열수축에 의한 용기에의 장착시에 센터 시일부로부터 벗겨지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 층간 접착 강도는 주연신 축방향 100mm, 주연신 축방향에 수직한 방향 15mm의 직사각형이 되도록 절삭한 다층 필름을 시험편으로 하고 주연신 축방향의 한쪽 단부로부터 50mm를 미리 박리시켜 두고 T형 접착 강도 측정이 되도록 인장 시험기의 척에 끼워 초기 척 간격 50mm, 인장 속도 500mm/min로 박리시킬 때의 하중 평균에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 열수축성 라벨은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있고, 예를 들어 본원의 열수축성 다층 필름에 인쇄를 행한 후 주연신 축방향을 원주 방향으로 하여 용제 시일함으로써 제작할 수 있다.
열수축성 다층 필름이 열수축성 라벨로서 이용되는 경우의 용기는 특별히 한정되지 않지만, 블리크제, TFS제, 알루미늄제 등의 금속캔 용기(3피스 캔 및 2피스 캔 또는 덮개 부착된 병캔 등), 유리제 용기 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET라고 약칭됨)제, 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제 용기 등이 바람직하게 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 설명한다. 단, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에 이용한 블록 공중합체는 이하의 참고예에 나타낸 방법에 의해 제작한 것 이외에 일부에 대해서는 시판품을 사용하였다.
<참고예 1> 블록 공중합체(A-1)의 제조
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 3800mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 44kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 총량 66kg의 스티렌 모노머와 총량 90kg의 부타디엔을 동시에 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(4) 반응이 종료된 후 물을 450g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-1)를 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 목적하는 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-1)을 얻었다.
<참고예 2> 블록 공중합체(A-2)의 제조
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1700mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 60kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 총량 96kg의 스티렌 모노머와 총량 44kg의 부타디엔을 동시에 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(4) 반응이 종료된 후 물을 260g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-2)를 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 목적하는 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-2)을 얻었다.
<참고예 3> 블록 공중합체(A-3)의 제조
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1600mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 68kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 유지하면서 총량 24kg의 부타디엔을 일괄 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(4) 부타디엔이 완전히 소비된 후, 총량 102kg의 스티렌 모노머와 총량 6kg의 부타디엔을 동시에 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(5) 반응이 종료된 후 물을 270g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-3)를 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 목적하는 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-3)을 얻었다.
<참고예 4> 블록 공중합체(A-4)의 제조
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1110mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 40kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서 총량 102kg의 스티렌 모노머 및 총량 18kg의 부타디엔을 각각 153kg/h, 27kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5분간 그대로의 상태를 유지하였다.
(4) 스티렌 모노머와 부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 65℃로 유지하면서 총량 40kg의 스티렌 모노머를 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(5) 반응이 종료된 후 물을 160g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-4)를 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 목적의 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-4)을 얻었다.
<참고예 5> 블록 공중합체 조성물(A-5, B-1)의 제조
(A-5), (B-1)에 대해서는 각각 개별적인 제조는 행하지 않고 촉매의 후첨가에 의해 한 번의 중합 조작으로 조성물로서 제조하는 방법으로 하였다.
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1200mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 48kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 유지하면서 총량 17kg의 부타디엔을 일괄 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(4) 부타디엔이 완전히 소비된 후, 총량 71kg의 스티렌 모노머와 총량 4.6kg의 부타디엔을 동시에 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(5) 스티렌 모노머와 부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 70℃로 유지하면서 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1600mL를 넣고 총량 59.4kg의 부타디엔을 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(6) 반응이 종료된 후 물을 500g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-5)를 77.5질량부, 폴리부타디엔(B-1)을 22.5질량부 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 블록 공중합체(A-5)를 77.5질량부, 폴리부타디엔(B-1)을 22.5질량부 포함하는 목적의 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-5, B-1)을 얻었다.
<참고예 6> 블록 공중합체 조성물(A-6, B-2)의 제조
(A-6), (B-2)에 대해서는 각각 개별적인 제조는 행하지 않고 촉매의 후첨가에 의해 한 번의 중합 조작으로 조성물로서 제조하는 방법으로 하였다.
