JP4381747B2 - ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム - Google Patents
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Description
また、本発明は低温収縮性、自然収縮性、剛性、耐温水融着性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ(FE)が少ないシート・フィルム、熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。
下記文献3には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が5〜80重量%で、ビカット軟化点が90℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。
下記文献5には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている。
下記文献6には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が95〜20重量%で、ビカット軟化点が90℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。
下記文献8にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が105℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。
下記文献9には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
下記特許文献11には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が95〜20重量%で、ビカット軟化点が90℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも1層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。
下記特許文献13には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。
下記特許文献15には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する(多層)熱収縮性フィルムが開示されている。
[1]ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が90/10を超え、97/3以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による数平均分子量が3万〜50万であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が10〜90重量%であり、分子量5,000〜30,000の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも1つ組み込まれ、しかも該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの40〜80重量%が分子量35,000以下であって、該ブロック共重合体の粘弾性挙動のtanδのピーク温度が80〜115℃、貯蔵弾性率の35〜50℃の値が1.2×109〜3.0×109(Pa)であるブロック共重合体又はその水添物。
[3]前記[1]及び[2]のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物である成分(A)と、ビニル芳香族炭化水素系重合体である成分(B)及び/又はビニル芳香族炭化水素含有量が60〜90重量%のブロック共重合体又はその水添物である成分(C)とからなり、成分(A)と成分(C)との合計量に対して成分(B)の重量比が99.9/0.1〜20/80、成分(A)と成分(C)の重量比が95/5〜5/95であるブロック共重合体組成物。
[5]前記[1]及び[2]のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いは前記[3]に記載のブロック共重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における65℃の熱収縮率が5〜60%、延伸方向における引張弾性率が7,000〜30,000Kg/cm2である熱収縮性フィルム。
[6]前記[1]及び[2]のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いは前記[3]に記載のブロック共重合体組成物からなる層を、多層フィルムの少なくとも1つの層とし、延伸方向における80℃の熱収縮率が10〜80%であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム、
に関する。
剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等に優れる。
本発明のブロック共重合体又はその水添物(以後、これらを総称してブロック共重合体等と呼ぶ)は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が90/10を超え、97/3以下、好ましくは91/9〜95/5、更に好ましくは92/8〜94/6である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が90/10を超え、97/3以下の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性及び耐溶剤性が向上した熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
本発明のブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水添前のブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分(但し平均重合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている)を用いて、次の式から求めた値を云う。
本発明において、ブロック共重合体等中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量は、20重量部を超え、75重量部以下、好ましくは25〜65重量部、更に好ましくは30〜60重量部、とりわけ好ましくは30〜55重量部であることが、低温収縮性と耐温水融着性とのバランス性能に優れた熱収縮性多層フィルムを得る上で推奨される。
本発明のブロック共重合体等は、該ブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの40〜80重量%、好ましくは45〜80重量%、更に好ましくは50〜75重量%、とりわけ好ましくは55〜75重量%が分子量35,000以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの40〜80重量%が分子量35,000以下の場合は自然収縮性と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
(A−B)n、A−(B−A)n 、B−(A−B)n+1
[(A−B)k]m+1−X 、[(A−B)k−A]m+1−X
[(B−A)k]m+1−X 、[(B−A)k−B]m+1−X
本発明のブロック共重合体において、(イ)イソプレンと1,3−ブタジエンからなる共重合体ブロック、(ロ)イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび(ハ)イソプレンと1,3−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの(イ)〜(ハ)の群から選ばれる少なくとも1つの重合体ブロックが組み込まれており、ブタジエンとイソプレンの重量比が3/97〜90/10、好ましくは5/95〜85/15、更に好ましくは10/90〜80/20であるブロック共重合体の場合、熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−10℃〜150℃、好ましくは40℃〜120℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は10時間以内であり、特に好適には0.5〜5時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
