JPH01210412A

JPH01210412A - ブロツク共重合体混合物

Info

Publication number: JPH01210412A
Application number: JP3277688A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hoshi; 進星; Toshinori Shiraki; 利典白木
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1989-08-24
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637539B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明性、耐衝撃性、引裂強度に優れ、又良好
なブロー成形性を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンからなるブロック共重合体混合物に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。

この様なブロック共重合体はその製造方法が種種知られ
ており、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭
４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報
、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４
４６号公報などに記載されたブロック共重合体がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法に開示されているブロック
共重合体は耐衝撃性や引裂強度が充分でなく、その改良
が望まれている。又、上記ブロック共重合体はブロー成
形性に劣り、ドローダウンを生じたり成形品の光沢が悪
い等の問題を生じている。

ブロック共重合体の耐衝撃性を改良する方法としては特
開昭５７−２８１５０号公報や特公昭５５−５５４４号
公報にみられる様に異種のブロック共重合体を組合せる
方法などが知られているが、プロー成形性の点でまだ不
充分であり、更に優れた改良方法が望まれている。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、主成分を成すブロック共重合体の分子量を特定の範囲
とし、しかも高分子量のブロック共重量を特定量組合せ
ることで上記問題点が解決され、透明性、耐衝撃性、引
裂強度に優れ、又良好なプロー成形性を有する重合体の
得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、少なくとも、１つのビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエンを主とす
る重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素の含有
量が６０重量％を超え、９５重ｉｌｌ以下であるブロッ
ク共重合体混合物において、主成分の分子量が３万〜２
３万であり、しかも分子量２５万以上の成分の含有量が
５〜５０重量％であるブロック共重合体混合物に関する
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のブロック共重合体混合物を構成するブロック共
重合体は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと、少なく
とも１個の共役ジエンを主とする重合体ブロックを有す
る。かかるブロック共重合体の製造方法としては、例え
ば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９
７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４
９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、
特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５
号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−
１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報
などに記載された方法があげられる。これらの方法によ
り、ブロック共重合体は一般式、（Ａ−Ｂ）ｎ　、Ａ＋Ｂ−Ａ）ｎ　、ＢＡＡ−Ｂ）ｎ（
上式において、Ａ゛はビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。）あるいは−数式％式％）（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、′カルボン酸エステル、ポリビニ
ル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リ
チウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以
上の整数である０）で表わされるブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す〇共重
合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布し
ていても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該
共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布して
ｂる部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそ
れぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブロッ
ク共重合体は上記−数式で表わされるブロック共重合体
の任意の混合物でもよｈｏこの様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％を超え、９５重量−以下
、好ましくは６５〜９０重量％である。ビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量−以下の場合には剛性、プロ
ー成形性に劣るため好ましくない。又、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が９５重量％を超えると耐衝撃性、引裂
強度に劣るため好ましくない。

本発明の万一法で用いるビニル芳香族炭化水素とＬ−１
”ハスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチル、スチ
レン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン
、ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般的なもの
としてはスチレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ｌ、３−ペン
タジェン、ｌ、３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしてはｔ、ａ−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい０本発明のブロック共重合体混合物を構成するブロック共
重合体の製造に用いられる炭化水素溶液としてはブタン
、ペンタン、ヘキサン、インペンタン、ヘプタン、オク
タン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは１
種のみならず２種以上混合して使用してもよい。有機リ
チウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結
合した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、ａｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブ
タジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが
あげられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。又、重合速度の調整、重合した共役ジ
エン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）
の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比
の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用す
ることができる。極性化合物やう、ンダム化剤としては
、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルア
ミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたは
ナトリウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエ
ーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル及ヒテトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテルである。

アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
の外、環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン
及びホスホルアミドとしてはトリフェニルホスフィン及
びヘキサメチルホスホルアミドがある。ランダム化剤と
してはアルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナト
リウム、カリウムまたはナトリウムブトキシドなどがあ
げられる。

前記のブロック重合体を製造する際の重合温度は一般に
一１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２
０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが
、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５ない
し１０時間である。また、重合来の雰囲気は窒素ガスな
どの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合
圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に
維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定さ
れるものではない。さらに重合系内には触媒及びリビン
グポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば水
、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要
がある。