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1200mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 48kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 유지하면서 총량 17kg의 부타디엔을 일괄 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(4) 부타디엔이 완전히 소비된 후, 총량 71kg의 스티렌 모노머와 총량 4.6kg의 부타디엔을 동시에 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(5) 스티렌 모노머와 부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1600mL를 넣고, 총량 11.9kg의 스티렌 모노머 및 총량 47.5kg의 부타디엔을 각각 29.8kg/h, 118.7kg/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5분간 그대로의 상태를 유지하였다.
(6) 반응이 종료된 후 물을 500g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-6)를 77.5질량부, 블록 공중합체(B-2)를 22.5질량부 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 블록 공중합체(A-6)를 77.5질량부, 블록 공중합체(B-2)를 22.5질량부 포함하는 목적의 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-6, B-2)을 얻었다.
<참고예 7> 블록 공중합체 조성물(A-7, B-3)의 제조
(A-7), (B-3)에 대해서는 각각 개별적인 제조는 행하지 않고 촉매의 후첨가에 의해 한 번의 중합 조작으로 조성물로서 제조하는 방법으로 하였다.
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1640mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 59.8kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 유지하면서 총량 21.2kg의 부타디엔을 일괄 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(4) 부타디엔이 완전히 소비된 후, 총량 89.3kg의 스티렌 모노머와 총량 5.7kg의 부타디엔을 동시에 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(5) 스티렌 모노머와 부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 70℃로 유지하면서 물을 22g 첨가하여 실활시킨 후, 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1000mL를 넣고, 총량 24.0kg의 부타디엔을 첨가하고 음이온 중합시켰다.
(6) 반응이 종료된 후 물을 150g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-7)를 88질량부, 폴리부타디엔(B-3)을 12질량부 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 블록 공중합체(A-7)를 88질량부, 폴리부타디엔(B-3)을 12질량부 포함하는 목적의 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-7, B-3)을 얻었다.
<참고예 8> 블록 공중합체 조성물(A-3, B-3)의 제조
(A-3), (B-3)에 대해서는 각각 개별적인 제조는 행하지 않고 촉매의 후첨가에 의해 한 번의 중합 조작으로 조성물로서 제조하는 방법으로 하였다.
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1720mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 59.8kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 유지하면서 총량 21.2kg의 부타디엔을 일괄 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(4) 부타디엔이 완전히 소비된 후, 총량 89.3kg의 스티렌 모노머와 총량 5.7kg의 부타디엔을 동시에 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(5) 스티렌 모노머와 부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 70℃로 유지하면서 물을 22g 첨가하고 실활시킨 후, 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1000mL를 넣고, 총량 24.0kg의 부타디엔을 첨가하고 음이온 중합시켰다.
(6) 반응이 종료된 후 물을 150g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-3)를 88질량부, 폴리부타디엔(B-3)을 12질량부 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 블록 공중합체(A-3)를 88질량부, 폴리부타디엔(B-3)을 12질량부 포함하는 목적의 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-3, B-3)을 얻었다.
<참고예 9> 블록 공중합체(A-7)의 제조
(1) 반응 용기 중에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 500kg과 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1500mL를 넣고 30℃로 유지하였다.
(2) 이 중에 68kg의 스티렌 모노머를 가하고 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 유지하면서 총량 24kg의 부타디엔을 일괄 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(4) 부타디엔이 완전히 소비된 후, 총량 102kg의 스티렌 모노머와 총량 6kg의 부타디엔을 동시에 첨가하고 반응을 계속시켰다.
(5) 반응이 종료된 후 물을 270g 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체(A-7)를 포함하는 용액을 얻은 후 중합 용액을 예비 농축하고, 추가적으로 감압 벤트 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 목적하는 펠렛형 블록 공중합체 조성물(A-7)을 얻었다.
또, 성분 B-4는 쿠라레사 제품 LBR-307(액상 폴리부타디엔, 수평균 분자량 약 8000)을 사용하였다.
상기 블록 공중합체 및 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기의 장치·조건을 이용하여 측정하였다. 이들의 분석값은 표 1에 기재하였다.
