JP2018030937A

JP2018030937A - 積層用樹脂組成物、それを用いた熱収縮性積層フィルム、ラベル及び容器

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Publication number: JP2018030937A
Application number: JP2016163252A
Authority: JP
Inventors: 享一井上; Kyoichi Inoue; 一広秋山; Kazuhiro Akiyama; 鈴木　茂; Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂; 渡辺　淳; Jun Watanabe; 淳渡辺
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2018-03-01
Anticipated expiration: 2036-08-24
Also published as: JP6815790B2

Abstract

【課題】ポリエステル系樹脂と積層するための積層用樹脂組成物及びそれを用いてなる熱収縮性積層フィルム、ラベル及びラベルを装着した容器に関する。接着剤を用いずに十分な接着性をもつ材料を提供する。【解決手段】特定の積層用樹脂組成物を中間層に用いることで、層間での接着性に優れ、ヘーズが低いことを特徴とし、表裏層にポリエステル系樹脂を用いることで、耐薬品性、耐熱性に優れながら、収縮仕上がり性も良好な熱収縮性積層フィルム、ラベル及び容器を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂と積層するための積層用樹脂組成物及びそれを用いてなる熱収縮性積層フィルム、そのフィルムを用いて作製されたラベルならびにラベルを装着した容器に関する。

金属製の缶や樹脂製ボトルにはスチレン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムが装着される場合があり、それらは缶やボトルへの収縮仕上がり性に優れるため美観性が良い。しかし印刷溶剤に対する耐薬品性やマルチパック包装などにおける耐熱性に不足があり、それらを改善するためにポリエステル系樹脂を用いた熱収縮性積層フィルムが使用されている。しかしポリエステル系樹脂単独のフィルムは熱収縮時に収縮むらが生じる問題があり、外観不良が問題となっている。

そこで、ポリエステル系樹脂を表裏層に用い、中心層をスチレン系樹脂とするタイプの熱収縮性積層フィルムが市販されている。このフィルムは表裏層に用いられるポリエステル系樹脂の耐薬品性、耐熱性、中心層のスチレン系樹脂により収縮時の形態適合性が良いという両者の特徴を持ち合わせる。しかし、両樹脂は接着性が良くないため、両者の間に接着剤層をもちいる３種５層の熱収縮フィルムが一般的である（特許文献１）。この方法では、接着剤を用いることによるコストアップと、３種の材料を取り扱う設備を増設するためのコストアップが負担となる。

そのため、使用材料種を減らすべく、特定の粘弾性挙動を示すスチレン系樹脂を用いた２種３層フィルムの事例（特許文献２）や反応性官能基を有するスチレン系樹脂を用いた事例（特許文献３）、特定の収縮特性をもつスチレン系樹脂を用いた事例（特許文献４）などがある。

しかし、前述の事例では層間接着力の不足や、反応性の樹脂を用いるためゲルが発生するなどの懸念があり、改良が必要と考えられた。

特開２００６−３１５４１６号公報特開２００６−１５９９０５号公報特開２００９−１８５１０５号公報特開２０１１−１２１２５３号公報

本発明は、特定の積層用樹脂組成物を中間層に用いることで、層間での接着性に優れ、ヘーズが低いことを特徴とし、表裏層にポリエステル系樹脂を用いることで、耐薬品性、耐熱性に優れながら、収縮仕上がり性も良好な熱収縮性積層フィルム、ラベル及び容器を提供する。

