JP2016222821A - シュリンクフィルム用樹脂組成物、シュリンクフィルム及びシュリンクフィルムを装着した容器 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)下記(a1−1)〜(a1−3)を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体(A)。
(a1−1)ブロック構造が、下記一般式で表される。
S−R−S
(一般式中、Sはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Rはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックである。)
(a1−2)上記一般式中のRで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が、85/15〜95/5である。
(a1−3)ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、4.8質量%〜14.4質量%である。
(2)下記(b1−1)〜(b1−3)を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体(B)。
(b1−1)ブロック構造が、下記一般式で表される。
S−R−T−S
(一般式中、Sはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Rはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Tはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックである。)
(b1−2)上記一般式中のRで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が、85/15〜95/5である。
(b1−3)ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、22.7質量%〜31.5質量%である。
(3)下記(c1−1)〜(c1−3)を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体(C)。
(c1−1)ブロック構造が下記一般式で表される。
(S−R−B−S)n−X
(一般式中、Sはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Rはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Bは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、nはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Xはカップリング剤残基を表す。)
(c1−2)上記一般式中のRで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が、85/15〜95/5である。
(c1−3)ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、16.2質量%〜20.5質量%である。
ブロック共重合体(A)
(a2)ピークトップ分子量(Mp)が、180,000〜300,000である。
ブロック共重合体(B)
(b2)ピークトップ分子量(Mp)が、120,000〜170,000である。
ブロック共重合体(C)
(c2)カップリング前のピークトップ分子量(Mp)が、60,000〜110,000である。
ブロック共重合体(A)
(a3)ブロック構造が、下記一般式で表される。
nBu−S1−R1−S2
(一般式中、S1、S2はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、R1はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、nBuは開始剤のn−ブチルリチウム残基を表す。)
ブロック共重合体(B)
(b3)ブロック構造が、下記一般式で表される。
nBu−S3−R2−T1−S4
(一般式中、S3、S4はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、R2はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、T1はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックであり、nBuは開始剤のn−ブチルリチウム残基を表す。)
ブロック共重合体(C)
(c3)ブロック構造が、下記一般式で表される。
(nBu−S5−R3−B1−S6)n−X
(一般式中、S5、S6はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、R3はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、B1は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、nはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Xはカップリング剤残基を表し、nBuは開始剤のn−ブチルリチウム残基を表す。)
ブロック共重合体(A)
(a4)S1及びS2のピークトップ分子量(Mp)が、3,600〜6,000である。
ブロック共重合体(B)
(b4−1)S3のピークトップ分子量(Mp)が、2,400〜3,400であり、S4のピークトップ分子量が12,000〜17,000である。
(b4−2)T1中のビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が、35/65〜45/55である。
ブロック共重合体(C)
(c4)S5のピークトップ分子量(Mp)が、24,000〜44,000であり、S6のピークトップ分子量(Mp)が1,800〜3,300である。
本発明に係るシュリンクフィルム用樹脂組成物は、以下に規定する3種類のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体(A)〜(C)を含有する組成物である。なお、効果を妨げない範囲で、添加剤や他の樹脂を併用しても良い。本発明が上記効果を奏するメカニズムは現段階では明らかではないが、後記する実施例と比較例との対比からわかるように、本発明の樹脂組成物が、所定の要件を満たす場合に、上記の効果を達成することができる。
ブロック共重合体(A)〜(C)は、いずれも、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体である。ブロック共重合体(A)〜(C)は、それぞれ、特定のブロック構造を有し、ビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が特定の範囲内であるとともに、共役ジエンの含有量が特定の範囲内である。
ブロック共重合体(A)〜(C)のブロック構造は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロック(S)、共役ジエンからなるブロック(B)、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるランダムブロック(R)(以下、単に「ランダムブロック」ということがある。)、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるテーパードブロック(T)(以下、単に「テーパードブロック」ということがある。)を特定の組み合わせで有する構造である。
本発明の樹脂組成物を構成するブロック共重合体(A)は、以下の特徴を有する。
(a1−1)ブロック構造が下記一般式で表される。
S−R−S
上記一般式中、Sはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Rはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックである。ブロック共重合体(A)がこのような化学構造を有することにより、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたシュリンクフィルムの耐自然収縮性、強度等の物性バランスが優れるようになる。
nBu−S1−R1−S2
