JPH01304146A - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性、色調、耐ブロッキング性及び耐衝撃
性に優れた共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからな
るブロック共重合体組成物に関する０ 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。

かかるプ目ツク共重合体はシート、フィルムなどの押出
成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形などの方法に
よって熱成形した成形品、射出成形品等各種成゛形品に
成形加工して種々の用途に用いられるが、該ブロック共
重合体は一般に粘着性が高く、金星との離型抵抗や成形
品同志の離型抵抗が大きいため、外観の良好な成形品が
得られなかったり、成形加工機に特別な工夫を要すると
か或いは使用時に成形品同志の分離が困難になる等の問
題を生じている。

この様な問題点を改善するため、（１）無機微粒子（例
えば炭酸カルシウム、シリカ）、（２）脂肪酸、（３）
脂肪酸アミ）’、（４）脂肪酸エステル、（５）他の樹
脂を添加することが一般に知られている。例えば、特開
昭４９−６６７４４号公報には動・植物油の硬化油を添
加する方法、特開昭５０−８０３５０号公報及び特開昭
５０−１５５５５５号公報にはグリセリン脂肪酸エステ
ル及び／又は炭素数が１２〜２２の脂肪酸を添加する方
法、特開昭５２−１３０８５２号公報には多孔性シリカ
ゲルを添加する方法、特開昭５４−３０２４６号公報に
はモンタン酸ワックスと脂肪酸アミトラ併用する方法が
記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法に開示されている方法にお
いても耐ブロック性が不充分であったり、透明性や色調
に劣ると云う課題を有し、その改良が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、ブロック共重合体中に存在しているブロ
ック状ホモ重合体セグメントの割合が特定の範囲のブロ
ック共重合体に、特定の範囲の融点を有する炭化水素ワ
ックスを添加することにより上記課題が解決されること
テ見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 （１）　　共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからな
り、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％で
あるブロック共重合体であって、しかも であるブロック共重合体１００重量部 （２）融点が７０〜１２０℃の炭化水素ワックス０．０
１〜３重量部 からなるブロック共重合体組成物に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるブロック共重合体は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを
主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水
素の含有分が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０
重量％、更に好ましくは７０〜８５重ｉ−チのものであ
る。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重ｉ％未満で
あると剛性が劣り、９５重量％を超えると耐衝撃性に劣
るため好ましくない。又、本発明で使用するブロック共
重合体は、該ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合
体セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素
の割合が５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９６重量
％、更に好ましくは７０〜９４重ｆｔ％である。メロツ
ク状ホモ重合体セグメントとして存在しているビニル芳
香族炭化水素の割合が５０重ｊｌ−−未満の場合には剛
性が劣り、９８重量％を超える場合には耐衝撃性が劣る
ばかりでなく、石油炭化水素ワックスがブリードしやす
いため好ましくない。ブロック共重合体中にブロック状
ホモ重合体セグメントとして存在するビニル芳香族炭化
水素は、四酸化オスミウムを触媒としてジ−ターシャリ
−ブチルハイドロパーオキサイドにより共重合体を酸化
分解する方法（例えば、しＭ−Ｋｏｌｔｈｏｆｆ　ａ５
　ｍｌ　、Ｊ　、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓａｔ、、１，４２
９（１９４６）記載の方法）などにより定量することが
できる。従って、ブロック共重合体中にブロック状ホモ
重合体セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化
水素の割合は、かかる方法などで定量されたブロック状
ホモ重合体セグメントの量をブロック共重合体中に含有
されている全ビニル芳香族炭化水素の量で除して把握す
ることができる。

本発明で使用するブロック共重合体は、−数式％式％） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体セグメントである。ＡセグメンとＢセグメントとの
境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは
１以上の整数である。） 或いは一般式、 （（Ｂ−Ａチ→−Ｘ、　　〔（Ａ−Ｂ嚇Ｘ１ｆｉ　　ｍ
＋１ １：（Ｂ−Ａ−）−Ｂ）−−Ｘ、Ｃ（Ａ−Ｂ鈷Ａ洩可Ｘ
ｎｙｌ＋１ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであシ、Ｘは例え
ば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポ
リハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニ
ル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リ
チウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以
上の整数である。） で表されるブロック共重合体として得られる。なお、上
式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体セ
グメントとはビニル芳香族炭化水素ｉ５０重量−以上含
有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体
ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブ
ロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロックと
は共役ジエンを５０重量−以上含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共
役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても又チーノミ−状に分布していてもよい。均
一に分布した部分及び／又はテーパー状に分布した部分
は各ブロック中に複数個共存してもよい。

