JPS60223812A - ブロツク共重合体及び該ブロツク共重合体を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低温延伸性、収縮特性、耐環境破壊性及び表
面硬度に優れたブロック共重合体及び該ブロック共重合
体を含有してなる組成物に関する。

［従来の技術］ 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから、この用途の
ための熱収縮性フィルムが食品包装や、キップシール、
ラベル等に利用されている。従来熱収縮性フィルムの原
料としては、収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械
適性等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留する塩化
ビニル千ツマ−や可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩
化水素の発生問題等か、らその代替品が強く要望されて
いる。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった・ 例えば特開昭４９−１０２４１１４号公報及び特開昭４
８−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水
素含有量５０〜８５重量％のブロック共重合体及び該ブ
ロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２
軸延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかる
フィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分
な収縮率は得られない。

このためブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法
が特開昭５７−２５３４９号公報や特開昭５７ンブロツ
ク。ｎ＝２〜１０）の構造を有するブロック共重合体を
使用することにより低温収縮性を改良したものである。

しかしながら上記の方法でゆ低温収縮性は良好であるも
のの耐環境破壊性が劣り、ガラスボトル等に被覆した場
合は容易にフィルムにクラックが入り使用できないとい
う問題点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記のように、従来問題となっていた低温延伸
性、収縮特性、耐環境破壊性及び表面硬度を改良させる
ため、これらの物性の改良に要求されるブロック共重合
体の構造を解明し、上記各種物性に優れたブロック共重
合体を得、更には該ブロック共重合体を主体とし・た樹
脂組成物を得るものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンより得られる共重合体
をプラスチック性重合体セグメントと非プラスチック性
重合体セグメントを有する構造とし、しかもプラスチッ
ク性重合体セグメントのガラス転移温度と非プラスチッ
ク性重合体セグメントのｔａｎδのピーク温度をある特
定の範囲にすることにより上記問題点を解決しうること
を見い出したことに基きなされたものである。

即ち、本発明は、 少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと
少なくとも１個の非プラスチック性重合体セグメン）Ｂ
を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
がｆｔ、／４０〜８５１５であるブロック共重合体であ
って、セグメントＡのガラス転移温度が５５℃〜８７℃
であり、セグメン）Ｂの動的粘弾性の関数ｔａｎ　δの
ピークが少なくとも１つ一４０℃〜２５℃の温度範囲に
あるブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含有し
てなる組成物に関する。

本発明のブロック共重合体は低温延伸性に優れるため低
温でのｌ軸延伸又は２軸延伸が容易であり、低温収縮性
の優れたフィルムが得られる０本発明のブロック共重合
体から得られた熱収縮性フィルムは低温で優れた収縮性
、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を有するため、
収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質や変
形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラス
チック成形品等の包装に適する。又上記熱収縮性フィル
ムは耐衝撃性に優れる点を生かしてガラスボトル等、破
壊時に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用できる
。更に、上記熱収縮性フィルムは耐環境破壊性に優れ、
熱収縮性フィルムで被覆した物品を気温や温度変化の激
しい屋外環境下に放置しても破壊しにくいという特長を
有する。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、
ポリエステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率
や吸水性などが極めて異なる材質で構成されている場合
には、従来の熱収縮性フィルムでは被覆後の耐環境破壊
性が劣り、容易にフィルムにクラックが入るという欠点
を有していたが、本発明のブロック共重合体から得た熱
収縮性フィルムを用いた場合にはこの様な問題がなく、
長期の自然環境下における放置に耐える。従って上記の
熱収縮性フィルムはかかる利点を生かして、上記の様な
材質で構成される容器類のラベルなどの用途にとりわけ
好適に利用できる。

又、本発明のブロック共重合体は、射出成形、射出中空
成形により種々の成形品を作ることができる。更に、本
発明のブロック共重合体から押出成形、インフレーショ
ン成形などの方法により成形されたフィルム、シートは
そのままであるいは圧空成形や真空成形などの方法によ
り更に二次加工して種々の用途に用いることができる。