ブロック共重合体(B)は、以下の特徴を有する。
(b1−1)ブロック構造が下記一般式で表される。
S−R−T−S
nBu−S3−R2−T1−S4
ブロック共重合体(C)は、以下の特徴を有する。
(c1−1)ブロック構造が下記一般式で表される。
(S−R−B−S)n−X
(nBu−S5−R3−B1−S6)n−X
ブロック共重合体(A)〜(C)の製造について説明する。ブロック共重合体(A)〜(C)は、ビニル芳香族炭化水素及び/又は共役ジエンのモノマーをそれぞれのブロック構造に合わせて選択し、公知の方法によってアニオン重合することにより製造できる。
シュリンクフィルム用樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合できる。すなわち、シュリンクフィルム用樹脂組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され、物性が劣化することに対処するため、あるいは、使用目的に適した物性をさらに付与するため、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料、鉱油、フィラー、難燃剤などの添加剤を添加できる。
シュリンクフィルム用樹脂組成物は、従来既知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形などによってシート、フィルムを含む各種形状の押出成形品、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、二軸延伸成形品等、極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工できる。
本発明に係るシュリンクフィルムは、上記したシュリンクフィルム用樹脂組成物を用いて形成されたシュリンクフィルムである。シュリンクフィルムは、上記したシュリンクフィルム用樹脂組成物からなる単層構造でもよく、以下に述べるような多層構造でもよい。単層構造のシュリンクフィルムは、例えば、上記シュリンクフィルム用樹脂組成物を、公知の方法によって一軸延伸又は二軸延伸して作製することができる。一軸延伸又は二軸延伸の際の方式は、例えば、ロール方式、テンター方式、チューブ方式等を用いることができる。例えば、流れ方向(MD)に対して垂直となる方向(TD)に実質的に一軸延伸されたフィルムの延伸処理は、70℃〜100℃程度の温度で、必要に応じてMDに例えば1.01倍〜1.5倍、好ましくは1.05倍〜1.3倍程度延伸した後、TDに3倍〜6倍、好ましくは4倍〜5.5倍程度延伸することにより行うことができる。シュリンクフィルムの厚さは、特に限定されないが、10μm〜100μmが好ましく、より好ましくは12μm〜80μm、さらに好ましくは15μm〜60μmである。
シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層、熱可塑性樹脂からなる層、の順に積層した構造や、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層、熱可塑性樹脂からなる層、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層、の順で積層した構造が挙げられる。具体的には、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層の表裏面に、ポリスチレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体又はポリ乳酸系重合体からなる層が形成されている構造や、ポリスチレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体又はポリ乳酸系重合体からなる層の表裏面に、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層が形成されている構造が挙げられる。更に具体的には、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層の表裏面に、汎用ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBC)、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、又は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる層が形成されている構造や、汎用ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBC)、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、又は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる層の表裏面に、シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層が形成されている構造が挙げられる。
本発明に係る容器は、上記シュリンクフィルムを装着した容器である。こうした容器は公知の方法によって製造できる。例えば、シュリンクフィルム両端を加熱処理(ヒートシール)や溶剤あるいは接着剤でシールし、筒状にして容器に装着する方式や、シュリンクフィルムの一端を容器に貼り付け、シュリンクフィルムを巻き回した後、他端を一端に重ね合わせて筒状にする巻き付け方式が挙げられる。その後、加熱処理によって、シュリンクフィルムを熱収縮させ、容器に追従密着させることによって、シュリンクフィルムを装着した容器を作製する。上記加熱処理としては、例えば、80℃〜100℃のスチームで処理する(スチーム及び湯気が充満した加熱トンネルを通過させる)ことなどが例示される。
<重合例A−1>
以下の(1)〜(7)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンとのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,500mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン4.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は35℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量184.0kgのスチレン、及び総量8.0kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ184.0kg/h、8.0kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、4.0kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「S−R−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。)
(7)この重合液を脱揮して、重合例A−1のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は195,000であり、共役ジエンの含有割合は4.0質量%であった。上記重合例A−1について、その要点を表1にまとめて示す。
上記重合例A−1において、上記(3)〜(5)で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、上記(2)で使用するn−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表1に示した条件以外は、重合例A−1と同様に実施することにより、重合例A−2〜8のブロック共重合体を得た。上記重合例A−2〜8について、その要点を表1にまとめて示す。
以下の(1)〜(5)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンとのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、THF75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,020mLを加え、内温を80℃へ上げた。
(3)反応系の内温を80℃に保ちながら、総量190.4kgのスチレン、及び総量9.6kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ190kg/h、10kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、重合を完結させた。