本発明のブロック共重合体混合物を構成するブロック共
重合体は、重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極
性基含有原子団を結合させることができる。ここで極性
基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、
スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有する原子団
を云う。具体的には、カルボン酸基、゛カルボニル基、
チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カ
ルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオア
ルデヒド基、カルボン故エステル基、アｉド基、スルホ
ン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リジ酸エス
テル基、アミン基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基
、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィ
ド基、インシアネート基、イソチオネアネート基、ノー
ロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ノ・ロゲン化
スズ基、アルキルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれ
る極性基を少なくとも１種含有する原子団があげられる
。より具体的には、特願昭６０−２２４８０６号公報に
記載された末端変性重合体を使用できる。

末端処理剤の使用量は、重合体末端のリチウム金属ｌ原
子当量に対し、０．７〜５モル、好ましくは０．９〜２
モルである。反応温度及び反応時間は広範囲にわたって
調整できるが、通常は反応温度が１５〜１１５℃、反応
時間は１秒〜３時間の範囲内である。

本発明の最大の特徴は、ブロック共重合体混合物の主成
分の分子量が３万〜２３万、好ましくは５万〜２０万で
あり、しかも分子量２５万以上好ましくは３０万〜１０
０万の成分の含有量が５〜５０重量％、好ましくは７〜
４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％であるこ
とである。ブロック共重合体混合物の主成分の分子量が
１万未満の場合は耐衝撃性に劣り、２３万を超える場合
は流動性が悪く、ブロー成形性等に劣るため好ましくな
い。又分子量２５万以上の成分の含有量が５重量−未満
の場合は引裂強度、ブロー成形性に劣り、５０重量％を
超える場合は流動性が悪く、成形性に劣るため好ましく
ない。ここで分子量は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ＧＰＣ用として市販さ
れている標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使
用して求めた値（数平均分子量）１−云う。本発明にお
いて主成分とはゲルパーミェーションクロマトグラムに
おいて最大ピークを示す成分を意味する。又主成分の分
子量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラムにおけ
る主成分ピークの分子ｔ’を上記検量線で求めた値を云
うる主成分の分子量が３万〜２３万であり、しかも分子
量２５万以上の成分が５〜５０重量−であるブロック共
重合体を得る方法としては、分子量が３万〜２３万であ
るブロック共重合体と分子量が２５万以上のブロック共
重合体を本発明で規定する範囲内で配合する方法、或い
は分子量が３万〜２３万のブロック共重合体を常法に従
って製造し、そのリビングポリマーを官能基数が２以上
のカップリング剤でカップリングし、カップリングした
ポリマーの分子量及び含有量を本発明で規定する′範囲
内に調整する方法などがあげられる。後者の方法におけ
るカップリング剤としてはエポキシ基、イソシアネート
基、イミノ基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、
酸無水物基、ハロゲン基等を有する化合物が利用できる
。分子ｆｉ′２５万以上の成分の割合はゲルパーミェー
ションクロマトグラムにおける該成分に相当する部分の
面積をポリマー全体の面積と比較することにより確認す
ることができる。

本願発明のブロック共重合体混合物は、水添反応により
重合体中の共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を任意の
割合、例えば５〜１００％の割合で水添することができ
る。水添反応に使用される触媒としては、（１）　Ｎｉ
　、　Ｐｔ　、　Ｐｄ　、　Ｒｕ等の金属をカーボン、
シリカ、アルミナ、ケイソウ上等の担体に担持させた担
持屋不均−系触媒と、（２）　Ｎｉ　ｒ　Ｃｏ　ａ　Ｆ
ｅ　＊Ｃｒ等の有機酸塩またはアセチルアトン塩と有機
Ｍ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あ
るいはＲｕ　ａ　Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる
有機錯触媒環の均一触媒が知られている。具体的な方法
としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６
６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公
報、特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、水添物を得、本発明に供する水添重合体を合成
することができる。その際、重合体中の共役ジエンに基
づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応時間、
水素供給量、触媒量等を調整することによシ任意の値に
コントロールできる０とりわけ、耐候性や耐熱老化性に
優れた水添物を得る場合には、共役ジエンに基づく脂肪
族二重結合の水添率は８０％以上、好ましくは９０％以
上にすることが推奨される。この場合、ビニル芳香族炭
化水素に基づく芳香族二重結合の水添加率については特
に制限はないが、水素′添加率ｉ２０％以下にするのが
好ましい。該水添重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置等により
容易に知ることができる。

本発明のブロック共重合体樹脂には目的に応じて種々の
添加剤を添加することができる０好適な添加剤としては
３０重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペン樹
脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。また、各
種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、
滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、滑剤、
帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレン
ビスステアロアミド、ンルビタンモノステアレート、脂
肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスト
ール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−
ｔ−ブチル７エ二ルサリシレート、２−　（２’−ヒド
ロキシ−５′−メチル７エ二ル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２．
５−ビス−〔５′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２
）〕チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤
実用便覧」（化学工業社）Ｋ記載された化合物類が使用
できる。これらは一般に０．０１〜５重量％、好ましく
は０．１−２重量−の範囲で用いられる。