本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。

〔１〕成分（１）９０〜３０質量部と（２）１０〜７０質量部を含有する積層用樹脂組成物であって、
前記成分（１）が、ビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックと、分子鎖末端がアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基及び水酸基より選ばれる官能基を少なくとも１個有する共役ジエンを主成分とする改質重合体ブロックと、からなる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率が９２／８〜４０／６０のブロック共重合体であり、
前記成分（２）が、ビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックと、共役ジエンを主成分とする重合体ブロックと、からなる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率が９５／５〜５０／５０のブロック共重合体。
〔２〕前記成分（１）と前記成分（２）の総和１００質量部に対して、さらに成分（３）を２〜２５質量部を含有する積層用樹脂組成物であって、
前記成分（３）が、分子鎖末端にアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基及び水酸基より選ばれる官能基を、少なくとも１個有する改質共役ジエン重合体である〔１〕に記載の積層用樹脂組成物。
〔３〕ポリエステル系樹脂２０質量部と、〔１〕または〔２〕に記載の積層用樹脂組成物８０質量部からなる樹脂組成物を用いて、０．５ｍｍの厚さに作製したシートの、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定したヘーズが２０％未満である積層用樹脂組成物。
〔４〕〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の積層用樹脂組成物からなる中間層の表裏面に、ポリエステル系樹脂からなる層を積層した、熱収縮性積層フィルム。
〔５〕〔４〕に記載の熱収縮性積層フィルムを用いたラベル。
〔６〕〔５〕に記載のラベルを用いた容器。

本発明の積層用樹脂組成物を中間層に用いることで、層間での接着性に優れ、ヘーズが低いことを特徴とし、表裏層にポリエステル系樹脂を用いることで、耐薬品性、耐熱性に優れながら、収縮仕上がり性も良好な熱収縮フィルムを得ることができる。

以下、本発明の積層用樹脂組成物の詳細を説明する。
《積層用樹脂組成物》
本発明の積層用樹脂組成物は、成分（１）と成分（２）を含有し、必要に応じて、さらに成分（３）を含有する積層用樹脂組成物である。

本発明の積層用樹脂組成物の成分（１）は９０〜３０質量部であり、成分（２）は１０〜７０質量部である。より好ましくは、成分（１）は７０〜３３質量部であり、成分（２）は３０〜６７質量部である。成分（１）が３０質量部より少ないとポリエステル系樹脂との接着性が劣る場合があり、成分（１）が９０質量部を超過すると弾性率が低下する場合がある。

成分（３）は、好ましくは、成分（１）と成分（２）の総和１００質量部に対して、２〜２５質量部が好ましく、より好ましくは４〜２０質量部である。成分（３）が２５質量部を超過すると十分な剛性が得られず、２質量部未満ではポリエステル系樹脂との接着性が劣る。

本発明における積層用樹脂組成物には、必要に応じ種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種酸化防止剤、成形加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、調色剤、難燃剤、滑剤、ラジカル捕捉剤などがある。

前記の酸化防止剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。また、滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。

本発明に用いる積層用樹脂組成物は、成分（１）と成分（２）、必要に応じて成分（３）を混合することによって得られ、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。

［成分（１）］
本発明の成分（１）のビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックは、前記ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有する。また、共役ジエンを主成分とする重合体ブロックは、前記共役ジエンを５０質量％以上含有する。

成分（１）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。

成分（１）に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

成分（１）の数平均分子量は４０，０００〜３００，０００が好ましく、特に好ましくは６０，０００〜３００，０００である。数平均分子量が４０，０００未満では、積層用樹脂組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られない。一方で、積層用樹脂組成物の数平均分子量が３００，０００を越えると成形加工性が低下する。なお、本発明における積層用樹脂組成物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略称する。）を用いて以下の条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して求めた。

成分（１）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率が、９２／８〜４０／６０であり、好ましくは８０／２０〜６０／４０である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率が９２／８を超過すると熱収縮性が悪くなり、４０／６０未満では強度が低下することがある。

本発明に用いられる成分（１）の構造は、前記の用件が満たせば許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
（１）ａ−ｂ−ｃ−Ｙ
（２）ａ−ｂ−ａ−ｃ−Ｙ
（３）ａ−ｂ−ｃ−ｂ−Ｙ
（４）ａ−ｂ−ｃ−ｂ−ｃ−Ｙ
（５）ａ−ｃ−ｂ−ｃ−ｂ−Ｙ
（６）（ａ−ｃ−ｂ）ｎ−ｘ−Ｙ
（７）（ａ−ｃ−ｂ−ｃ−ｂ）ｎ−ｘ−Ｙ
（但し、一般式中ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。ｘは重合鎖のカップリング剤、Ｙは分子鎖末端官能基を示す。またｎは２〜４の整数を示す。）