(4)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「R構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。)
(5)この重合液を脱揮して、重合例A−9のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は242,000であり、共役ジエン含有質量比は4.8%であった。
上記重合例A−9について、その要点を表1にまとめて示す。
上記重合例A−9において、上記(3)で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体の組成を決定することができ、上記(2)で使用するn−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表1に示した条件以外は、重合例A−9と同様に実施することにより、重合例A−10のブロック共重合体を得た。上記重合例A−10について、その要点を表1にまとめて示す。
以下の(1)〜(7)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンとのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,000mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン4.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は35℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、1,3−ブタジエン24.4kgとスチレン167.6kgを同時に添加した。内温は105℃まで上昇した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を75℃に下げ、4.0kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ「S−T−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Tはスチレンとブタジエンのテーパードブロックを表す。)
(7)この重合液を脱揮して、重合例A−11のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は240,000であり、共役ジエン含有質量比は12.2%であった。上記重合例A−11について、その要点を表1にまとめて示す。
以下の(1)〜(8)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,780mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン4.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は35℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量98.9kgのスチレン、及び総量4.1kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ148kg/h、6kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を55℃に下げ、1,3−ブタジエン36.5kgとスチレン36.5kgを同時に添加した。内温は94℃まで上昇した。
(6)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を70℃に下げ、20.0kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(7)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロック、テーパードブロックを持つ「S−R−T−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロック、Tはスチレンとブタジエンのテーパードブロックを表す。)
(8)この重合液を脱揮して、重合例B−1のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は139,000であり、共役ジエンの含有割合は20.3質量%であった。上記重合例B−1について、その要点を表2にまとめて示す。
上記重合例B−1において、上記(3)〜(6)で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、上記(2)で使用するn−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表2に示した条件以外は、重合例B−1と同様に実施することにより、重合例B−2〜10のブロック共重合体を得た。上記重合例B−2〜10について、その要点を表2にまとめて示す。
以下の(1)〜(8)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,810mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン4.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は35℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量96.8kgのスチレン、及び総量6.2kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ97kg/h、6kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を60℃に下げ、1,3−ブタジエン45.8kgを加え、1,3−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は95℃まで上昇した。
(6)1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を65℃に下げ、47.2kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(7)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「S−R−B−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Bはポリブタジエンブロック、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。)
(8)この重合液を脱揮して、重合例B−11のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は140,000であり、共役ジエンの含有割合は26.0質量%であった。上記重合例B−11について、その要点を表2にまとめて示す。
以下の(1)〜(9)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液2,540mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン80.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は60℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量83.4kgのスチレン、及び総量2.6kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ181kg/h、6kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を70℃に下げ、1,3−ブタジエン28.0kgを加え、1,3−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は89℃まで上昇した。
(6)1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を75℃に下げ、6.0kgのスチレンを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は78℃まで上昇した。