水添反応は一般的に0〜200℃、より好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は0.1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、更に好ましくは0.3〜7MPaが推奨される。また、水添反応時間は通常3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
a)スチレン系重合体
b)脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体
c)ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用するa)スチレン系重合体はスチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの(但し、b)を除く)である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に50,000〜500,000の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体はは単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
なお、b)には、本発明の特性が維持される範囲内において、スチレン以外の上述したビニル芳香族炭化水素が共重合されていても良い。b)脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。これらの脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の重量平均分子量は、一般に50,000〜500,000の重合体を使用できる。
本発明で使用する成分(C)のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が60〜90重量%、好ましくは62〜85重量%、更に好ましくは65〜83重量%のブロック共重合体又はその水添物である。
(Ab−Bb)n 、Ab−(Bb−Ab)n 、Bb−(Ab−Bb)n+1
(上式において、nは1以上の整数、一般的には1〜5である。)で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
[(Ab−Bb)k]m+2−X 、[(Ab−Bb)k−Ab]m+2−X
[(Bb−Ab)k]m+2−X 、[(Bb−Ab)k−Bb]m+2−X
(上式において、Abはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bbは共役ジエンを主体とする重合体である。AbブロックとBbブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、1,3ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。k及びmは1〜5の整数である。)で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、N−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは2種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは2種以上混合して使用できる。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量%未満、好ましくは10〜50重量%で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のブロック共重合体100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
本発明のブロック共重合体等及びブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性1軸又は2軸延伸フィルムは、ブロック共重合体を通常のTダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に150〜250℃、好ましくは170〜220℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に1軸延伸又は2軸延伸する。
例えば1軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。2軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
本発明の1軸延伸又は2軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために130〜300℃、好ましくは150〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは1〜60秒加熱して熱収縮させることができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸方向における65℃の熱収縮率が5〜60%、好ましくは10〜55%、更に好ましくは15〜50%であり、延伸方向における引張弾性率が7,000〜30,000Kg/cm2、好ましくは10,000〜25,000Kg/cm2である熱収縮性多層フィルムを得ることもできる。
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の1軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中n−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表1及び表2に示したスチレン含有量(重量%)、ブロック率(重量%)及びブロックスチレンの分子量を有するブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエン(イソプレンが入る場合はイソプレンも含む)の添加量で、ブロック率はセグメントAとセグメントBのスチレン含有量で、ブロックスチレンの分子量はセグメントAとセグメントBのスチレン含有量、量比で調整した。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度20重量%に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた水添触媒を使用した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン72重量部と1,3−ブタジエン5.2重量部とイソプレン2.8重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.048重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.03重量部添加し、65℃で50分間連続供給して重合した。次に重合器にメタノールをn−ブチルリチウムに対して0.2倍モル添加し、1分間保持した後スチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液を65℃で10分間連続供給した。その後、10分間保持した後、重合器にメタノールをn−ブチルリチウムに対して0.8倍モル添加して重合を停止し、安定剤として2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
ブロック共重合体A−2〜A−5はA−1と同様な方法で調製した。
3)ブロック共重合体A−6
ブロック共重合体A−6は分子量が異なる成分1と成分2の2種類からなり、次のように製造した。
成分1は攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン74重量部と1,3−ブタジエン3.2重量部とイソプレン4.8重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.105重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.03重量部添加し、65℃で50分間連続供給して重合した。次にスチレン18重量部を含むシクロヘキサン溶液を65℃で10分間連続供給した。その後、10分間保持した後、重合器にメタノールをn−ブチルリチウムに対して1.0倍モル添加して重合を停止した。
成分1と成分2を重量比で50/50で混合した後、安定剤として2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体A−6を得た。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で1,3−ブタジエン4重量部を含むシクロヘキサン溶液とn−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量に対して0.049重量部添加し、65℃で15分間重合した。次に、先に添加したn−ブチルリチウムに対してテトラメチルエチレンジアミンを0.2倍モル含むシクロヘキサン溶液を添加し、1,3−ブタジエン4重量部とスチレン71重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続供給して65℃で60分間重合した。次に、スチレン21重量部を含むシクロヘキサン溶液を10分間連続的に添加して65℃で重合した後、10分間保持した。
