JPS6099116A - ブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、＃衝撃性、剛性、低温延伸性及び耐環境破壊
性に優れたブロック共重合体及びその製造方法に関する
。

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成
ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑
性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラス
チック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用さ
れている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多
い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得ら
れることがら、食品包装容器分野を中心に近年その使用
量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

この様なブロック共重合体は、ガラス転移温度の高いハ
ードセグメントとガラス転移温度の低いソフトセグメン
トからなる２相構造を有する。ソフトセグメントのガラ
ス転移温度は、ブロック共重合体の低温特性、例えば低
温時における柔軟性、耐衝撃性等を悪化させないため共
役ジエン重合体（ポリブタジェン、ポリインプレンなど
）に近いガラス転移温度を示す重合体をソフ）・セグメ
ン！・とじて有するブロック共重合体が一般に使用され
ている。従ってソフトセグメントとしては共役ジエン単
独重合体或いは共役ジエンを主成分とする共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との共重合体を組込んだブロック
共重合体が常用されている。

この様な現状において、不発明堪らは従来の知見とは全
く異なり、ビニル芳香族炭化水素重合体セグメントとビ
ニル芳香族炭化水素とノ夷役ジエンとの重量比が７５／
２５を超え、９３７７以下である共重合体セグメントか
ら構成されるブロック共重合体が低温延伸性に優れ、し
かも耐環境破壊性に優れるという特異な特性を有するこ
とを見い出し本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素重合体セグメントＡと少なくとも１個のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体セグメントＢを有し
、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７７
／２３〜８５１５であるブロック共重合体であって、使
用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１０〜７０重量％
を用いてセグメン）・Ａが形成され、一方セグメン）Ｂ
はビニル芳香族炭化水素と共役゛ジエンとの重量比が７
５／２５を超え、８３／７以下である混合物を、セグメ
ン）Ｂにおけるビニル芳香族炭化水素のブロック率が２
０〜７５重量％となる条件下で重合して形成されてなる
ブロック共重合体及びその製造方法に関する。

本発明のブロック共重合体は低温延伸性に優れるため低
温でのｌ軸延伸又は２軸延伸が容易であり、低温収縮性
の優れたフィルムが得られる。本発明のブロック共重合
体から得られた熱収縮性フィルムは低温で優れた収縮性
、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を有するため、
収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質や変
形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラス
チック成形品等の包装に適する。又上記熱収縮性フィル
ムは耐衝撃性に優れる点を生かしてガラスボトル等、破
壊時に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用できる
。更に、上記熱収縮性フィルムは耐環境破壊性に優れ、
熱収縮性フィルムで被覆した物品を気温や温度変化の激
しい屋外環境下に放置しても破壊しにくいという特長を
有する。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、
ポリエステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率
や吸水性などが極めて異なる材質で構成されている場合
には、従来の熱収縮性フィルムでは被覆後の耐環境破壊
性が劣り、容易にフィルムにクラックが入るという欠点
を有していたが、本発明のブロック共重合体から得た熱
収縮性フィルムを用いた場合にはこの様な問題がなく、
長期の自然環境下における放置に耐える。従って」−一
記の熱収縮性フィルムはかかる利点を生かして、−に記
の様な材質で構成される容器類のラベルなどの用途にと
りわけ好適に利用できる。

又、本発明のブロック共重合体は、射出成形、射出中空
成形により種々の成形品を作ることができる。更に、本
発明のブロック共重合体から押出成形、インフレーショ
ン成形などの方法により成形されたフィルム、シートは
そのままであるいは圧空成形や真空成形などの方法によ
り更に二次加工して種々の用途に用いることができる。

この様な用途において本発明のブロック共重合体は着色
性、印刷性に優れるという特徴を有する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明のブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル
芳香族炭化水素重合体セグメントＡと少なくとも１個の
ビこル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体セグメ
ンｌ−Ｂを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が７７／２３〜８５１５、好ましくは８０／２
０〜８３／７であるブロック共重合体であって、使用す
る全ビニル芳香族炭化水素のうち１０〜７０重量％、好
ましくは１５〜６０重景％を重量てセグメン）Ａが形成
され、一方セグメントＢに関してはビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が７５／２５を超え、８３７
７以下、好ましくは８０／２０を超え、Ｈ／１０以下で
ある程合物を、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が２
０〜７５重（ＩＮ。