(7)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を75℃に下げ、カップリング剤として284gのエポキシ化大豆油を1.9kgのシクロヘキサンで希釈して添加し、重合を完結させた。
(8)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体をカップリングした「(S−R−B−S)n−X構造」の重合体を含む重合液を得た。上記式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Bはポリブタジエンブロックを表し、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表し、nはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Xはカップリング剤の残基を表す。
(9)この重合液を脱揮して、重合例C−1のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は89,000であり、共役ジエンの含有割合は15.3質量%であった。上記重合例C−1について、その要点を表3にまとめて示す。
上記重合例C−1において、上記(3)〜(6)で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、また、(2)で使用するn−ブチルリチウム量を調整することで分子量を決定することができ、上記(7)で使用するエポキシ化大豆油の量を調整することで、カップリング後の分子量分布を決定することができる。したがって、下記の表3に示した条件以外は、重合例C−1と同様に実施することにより、重合例C−2〜10のブロック共重合体を得た。上記重合例C−2〜10について、その要点を表3にまとめて示す。
以下の(1)〜(8)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液2,540mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン80.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は60℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量79.8kgのスチレン、及び総量6.2kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ80kg/h、6kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を70℃に下げ、1,3−ブタジエン28.0kgを加え、1,3−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は88℃まで上昇した。
(6)1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を75℃に下げ、6.0kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(7)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「S−R−B−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Bはポリブタジエンブロック、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。)
(8)この重合液を脱揮して、重合例C−11のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は90,000であり、共役ジエンの含有割合は17.1質量%であった。上記重合例C−11について、その要点を表3にまとめて示す。
以下の(1)〜(8)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,290mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン7.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は38℃まで上昇した。
(5)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を70℃に上げ、1,3−ブタジエン6.0kgを加え、1,3−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は78℃まで上昇した。
(4)1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量153.0kgのスチレン、及び総量27.0kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ153kg/h、27kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(6)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を70℃に下げ、7.0kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(7)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「S−B−R−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Bはポリブタジエンブロック、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。)
(8)この重合液を脱揮して、重合例D−1のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は214,000であり、共役ジエンの含有割合は16.5質量%であった。上記重合例D−1について、その要点を表4にまとめて示す。
上記重合例D−1において、上記(3)〜(6)で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、また、(2)で使用するn−ブチルリチウム量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表4に示した条件以外は、重合例D−1と同様に実施することにより、重合例D−2のブロック共重合体を得た。重合例D−2のブロック共重合体は、上記重合例D−2について、その要点を表4にまとめて示す。
以下の(1)〜(7)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,220mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン7.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は38℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量171.1kgのスチレン、及び総量14.9kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ171kg/h、15kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を70℃に下げ、7.0kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「S−R−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。)
(7)この重合液を脱揮して、重合例D−3のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は205,000であり、共役ジエンの含有割合は7.4質量%であった。上記重合例D−3について、その要点を表4にまとめて示す。