得られたブロック共重合体A−7の特性を表1に示した。なお、ブロック共重合体A−7の水添率は98%であった。
表2に実施例で使用した、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1つの重合体ブロックと共役ジエンからなる少なくとも1つの重合体ブロック及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも1つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として、必要に応じて単連鎖スチレン含有量の調整のためテトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として添加、重合することによって得た。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度20重量%に希釈したものを使用した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン25重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.070重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.02重量部添加し、75℃で20分間連続供給して重合した。次にスチレン14重量部と1,3−ブタジエン20重量部とイソプレン5重量部を含むシクロヘキサン溶液を75℃で50分間連続供給して重合した。次にスチレン36重量部含むシクロヘキサン溶液を75℃で30分間連続供給して重合し、その後75℃で10分間保持した後、重合器にメタノールをn−ブチルリチウムに対して1.0倍モル添加して重合を停止し、安定剤として2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
2)ブロック共重合体B−2
ブロック共重合体B−2はB−1と同様な方法で調製した。
スチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体B−3とスチレン−メチルメタアクリレート共重合体B−4は撹拌器付き10Lオートクレーブに、スチレンとアクリル酸n−ブチル又はメチルメタアクリレートを表2に示す比率で5kg添加し、同時にエチルベンゼン0.3kgと、MFRを調整するため1,1ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを所定量仕込み、110〜150℃で2〜10時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸n−ブチル、メチルメタアクリレート、エチルベンゼンを回収して製造した。得られたB−3のMFRは3.0g/10min、B−4のMFR2.6g/10minであった。
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
1)スチレン含有量
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計(装置名:UV−2450;島津製作所製)を用いて測定した。
2)ブロックスチレン含有量及びブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分(但し平均重合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている)を用いて、次の式から求めた。
ブロック率(重量%)=(ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量/ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量)×100
上記2)で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、定法により得た。ピーク分子量はGPC用単分散ポリスチレンをGPC測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートからピーク分子量を読み取った。
4)ブロックスチレンの35000以下の量
上記3)で得たクロマトチャートから、分子量分布曲線の全面積を求め、分子量35,000以下の面積を分子量分布曲線の全面積で除した値を百分率で表した。
ブロック共重合体に含まれる短連鎖スチレン重合部分の含有量は、ブロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン(O3)濃度1.5%の酸素を150ml/分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のGPC測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより得た(田中康之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」29,2051頁、1980年、を参照)。
ブロック共重合体等の分子量は、GPC装置(米国、ウォーターズ製)を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、35℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
7)ビニル結合量及び水素添加率
ブロック共重合体等を用い,核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400;ドイツ国、BRUKER社製)で測定した。
ブロック共重合体の水添物の結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量はDSC(装置名:DSC3200S;マックサイエンス社製)で測定した。室温から30℃/分の昇温速度で150℃まで昇温し、その後10℃/分の降温速度で−100℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが現れる温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
9)動的粘弾性測定
ブロック共重合体等の動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置DVE−V4(レオロジ(株)社製)を用い、振動周波数35Hz、昇温速度3℃/min、測定温度−100℃〜150℃の範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ2.0mmのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度200℃、圧力150Kg/cm2、圧縮時間5分で行った。
65℃収縮率は、延伸フィルムを65℃のシリコーンオイル中に5分間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率(%)=(L−L1)/L×100、
L:収縮前の長さ、L1:収縮後の長さ。
また、熱収縮性多層フィルムの80℃収縮率は、80℃の温水中に10秒間浸漬し、上式により算出した。
11)自然収縮率
80℃で測定した収縮率が40%の延伸フィルムを35℃で5日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率(%)=(L2−L3)/L2×100、
L2:放置前の長さ、L3:放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。また、熱収縮性多層フィルムの自然収縮率は、80℃収縮率が30%の熱収縮多層フィルムを35℃で5日間放置し、次式により算出した。
JIS K−6732に準拠し、引張速度5mm/minでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を12.7mm、標線間を50mmとした。測定温度は23℃で行った。単位はKg/cm2。
13)パンクチャー衝撃強度
JIS P−8134に準拠して測定した。単位はKg・cm。
14)Haze
延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ASTM D1003に準拠して測定した。
MD方向15cm×TD方向15cmの熱収縮フィルムにメチルエチルケトン/イソプロピルアルコール=5/5を溶剤するインクを塗り、40℃で一昼夜乾燥後、印刷前後の5℃のフィルムMD方向の伸びの保持率で判定した。
<判定基準>
○:保持率70%以上
×:保持率70%未満
16)ブロッキング性