％、好ましくは３０〜８５重量％の範囲となる条件ドで
重合させてセグメン）Ｂを形成させてなるブロック共重
合体である。

ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が７７／２３未満であれば剛性が劣り
、θ５１５を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましく
ない。またセグメンｌ−Ａを形成するために使用するビ
ニル芳香族炭化水素のｈｌが、本発明で規定する範囲外
の場合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。セグメンｌ
−Ｅを形成するために使用するビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとのｍＭ比が７５／２５以下の場合は剛性が
劣り、８３／７を超える場合は脆くなり良好なシート、
或いは延伸フィルムが得られない。更に、セグメンｌ−
Ｂの形成においてビニル芳香族炭化水素のグロックイペ
が２０重量％未満の場合は剛性が劣り、７５ｆｉ量％を
超える場合は耐環境破壊性に劣るため好ましくない。

本発明において、セグメントＨにおけるビニル芳香族炭
化水素のブロック率とは、セグメン）Ｂを形成する際に
生成したビニル芳香族炭化水素単独重合体部分の量を、
セグメントＢの形成に使用したビニル芳香族炭化水素の
量で徐した値を云う。

セグメントＢ中のビニル芳香族″炭化水素のブロック率
は、所望のブロック共重合体を得る場合と同一の重合条
件でブロック共重合体のセグメント３部分のみの重合を
実施し、その際得られたセグメン）Ｂ部分に対応する重
合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量及びビニル芳香
族炭化水素重合体の含有量を測定することによりめるこ
とができる。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体の含有量
は、セグメン）Ｂ部分に対応する重合体を、四酸化オス
ミウムを触媒としてジ・ターシャリ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドにより酸化分解（Ｌ。

Ｍ、　ＫＯＬＴＨＯＦＦ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１．４２９（１９４Ｂ）に記載
の方法）して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分（但
し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合
体成分は除かれている。）を定量することにより把握す
ることができる。又別の方法としては、最終的に得られ
たブロック共重合体を上記と同じ方法で酸化分解して定
量したビニル芳香族炭化水素重合体の重量から、セグメ
ントＡの形成に使用したビニル芳香族炭化水素の仕込ｍ
Ａを差引いた残部をセグメントＢ中のビニル芳香族炭化
水素重合体の重ｆ７１とし、それをセグメントＢの形成
に使用したビニル芳香族炭化水素の仕込重量で徐すこと
によりめることができる。

本発明においては、ポリブー構造が一般式、（イ）　（
’Ａ−Ｂ）ｎ （ロ）　Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ （ハ）Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ （」１式において、ｎは１以」二の整数であり、一般に
は１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）　［（Ｂ−Ａ←−刊−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （ホ）　［（Ａ−Ｂ←−−］−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （へ）　［（Ｂ−ＡヒーＢ］−Ｘ ｍ＋２ （＋−）　［（Ａ−Ｂ−１−Ａ←−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （」１式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四ｊ７４
化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リ
チウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以
」二の整数である。

一般には１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。な
お、Ｂセグメント部はその部分に２個以上のＢセグメン
トの繰り返し単位を含んでいてもよい。これらのブロッ
ク共重合体の数平均分子量は、一般に５０，０００〜５
００，０００好ましくは１００．０００〜３５０，００
０である。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてハスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２挿具土泥合
して使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対のノ（段重重結合を有すルシ
オレフィンであり、たとえば１，３−ブタジェン、２−
メチル刊、３−ブタジェン（イソプレン）、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンクジエン、
１．３−へキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジェン、イソプレンが挙げられる
。これらは１種のみならず２挿具に７１’ｊｊ合して使
用してもよい。

なお、本発明のセグメントＢの形成段階において、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を重合系に供
給して重合する場合、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの供給形態は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを
共重合して本発明で規定する要件を満すセグメンｌ−Ｂ
が形成される限り、いかなる方法でもよい。例えば、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを予め混合してそのＢ
２合物を重合系に供給してもよいし、あるいは、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンをそれぞれ別々の供給１コ
より重合系に供給しながら、重合系内でそれらのモノマ
ーを混合すると同時に共重合させてもよいし、更に一方
のモノマーを重合系内に全量供給したのち、そのモノマ
ーの重合が完了するまでに、他方のモノマーを重合系内
に供給して共重合してもよい。

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合することにより得られる
。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンクン、メチルシクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式ＩＲ化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルヘンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１
個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソ
プレニルジリチウムなどがあげられる。