以下の(1)〜(7)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,220mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン8.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は38℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量172.0kgのスチレン、及び総量12.0kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ172kg/h、12kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を70℃に下げ、8.0kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「S−R−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。)
(7)この重合液を脱揮して、重合例E−1のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は204,000であり、共役ジエンの含有割合は6.0質量%であった。上記重合例E−1について、その要点を表5にまとめて示す。
上記重合例E−1において、上記(3)〜(5)で使用するモノマーの量を調整することでブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの組成比率を決定することができ、上記(2)で使用するn−ブチルリチウムの量を調整することで分子量を決定することができる。したがって、下記の表5に示した条件以外は、重合例E−1と同様に実施することにより、重合例E−2のブロック共重合体を得た。上記重合例E−2について、その要点を表5にまとめて示す。
以下の(1)〜(8)の操作により、スチレンと1,3−ブタジエンのブロック共重合体を製造した。
(1)反応容器中にシクロヘキサン500.0kg、テトラヒドロフラン(THF)75.0gを入れた。
(2)この中に重合開始剤溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1,850mLを加え、30℃に保った。
(3)スチレン40.0kgを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は48℃まで上昇した。
(4)スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に上げ、内温を保持しながら、総量36.0kgのスチレン、及び総量8.0kgの1,3−ブタジエンを、それぞれ36kg/h、8kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加した。
(5)スチレンと1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を55℃に下げ、1,3−ブタジエン66.0kgを加え、1,3−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は96℃まで上昇した。
(6)1,3−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を60℃に下げ、50.0kgのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
(7)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ「S−R−B−S構造」の重合体を含む重合液を得た。(上記一般式中、Sはポリスチレンブロックを表し、Bはポリブタジエンブロック、Rはスチレンとブタジエンのランダムブロックを表す。)
(8)この重合液を脱揮して、重合例E−3のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量(Mp)は145,000であり、共役ジエンの含有割合は37.0質量%であった。上記重合例E−3について、その要点を表5にまとめて示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いた。本発明では、特に断りが無い場合、分子量はピークトップ分子量Mpであり、カップリングを実施した場合はカップリング前のMpである。得られたクロマトグラム上、最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)とした。
GPC装置名:HLC−8220GPC(東ソー社製)
使用カラム:ShodexGPCKF−404(昭和電工社製)を直列に4本接続
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率法
移動相:テトラヒドロフラン
サンプル濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(VARIAN社製、ピークトップ分子量Mp=2,560,000、841,700、280,500、143,400、63,350、31,420、9,920、2,930)を用いて作成した。
<配合例1〜44>
重合例で得られたブロック共重合体を表6に示した配合比率(質量%)で混ぜ、ブロック共重合体樹脂組成物を製造した。かかるブロック共重合体樹脂組成物を、φ40mm単軸押出機(田端機械工業株式会社製、HV−40−30)を用い、押出温度200℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーにてペレット化した。配合例1〜44におけるブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン含有割合を表6にまとめて示した。
上記重合例で使用した全モノマー量に対する1,3−ブタジエン量の使用割合及び配合比から、ブロック共重合体樹脂組成物の共役ジエン含有割合をそれぞれ算出した。結果を表6に示した。
<シュリンクフィルムの作製>
配合例で得られたブロック共重合体樹脂組成物を以下の手順で逐次二軸延伸することで、シュリンクフィルムを作製した。
先端にフィードブロック、リップ幅300mmのTダイを取り付けたφ65mm単軸押出機(田辺プラスチックス機械株式会社製、VS65−34V)を用い、押出温度210℃、Tダイ温度200℃、スクリュー回転数30rpmにて、配合例の樹脂を用いてシート押出を実施し、キャストロール温度30℃、延伸ロール温度85℃、熱固定ロール温度70℃設定とした400型縦延伸ロールユニット(田辺プラスチックス機械株式会社製)を用い、流れ方向(MD)の設定延伸倍率1.2倍で延伸することで、厚み約0.25mmのMD一軸延伸シートを作製した。
このシートを予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃、熱固定温度70℃設定としたテンター式延伸設備(小林機械工業株式会社製)にて、MDに対して垂直となる方向(TD)に設定延伸倍率4.5倍で延伸することで、厚み約45μmのシュリンクフィルムを作製した。なお、アンチブロッキング材としてブロック共重合体樹脂組成物100質量%に対し、HIPS(東洋スチレン株式会社製、トーヨースチロールHI E640N)を1質量%添加した。
<熱収縮率>
70℃、80℃、90℃もしくは100℃の温水中に10秒間浸漬させて算出したTDの値を記載した。その他の測定条件はJISZ1709に準拠した。
以下の方法で測定した。
(1)作製直後のシュリンクフィルムからMDが約75mm、TDが約400mmの試験片を切り出した。
(2)この試験片のTDに300.0mm間隔の標線を付けた。
(3)フィルムを40℃の環境試験機内で保管した。
(4)7日後にフィルムを取り出し、ノギスを用いて標線間の距離L(mm)を0.1mm単位まで測定した。
(5)下記の式により自然収縮率を算出した。
自然収縮率(%)={(300.0−L)/300.0}×100
フィルムインパクトテスター(テスター産業株式会社製)を用い、先端の直径が25.4mmの撃芯を使用して測定した。その他の測定条件はASTM D3420に準拠した。
テンシロン万能試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、RTG−1210)を用い、試験片はMD100mm、TD10mmとし、初期チャック間隔50mmで測定を実施した。引張速度200mm/min、試験回数7回の平均を測定値とした。なお、伸度が300%を超えた場合は「>300」と記載した。
高低温度恒温槽(株式会社エー・アンド・デイ製、TLF−R3T−C−A)を取り付けたテンシロン万能試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、RTG−1210)を用い、試験片はMD100mm、TD15mmとし、初期チャック間隔50mmで測定を実施した。引張速度100mm/min、試験回数10回の平均を測定値とした。