前記一般式は化学構造、即ち実質的にビニル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖ａ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合鎖ｂ、実質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖ｃの配列順を示す。一般式中にａ、ｂあるいはｃが複数存在しても、分子量、共役ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。

また、前記構造式中ｘは多官能カップリング剤の残基、または開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり，ｎは２〜４の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。

次に、本発明の成分（１）の製造方法について説明する。有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。

有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。

本発明において成分（１）の数平均分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。

また成分（１）の芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンからなるブロックは、テーパードブロック構造やランダムブロック構造を問わず、どのような構造を取っていてもよい。テーパードブロック構造は、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンを同時に添加し、反応させることで製造できる。ランダムブロック構造は芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンを一定に比率に保ちながら添加し、反応させることで製造できる。

ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。

ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。

本発明で使用する成分（１）は、以下の改質剤で改質することにより、共役ジエンブロック末端に、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基及び水酸基より選ばれる官能基を少なくとも１個有する。

共役ジエンブロックの分子鎖末端がアミノ基を有するために使用される改質剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−ジメチルアミノプロピルクロリド、３−ジメチルアミノプロピルブロミド、４−ジメチルアミノブチルクロリド、４−ジメチルアミノブチルブロミド、５−ジメチルアミノペンチルクロリド、５−ジメチルアミノペンチルブロミド、６−ジメチルアミノヘキシルクロリド、６−ジメチルアミノヘキシルブロミド等が好適に用いられる。

以後同様に、共役ジエンブロックの分子鎖末端が、イソシアネートを有するためには、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジイソシアン酸イソホロン、イソシアン酸３，３’ −ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’ −ジイソシアン酸トリレン、トリレン−２，６−ジイソシアネート等が好適に用いられる。

共役ジエンブロックの分子鎖末端にエポキシを有するためには、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化ポリイソプレン等が好適に用いられる。

共役ジエンブロックの分子鎖末端に水酸基を有するためには、アルデヒド、ケトン及び単官能エポキシ等が好適に用いられる。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘプタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ベンズアルデヒド等が用いられる。

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンオン、イソホロン等が用いられる。

単官能エポキシとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、スチレンオキシド等が用いられる。

このようにして得られた成分（１）は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

［成分（２）］
成分（２）のビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックは、前記ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有し、共役ジエンを主成分とする改質重合体ブロックは、前記共役ジエンを５０質量％以上含有する。

成分（２）の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、一般的にはスチレンが挙げられる。

成分（２）の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

成分（２）の数平均分子量は４０，０００〜３００，０００が好ましく、特に好ましくは６０，０００〜３００，０００である。数平均分子量が４０，０００未満では、積層用樹脂組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られない。一方で、積層用樹脂組成物の数平均分子量が３００，０００を越えると成形加工性が低下する。なお、本発明における積層用樹脂組成物の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて成分（１）と同様の方法で求めた。

成分（２）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率が、９５／５〜４０／６０であり、好ましくは９２／８〜４５／５５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率が９５／５を超過すると熱収縮性が悪くなり、４０／６０未満では強度が低下することがある。

本発明に用いられる成分（２）の構造は、前記の用件が満たせば許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
（１）ａ−ｂ−ａ
（２）ａ−ｃ−ａ
（３）ａ−ｂ−ｃ−ａ
（４）ａ−ｂ−ｃ−ｂ−ａ
（５）ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａ
（６）ａ−ｃ−ｂ−ｃ−ｂ
（７）（ａ−ｃ−ｂ）ｎ−ｘ
（８）（ａ−ｃ−ｂ−ａ）ｎ−ｘ
（９）（ａ−ｃ−ｂ−ｃ−ｂ）ｎ−ｘ
（但し、一般式中ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。ｘは重合鎖のカップリング剤を示す。またｎは２〜４の整数を示す。）

次に、本発明の積層用樹脂組成物を構成する成分（２）の製造方法について説明する。有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。

本発明において成分（２）の数平均分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。

また成分（２）の芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンからなるブロックは、テーパードブロック構造やランダムブロック構造を問わず、どのような構造を取っていてもよい。テーパードブロック構造は、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンを同時に添加し、反応させることで製造できる。ランダムブロック構造は芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンを一定に比率に保ちながら添加し、反応させることで製造できる。

ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。

このようにして得られた成分（２）は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

［成分（３）］
成分（３）は、分子鎖末端にアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基及び水酸基より選ばれる官能基を少なくとも１個有する改質共役ジエン共重合体である。

成分（３）の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

本発明で使用する成分（３）は、以下の改質剤で改質することにより、共役ジエンブロック末端に、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基及び水酸基より選ばれる官能基を少なくとも１個有する。

成分（３）の数平均分子量は２，０００〜３０，０００が好ましく、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。数平均分子量が２，０００未満では接着性が得られず、３０，０００を超過すると相溶性が低下する。

次に、本発明の積層用樹脂組成物を構成する成分（３）の製造について説明する。積層用樹脂組成物は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

本発明において積層用樹脂組成物の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。

《シート》
本発明の積層用樹脂組成物及びポリエステル系樹脂から構成される積層シートは、前記のブロック共重合体樹脂組成物を中間層として、ポリエステル系樹脂を表裏層として、各々押出機で溶融し、フィードブロック等で積層化することによって得られるが、あらかじめ基材層の単層シートを準備した後に、表裏層にポリエステル系シートを熱により積層させてもよい。

本発明の積層シートの層比については特に制限はないが、中間層の厚みが全体の厚みの６０％以上９０％未満であることが、良好な耐油性と剥離強度を得るために好ましい。

なお、本発明の積層シートをＴダイ式シート押出機による共押しで製造する場合、押出温度は１８０〜２６０℃が好ましい。押出温度が１８０℃未満ではポリエステル樹脂の可塑化が不十分となる。一方、押出温度が２６０℃を越える場合は、ブロック共重合体樹脂組成物の熱劣化を助長し外観が悪化する。

本発明に用いるポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を主体とした重縮合物であり、多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は１種または２種以上を使用できる。また、多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は１種または２種以上を使用できる。

好ましい多価カルボン酸としてはテレフタル酸が、好ましい多価アルコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、これらが重縮合された非晶性ポリエチレンテレフタレートが好適に使用できる。

これらのポリエステル系樹脂には、フィルムを製造する際に、本発明の目的を阻害しない範囲で滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤などの各種添加剤を必要に応じて混合することができる。

本発明の積層シートには、接着性や透明性を阻害しない範囲でポリエステル系樹脂を含んでいてもよい。範囲としては積層用樹脂組成物とポリエステル系樹脂の配合比が１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは、１００／０〜９０／１０である。

本発明における積層用樹脂組成物８０質量部と前記ポリエステル系樹脂２０質量部を用いて、０．５ｍｍの厚さで作製した積層シートのＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定したヘーズが２０％未満であれば、積層用樹脂組成物とポリエステル系樹脂の樹脂組成物の透明性は高いものとなる。

《熱収縮性積層フィルム》
本発明の熱収縮性積層フィルムは、前記の積層用体樹脂組成物を中間層として、ポリエステル系樹脂を表裏層として、各々押出機で溶融し、フィードブロック等で多層化した後に一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。

なお、本発明の熱収縮性積層フィルムを製造する場合、延伸温度は６０〜１４０℃が好ましい。延伸温度が６０℃未満では延伸時にフィルムが破断する場合がある。一方、延伸温度が１４０℃を超過する場合は、フィルムの良好な収縮特性が得られない場合がある。特に好ましい延伸温度は、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。多層フィルムの場合は、Ｔｇが最も低い層の重合体組成物のＴｇに対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲が特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、フィルムを構成する組成物の損失弾性率のピークの温度から求めたものである。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性積層ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は９０℃１０秒間で３０％以上であることが好ましい。熱収縮率が３０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまうおそれがある。好ましい熱収縮率は同温度で４０％以上である。

《ラベル》
本発明の熱収縮性積層フィルムを用いたラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを印刷し、延伸した方向を円周方向にして溶剤シールすることにより作製することができる。

《容器》
本発明のラベルに用いられる容器は、特に限定されないが、ぶりき製、ＴＦＳ製、アルミニウム製等の金属缶容器（３ピース缶及び２ピース缶、または蓋付のボトル缶等）、ガラス製の容器または樹脂製の容器等が好ましく用いられる。