この様な用途において本発明のブロック共重合体は着色
性、印刷性に優れるという特徴を有する。

本発明のブロック共重合体は、少なくとも１個、好まし
くは２個以上のプラスチック性重合体セグメントＡと少
なくとも１個の非プラスチック性重合体セグメントＢを
有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
８０／４０〜９５１５．好ましくは８５／３５〜９０／
１０であるブロック共重合体において、セグメンＬＡの
ガラス転移温度が５５℃〜８７℃、好ましくは６０℃〜
８５℃であり、セグメントＢの動的粘弾性の関数ｔａｎ
δのぐ−クが少なくとも１つ一４０℃〜２５℃、好まし
くは一３５℃〜１５℃の温度範囲にあるブロック共重合
体である。

ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比がＥｉＯ／４０未満であれば剛性が劣
り、９５１５を超える場合は耐衝撃性が劣るため好まし
くない。又、セグメントＡのカラス転移温度が５５℃未
満の場合には耐熱性に劣り、夏場など比較的気温の高い
状況下で成形品が変形しやすいなどの問題を有し、逆に
８７°Ｃを超える場合は、低温延伸性、収縮特性に劣る
。更に、セグメントＢのｔａｎ　δのピークが少なくと
も１つ一４０℃〜２５℃の温度範囲にない場合は耐環境
破壊性に劣るため好ましくない。セグメントＢのｔａｎ
δのピークが少なくとも１つ上記温度範囲にあることが
耐環境破壊性の改良の点で極めて重要であることは、従
来の知見からは全く予想し得ないことであった。尚、本
発明においてプラスチック性重合体セグメントとは、そ
のガラス転移温度が３０’０を超える重合体セグメント
を意味し、非プラスチック性重合体セグメントとは、そ
のガラス転移温度が３０℃以下の重合体セグメントを意
味する。又、ガラス転移温度は、パイブロン（測定振動
数１１０ヘルツ）で測定した動的弾性率の変曲点からめ
た温度を云う、更に、ｔａｎδのピークを示す温度とは
、パイブロンで測定したｔａｎδの値の温度に対する変
化量の第１次微分値が零となる温度を云う。

本発明のブロック共重合体（１）のポリマー構造は、一
般式 ％式％） ） ） （上式において、ｎは１以上の整数であり、一般には１
〜５の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）　［（Ｂ−Ａ←−＋−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （ホ）　［（Ａ−８升−−＋−Ｘ ｎ　腸＋２ （へ）　［（Ｂ−Ａ）−−Ｂ←−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （ｈ　）　［（Ａ−Ｂ　）−Ａ１−　Ｘｎ　ｍ＋２ （上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ
、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステルなどのカ
ップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等
の開始剤の残基を示す。

ｍ及びｎは１以上の整数である。一般には１〜５の整数
である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。こ
れらのブロック共重合体の数平均分子量は一般に３０，
０００〜５００，０００　、好ましくは５０．０００〜
３５０　、０００である。

本発明のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び
共役ジエンを重合することにより得られる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオ
レフィンであり、たとえば１．３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、
１．３−へキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙げられる
。これらは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中の１個
以上のリチウム原子を結合した有、機モノリチウム化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅ
ｃ−ブチルリチウム、　ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イ
ンプレニルジリチウムなでがあげられる。

本発明のブロック共重合体のセグメントＡ及びセグメン
トＢを形成させる方法は、前述の条件が満足される限り
において特に制限はないが、具体例として次の様な方法
が挙げられる。セグメントＡは、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が９０／１０を超え８８７２以
下、好ましくは９２／８〜８７／３のモノマーを共重合
させる方法、或いはビニル芳香族炭化水素重合体部分に
隣接してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が７５／２５を趙え、９０／１０以下の共重合体を形成
させる方法などが挙げられる。一方セグメントＢ中のｔ
ａｎδのピーク温度が一４０℃〜２５℃の範囲の重合体
部分は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が３０／７０〜９０７１０　、好ましくは３５／８５〜
９０７１０である七ツマ−を共重合させる方法などが挙
げられる。これらの方法において、極性化合物或いはラ
ンダム化剤を用いてガラス転移温度或いはｔａｎ　δの
ピーク温度を調整することもできる。極性化合物として
はエーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン
類、ホスホルアミドなどが挙げられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリフ
ェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸
カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
ブトキシドなどがあげられる。