장치명: 토소 제품 「HLC-8220GPC」
사용 칼럼: 쇼와덴코 제품, 상품명 「Shodex GPCKF-404」, 직렬 4개
칼럼 온도: 40℃
검출 방법: 자외 분광법(254nm)
이동상: 테트라히드로푸란
샘플 농도: 2질량%
검량선: 표준 폴리스티렌(Polymer Laboratories사 제품)
Figure 112017066716132-pct00001
[실시예 1~9, 비교예 1~4]
<열수축성 다층 필름의 제조>
(1) 내층, 표리층의 수지
표 1에 나타낸 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체, 폴리부타디엔과 폴리스티렌계 수지로서 토요 스티렌사 제품 「G100C」, 폴리에스테르 수지로서 이스트만 케미컬즈사 제품 「EastarCopolyester GN001」를 이용하여 표 2에 나타낸 배합(질량부)이 되도록 블록 공중합체 수지 조성물을 준비하고 내층의 수지로 하였다. 또한, 폴리에스테르 수지로서 이스트만 케미컬즈사 제품 「EastarCopolyester GN001」이 98질량%, 블로킹 방지제로서 스미카 컬러 주식회사 제품 「내추럴 EPM-7Y029」가 2질량%가 되도록 폴리에스테르계 수지 조성물을 준비하고 표리층의 수지로 하였다.
(2) 적층 시트의 압출 정형
T다이식 다층 시트 압출기(T다이 립 폭 300mm)에서 표리층용 40mm 압출기를 240℃로 설정하고, 내층용 65mm 압출기를 200℃로 설정하며, 다이스 온도 210℃에서 층 비 17/66/17, 시트 두께 0.25mm의 적층 시트를 얻었다.
(3) 적층 시트의 연신
얻어진 적층 시트를 텐터식 횡연신기로 90℃에서 TD방향으로 5배 연신하여 50μm 두께의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
<열수축성 다층 필름의 물성 평가>
이와 같이 하여 얻은 열수축성 다층 필름에 대해 이하의 물성 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
(열수축율)
TD방향(주연신 축방향) 100mm, MD방향 100mm의 정사각형이 되도록 절삭한 시험편을 80℃의 온수 중에 10초간 침지하고 다음 식에 의해 산출하였다.
열수축율={(L1-L2)/L1}×100
여기서, L1: 침지 전의 길이(연신 방향),
L2: 80℃의 온수 중에 10초간 침지한 수축 후의 길이(연신 방향)
(층간 접착 강도)
TD방향(주연신 축방향) 100mm, MD방향 15mm의 직사각형이 되도록 절삭한 열수축성 다층 필름을 시험편으로 하고, TD방향의 한쪽 단부로부터 50mm를 미리 박리시켜 두고, TD방향의 T형 접착 강도 측정이 되도록 주식회사 에이앤드디 제품 텐실론 만능 시험기 RTG-1210의 척에 끼워 초기 척 간격 50mm, 인장 속도 500mm/min로 박리시켜 척 간격 70mm 내지 130mm에서의 하중 평균에 의해 구하였다. 시험 횟수 7회의 평균값을 측정값으로 하였다. 그 이외의 측정 조건은 JIS K6854-3에 준거하여 측정하였다. 박리하기 어려운 적층 필름은 적층 필름의 표면에 다이야텍스사 제품 「파이올란 크로스 도장 양생 테이프 Y-09-GR」(SUS판 점착력: 12N/25mm)을 붙이고 이를 힘껏 벗김으로써 강제적으로 박리시켰다. 이를 5회 반복해도 박리되지 않는 적층 필름은 박리 불가라고 판단하였다. 박리시킬 때에 표리층의 신장이 우선하는 것을 재료 파괴라고 판단하였다.
(인장 탄성률, 인장 신도)
JIS K6871에 준거하여 에이앤드디 제품 텐실론 만능 시험기(RTC-1210A)를 이용하여 측정하였다. TD방향(주연신 축방향) 10mm, MD방향 100mm의 직사각형이 되도록 절삭한 열수축성 다층 필름을 시험편으로 하고, 초기 척 간격 40mm, 인장 속도 200mm/min로 측정하였다. 인장 탄성률은 800MPa이면 실사용상 문제없다. 인장 신도는 250% 이상이면 실용상 문제없다.