MD方向5cm×TD方向5cmの熱収縮性多層フィルム2枚重ねて100g/cm2Gの加重をかけ、40℃、7日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
<判定基準>
○:ブロッキングが認められない。
×:ブロッキングが認められる。
延伸フィルムを直径約8cmのガラス瓶に巻き付け、70℃温水中に3本俵積みで5分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。
<判定基準>
○:融着していない
×:融着してすぐには離れない。
18)FE
ブロック共重合体(I)を40mmシート押出機を用いて押出温度240℃の条件で厚さ0.3mmのシートを6時間連続シート成形し、運転開始5分後と6時間後のシート面積300cm2あたりの0.5mm以上のFE個数をそれぞれカウントし、相互のFE個数の差で評価した。
熱収縮性フィルム性能の測定は、表1及び表2に示したブロック共重合体:A−1〜A−5、他のブロック共重合体:B−1、2、スチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体:B−3、B−4の種類と量の組成物を、40mm押出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート状に成形し、その後延伸温度を95℃(比較例2は95℃で延伸不可のため、110℃で延伸した)として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を5倍に1軸延伸して厚さ約60μmの熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表3に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、65℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、耐溶剤性、Hazeで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表3に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。
なお、実施例で使用したブロック共重合体A−1、A−2、A−3の粘弾性挙動におけるtanδの50〜70℃の値は0.4以下であった。
表5に示した配合組成物を中層、表裏層とした3層シートをTダイより押出し、縦方向に1.2倍の延伸を行い、厚さ0.25mmのシートに成形した。次いで、テンターにより延伸温度を95℃として横方向に5倍延伸して厚さ約50μmの熱収縮フィルムを得た。中層と表層・裏層の厚みの比率(%)は15(表層)/70(中層)/15(裏層)であった。得られた3層熱収縮フィルムの性能を表5に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層100重量部に対してアデカスタブLA−32(旭電化工業(株)社製)を0.2重量部添加した。尚、実施例に使用したブロック共重合体A−6、7、B−1、2、スチレン系重合体、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体、ゴム変性スチレン系重合体を表1及び表2、滑剤を表4に示した。尚、表5に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。
なお、実施例で使用したブロック共重合体A−6、A−7の粘弾性挙動におけるtanδの50〜70℃の値は0.4以下であった。
Claims (13)
- ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、下記の条件(1)〜(6)を満たすことを特徴とするブロック共重合体またはその水添物。
(1)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が90/10を超え、97/3以下。
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量が3〜50万。
(3)ビニル芳香族炭化水素のブロック率が10〜90重量%。
(4)数平均分子量5,000〜30,000の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを少なくとも1個を有す。
(5)ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの40〜80重量%が数平均分子量35,000以下。
(6)該ブロック共重合体またはその水添物の粘弾性挙動のtanδのピーク温度が80〜115℃、35〜50℃における貯蔵弾性率値が1.2×109〜3.0×109(Pa)。 - 下記の条件(7)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のブロック共重合体またはその水添物。
(7)数平均分子量35,000〜150,000の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを少なくとも1つ有す。 - ビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が1〜3である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が、5〜50重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のブロック共重合体またはその水添物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物である成分(A)、ビニル芳香族炭化水素系重合体である成分(B)及びビニル芳香族炭化水素含有量が60〜90重量%のブロック共重合体又はその水添物である成分(C)とからなることを特徴とするブロック共重合体組成物。
ただし、
(1)成分(A)と成分(C)との合計量に対して成分(B)の重量比が99.9/0.1〜20/80。
(2)成分(A)と成分(C)の重量比が95/5〜5/95。 - 成分(B)のビニル芳香族炭化水素系重合体が、下記のa)〜c)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載のブロック共重合体組成物。
a)スチレン系重合体
b)脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体
c)ゴム変性スチレン系重合体 - ブロック共重合体又はその水添物100重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0.01〜5重量部添加することを特徴とする請求項4または5に記載のブロック共重合体組成物。
- ブロック共重合体又はその水添物100重量部に対して、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾールから選ばれる少なくとも1種の安定剤を0.05〜3重量部添加することを特徴とする請求項4から6のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
- ブロック共重合体又はその水添物100重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤又は光安定剤を0.05〜3重量部添加することを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
- 請求項4〜8のいずれかに記載のブロック共重合体組成物からなることを特徴とするシート・フィルム。
- 請求項4〜8のいずれかに記載のブロック共重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における65℃の熱収縮率が5〜60%、延伸方向における引張弾性率が7,000〜30,000Kg/cm2であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
- 多層フィルムのフィルム層が、請求項4〜8のいずれかに記載のブロック共重合体組成物から選ばれる少なくとも1層を有し、延伸方向における80℃の熱収縮率が10〜80%であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
- 多層フィルムのフィルム層が、成分(A)が分子量4〜30万の範囲に少なくとも2つのピーク分子量を有する請求項4〜8のいずれかに記載のブロック共重合体組成物から選ばれる少なくとも1層を有し、延伸方向における80℃の熱収縮率が10〜80%であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
- 延伸方向における65℃の熱収縮率が5〜60%、延伸方向における引張弾性率が7,000〜30,000Kg/cm2であることを特徴とする請求項11または12に記載の熱収縮性多層フィルム。
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