本発明の前記のブロック共重合体（以後これを成分（１
）とする）には、成分（ＩＩ）として他の重合体を配合
して剛性や耐衝撃性等を改良することができる。

本発明で使用できる成分（ＩＦ）の重合体は、（１）少
なくとも１個好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役
ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８０／４０〜８５
１５、好ましくは８５／３５〜！１０／１０であるブロ
ック共重合体樹脂（以後ブロック共重合体樹脂と呼ぶ、
該ブロック共重合体樹脂は、前記ブロック共重合体（１
）とは異なる。） （ｉｉ）少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル
芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくと
も１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し
、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１０
／１１０以上、６０／４０未満、好ましくは１５／８５
〜５５ハ５であるブロック共重合体エラストマー（以後
ブロック共重合体エラストマーと呼ぶ） （ｉｎ）非ゴム変性スチレン系重合体 （ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。

ブロック共重合体樹脂及びブロック共重合体エラストマ
ーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７５重
量％を超える、好ましくは８０重量％以上の重合体ブロ
ックであり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック
或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分とビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分から構成さ
れる重合体ブロックをその具体例として挙げることがで
きる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは
、共役ジエンの含有量が２５重量％以上、好ましくは５
０重量％以上の重合体ブロックであり、共役ジエン単独
重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロック或いはこれらの組合せか−らなる重
合体ブロックをその具体例として挙げることができる。

又これらのブロック共重合体としては、ポリマー構造が
一般式。

（イ）　（Ａｂ　−Ｂｂ　）　ｎ （ロ）　Ａｈ　（Ｂｂ　−Ａｂ　）　ｎ（ハ）　Ｂｂ　
−（Ａｂ　−Ｂｂ　）　ｎ（上式において、Ａｂはビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、
Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。

ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に
区別される必要はない、ｎは１以上の整数であり、一般
には１〜５の整数である。）で表わされる線状ブロック
共重合体、あるいは一般式。

（ニ）　［（Ｂｂ−Ａｂ升−＋−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （ホ）【（＾ｂ−Ｂｂ升−−＋−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （へ）　［（Ｂｂ−Ａｂ＋Ｂｂｌ−−Ｘｎ　層＋２ （）　）　［（Ａｂ−Ｂｂ升−ｍ−ＡｂｈＸｎ　腸＋２ （上式において、Ａｂ、Ｂｂ、は前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、などのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す０ｍ及びｎは１以上の整数である。一般に
は１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

なお、上記（ｉ）のブロック共重合体樹脂において、Ａ
ｂのガラス転移温度が８７℃を超えるか、あるいはＡｂ
のガラス転移温度が８７℃以下の場合はＢｂ部のｔａｎ
δのピークは一４０℃未満でなければならない。

これらのブロック共重合体のうちブロック共重合体樹脂
は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤として利用でき、一
般に数平均分子量が３０，０００〜５００．０００　、
好ましくは８０，０００〜３５０．０００のものが使用
できる。又、ブロック共重合体ガラス）　−ｆ　−は耐
衝撃性の改良剤として利用でき、一般に数平均分子量が
２０，０００〜２５０．ＱＯＱ　、好ましくは４０，０
００〜２００．０００のものが使用できる。

本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は前記のビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可
能なモノマーを重合することにより得られるものである
。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノ
マーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレ
イン酸などがあげられる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。

本発明において使用できるゴム変性スチレン系重合体は
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合するこ
とにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合
、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれてい
る。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモ
ノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、ア・グリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無
水マレイン酸などがあげられる。又、エラストマーとし
ては、天然ゴム、合成インプレンゴム、ブタジェンゴム
、スチレン−ブタジェンゴム、ハイスチレンゴム等が使
用される。これらのエラストマーは、ビニル置換芳香族
炭化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマー１
００重量部に対して一般に２〜７０重量部、より一般的
には３〜５０重量部該七ツマーに溶解して或いはラテッ
クス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供さ
れる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては
、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体（ＨＩＰＳ）が挙げ
られる。

非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤として利用で
き、又ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑
り特性の改良剤として利用できる。

本発明において成分（１）と成分（ＩＩ）との配合重量
比は一般に３０／７０以上、好ましくは８５１５〜３０
／７０　、更に好ましくは１１０／１０〜４０／６０で
ある。

成分（ｎ）の配合量が７０重量部を超えると低温延伸性
、低温収縮性などが劣るため好ましくない。

成分（ｎ）の利用により剛性、耐衝撃性、低温延伸性低
温収縮性、耐環境破壊性及び透明性の点でバランスのと
れた熱収縮性フィルムを得る場合には、（ｉ）〜（ｉＶ
）の重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体を５重
量部以上配合し、しかも（ｉ、）の配合量は７０重量部
以下、（ｉ）〜（ｉＶ）の配合量はそれぞれ３０重量部
以下とすることが推奨される。尚、（ｉＶ）の重合体の
配合により滑り性を改良する場合には０．５〜５重量部
の配合量でもその効果が発揮される。