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《積層用樹脂組成物成分の製造方法》
成分（１）−１
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率５５／４５で、分子鎖末端に水酸基を有する改質ブロック共重合体を得た。
１）有機溶媒としてシクロヘキサン４２７ｋｇとテトラヒドロフラン７０ｇを反応容器中に仕込み４０℃を保持した。
２）開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０質量％シクロヘキサン溶液３３７０ｍｌを一括で反応容器中に仕込んだ。
３）この中にスチレンを４１．１ｋｇ一括添加し、反応液の温度が４０℃まで低下するまで冷却しながら反応させた。
４）スチレンが完全に消費されたのち、１，３−ブタジエンを７６．３ｋｇ一括添加したのち、すぐにスチレン６８．９ｋｇ添加し、反応液の温度が７０℃に下がるまで冷却しながら反応させた。その後７０℃で１５分保持し反応させた。
５）１，３−ブタジエン１３．７ｋｇを一括添加し、反応液の温度を７０℃に保ったまま１時間反応させた。
６）シクロヘキサン１Ｌに、改質剤として１，２−ブチレンオキシド２１９ｇを溶解させ、全量を反応液に添加し、反応液を７０℃に維持しながら３０分反応させた。
７）反応液に水２５０ｇを添加し反応を停止させた。
８）反応液を反応容器から抜出した。

成分（１）−２
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率５５／４５で、分子鎖末端にエポキシ基を有する改質ブロック共重合体を得た。
１）〜５）、７）、８）は同様に行った。
６）シクロヘキサン１Ｌに、改質剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを７０１ｇ溶解させ、全量を反応液に添加し、反応液を７０℃に維持しながら３０分反応させた。

成分（１）−３
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率５５／４５で、分子鎖末端にアミノ基を有する改質ブロック共重合体を得た。
１）〜５）、７）、８）は同様に行った。
６）シクロヘキサン１Ｌに、改質剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３３８ｇを溶解させ、全量を反応液に添加し、反応液を７０℃に維持しながら３０分反応させた。

成分（１）−４
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率５５／４５で、分子鎖末端にエポキシ基を有する改質ブロック共重合体を得た。
１）〜５）、７）、８）は同様に行った。
６）シクロヘキサン１Ｌに、改質剤として日本曹達株式会社製ＪＰ−１００（エポキシ化ポリブタジエン）３５６４ｇを溶解させ、全量を反応液に添加し、反応液を７０℃に維持しながら３０分反応させた。

成分（１）−５
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率５５／４５で、分子鎖末端にイソシアネート基を有する改質ブロック共重合体を得た。
１）〜５）、７）、８）は同様に行った。
６）シクロヘキサン１Ｌに、改質剤としてイソシアン酸イソホロン６６０ｇを溶解させ、全量を反応液に添加し、反応液を７０℃に維持しながら３０分反応させた。

成分（１）−６
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率５５／４５で、分子鎖末端に水酸基を有する改質ブロック共重合体を得た。
１）〜５）、７）、８）は同様に行った。
６）シクロヘキサン１Ｌに、改質剤としてスチレンオキシド４２９ｇを溶解させ、全量を反応液に添加し、反応液を７０℃に維持しながら３０分反応させた。

成分（１）−７
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率８６／１４で、分子鎖末端に水酸基を有する改質ブロック共重合体を得た。
１）有機溶媒としてシクロヘキサン４２７ｋｇとテトラヒドロフラン７０ｇを反応容器中に仕込み４０℃を保持した。
２）開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０質量％シクロヘキサン溶液１１７０ｍｌを一括で反応容器中に仕込んだ。
３）この中にスチレンを４０．４ｋｇ一括添加し、反応液の温度を８０℃まで上昇させながら反応させた。
４）スチレンが完全に消費されたのち、反応液の温度が８０℃になるよう調整しながら、１，３−ブタジエンを１７．０ｋｇとスチレン９６．６ｋｇを一定比率に保ちながら６０分間かけて分添し、反応させた。その後６０℃まで冷却した。
５）スチレンを４０．４ｋｇ一括添加し、反応液の温度を８０℃に上昇させて反応させた。
６）１，３−ブタジエンを５．６ｋｇ一括添加し、３０分間反応させた。その後、反応液の温度を７０℃に冷却した。
７）シクロヘキサン１Ｌに、改質剤として１，２−ブチレンオキシドを７２ｇを溶解させ、全量を反応液に添加し、反応液を７０℃に保ちながら３０分間反応させた。
８）反応液にメタノール１０ｍｌを添加し反応を停止させた。
９）反応液を反応容器から抜出した。