濁度計(日本電色工業株式会社製、NDH2000)を用い、JIS K7136に準じてヘーズ値を測定した。
Claims (9)
- 下記(1)〜(3)で規定されたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体(A)〜(C)を含有する組成物であり、ブロック共重合体(A)〜(C)の含有割合が、ブロック共重合体(A)〜(C)の総量100質量%に対して各々30質量%〜40質量%であり、かつ組成物全体における共役ジエンの含有割合が14.6質量%〜22.1質量%であることを特徴とするシュリンクフィルム用樹脂組成物。
(1)下記(a1−1)〜(a1−3)を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体(A)。
(a1−1)ブロック構造が、下記一般式で表される。
S−R−S
(一般式中、Sはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Rはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックである。)
(a1−2)上記一般式中のRで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が、85/15〜95/5である。
(a1−3)ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、4.8質量%〜14.4質量%である。
(2)下記(b1−1)〜(b1−3)を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体(B)。
(b1−1)ブロック構造が、下記一般式で表される。
S−R−T−S
(一般式中、Sはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Rはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Tはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックである。)
(b1−2)上記一般式中のRで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が、85/15〜95/5である。
(b1−3)ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、22.7質量%〜31.5質量%である。
(3)下記(c1−1)〜(c1−3)を満たすビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体(C)。
(c1−1)ブロック構造が、下記一般式で表される。
(S−R−B−S)n−X
(一般式中、Sはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Rはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、Bは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、nはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Xはカップリング剤残基を表す。)
(c1−2)上記一般式中のRで表されるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのランダムブロック中のビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が、85/15〜95/5である。
(c1−3)ブロック共重合体全体における共役ジエンの含有割合が、16.2質量%〜20.5質量%である。 - ブロック共重合体(A)が下記(a2)を満たし、ブロック共重合体(B)が下記(b2)を満たし、ブロック共重合体(C)が下記(c2)を満たす、請求項1に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物。
ブロック共重合体(A)
(a2)ピークトップ分子量(Mp)が、180,000〜300,000である。
ブロック共重合体(B)
(b2)ピークトップ分子量(Mp)が、120,000〜170,000である。
ブロック共重合体(C)
(c2)カップリング前のピークトップ分子量(Mp)が、60,000〜110,000である。 - ブロック共重合体(A)が下記(a3)を満たし、ブロック共重合体(B)が下記(b3)を満たし、ブロック共重合体(C)が下記(c3)を満たす、請求項1又は2に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物。
ブロック共重合体(A)
(a3)ブロック構造が、下記一般式で表される。
nBu−S1−R1−S2
(一般式中、S1、S2はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、R1はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、nBuは開始剤のn−ブチルリチウム残基を表す。)
ブロック共重合体(B)
(b3)ブロック構造が、下記一般式で表される。
nBu−S3−R2−T1−S4
(一般式中、S3、S4はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、R2はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、T1はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパードブロックであり、nBuは開始剤のn−ブチルリチウム残基を表す。)
ブロック共重合体(C)
(c3)ブロック構造が、下記一般式で表される。
(nBu−S5−R3−B1−S6)n−X
(一般式中、S5、S6はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、R3はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするランダムブロックであり、B1は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、nはカップリング剤残基と結合した高分子鎖の個数を表し、Xはカップリング剤残基を表し、nBuは開始剤のn−ブチルリチウム残基を表す。) - ブロック共重合体(A)が下記(a4)を満たし、ブロック共重合体(B)が下記(b4−1)及び(b4−2)を満たし、ブロック共重合体(C)が下記(c4)を満たす、請求項1から3のいずれか一項に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物。
ブロック共重合体(A)
(a4)S1及びS2のピークトップ分子量(Mp)が、3,600〜6,000である。
ブロック共重合体(B)
(b4−1)S3のピークトップ分子量(Mp)が、2,400〜3,400であり、S4のピークトップ分子量(Mp)が12,000〜17,000である。
(b4−2)T1中のビニル芳香族炭化水素/共役ジエンの質量比が、35/65〜45/55である。
ブロック共重合体(C)
(c4)S5のピークトップ分子量(Mp)が、24,000〜44,000であり、S6のピークトップ分子量(Mp)が、1,800〜3,300である。 - 前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジエンが1,3−ブタジエンである請求項1から4のいずれか一項に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載のシュリンクフィルム用樹脂組成物を用いて形成されたシュリンクフィルム。
- 前記シュリンクフィルム用樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とを積層した多層構造を有する、請求項6に記載のシュリンクフィルム。
- 前記シュリンクフィルム全体における、前記熱可塑性樹脂/前記シュリンクフィルム用樹脂組成物の質量比が、5/95〜50/50である、請求項6又は7に記載のシュリンクフィルム。
- 請求項6から8のいずれか一項に記載のシュリンクフィルムを装着した容器。
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