本発明のブロック共重合体及びブロック共重合体組成物
には目的に応じて種々の添加剤を添加することができる
。好適な添加剤としては３０重量部以下のクマロン−イ
ンデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤
があげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキン
グ防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、プロ
ツキツク・。

防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマ
イド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノス
テアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、
ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤
としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２−
（２”−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール。

２−（２′−ヒドロキシ−３′−１−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，
５・−ビス−［５′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（
２）ｌ　チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添
加剤実用便覧」　（化学工業社）に記載された化合物類
が使用できる。これらは一般に０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

本発明のブロック共重合体は、透明でかつ優れた耐衝撃
性を有し、各種成形品の成形素材として用いることがで
きる。すなわち、本発明のブロック共重合体は、そのま
まであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工
手段、にょって、シート、フィルムなどの押出成形品並
びにそれらを真空、圧空などによって熱成形した成形品
、具体的には食品容器包装類、ブリスター包装材、青果
物、菓子類の包装フィルムなど広範な容器包装材分野に
使用することができる。そのほか、射出成形、吹込成形
方法などによる玩具日用品、食品包装容器、雑貨、弱電
部品の分野など、通常の汎用熱可塑性樹脂がもちいられ
る用途に使用することができる。

特に好ましい用途としては、本発明Ｔ規定するブロック
共重合体又はブロック共重合体組成物のｌ軸延伸フィル
ムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金
属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮に
より密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素
材としての利用があげられる。とりわけ、本発明のブロ
ック共重合体から得たｌ軸延伸熱収縮性フィルムは収縮
特性及び耐環境破壊性に優れるだろ、高温に加熱すると
変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル
素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発明のブロック共
重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラ
ス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンな
どのポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも
１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材
として好適に利用できる。

尚、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フィルムが利用
できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記
の樹脂類の他、ポリスチレン、コム変性耐衝撃性ポリス
チレン（）ＩＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）　
、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合
体（ＭＢＳ）　、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹■旨などを挙げることができる。これらプラスチ
ック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であ
ってもよい。

［発明の効果］ 本発明のブロック共重合体及びそれを含有する組成物は
、低温延伸性に優れるため延伸が容易で低温収縮性に優
れ、また高温でも短時間で優れた収縮性を示すフィルム
とすることができ、また、耐衝撃性に優れるため破壊時
に破片が飛散し易い物品の被覆に適し、耐環境破壊性に
優れるため、長期の自然環境下における放置に耐え得る
。また、表面硬度が大きいため傷付き難い。

また、本発明のブロック共重合体及びそれを含有する組
成物は射出成形、射出中空成形、押出成形、インフレー
ション成形などの方法により種々の成形品、フィルムあ
るいはシートとすることができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれらに限定するものでないことはい
うまでもない。

ブロック共重合体の製法 シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
第１表に示した処法に従い、ポリマー構造がＡ−８−＾
及び＾−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブロック
共重合体を製造した。重合温度は約７０℃になる様に調
整し、各重合ステップの千ツマ−は予めシクロヘキサン
で希釈されたモノマーを定量ポンプで連続的に重合器に
供給した。各重合ステップの千ツマーフィードが終了し
た後、１０分間重合系内の温度を約７０℃に保持してモ
ノマーを実質的に完全に重合させ、その抜法のステップ
のモノマーフィードを開始して重合させた。（得られた
ブロック共重合体のポリマー番号を■〜■とする。） 次ニ、シクロヘキサン溶媒中１−ブチルリチウムを触媒
として第２表に示した処法に従い、各重合ステップで使
用する七ツマ−を重合ステップ各に全量一度に重合器に
フィードし、しかもランタマイザーとしてテトラヒドロ
フランを全使用上ツマー１００重量部に対して約１．８
重量部使用するモノマー遂次添加方式によりポリマー構
造がＡ−Ｂ−Ａ　、　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ　、（Ａ−Ｂｈ−
９ｉの一般式で表示されるブロック共重合体を製造した
。ブロック共重合体■及び［相］は、ステップ３の重合
が終了した後、使用したｎ−ブチルリチウムに対して１
ｉモルの５ｉＣＪＬ　４を添加してカップリング反応さ
せることにより製造した。（得られたブロック共重合体
のポリマー番号を［相］〜［相］とする。）尚、上記の
ブロック共重合体の製法において、触媒量は最終的に得
られるブロック共重合体のメルトフローインチ１ツクス
（ＪＩＳ　Ｋ　６Ｂ７０に準拠。Ｇ条件）が約５になる
様に調整した。又、ブロック共重合体■〜■において、
セグメン）Ｈに対応する部分のガラス転移温度（Ｔｇ）
は３０℃未満であった。