本発明において特に好適なブロック共重合体は、ポリマ
ー分子鎖の末端がいずれもビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体セグメントから構成され、しかもそのビニル
芳香族炭化水素を主とする重合体セグメントの少なくと
も１つがビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックと該
重合体ブロックに隣接してビニル芳香族炭化水素含有量
が７５〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％であ
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロ
ックを含有するセグメントであるブロック共重合体′Ｃ
ある。かかるブロック共重合体は、成形品を折シ曲けた
シ、変形させたシした時にミクロクラックを生じにくい
と云う特徴を有する。

本発明で使用するブロック共重合体は上記−数式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、例えば１，３−フ：ｆｉ−
）エン、２−メール−１，３−’；ＩＩＩジエン（イン
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ｌ
、３−Ａ：ンタジエン、ｌ、３−ヘキサジエン等である
が、特に一般的なものとしてはｔ、ａ−ブタジェン、イ
ソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２狽以
上混合して使用してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナ７タレン、ビニルアント
ラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは１１１のみならず２種以上混合
して使用してもよい０ 本発明で使用するブロック共重合体の数平均分子量Ｉ　
Ｑ、０００−１．ＯＯＱ、Ｇｏｏ好ましくは２０．　Ｏ
ＯＯ＃ｓｏｏ、ｏｏｏ更に好ましくは５０，０００−５
００，０００である。

本発明においては、重合体の活性末端に極性基含有化合
物え反応させ、重合体鎖中に極性基含有原子団が結合し
た変性ブロック共重合体を用いることもできる。ここで
極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫
黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有する原
子団を云う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド９基、チオアルデヒ
ド９基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸
基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル
基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キ
ノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィト９
基、インシアネート基、インチオネアネート基、ハロゲ
ン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基
、アルキルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性
基を少なくとも１１！含有する原子団があげられる。よ
り具体的には、特願昭６１−１２９１７９号に記載され
た末端変性処理剤を用いることができ、該明細書に記載
された末端変性処理剤は本発明の範囲内にある。極性基
含有原子団を付与するための末端変性処理剤は、重合体
末端のリチウム金属１原子当量に対して０．１−１０モ
ル、好ましくは０．２〜５モル、更に好ましくは０．５
〜２モル使用される。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反応
）により部分的に、或いは選択的に水添することができ
る。水添率は任意に選定することができ、未水添重合体
の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合に
は共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０
％未満、好ましくは５％以上、７５％未清水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０
チ以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨され
る。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づく芳香族二重結合の水添加率については特
に制限はないが、水素添加率を２０チ以下にするのが好
ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。水添反応に使用され
る触媒としては、（１）　Ｎｉ　ＳＰｔ、　Ｐｄ、Ｒｕ
等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等
の担持させた担持型不均一系触媒と、（２１Ｎｉ、Ｃｏ
ｓ　ＦｅＸＣｒ等の有機酸塩又はアセチルアヒドン塩と
有機紅等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒
、あるいはＲｕ５Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる
有機錯触媒等の均一触媒が知られている。具体的な方法
としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６
６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公
報、特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法
にニジ、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、水添物を得、本発明に供する水添ブロック共重
合体を合成することができる。その際、ブロック共共重
合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水
添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を
調整することにより任意の値にコントロールである。

次に１本発明で使用する炭化水素ワックスは、融点が７
０〜１２０℃、好ましくは７５〜１１０℃、更に好まし
くは８０〜１００℃のものである。

融点が７０℃未溝では耐ブロッキング性に劣り、融点が
１２０ｔｌＫ−超えると透明性が悪化するため好ましく
ない。本発明において融点は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２７に
より求めた値である０かかる炭化水素ワックスとしては
、石油炭化水素ワックス、合成パラフィンワックスがあ
る。本発明において好ましい炭化水素ワックスは石油炭
化水素ワックスであり、このワックスはパラフィン基も
しくは混合基原油の真空蒸留カマ残油、原油タンクの沈
殿物などから溶剤脱ロウ法等によって分離される。ペト
ロラタムから分離することもできる０石油炭化水素ワッ
クスはパラフィンワックス並びにマイクロクリスタリン
ワックスを含んでいる。本発明において特に好ましいワ
ックスはマイクロクリスタリンワックスと呼ばれるもの
であり、かかるワックスは、一般に少量の芳香族化合物
を含み、分岐パラフィンとシクロパラフィンワックスを
主成分とする複合混合物である。とりわけ好適なマイク
ロクリスタリンワックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１３２１で
測定した針入度が１〜２０、好ましくは５〜１５のもの
であり、プリー）’ＬＩＣ＜いと云う特長を有する０ 炭化水素ワックスの添加量は、ブロック共重合体１００
重量部あたり０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５
〜２ｘ量部、更に好ましくはｏ、ｔ〜１重量部である。