本発明のブロック共重合体の製造において、セグメンｌ
−Ｈにおけるビニル芳香族炭化水素のブロフク率は、（
１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を重合
系内に連続的に供給し、その際の供給速度、重合温度及
び／又は極性化合物やランダム化剤の使用量などにより
調整する方法や、（１１）ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの４１９合物を一度に添加したり、これらの千ノ
で−の一部を数回に分けて添加して重合するに際し、極
Ｐ１化合物ヤランダムダンを使用し、その使用量で調整
する方法などにより本発明で規定する範囲に調整するこ
とができる。極性化合物やランタム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはすｌ・
リウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテ
ル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフ
ェこルエーテル及びテＩ・ラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン
、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども
使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはト
リフェニルポスフィン及びヘキサメチルポスポルアミド
がある。

ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリ
ウムまたはナトリウム、カリウムまたはすトリウムブト
キシド 極性化合物又はランダム化剤は重合反応の開始前に添加
してもよいし、セグメントＢ部分の重合前に添加しても
よい。極性化合物又はランダム他剤ヲ用いてセグメンｌ
−　Ｈのスヂレンのブロック率ヲ本発明で規定する範囲
に調整するためには、その使用量は全使用上ツマー１０
０重量部に対して０、００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部である。

本発明のブロック共重合体を製造する際の重合ン１！度
は一般に一４０°Ｃないし１５０°Ｃ．ＩＪｒましくは
４０°Ｃないし１２０°Ｃである。重合に要する時間は
条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特
に好適には工ないし１０時間である。また、重合系の雰
囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換すること
が望ましい。重合圧力は、」−記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内
には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような
不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しない
ように留意する必要がある。

この様にして得られたブロック共重合体のりピングポリ
マーは、水、アルコール類、二酸化炭素などの重合停止
剤を活性末端を不活性化せしめるのに充分なにを添加す
ることにより不活性される。この際、重合停止剤として
二酸化炭素、アルキレンオキサイド、アルキレンスルフ
ィド等を反応させるなど重合停止剤を適当に選ぶことに
より、末端に一ＯＨ、−ＳＨ、−　ＣＯＯＨ、−ＣＯＣ
　ｌ、−Ｓｏ３Ｈ　、　−Ｃ三Ｎ等の種々の官能基を末
端に有するブロック共重合体を得ることができる。ブロ
ック共重合体には必要に応じて耐熱性、耐候性等を向上
させる目的で各種の安定剤を加えることも可能である。

得られたブロック共重合体溶液よりブロック共重合体を
回収する方法には、例えばメタノール等の沈澱剤を用い
て沈澱させてブロック共重合体を回収する方法、溶液を
加熱して溶媒を蒸発させて共重合体を回収する方法、更
にブロック共重合体溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き
込んで溶Ｉ某を加熱留去して共重合体を回収する方法な
ど従来Ｉ〉知の任意の方法が採用できる。

本発明のブロック共重合体には、未発１！ＩＩでＭＬ覆
ζする範囲外のビニル芳香族炭化水素含有１１（力り６
０〜８５重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
のブロック共重合体樹脂、ビニル芳香族炭イし水素含有
量が６０重量％未猫のビニル芳香族炭イし水素と共役ジ
エンとのプロ・ンク典型合体エラストマー、前記のビニ
ル芳香族炭化水素系モノマーの重合体、前記のビニル芳
香族炭化水上系モノマーとイ亀のビニルモノマー、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化
ビ゛二１ノデン、耐酩ビニル、アクリル酪メチル等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル
酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体、ゴム変
性耐引撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）等から選１ｆれ
る少なくとも１種の重合体を配合して剛性や１耐衝撃性
等を改良することができる。

本発明のブロック共重合体には目的に応じて種々の添加
剤を添加することができる。好適な添加剤としては５０
重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、
オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。また、各種の
安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤
等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電
防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス
ステアロアミド、ンルビタンモノステアレート、脂肪族
アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール
脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−
プチルフェニルサリシレート、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアソール、２−（
２′−ヒドロキシー３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２．５−ビ
ス−［５′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）Ｊ　
チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用
便覧」　（化学工業社）に記載された化合物類が使用で
きる。これらは一般に０．０１〜５重景％重量ましくは
０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