本発明のプ党ツク共重合体樹脂は他の重合体と組合せて
使用することもできる。かかる重合体としては、前記の
ビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合体、前記のビニ
ル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアク
リル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸
エステル、アクリ四ニトリル等との共重合体、ゴム変性
耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）　、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチ
ルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ボリカー〆ネート、ポリスルホン、ポ、リアミド
、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エ
ステルなどがあげられる。特に好適な熱可塑性樹脂とし
てはポリスチレン、ポリハラメチルスチレン、スチレン
−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、ＨＩＰＳがあげられる。

〔発明の効果〕

本発明のブロック共重合体混合物は、透明でかつ優れた
耐衝撃性、引裂強度を有し、各種成形品の底形素材とし
て用いることができる。すなわち、本発明のブロック共
重合体混合物は、そのままであるいは着色して通常の熱
可塑性樹脂と同様の加工手段によって、シート、フィル
ムなどの押出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形
などの方法によって熱成形した成形品、具体的には食品
容器包装類、ブリスター包装材、背果物、菓子類の包装
フィルムなど広範な容器包装材分野に使用することがで
きる。そのほか、射出成形、吹込成形方法などによる玩
具、日用品、食品包装容器、雑貨、弱電部品の分野など
、通常の汎用熱可塑性樹脂が用いられる用途に使用する
ことができる。特に本願発明のブロック共重合体混合物
は、引裂強度に優れる点を生かしたフィルム、シート用
の、またプロー成形性に優れる点を生かした各種ブロー
成形品用の素材として好適に利用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜７及び比較例１〜６第１表に示したブロック共重合体を常法に従い、シクロ
ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉｔ−触媒として製造した。

分子量が２５万以上の成分の割合は、ポリマー構造が主
成分のブロック共重合体と同一で分子量が約４０万のブ
ロック共重合体を別途製造し、それを配合することで調
整した。

次ニ３０１ｇ１１φインフレ一シヨンフイルム成形機を
用いて厚さ０．０７１１Ｊのフィルムを成形した。得ら
れたフィルムの特性及び成形時の成形性を第１表に示し
た。

（注１）Ａはスチレンを主とする重合体ブロックであり
、Ｂはブタジェンを主とする重合体ブロックである。

（注２）　　ＪＩＳ　Ｐ−ｓｔａａｔｃ準拠（注３）　
　ＪＩＳ　Ｐ−８１１６に準拠（注４）　　ＪＩＳ　Ｋ
−６７３２に準拠（注５）　　ＪＩＳ　Ｋ−６７１４に
準拠（注６）成形時にインフレートフィルムが裂ける頻
度を評価した。

（成形温度２００℃、吐出量８Ｋｙ１時）評価基準Ｑ　：　裂けない。

△　：　時々裂ける。

×　：　よく裂ける。

実施例８〜１１．比較例７〜１１第１ｆｉで使用したブロック共重合体混合物をそれぞれ
押出機を用いてシリンダー温度２００℃溶融パリソンを
押出して、該パリソンを割合屋内で胴部平均壁厚０−３
１１１３．内容積２０００Ｈの円筒ボトルを成形した。

これらのボトルの成形時の成形性を第２表に示した。

尚、ブロック共重合体混合物Ｍはブロー成形できたもの
の、成形品は耐衝撃性が極めて劣るものであった。

第２表（注７）　ドローダウンの評価基準ＯニトローダウンなしＸニトロ−ダウンあり（注８）表面状態の評価基準 ○：肌荒れもなく光沢、透明性共に良好である。

Δ：やや表面状態が悪く、光沢もやや劣る。

Ｘ：表面がさめ肌状で光沢もなく、透明性も悪い。

実施例１２シクロへキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒として得
た。スチレン含有量７５重量％、主成分の分子量が１５
万であるＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体のり
ピングポリマーの溶液にエポキシ化大豆油を添加し、該
リビングポリマーの一部をカップリングさせて分子量２
５万以上の成分の割合が１５重量％であるブロック共重
合体混合物を得た。得られたブロック共重合体混合物は
前記ブロック共重合体混合物りと同等の性能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエンを主とする
重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が６０重量％を超え、９５重量％以下であるブロック共
重合体混合物において、主成分の分子量が３万〜２３万
であり、しかも分子量２５万以上の成分の含有量が５〜
５０重量％であるブロック共重合体混合物