Ｔｇ及びｔａｎ　δの測定には東洋ボールドウィン社製
レオパイブロンＤＤＶ−３型を用いた。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 第３表に示したブロック共重合体をそれぞれ４０ｍ■φ
押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状
に成形し、その後５倍にテンターで横軸にｌ軸延伸して
厚さ約６０ルのフィルムを作製した。この際、テンター
内の温度は各ブロック共重合体からｌ軸延伸フィルムが
延伸時に破断を生じることなく安定に製造できる最低温
度に設定した。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、パンクチャー強度及び延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率を測定した。その結果、本発明
の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮率
を示すことが明らかになった。尚、これらの熱収縮性フ
ィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向における８
０℃の熱収縮率が５％未満であった。又、いずれも透明
なフィルムであった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を演習方向に、そして延伸処理を施していない方向を
縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを
シュリンクラベル自動機によりガラスボトルにかぶせ、
約１８０℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを
通過させて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、
各熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接触す
るようにコントロールしたが、８０℃の熱収縮率が低い
ものほど長時間を要した。尚、比較例２及び４の熱収縮
性フィルムは剛性が低く、良好な被覆品が得られなかっ
た。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、本発明の熱収
縮性フィルムの被覆品はいずれも良好な性能を有してい
た。

（注３　）　ＪＩＳ　Ｋ−８７３２に準拠（注４）　Ｊ
ＩＳ　Ｐ−８１３４に準拠（注５）延伸フィルムを８０
℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により算
出した。

立　：収縮前の長さ 見′：収縮後の長さ く注６）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ割れが全く 認められない。

×：ミクロクラック又は／及びヒビ割 れが認められる。

実施例６〜ｌＯ ２１５表に示した重合体を成分（ＩＥ）として用い、第
４表の配合無法に従ってブロック共重合体組成物をそれ
ぞれ製造し、４０濡■φ押出機を用いてそれぞれシート
状に成形した後、約４倍にｌ軸延伸して厚さ約５０ｗ層
のフィルムを作製した。延伸温度は各サンプルが延伸で
きる最低温度に設定した。

各フィルムの性能を第４表に示した。尚、実施例６〜ｌ
Ｏのｌ軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方
向における８０’０の熱収縮率は５％未満であった。

第４表 第５表 （ａニア）　Ｓｂはポリスチレンブロック、Ｂｂはポリ
ブタジエンブロック又はスチレン含有量が５０ｗｔ％以
下のスチレンとブタジェンの共重合体ブロックを示す。

なお、ポリマー番号（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３
）においてｓｂ部のカラス転移温度はいずれも８７℃を
こえていた。

実施例！！〜１３ ブロック共重合体■、■及び［株］を用いて射出成形品
を作製し、得られた成形品を作製し、得られた成形品の
物性を第６表に示した。

第　６　表 （注８）　ＡＳＴＭ　０７１１０に準拠（注ｌ１ｌ）　
ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に準拠（注１０）　ＪＩＳ　Ｋ−
７２０２に準拠（注目）　ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠
（注１２）　ＪＩＳ　Ｋ−ｆｌ？１４に準拠実施例１４ ブロック共重合体［相］、［相］及び実施例６，８と同
一のブロック共重合体組成物から４０ｍｍφ押出機を用
いて２００℃で厚さ１．２ｍｍのシートをそれぞれ作製
し、その後真空成形装置を用いて直径５０■腸φ、高さ
４０ｍｍの円筒状のカップを成形した。得られたカップ
状成形物にそれぞれ水を５０ｍ１充てんし、コンクリー
ト面に高さ１ｍのところから自然落下させたがカップは
破損しなかった。