成分（２）−１
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率８５／１５であるブロック共重合体を得た。
１）有機溶媒としてシクロヘキサン４６７ｋｇとテトラヒドロフラン７０ｇを反応容器中に仕込み４０℃を保持した。
２）開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０質量％シクロヘキサン溶液１９００ｍｌを一括で反応容器中に仕込んだ。
３）この中にスチレンを６８．０ｋｇ一括添加し、反応液の温度が４０℃まで低下するまで冷却しながら反応させた。
４）スチレンが完全に消費されたのち、１，３−ブタジエンを２４．０ｋｇ一括添加し、反応液の温度が８０℃になるよう調整しながら３０分反応させた。その後４０℃まで冷却した。
５）１，３−ブタジエンを６．０ｋｇ一括添加したのち、すぐにスチレン１０２．０ｋｇ添加し、反応液の温度が７０℃に下がるまで冷却しながら反応させた。その後７０℃で１５分保持し反応させた。
６）反応液に水２７０ｇを添加し反応を停止させた。
７）反応液を反応容器から抜出した。

成分（２）−２
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率５５／４５であるブロック共重合体を得た。
１）有機溶媒としてシクロヘキサン４２７ｋｇとテトラヒドロフラン７０ｇを反応容器中に仕込み４０℃を保持した。
２）開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０質量％シクロヘキサン溶液３６７０ｍｌを一括で反応容器中に仕込んだ。
３）この中にスチレンを４１．１ｋｇ一括添加し、反応液の温度が４０℃まで低下するまで冷却しながら反応させた。
４）スチレンが完全に消費されたのち、１，３−ブタジエンを９０．０ｋｇ一括添加したのち、すぐにスチレン６８．９ｋｇ添加し、反応液の温度が７０℃に下がるまで冷却しながら反応させた。その後７０℃で１時間保持し反応させた。
５）反応液に水２５０ｇを添加し反応を停止させた。
６）反応液を反応容器から抜出した。

成分（２）−３
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率６２／３８であるブロック共重合体を得た。
１）有機溶媒としてシクロヘキサン４２７ｋｇとテトラヒドロフラン７０．０ｇを反応容器中に仕込み４０℃を保持した。
２）開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０質量％シクロヘキサン溶液２４００ｍｌを一括で反応容器中に仕込んだ。
３）この中にスチレンを４０．０ｋｇ一括添加し、反応液の温度を８０℃まで上昇させながら反応させた。
４）スチレンが完全に消費されたのち、反応液の温度が８０℃になるよう調整しながら、１，３−ブタジエンを８．０ｋｇとスチレン３６．０ｋｇを一定比率に保ちながら３０分間かけて分添し、反応させた。その後５５℃まで冷却した。
５）１，３−ブタジエンを６８．０ｋｇ一括添加したのち、反応液の温度を６５℃まで昇温しながら反応させた。その後反応液の温度を７０℃で２０分保持し反応させた。次に反応液の温度を４０℃まで冷却した。
６）スチレンを４８．０ｋｇ一括添加し、反応液の温度を４０℃に保ちながら反応させた。
７）反応液に水３００ｇを添加し反応を停止させた。
８）反応液を反応容器から抜出した。