添加量が０．０１重量部未満の場合には耐ブロッキング
性が劣り、３重量部を超えるとワックスがプリーｒした
り、透明性が劣るため好ましくない。

本発明においては、耐ブロッキング性を更に改良する目
的で他の滑剤を併用することができる。

他の滑剤としては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素
数４〜２２の高級脂肪酸金属塩、炭素数８〜ｌ８の直鎖
脂肪族１価アルコール、１価、多価アルコールの脂肪酸
エステル、水添動・植物油、エチレンビス脂肪酸アマイ
ド、高級脂肪酸アマイｒ１ステアリルエルカア４イド、
オレイルパルミトアマイｒ等の高級脂肪酸アマイド類等
があげられる。

これらの滑剤は、一般にブロック共重合体１００重量部
あたり０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重
量部である。

本発明のブロック共重合体組成物には、目的に応じて種
々の添加剤、例えば安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤
、軟化剤、可塑剤、無機光てん剤、有機光てん剤、無機
補強剤、有機補強剤、粘着付与剤、難燃剤、着色剤等を
添加することができる。

具体的には、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便
覧」（化学工業社）等に記載された化合物類が使用でき
る。

本発明のブロック共重合体樹脂は他の重合体と組合せて
使用することもできる。かかる重合体としては、前記の
ビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合体、前記のビニ
ル芳香族炭化水素系モノマート他のビニルモノマーＩＦ
ＩＪ、ｔばエチレン、フロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体、ゴ
ム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共１ｉ合体（ＡＢＳ）
、メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合
体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸エステルなどがあげられる。特に好適な熱可塑性樹脂
としてはポリスチレン、ポリノラメチルスチレン、スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、ＨＩＰＳがあげられる。

本発明のブロック共重合体組成物を得る方法は、従来公
知のあらゆる配合方法によって製造することができる。

例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、イン
ターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続
混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混線方
法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後浴剤を加熱除
去する方法等が用いられる。

〔発明の効果〕

本発明のブロック共重合体組成物は、優れた透明性、色
調、耐ブロッキング性及び耐衝撃性を生かして各種成形
品の成形素材として用いることができる。即ち、本発明
のブロック共重合体組成物は、そのままで或いは着色し
て通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって、シー
ト、フィルムなどの押出成形品並びにそれらを真空成形
、圧空成形などの方法によって熱成形した成形品、具体
的には食品容器包装類、ブリスター包装材、青果物、菓
子類の包装フィルムなど広範な容器包装材分野に使用す
ることができる。そのほか、射出成形、吹込成形方法な
どによる玩具、日用品、食品包装容器、雑貨、弱電部品
の分野など、通常の汎用熱可塑性樹脂が用いられる用途
に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜７及び比較例１〜６ 第１表に示したブロック共重合体を常法に従い、シクロ
ヘキサン中ノルマルブチルリチウムを触媒として製造し
た。例えば、ゾロツク共重合体りは次の様にして製造し
た。乾燥した攪拌磯付重合器の内部を窒素ガスにて充分
置換し、これに精製、脱水したメチレフ３０重Ｈ部を含
むシクロヘキサン溶液を仕込み、次いで重合開始剤とし
てｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部含有するヘキサ
ン溶液を添加した後内温を７０℃に昇温して重合を行な
った。スチレンの重合が実質的に終了した後、８．５重
量部のスチレン及び２重量部のブタジェンを含有するシ
クロヘキサン溶液をプランジャーポンプにて一定流量で
６０分間、７０℃で添加した。