本発明のブロック共重合体は、透明でかつ優れた耐衝撃
性を有し、各種成形品の成形素材として用いることがで
きる。すなわち、本発明のブロック共重合体は、そのま
まであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工
手段によって、シート、フィルムなどの押出成形品並び
にそれらを真空、圧空などによ−って熟成形した成形品
、具体的には食品容器包装類、ブリスター包装材、青果
物、菓子類の包装フィルムなど広範な容器包装材分野に
使用することができる。そのほか、射出成形、吹込成形
方法などによる玩具日用品、食品包装容器、雑貨、弱電
部品の分野など、通常の汎用熱可塑性樹脂がもちいられ
る用途に使用することができる。

特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック
共重合体　′　の １軸延伸フイルムに文字や図案を印刷した後、プラスチ
ック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体
表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収
縮性ラベル用素材としての利用があげられる。とりわけ
、本発明のブロック共重合体から得たｌ軸延伸熱収縮性
フィルムは収縮特性及び耐環境破壊性に優れるため、高
温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の
熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発
明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金
属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリメタク
リル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
などのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ば
れる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収
縮性ラベル素材として好適に利用できる。

尚、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フィルムが利用
できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記
の樹脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ）、スｆし７−７クリロニトリル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）　、
メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体
（ＭＢＳ）　、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂などを挙げることができる。これらプラスチック
容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であって
もよい。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれらに限定するものでないことはい
うまでもない。

実施例１〜５及び比較例１〜１０ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
第１表に示した処決に従い、ポリマー構造がＡ−Ｂであ
るブロック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部置換したステンレス酸の攪拌機付き重合
器に、シクロヘクサ７４００重量部、テトラヒドロフラ
ン約１．８重量部、スチレン５１重量部を仕込み、内温
を約６５°Ｃに設定した後ｎ−プチルリチウムを０．０
４５重量部添加して重合した。スチレンが実質的に完全
に重合した後、内温か約８５°Ｃの重合系内に更にＳ２
重量部のスチレンとＢ１重量部のブタジェンを添加して
重合した。これらの七ツマ−が実質的に完全に重合した
後、重合液にメタノール２０重量部を加えて重合を停止
させ、次いで安定剤として２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールとトリスノニルフェニルフォ
スファイトをそれぞれ０，５重量部添加した。この様に
してブロック共重合体Ａ−１を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーの測定からめたブロック共重合
体Ａ−１の分子量は、約１９万であった（単分散ポリス
チレンを用いて作成した検量線を使用し、ブロック共重
合体のＧＰＣパターンの主ピーク位置から分子量を読み
とった）。

上記と同様の方法によりブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−
４及びＡ−６ＮＡ−１２を製造した。尚、セグメントＢ
のポリスチレンのブロック率は、主にテトラヒドロフラ
ンの量を変量することで調整した。得られたブロック共
重合体の分子量は約１５万〜３０万の範囲のものであっ
た。

ブロック共重合体Ａ−５は次の様にして製造した。前記
と同じ重合器に、シクロヘキサン１８０重量部テトラヒ
ドロフラン０．２重量部、スチレン４５重量部を仕込み
、内温を約８５°Ｃに設定した後ｎ−ブチルリチウムを
０．０４重量部添加して重合した。スチレンが実質的に
完全に重合した後、内温を約８０°Ｃに保ちながらシク
ロヘキサン２２０ｍ＜Ｍ部、スチレン４５重量部、ブタ
ジェン１０重量部からなる混合物を１時間かけて定量ポ
ンプで添加して重合した。これらのモノマーが実質的に
完全に重合した後、前記と同様の後処理を施し、ブロッ
ク共重合体Ａ−５を得た。ブロック共重合体Ａ−５の分
子量は約２１万であった。

て２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、そ
の後５倍にテンターで横軸にｌ軸延伸して厚さ約６０ル
のフィルムを作製した。この際、テンター内の温度は各
ブロック共重合体からｌ軸延伸フィルムが延伸時に破断
を生じることなく安定に製造できる最低温度に設定した
。