成分（２）−４
以下により、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率９１／９であるブロック共重合体を得た。
１）有機溶媒としてシクロヘキサン４６７ｋｇとテトラヒドロフラン７０ｇを反応容器中に仕込み４０℃を保持した。
２）開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０質量％シクロヘキサン溶液１１７０ｍｌを一括で反応容器中に仕込んだ。
３）この中にスチレンを４０．０ｋｇ一括添加し、反応液の温度を８０℃まで上昇させながら反応させた。
４）スチレンが完全に消費されたのち、反応液の温度が８０℃になるよう調整しながら、１，３−ブタジエンを１８．０ｋｇとスチレン１０２．０ｋｇを一定比率に保ちながら６０分間かけて分添し、反応させた。その後６０℃まで冷却した。
５）スチレンを４０．０ｋｇ一括添加し、反応液の温度を４０℃で維持しながら反応させた。
６）反応液に水１７０ｇを添加し反応を停止させた。
７）反応液を反応容器から抜出した。

成分（３）
以下により、分子鎖末端に水酸基を有する共役ジエン重合体を得た。
１）有機溶媒としてシクロヘキサン４２７ｇとテトラヒドロフラン７０ｇを反応容器中に仕込み４０℃を保持した。
２）開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０質量％シクロヘキサン溶液２４０００ｍｌを一括で反応容器中に仕込んだ。
３）この中に１，３−ブタジエン２００ｋｇを一括添加し、反応液の温度を１０℃毎に８０℃まで昇温し、温度を保ったまま１時間反応させた。その後、反応液の温度を７０℃まで冷却した。
４）シクロヘキサン１Ｌに、改質剤として１，２−ブチレンオキシド１６９０ｇを溶解させ、全量を反応液に添加し、反応液を７０℃に維持しながら３０分反応させた。
５）反応液に水３０００ｇを添加し反応を停止させた。
６）反応液を反応容器から抜出した

（実施例１）
成分（１）−１と成分（２）−１の反応液を質量比３３／６７になるよう混合し、メタノール中に滴下し、減圧乾燥しメタノールを除去することで粉末状樹脂を得た。その後東洋精機製作所製ラボプラストミルμで二軸押出ユニット２Ｄ１５Ｗを使用して２１０℃、３０回転／分で溶融混練押出し、ペレット状の積層用樹脂組成物を得た。

（実施例２〜１５、比較例１〜４）
成分の比率を表に示す比率で混合した他は、実施例１と同様に操作を行った。

積層用樹脂組成物フィルムは、前述樹脂組成物を２１０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で９分間熱プレス成形して得た。

《評価方法》
［接着性評価］
接着性評価には、上記の様にプレス成形した積層用樹脂組成物フィルムと被接着物にポリエステル系樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ社製ＧＮ００１）を熱プレス成型にてフィルムとしたものを用い、ヒートシール試験機（自作、圧着面長さ８ｍｍ×幅１８ｍｍ長方形、圧着面温度１６０℃、圧着圧０．１６ＭＰａ、圧着時間１０秒）で積層用樹脂組成物フィルムと熱圧着した点（圧着点）を１点としサンプルに供した。

島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用い、２３±１℃条件下でポリエステルフィルムと積層用樹脂組成物フィルムの未圧着部分をそれぞれチャックし、長さ方向にクロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．で１８０°ピールさせた時の平均応力を用いた。測定点数は１試料につき１０圧着点とした。１．０Ｎ／１８ｍｍ以上のものを良好、それ未満のものは不良と判断する。

［ヘーズ］
実施例１〜１５、比較例１〜５の積層用樹脂組成物のペレットを８０質量部、ポリエステル系樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ社製ＧＮ００１）を２０質量部混合し、ラボプラストミルμで二軸押出ユニットを使用して２１０℃、３０回転／分で溶融混練押出し、得られたペレットを２１０℃で熱プレス成型し、厚さ０．５ｍｍで調製したシートをサンプルとした。測定はＪＩＳＫ７１３６に記載の方法に準じた。

［収縮仕上がり性］
収縮仕上がり性は、フィルム被覆容器の収縮仕上がり性を観察することによって、確認した。熱収縮性積層フィルム、ラベルの製造及びフィルム被覆容器の順に製造方法を下記に記す。
《熱収縮性積層フィルムの製造》
実施例１〜１５、比較例１〜３の積層用樹脂組成物を中間層とし、表裏層をポリエステル系樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ社製ＧＮ００１）として、表層／中間層／裏層＝１／８／１の厚さ比率となるように共押し出しにて積層シート（ＴＤ方向長さ１８０ｍｍ）を作成後、テンターによりＴＤ方向に５倍延伸して延伸フィルム（ＴＤ方向長さ９００ｍｍ）を作製した。サンプルはＴＤ方向端部より４５０ｍｍを中心に切り出し、両側５０ｍｍは使用しないようにした。