出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊田！’ｌｔ ｆ　続　補　正　書 昭和６０年７月　１６日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 特願昭５９−７９３３４号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　凹　８　真　臣 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８明細書の「
発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第３頁５行目の「性及び表面硬度」を［性
、中空成形性及び表面硬度」と訂正する。

（２）同書第８頁２行目と３行目の間に以下の文章を挿
入する。

［又、本発明のブロック共重合体は中空成形性に優れ、
表面光沢及び透明性の良好な中空成形品が得られる。一
般にブロック共重合体は中空成形性に劣り、成形時に溶
融パリソン自体に彼女を生じたり或いはサメ肌を生じる
現象（サージング或いはメルトフラクチャー）を生じた
り、更にこれらの欠点を改良するためにメルトフローを
高くすると溶融パリソンが自重により垂れる現象（ドロ
ータウンと呼ばれる）を生じ易いが本発明のブロック共
重合体ではこれらの問題点が改良される。」 （３）同書第８頁３行目〜５行目の「又、本発明のブロ
ック共重合体は、射出成形、射出中空成形により種々の
成形品を作ることができる。更に、」を 「本発明のブロック共重合体は、射出成形により種々の
成形品を作ることができる。又、」と訂正する。

（４）同書第９頁１０行目の「収縮特性に劣る」を「収
縮特性、中空成形性に劣る」と訂正する。

（５）同書第２１頁５行目の「低温収縮性などが」を「
低温収縮性、中空成形ノ胤などが」と訂正する。

（６）同書第２５頁１５行目の「射出中空成形」を「中
空成形」と訂正する。

（７）同書第２５頁１８行目の「できる。」の後に以下
の文章を挿入する。

：゛「特しこ本発明のブ・・り共重合体及びそれを含イ
ｊする組成物は中空成形性に優れることから、押出ブロ
ー法、射出ブロー法、射出・押出ブロー法、シート・押
出ブロー法、シートブロー法、コールドパリソン法など
の方法により各種中空成形品を得ることができる。」 （８）同書第３８頁１４行目の下に以下の文章を挿入す
る。

［実施例１５ 実施例１〜１０で使用したものと同じブロック共重合体
或いはブロック共重合体組成物をそれぞれ押出機を用い
シリング一温度２００℃で溶融パリソンを押出して、該
パリソンを割金型内で胴部平均壁厚０．３ｍｍ　、内容
積２００ｃｃの円筒ボトルを成形した。これらのボトル
はいずれも表面の肌荒れがなく、光沢、透明性も良好で
あった。

比較のため同一の成形条件で８−１及びＢ−３のブロッ
ク共重合体を用いて円筒ボトルを成形したところ、表面
がサメ肌状で光沢もなく、透明性も劣っていた。」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメン
   トＡと少なくとも１個の非プラスチック性重合体セグメ
   ントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比がｌ（０／４０〜８５１５であるブロック共重合
   体であって、セグメントＡのカラス転移温度が５５°Ｃ
   〜８７°Ｃであり、セグメン）Ｈの動的粘弾性の関数ｔ
   ａｎ　δのピークが少なくとも１つ＝４０°Ｃ〜２５°
   Ｃの温度範囲にあるブロック共重合体。
2. （２）（１）少なくとも１個のプラスチ・ンク性重合体
   セグメントＡと少なくとも１個の非プラスチック性重合
   体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
   エンとの重量比が６０／４０〜９５１５であるブロック
   共重合体であって、セグメントＡのガラス転移温度が５
   ５°Ｃ〜８７°Ｃであり、セグメン）Ｈの動的粘弾性の
   関数ｔａｎδのピークが少なくとも１つ一４０°Ｃ〜２
   ５℃の温度範囲にあるブロック共重合体と （ｎ）（ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
   主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
   ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
   化水素と共役ジエンとの重量比が８０／４０〜８５１５
   であるブロック共重合体樹脂（但し、前記（１）とは異
   なる。）、 （ｉｔ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体
   とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
   主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、　８０／
   ４Ｑ未満であるブロック共重合体ニジストマー、 （ｉｉｉ）非ゴム変性スチレン系重合体、（ｉｖ）ゴム
   変性スチレン系重合体、 から選ばれた少なくとも１種の重合体、とからなり（１
   ）と（ＩＩ）の重量比が３０／７０以上であるブロック
   共重合体組成物。