次に各ブロック共重合体のフィルムの延伸方向における
引張弾性率、パンクチャー強度及び延伸方向における８
０°Ｃの熱収縮率を測定した。その結果、本発明のブロ
ック共重合体から得たフィルムは良好な剛性、耐衝撃性
及び収縮率を示すことが明らかになった。尚、これらの
フィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向における
８　０　’Ｃの熱収縮率が５％未満であった。又、いず
れも透明なフィルムであった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体のフィ
ルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方向を円周
方向に、そして延伸処理を施していない方向を縦方向に
して円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それをシュリン
クラベル自動機によりガラスボトルにかぶせ、約ｔａｏ
’ｃの温度にコントロールされた収縮トンネルを通過さ
せて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各熱収
縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接触するよう
にコントロールしたが、８０　”Ｃの熱収縮率が低いも
のほど長時間を要した。尚、比較例１，４及び５のフィ
ルムは剛性が低く、良好な被覆品が得られなかった。

この様にして　ブロック共重合体から得られたフィルム
のガラスボトル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、
本発明のブロック共重合体から得たフィルムの被覆品は
いずれも良好な性能を有していた。

（注１）得られたプロ・ンク共重合体を前記のＫＯＬＴ
）ＩＯＦＦ等の酸化分解法により測定したポリスチレン
ブロックの割合（ＷＢ重量％）からセグメン（注２　）
　ＪＩＳ　Ｋ−８７３２に準拠（注３　）　ＪＩＳ　Ｐ
−８１３４に準拠（注４）延伸フィルムを８０℃のシリ
コーンオイル１、ｌｆｆに５分間浸漬し、次式により算
出した。

又−文′ 熱収縮率（χ）　＝　−Ｘ　１００ 交 交二収縮前の長さ 文′：収縮後の長さ く注５）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒヒ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ−ｔ’ｌれか全く、忍められ
ない。

×、ミクロクラック又は／及びヒビ、Ｉｌｌれが認めら
れる。

実施例６及び７ ブロック共重合体Ａ−１及びＡ−２を用いて射出成形品
を作製し、得られた成形品の物性を第２表に示した。

第２表 （注６　）　ＡＳＴＭ　［１７！１０に準拠（注７）　
ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に準拠（注８　）　ＪＩＳ　Ｋ＝
５４００に準拠（注９　）　ＪＩＳ　Ｋ−８７１４に準
拠実施例８及び９ ブロック共重合体Ａ−１及びＡ−３から４０ｍｍφ押出
機を用いて２００°Ｃで厚さ１．２１のシートを作製し
、その後真空成形装置を用いて直径５０ｍｍφ、高さ４
０ｍｍの円筒状のカップを成形した。得られたカップ状
成形物にそれぞれ水を５０ｍ１充てんし、コンクリ−１
・面に高さ１ｍのところから自然落下させたがカップは
破損しなかった。

実施例１０ 実施例２と同様の重合手法で第１段（］において２２０
重量のスチレンを重合し、第２段１」において６１重量
部のスチレンと１４重量部のブタジェンを重合した後更
に第３段目で５重量部のスチレンを重合してＡ−Ｂ−Ａ
構造を示すブロック共重合体を得た。このブロック共重
合体は実施例２と同様の優れた性能を有していた。

出願人　旭化成工業株式会社 代理人　ｆｉ　１）　善　ｔａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体セグメ
   ントＡと少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素と共役
   ジエンとの共重合体セグメンｌ−Ｂを有し、ビニル芳香
   族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７７／２３〜９５
   １５であるブロック共重合体であって、使用する全ビニ
   ル芳香族炭化水素のうち１０〜７０重量％を用いてセグ
   メンｌ−Ａが形成され、一方セグメントＢはビニル芳香
   族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／２５を超え
   、９３／７以下である＃Ｉ’ｕ合物を、セグメン）Ｂに
   おけるビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７５
   重量％となる条件下で重合して形成されてなるブロック
   共重合体。 ２炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として
   少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体セグメン
   ）Ａと少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
   エンとの共重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭
   化水素と共役ジエンとの重量比が７７／２３〜９５１５
   であるブロック共重合体を生成させるにあたり、 （ａ）使用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１０〜７
   ０重量％を用いてセグメントＡを形成させ、（ｂ）一方
   セグメン）Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比が７５／２５を超え、８３７７以下である混合物
   を用い、しかも （ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を
   連続的に重合系に供給して重合する 及び／又は （１１）極性化合物或いはランダム化剤を全使用上ツマ
   ー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部使用し
   て重合することによりセグメン）Ｈにおけるビニル芳香
   族炭化水素のブロック率を２０〜７５重！１１１％にす
   ることを特徴とするブロック共重合体の製造力ｌ去　。