比較例４
成分（１）〜（３）を使用せず、ポリエステル系樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ社製ＧＮ００１）の単層シート（ＴＤ方向長さ１８０ｍｍ）を作成後、テンターによりＴＤ方向に５倍延伸して単層ポリエステル延伸フィルム（ＴＤ方向長さ９００ｍｍ）を作製した。サンプルはＴＤ方向端部より４５０ｍｍを中心に切り出し、両側５０ｍｍは使用しないようにした。

《ラベルの製造》
得られた熱収縮性積層フィルムをＭＤ方向（１００ｍｍ）、ＴＤ方向（３６０ｍｍ）に切り出し、ＴＤ方向を円周方向にしてフィルム端部をテトラヒドロフランにてシール（１５ｍｍ）することにより、熱収縮性積層ラベルを得た。

《フィルム被覆容器の製造》
円筒部の直径が６６ｍｍのアルミ製ボトル缶（蓋付）にこの熱収縮性積層ラベルを巻きつけ、９０℃で１０秒加熱し、フィルム被覆容器を作成した。

その被覆容器の収縮仕上がり性について、次の評価基準で目視評価した。
良：シワが発生しないもの。
不良：シワが発生したもの。

《総合評価》
実施例１〜８及び１２は成分（１）を９０〜３０を含有しているため、成分（１）が３０質量部より少ない比較例１〜３と比較して接着性が高く、成分（１）の含有率が９０である実施例８では、１０Ｎ／１５ｍｍを超過する接着性であった。実施例９〜１１及び１３〜１５は、成分（３）を成分（１）と成分（２）の総和１００質量部に対して４〜２５質量部含有しているため、成分（３）を含有していない実施例１、１２と比較して接着性が高い。実施例１３〜１５では、成分（３）の質量部が多いほど接着性が高い。比較例１〜３は、成分（１）が３０質量部より少ないためヘーズが高いのに対して、実施例１〜１５は成分（１）を９０〜３０質量部含有しているためヘーズが低い。比較例４の単層ポリエステル延伸フィルムの収縮仕上がり性が不良であるのに対して、実施例１〜１５の成分（１）、（２）を含有する積層用樹脂組成物を用いた積層延伸フィルムは仕上がり性が良好であった。

本発明の積層用樹脂組成物は、各種容器を包装する熱収縮性積層フィルム、ラベル及び容器に好適に適用される。

Claims

成分（１）９０〜３０質量部と成分（２）１０〜７０質量部を含有する積層用樹脂組成物であって、
前記成分（１）が、ビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックと、分子鎖末端がアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基及び水酸基より選ばれる官能基を少なくとも１個有する共役ジエンを主成分とする改質重合体ブロックと、からなり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率が９２／８〜４０／６０のブロック共重合体であり、
前記成分（２）が、ビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックと、共役ジエンを主成分とする重合体ブロックと、からなり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比率が９５／５〜５０／５０のブロック共重合体。
前記成分（１）と前記成分（２）の総和１００質量部に対して、さらに成分（３）を２〜２５質量部を含有する積層用樹脂組成物であって、
前記成分（３）が、分子鎖末端にアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基及び水酸基より選ばれる官能基を少なくとも１個有する改質共役ジエン重合体である請求項１に記載の積層用樹脂組成物。
ポリエステル系樹脂２０質量部と請求項１または２に記載の積層用樹脂組成物８０質量部からなる樹脂組成物を用いて、０．５ｍｍの厚さに作製したシートの、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定したヘーズが２０％未満である積層用樹脂組成物。
請求項１〜３いずれか一項に記載の積層用樹脂組成物からなる中間層の表裏面に、ポリエステル系樹脂からなる層を積層した、熱収縮性積層フィルム。
請求項４に記載の熱収縮性積層フィルムを用いたラベル。
請求項５に記載のラベルを用いた容器。