(적층 필름의 내층의 모폴로지)
상기 필름을 에폭시 수지에 포매(包埋)한 후, TD방향(주연신 축방향)에 대해 수직인 방향으로 마이크로톰으로 트리밍하고 오스뮴산으로 염색, 수세, 건조한 후, 두께 0.1μm가 되도록 TD방향(주연신 축방향)에 대해 수직인 방향으로 박편화, 투과형 전자 현미경으로 관찰하였다. 또, 오스뮴산 염색은 4%-사산화 오스뮴 수용액을 이용하여 증기 염색에 의해 행하였다.
<열수축성 라벨의 제조>
실시예 3에서 얻어진 필름을 슬릿하여 TD방향(주연신 축방향)이 원주 방향이 되도록 통형으로 하고, 필름 단부를 테트라히드로푸란으로 용착함으로써 열수축성 라벨을 얻었다.
<필름 피복 용기의 제조>
원통부의 직경이 66mm인 알루미늄제 병캔(덮개 부착)에 실시예 3 또는 비교예 1의 열수축성 라벨을 씌워 90℃의 온수에 침지하고 10초간 가열하여 라벨을 열수축시켜 필름 피복 용기를 작성하였다. 장착한 실시예 3의 라벨은 용착 부분으로부터의 층간 박리는 관찰되지 않고 수축 마감성도 양호하였다. 장착한 비교예 1의 라벨은 용착 부분으로부터의 층간 박리가 관찰되었다.
Figure 112017066716132-pct00002
본 발명의 블록 공중합체 수지 조성물은 각종 용기를 포장하는 열수축성 라벨, 열수축성 캡 시일, 포장 필름에 적합하게 이용된다.

Claims (9)

  1. 수지 성분 A를 85~99.5질량부 및 수지 성분 B를 0.5~15질량부 포함하고,
    수지 성분 A가 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체를 적어도 1종류 이상 함유하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 80/20~65/35이며,
    수지 성분 B가 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 20/80~0/100이고, 수평균 분자량이 5,000~40,000인 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체 또는 공역 디엔 중합체인 블록 공중합체 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수지 성분 A 중에 적어도 1종류 이상 함유되는 비닐 방향족 탄화수소-공역 디엔 블록 공중합체가 적어도 한쪽 단부가 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 블록부를 가지고, 수평균 분자량이 50,000~400,000이며, 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 질량비가 78/22~45/55인 블록 공중합체 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 1종류의 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로 이루어지는 수지 성분 C를 더 함유하는 블록 공중합체 수지 조성물.
  4. 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 표리층과, 표리층의 사이에 설치된 내층을 가지고,
    내층이 청구항 1에 기재된 블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 열수축성 다층 필름.
  5. 청구항 4에 있어서,
    블록 공중합체 수지 조성물을 포함하는 층이 폴리에스테르계 수지 조성물을 0질량부 초과 10질량부 이하 더 함유하는 열수축성 다층 필름.
  6. 청구항 4에 있어서,
    내층의 모폴로지가 라멜라인 열수축성 다층 필름.
  7. 청구항 4에 있어서,
    연신 축방향으로 인장 속도 500mm/min로 분리하였을 때의 층간 접착 강도가 0.8N/15mm 이상인 열수축성 다층 필름.
  8. 청구항 4에 기재된 열수축성 다층 필름으로 이루어지는 열수축성 라벨.
  9. 청구항 8에 기재된 열수축성 라벨을 갖는 음료 용기.