その後１．９重量部のブタジェンを含有するシクロヘキ
サン溶液を添加した。ブタジェンの重合が実質的に終了
した後、８．５重量部のスチレン及び２重量部のブタジ
ェン？含有するシクロヘキサン溶液をプランジャーポン
プにて一定流量で６０分間、７０°Ｃで添加した。その
後３０重量部のスチレンを含有するシクロヘキサン溶液
を添加した。重合が実質的に完了した後、少量のメタノ
ールを添加して重合を停止させた。次いで０．５重量部
の２，６−　シー　ｔｅｒｔ−７’チル−４−メチルフ
ェノールと０．５　ｆＨｉｌ（７）　）　ＩＪスノニル
フェニルフオスファイトヲ添加した後、溶媒のシクロヘ
キサンを加熱留去してブロック共重合体Ｄｉ得た。

又、ブロック共重合体重は次の様にして製造した。ブロ
ック共重合体りを製造したものと同じ重合器に精製、脱
水した３８．５重量部のスチレ／を含有するシクロヘキ
サン溶液を仕込み、次いで重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウムを０．７５重量部含有するヘキサン溶液を添加
した後内温を７０℃に昇温して重合？行なった。スチレ
ンの重合が実質的に終了した後、２３重量部のブタジェ
ンを含有するシクロヘキサン溶液を添加し、７０℃で重
合させた。ブタジェンの重合が実質的に終了した後、３
８．５重量部のスチレンを含有するシクロヘキサン溶液
全添加し、７０℃で重合させた。重合が実質的に完了し
た後、前記と同様の処理によりブロック共重合体重を得
た。

次に第１表に示した配合処決に従ってワックスを添加し
、３０■φ押出機で押出してＲレットにした。得られた
はレツ）ｆｆｉ２１０℃の射出成形機にて厚さ２ｍのプ
レートラ作成し、その透明性、色調、ブリード性、滑り
性を測定した。その結果を第１表に示した。尚、実施例
４のプレートのダート衝撃値（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０９
ン及び引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ−６７３２）を測定した
ところ１４　Ｋｙｆ　−ｔｍ。

１６５００　Ｋｆ／ｄであり、優れた耐衝撃性及び剛性
を有していた。

以下余白 （注１）　　Ａはスチレンを主とする重合体ブロックで
あり、Ｂは゛ブタジェンを主とする重合体ブロックであ
る。

（注３） （注４　）　　ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準拠して横変
を測定した。

横変が５未満　　　　◎ 横変が５〜１０　　　０ 横変が１０を超える　　Ｘ （注５）　日本車色工業株式会社製ＮＤ−ＶＳＢ型総合
視覚測定器のｂ値を測定して色調を調べた。ｂ値が大き
い程みかけの黄色度が太きい。

尚、試験片は３α×４ｍの形状とした。

ｂ値が５未満　　　　◎ ｂ値が５〜１０　　　０ ｂ値が１０を超える　× （注６）試験片を室温で１力月間放置し、その後試験片
表面のブリード状態を調べた。

ブリードが認められない　○ ブリードが認められた。　　Ｘ （注７）　テスター産業株式会社裂、摩擦係数測定機の
動摩擦係数を測定して滑り性を調べた。

動摩擦係数が０．３５未満　　　◎ 動摩擦係数が０．３５〜０．５　　０ 動摩擦係数が０．５を超える　　Ｘ 比較例７ シクロヘキサン中、ノルマルブチルリチウムを触媒とし
てスチレン含有ｉ５５重量％、ブロックスチレン率８５
重量％、分子量１３万のＡ−Ｂ−Ａ構造を有するメロツ
ク共重合体を得た。このブロック共重合体にワックスＡ
を０．５Ｗ１％添加し、実施例１と同様な方法で厚さ２
■のプレートを作成した。

作成したプレートの引張り弾性率（ＪＩＳ　Ｋ−６７３
２に準拠）は３８００　ＫＬｉ／−と極めて剛性に劣る
ものであった。

比較例８ シクロヘキサン中、ノルマルブチルリチウムを触媒とし
てスチレン含有量９７重量％、ブロックスチレン率９０
重量％、分子量１７万のＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロッ
ク共重合体を得た。このブロック共重合体にワックスＡ
を０．５　ｗｔ　％添加し、射出成形を行いダート衝撃
値（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０９）を測定したところ１．５
　Ｋｆｆ−ｃｍと極めて耐衝撃性に劣るものであった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなり、
   ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％である
   ブロック共重合体であつて、しかも （共重合体中にブロック状ホモ重合体セグメントとして
   存在しているビニル芳香族炭化水素の量）／（共重合体
   中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素の量）×１
   ００＝５０〜９８重量％ であるブロック共重合体１００重量部
2. （２）融点が７０〜１２０℃の炭化水素ワックス０．０
   １〜３重量部 からなるブロック共重合体組成物