KR1020177019373A 2015-01-22 2016-01-20 블록 공중합체 수지 조성물, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기 KR102434415B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-010087 2015-01-22
JP2015010087 2015-01-22
PCT/JP2016/051513 WO2016117583A1 (ja) 2015-01-22 2016-01-20 ブロック共重合体樹脂組成物、熱収縮性多層フィルム、熱収縮性ラベル及び飲料容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170106326A KR20170106326A (ko) 2017-09-20
KR102434415B1 true KR102434415B1 (ko) 2022-08-19

Family

ID=56417124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177019373A KR102434415B1 (ko) 2015-01-22 2016-01-20 블록 공중합체 수지 조성물, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3249011B1 (ko)
JP (1) JP6803751B2 (ko)
KR (1) KR102434415B1 (ko)
CN (1) CN107109026B (ko)
PL (1) PL3249011T3 (ko)
TW (1) TWI702255B (ko)
WO (1) WO2016117583A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005131824A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性積層フィルム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52115855A (en) * 1976-03-24 1977-09-28 Gunze Kk Biaxially oriented heat shrinkable polystylene film havig lowwtemperature shrinking property and colddresistance
JP4028788B2 (ja) 2002-11-20 2007-12-26 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
JP2006159903A (ja) 2004-11-10 2006-06-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP2007216486A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Nippon Zeon Co Ltd 粘着性透明多層フィルム及び透明な防音・制振材
US8691394B2 (en) * 2006-07-12 2014-04-08 Gunze Limited Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label
JP4917915B2 (ja) 2007-02-27 2012-04-18 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクフィルム
TWI423991B (zh) * 2009-12-17 2014-01-21 Tsrc Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物之混合物及包含其之黏著劑組成物
JP2012210717A (ja) 2011-03-30 2012-11-01 Gunze Ltd 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
JP5897369B2 (ja) 2012-03-26 2016-03-30 デンカ株式会社 樹脂組成物
JP6027333B2 (ja) * 2012-04-10 2016-11-16 旭化成株式会社 熱収縮積層フィルム
JP6027378B2 (ja) * 2012-09-26 2016-11-16 旭化成株式会社 積層シート及びフィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005131824A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性積層フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170106326A (ko) 2017-09-20
CN107109026A (zh) 2017-08-29
WO2016117583A1 (ja) 2016-07-28
TWI702255B (zh) 2020-08-21
JP6803751B2 (ja) 2020-12-23
PL3249011T3 (pl) 2020-11-16
EP3249011A1 (en) 2017-11-29
CN107109026B (zh) 2021-05-14
EP3249011B1 (en) 2020-04-29
EP3249011A4 (en) 2018-10-10
TW201638197A (zh) 2016-11-01
JPWO2016117583A1 (ja) 2017-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005005527A1 (ja) 熱収縮性発泡フィルム
JP2010502770A (ja) 小ゴム粒子及び低ゴム粒子ゲル含量を有し且つブロックコポリマーを含む配向ポリスチレンフィルムのシュリンクラベル
JP5739814B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム
JP5153370B2 (ja) 樹脂組成物、熱収縮性フィルム及び熱収縮性ラベル
KR102434415B1 (ko) 블록 공중합체 수지 조성물, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨 및 음료 용기
JP5897369B2 (ja) 樹脂組成物
JPH0254776B2 (ko)
JP2001354827A (ja) ブロック共重合体組成物及び熱収縮性フィルム
JP2007008984A (ja) ブロック共重合体水添物、ブロック共重合体水添物組成物及びそれらの熱収縮性フィルム
JP4841060B2 (ja) ブロック共重合体及びその組成物
JP2015009515A (ja) シュリンクラベル
JP6815790B2 (ja) 積層用樹脂組成物、それを用いた熱収縮性積層フィルム、ラベル及び容器
WO2022191177A1 (ja) 発泡フィルム、熱収縮性フィルム、及びラベル
JP5294417B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム
JP2011157512A (ja) ブロック共重合体組成物及び包装用熱収縮フィルム
JP2003128861A (ja) 重合体組成物及びその熱収縮フィルム
CN115666937A (zh) 热收缩性多层膜、热收缩性标签及饮料容器
JP2002127317A (ja) 熱収縮性多層フィルム
JPH0250856B2 (ko)
JP2010144051A (ja) ブロック共重合体組成物、熱収縮性フィルム及びそれを用いた容器
JP2004149778A (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム
JP2004026917A (ja) 熱収縮性フィルム
JPH0256208B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant