JP7205087B2 - ブロック共重合体水素化物 - Google Patents
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Description
本発明は、ブロック共重合体水素化物およびブロック共重合体水素化物の製造方法に関するものである。
従来より、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる共重合体の水素化物は、例えば、（ｉ）保持力、タック、粘着力の性能のバランスに優れ、かつ低溶融粘度の粘接着剤用組成物のベースポリマー（例えば、特許文献１）や、（ｉｉ）流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献２）、など、様々な目的乃至用途に用いられている。
しかしながら、上記従来の共重合体の水素化物は、成形体の耐熱性を向上させるという点において改善の余地があった。さらに、上記従来の共重合体の水素化物を用いた成形体は、環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性を向上させるという点においても改善の余地があった。
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル化合物に由来する芳香族ビニル単量体単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物に由来する鎖状共役ジエン（直鎖状共役ジエン、分岐鎖状共役ジエン）単量体単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］であって、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線が、最も溶出時間の早いピークトップを示す所定のブロック共重合体水素化物由来ピーク（第１ピーク）と、２番目に溶出時間の早いピークトップを示す所定のブロック共重合体水素化物由来ピーク（第２ピーク）とを有するブロック共重合体水素化物を用いることで、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が高い成形体を成形可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のブロック共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物に由来する芳香族ビニル単量体単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物に由来する鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］であって、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線が、少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークを有し、前記少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第１ピークとし、２番目に溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第２ピークとしたときに、前記第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）に対する前記第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）の比（前記第１ピークトップ感度（ｍＶ）／前記第２ピークトップ感度（ｍＶ））が、１．５以上９．０以下であり、前記第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が５０００以上である、ことを特徴とする。このように、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線が、第１ピークと第２ピークとを有し、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が所定範囲内であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量が所定値以上であるブロック共重合体水素化物を用いることで、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が高い成形体を成形可能である。
なお、本発明において、「芳香族ビニル単量体単位」は、「芳香族ビニル単量体（芳香族ビニル化合物）に由来する構造単位」を意味し、「鎖状共役ジエン単量体単位」は、「鎖状共役ジエン単量体（鎖状共役ジエン化合物）に由来する構造単位」を意味し、「芳香族ビニル単量体単位を主成分とする」は、「芳香族ビニル単量体単位を５０質量％超含有する」ことを意味し、「鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする」は、「鎖状共役ジエン単量体単位を５０質量％超含有する」ことを意味する。
また、本発明において、「示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ｍＶ）」は、ＧＰＣ溶出曲線の各ピークにおけるピークトップ感度を意味し、例えば、後述する図１では、「ピークトップ感度（ｍＶ）」に相当する。
なお、本発明において、「芳香族ビニル単量体単位」は、「芳香族ビニル単量体（芳香族ビニル化合物）に由来する構造単位」を意味し、「鎖状共役ジエン単量体単位」は、「鎖状共役ジエン単量体（鎖状共役ジエン化合物）に由来する構造単位」を意味し、「芳香族ビニル単量体単位を主成分とする」は、「芳香族ビニル単量体単位を５０質量％超含有する」ことを意味し、「鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする」は、「鎖状共役ジエン単量体単位を５０質量％超含有する」ことを意味する。
また、本発明において、「示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ｍＶ）」は、ＧＰＣ溶出曲線の各ピークにおけるピークトップ感度を意味し、例えば、後述する図１では、「ピークトップ感度（ｍＶ）」に相当する。
ここで、本発明のブロック共重合体水素化物において、前記第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）に対する前記第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）の比（前記第１ピーク分子量／前記第２ピーク分子量）が１．５以上３０．０以下である、ことが好ましい。
第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が所定範囲内であるブロック共重合体水素化物を用いれば、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性がより高い成形体を成形可能である。
第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が所定範囲内であるブロック共重合体水素化物を用いれば、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性がより高い成形体を成形可能である。
そして、本発明のブロック共重合体水素化物において、前記ブロック共重合体［Ｃ］中の全芳香族ビニル単量体単位が前記ブロック共重合体［Ｃ］全体に占める質量分率をｗＡとし、前記ブロック共重合体［Ｃ］中の全鎖状共役ジエン単量体単位が前記ブロック共重合体［Ｃ］全体に占める質量分率をｗＢとしたときの、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が７０：３０～９０：１０であるブロック共重合体［Ｃ］の、主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合を水素化してなる、ことが好ましい。
ｗＡ：ｗＢが７０：３０～９０：１０であるブロック共重合体の、主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合を水素化してなれば、ブロック共重合体水素化物の低温下での耐衝撃性および剛性が低下するのを抑制することができるからである。
ｗＡ：ｗＢが７０：３０～９０：１０であるブロック共重合体の、主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合を水素化してなれば、ブロック共重合体水素化物の低温下での耐衝撃性および剛性が低下するのを抑制することができるからである。
そして、本発明のブロック共重合体水素化物において、ブロック共重合体［Ｃ］の炭素－炭素不飽和結合を水素化率９５％以上で水素化してなる、ことが好ましい。
ブロック共重合体［Ｃ］の炭素－炭素不飽和結合を水素化率９５％以上で水素化してなれば、ブロック共重合体水素化物の低温下での耐衝撃性および剛性が低下するのをより抑制することができるからである。
また、本発明において、「水素化率」とは、各ブロック共重合体に含まれる不飽和結合のうち水素化された不飽和結合の割合を示し、本明細書の実施例に記載の１Ｈ－ＮＭＲを用いた手法で求めることができる。
ブロック共重合体［Ｃ］の炭素－炭素不飽和結合を水素化率９５％以上で水素化してなれば、ブロック共重合体水素化物の低温下での耐衝撃性および剛性が低下するのをより抑制することができるからである。
また、本発明において、「水素化率」とは、各ブロック共重合体に含まれる不飽和結合のうち水素化された不飽和結合の割合を示し、本明細書の実施例に記載の１Ｈ－ＮＭＲを用いた手法で求めることができる。
そして、本発明のブロック共重合体水素化物において、前記ブロック共重合体［Ｃ］がトリブロック共重合体またはペンタブロック共重合体である、ことが好ましい。
トリブロック共重合体またはペンタブロック共重合体の水素化物であるブロック共重合体水素化物を用いれば、得られる成形体の耐熱性、および、得られる成形体のＣＯＰ成形体に対する密着性を維持したまま、低温化での耐衝撃性、剛性を低下させることない樹脂を得ることができるからである。
トリブロック共重合体またはペンタブロック共重合体の水素化物であるブロック共重合体水素化物を用いれば、得られる成形体の耐熱性、および、得られる成形体のＣＯＰ成形体に対する密着性を維持したまま、低温化での耐衝撃性、剛性を低下させることない樹脂を得ることができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のブロック共重合体水素化物の製造方法は、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が異なる少なくとも２種類のブロック共重合体水素化物を製造するブロック共重合体水素化物の製造方法であって、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体とを共重合させる共重合工程と、前記共重合工程により得られたブロック共重合体を水素化する水素化工程と、を含み、前記共重合工程において、前記開始剤または停止剤を複数回に分けて添加する、ことを特徴とする。
このように、共重合工程において、開始剤または停止剤を複数回に分けて添加することで、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が異なる少なくとも２種類のブロック共重合体水素化物を効率的に製造することができる。
このように、共重合工程において、開始剤または停止剤を複数回に分けて添加することで、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が異なる少なくとも２種類のブロック共重合体水素化物を効率的に製造することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のブロック共重合体水素化物の製造方法は、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が異なる少なくとも２種類のブロック共重合体水素化物を製造するブロック共重合体水素化物の製造方法であって、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体とを共重合させる共重合工程と、前記共重合工程により得られたブロック共重合体を水素化する水素化工程と、を含み、前記共重合工程において、前記共重合の際に停止剤を添加することを含むことを特徴とする。
このように、共重合工程において、共重合の際に停止剤を添加することで、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が異なる少なくとも２種類のブロック共重合体水素化物を効率的に製造することができる。
このように、共重合工程において、共重合の際に停止剤を添加することで、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が異なる少なくとも２種類のブロック共重合体水素化物を効率的に製造することができる。
本発明によれば、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が高い成形体を成形可能であるブロック共重合体水素化物および該ブロック共重合体水素化物を製造する方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体水素化物含有組成物の調製に用いられる。また、本発明のブロック共重合体水素化物は、例えば、本発明のブロック共重合体水素化物の製造方法により得られる。
ここで、本発明のブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体水素化物含有組成物の調製に用いられる。また、本発明のブロック共重合体水素化物は、例えば、本発明のブロック共重合体水素化物の製造方法により得られる。
（ブロック共重合体水素化物）
本発明のブロック共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物に由来する芳香族ビニル単量体単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物に由来する鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］であって、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線が、少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークを有し、前記少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第１ピークとし、２番目に溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第２ピークとしたときに、前記第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）に対する前記第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）の比（前記第１ピークトップ感度（ｍＶ）／前記第２ピークトップ感度（ｍＶ））が所定範囲内であり、前記第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が所定値以上である、ことを特徴とする。
そして、本発明のブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線が、最も溶出時間の早いピークトップを示す所定のブロック共重合体水素化物由来ピーク（第１ピーク）と、２番目に溶出時間の早いピークトップを示す所定のブロック共重合体水素化物由来ピーク（第２ピーク）とを有するため、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が高い成形体を成形可能である。
本発明のブロック共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物に由来する芳香族ビニル単量体単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物に由来する鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］であって、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線が、少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークを有し、前記少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第１ピークとし、２番目に溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第２ピークとしたときに、前記第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）に対する前記第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）の比（前記第１ピークトップ感度（ｍＶ）／前記第２ピークトップ感度（ｍＶ））が所定範囲内であり、前記第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が所定値以上である、ことを特徴とする。
そして、本発明のブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線が、最も溶出時間の早いピークトップを示す所定のブロック共重合体水素化物由来ピーク（第１ピーク）と、２番目に溶出時間の早いピークトップを示す所定のブロック共重合体水素化物由来ピーク（第２ピーク）とを有するため、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が高い成形体を成形可能である。
＜ブロック共重合体＞
ブロック共重合体は、本発明のブロック共重合体水素化物の前駆体である。
ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを含有するブロック共重合体であり、テーパードブロック共重合体をも含む概念である。
なお、テーパードブロック共重合体は、ブロック共重合体部分のみならずランダム共重合部分を含むブロック共重合体、または、ブロック共重合体部分の組成比が連続的に変化するブロック共重合体を意味する。なお、テーパードブロック共重合体は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの結合部分にＡ，Ｂ組成のランダム共重合部分を含むブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの結合部分にＡ，Ｂ組成が連続的に組成変化するブロック共重合体であってもよい。
以下、ブロック共重合体の組成および構造について詳述するが、この記載に限定されるものではない。
ブロック共重合体は、本発明のブロック共重合体水素化物の前駆体である。
ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを含有するブロック共重合体であり、テーパードブロック共重合体をも含む概念である。
なお、テーパードブロック共重合体は、ブロック共重合体部分のみならずランダム共重合部分を含むブロック共重合体、または、ブロック共重合体部分の組成比が連続的に変化するブロック共重合体を意味する。なお、テーパードブロック共重合体は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの結合部分にＡ，Ｂ組成のランダム共重合部分を含むブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの結合部分にＡ，Ｂ組成が連続的に組成変化するブロック共重合体であってもよい。
以下、ブロック共重合体の組成および構造について詳述するが、この記載に限定されるものではない。
ここで、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましく、１５００００以下であることが好ましく、１２００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体の重合平均分子量が１５０００以上で、１５００００以下であれば、押出成形にてフィルム成形をすることができる。
また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３０以下であることが好ましく、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。分子量分布が３０以下であれば、樹脂強度を改善することができる。
なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」および「分子量分布」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３０以下であることが好ましく、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。分子量分布が３０以下であれば、樹脂強度を改善することができる。
なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」および「分子量分布」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜＜芳香族ビニル単量体単位＞＞
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレンおよびその誘導体が挙げられ、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン、および４－フェニルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないもの、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、および４－フェニルスチレンが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレンおよびその誘導体が挙げられ、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン、および４－フェニルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないもの、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、および４－フェニルスチレンが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜鎖状共役ジエン単量体単位＞＞
鎖状共役ジエン単量体単位を形成しうる鎖状共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないものが好ましく、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易さから１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
鎖状共役ジエン単量体単位を形成しうる鎖状共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないものが好ましく、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易さから１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜重合体ブロック［Ａ］＞＞
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体ブロック［Ａ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が８０質量％以上であれば、ブロック共重合体水素化物中の重合体ブロック［Ａ］由来のミクロ相分離ドメインを維持することができ、引張強度および芳香族単量体ブロックの耐熱性を維持することができる。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体ブロック［Ａ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が８０質量％以上であれば、ブロック共重合体水素化物中の重合体ブロック［Ａ］由来のミクロ相分離ドメインを維持することができ、引張強度および芳香族単量体ブロックの耐熱性を維持することができる。
なお、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよく、そのようなその他の単量体単位は、鎖状共役ジエン単量体単位であってもよい。また、その他の単量体単位を形成しうる単量体としては、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないものが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンが挙げられる。
なお、ブロック共重合体が重合体ブロック［Ａ］を複数有する場合は、複数の重合体ブロック［Ａ］の単量体組成は同一あってもよく、異なっていてもよい。
なお、ブロック共重合体が重合体ブロック［Ａ］を複数有する場合は、複数の重合体ブロック［Ａ］の単量体組成は同一あってもよく、異なっていてもよい。
＜＜重合体ブロック［Ｂ］＞＞
重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合は、重合体ブロック［Ｂ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合が６０質量％以上であれば、ブロック共重合体中の重合体ブロック［Ｂ］由来のガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができ、低温衝撃強度を維持することができる。
重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合は、重合体ブロック［Ｂ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合が６０質量％以上であれば、ブロック共重合体中の重合体ブロック［Ｂ］由来のガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができ、低温衝撃強度を維持することができる。
なお、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよく、そのようなその他の単量体単位は、芳香族ビニル単量体単位であってもよいし、その他の単量体単位は「重合体ブロック［Ａ］」の項で上述した鎖状オレフィン、環状オレフィンから形成されてもよい。
なお、ブロック共重合体が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合は、複数の重合体ブロック［Ｂ］の単量体組成は同一あってもよく、異なっていてもよい。
なお、ブロック共重合体が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合は、複数の重合体ブロック［Ｂ］の単量体組成は同一あってもよく、異なっていてもよい。
ブロック共重合体は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを含有する高分子である。
ここで、ブロック共重合体中の重合体ブロック［Ａ］の数は、物性制御の観点から、通常５つ以下、好ましくは４つ以下、より好ましくは３つ以下であり、更に好ましくは２つである。
また、ブロック共重合体中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、物性制御の観点から、通常４つ以下、好ましくは３つ以下、より好ましくは２つ以下、また、更に好ましくは１つである。
ここで、ブロック共重合体中の重合体ブロック［Ａ］の数は、物性制御の観点から、通常５つ以下、好ましくは４つ以下、より好ましくは３つ以下であり、更に好ましくは２つである。
また、ブロック共重合体中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、物性制御の観点から、通常４つ以下、好ましくは３つ以下、より好ましくは２つ以下、また、更に好ましくは１つである。
－ｗＡ：ｗＢ－
ブロック共重合体［Ｃ］中の全芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＡとし、ブロック共重合体中の全鎖状共役ジエン単量体単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは７０：３０～９０：１０、より好ましくは、７２：２８～８８：１２、更に好ましくは、８０：２０～８５：１５である。
ｗＡが多過ぎる場合は、得られる成形体の環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が低下するおそれがある。一方、ｗＡが少な過ぎる場合は、得られる成形体の耐熱性が低下するおそれがある。
なお、「ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）」については、ブロック共重合体を製造する過程において、ブロック共重合体の重合に用いた芳香族ビニル単量体、鎖状共役ジエン単量体およびその他のビニル系化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定されたブロック共重合体の各ブロックの重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率により、各単量体単位の質量分率を算出することができる。
ブロック共重合体［Ｃ］中の全芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＡとし、ブロック共重合体中の全鎖状共役ジエン単量体単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは７０：３０～９０：１０、より好ましくは、７２：２８～８８：１２、更に好ましくは、８０：２０～８５：１５である。
ｗＡが多過ぎる場合は、得られる成形体の環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が低下するおそれがある。一方、ｗＡが少な過ぎる場合は、得られる成形体の耐熱性が低下するおそれがある。
なお、「ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）」については、ブロック共重合体を製造する過程において、ブロック共重合体の重合に用いた芳香族ビニル単量体、鎖状共役ジエン単量体およびその他のビニル系化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定されたブロック共重合体の各ブロックの重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率により、各単量体単位の質量分率を算出することができる。
－ブロック構造－
ブロック共重合体のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでもよいが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。また、ブロック共重合体は、機械強度向上の観点から、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した構造（すなわち、Ａ－Ｂ－Ａの順に並んだ構造）を少なくとも１箇所有することが好ましい。
そしてブロック共重合体の特に好ましい形態としては、物性制御および機械強度向上の観点から、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合してなるトリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）、および、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該２つの重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合してなるペンタブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ）が挙げられ、トリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）が最も好ましい。
ブロック共重合体のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでもよいが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。また、ブロック共重合体は、機械強度向上の観点から、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した構造（すなわち、Ａ－Ｂ－Ａの順に並んだ構造）を少なくとも１箇所有することが好ましい。
そしてブロック共重合体の特に好ましい形態としては、物性制御および機械強度向上の観点から、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合してなるトリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）、および、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該２つの重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合してなるペンタブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ）が挙げられ、トリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）が最も好ましい。
ブロック共重合体［Ｃ］は、対称性の異なる複数のトリブロック共重合体を含むことが好ましい。
本願において、トリブロック共重合体［Ａａ］－［Ｂ］－［Ａｂ］の対称性とは、ブロック［Ａａ］の質量Ａａとブロック［Ａｂ］の質量Ａｂ（但しＡａ≧Ａｂ）の比Ａａ／Ａｂに関する特性であり、Ａａ／Ａｂが小さく１に近いトリブロック共重合体を、対称性が高いトリブロック共重合体といい、Ａａ／Ａｂが大きいトリブロック共重合体を、対称性が低いトリブロック共重合体という。
本願において、トリブロック共重合体［Ａａ］－［Ｂ］－［Ａｂ］の対称性とは、ブロック［Ａａ］の質量Ａａとブロック［Ａｂ］の質量Ａｂ（但しＡａ≧Ａｂ）の比Ａａ／Ａｂに関する特性であり、Ａａ／Ａｂが小さく１に近いトリブロック共重合体を、対称性が高いトリブロック共重合体といい、Ａａ／Ａｂが大きいトリブロック共重合体を、対称性が低いトリブロック共重合体という。
好ましい例として、ブロック共重合体［Ｃ］が、対称性が低いトリブロック共重合体［ＣＸ］及び対称性が高いトリブロック共重合体［ＣＹ］を含む例を、以下に説明する。
この例において、トリブロック共重合体［ＣＸ］は、重合体ブロック［Ａ］としてのブロック［ＡａＸ］及び［ＡｂＸ］、並びに重合体ブロック［Ｂ］としてのブロック［ＢＸ］を含むトリブロック共重合体［ＡａＸ］－［ＢＸ］－［ＡｂＸ］である。トリブロック共重合体［ＣＹ］は、重合体ブロック［Ａ］としてのブロック［ＡａＹ］及び［ＡｂＹ］、並びに重合体ブロック［Ｂ］としてのブロック［ＢＹ］を含むトリブロック共重合体［ＡａＹ］－［ＢＹ］－［ＡｂＹ］である。
この例において、トリブロック共重合体［ＣＸ］は、重合体ブロック［Ａ］としてのブロック［ＡａＸ］及び［ＡｂＸ］、並びに重合体ブロック［Ｂ］としてのブロック［ＢＸ］を含むトリブロック共重合体［ＡａＸ］－［ＢＸ］－［ＡｂＸ］である。トリブロック共重合体［ＣＹ］は、重合体ブロック［Ａ］としてのブロック［ＡａＹ］及び［ＡｂＹ］、並びに重合体ブロック［Ｂ］としてのブロック［ＢＹ］を含むトリブロック共重合体［ＡａＹ］－［ＢＹ］－［ＡｂＹ］である。
トリブロック共重合体［ＣＸ］におけるブロック［ＡａＸ］及び［ＡｂＸ］の質量比ＡａＸ／ＡｂＸは、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは９以下である。トリブロック共重合体［ＣＹ］におけるブロック［ＡａＹ］及び［ＡｂＹ］の質量比ＡａＹ／ＡｂＹは、１以上であり、好ましくは３未満、より好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．５以下である。このような、異なる対称性を有するトリブロック共重合体［ＣＸ］及び［ＣＹ］を含むことにより、耐熱性及び強靭性を兼ね備える等の非対称トリブロック共重合体の利点を享受しながら、環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が高い成形体とすることができる。
さらに物性向上の観点から、ブロック共重合体［Ｃ］の第１ピークが示す重合体の主成分は対称性が高いトリブロック共重合体であり、第２ピークが示す重合体の主成分は対称性が低いトリブロック共重合体であることが好ましい。
＜ブロック共重合体の水素化＞
上述したブロック共重合体中の不飽和結合（例えば、主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素－炭素不飽和結合などを含む）を水素化することで、ブロック共重合体水素化物を得ることができる。
上述したブロック共重合体中の不飽和結合（例えば、主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素－炭素不飽和結合などを含む）を水素化することで、ブロック共重合体水素化物を得ることができる。
－分子量－
ここで、ブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、１５００００以下であることが好ましく、１２００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体水素化物の重合平均分子量が１００００以上で１５００００以下であれば、押出成形にてフィルム成形をすることができる。
また、ブロック共重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３０以下であることが好ましく、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。分子量分布が３０以下であれば、樹脂強度を改善することができる。
ここで、ブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、１５００００以下であることが好ましく、１２００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体水素化物の重合平均分子量が１００００以上で１５００００以下であれば、押出成形にてフィルム成形をすることができる。
また、ブロック共重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３０以下であることが好ましく、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。分子量分布が３０以下であれば、樹脂強度を改善することができる。
－水素化率－
そして、水素化による得られるブロック共重合体水素化物の水素化率は、９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。水素化率が９５モル％以上であれば、耐候性を改良することができる。
そして、水素化による得られるブロック共重合体水素化物の水素化率は、９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。水素化率が９５モル％以上であれば、耐候性を改良することができる。
ブロック共重合体水素化物の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合の水素化率、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、例えば、ブロック共重合体およびブロック共重合体水素化物の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより、求めることができる。
ブロック共重合体中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。
ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化する方法としては、例えば、特開２０１５－７８０９０号公報等に記載された公知の水素化方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化する方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号等に記載された方法が挙げられる。
ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化する方法としては、例えば、特開２０１５－７８０９０号公報等に記載された公知の水素化方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化する方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号等に記載された方法が挙げられる。
水素化反応終了後においては、水素化触媒、或いは、水素化触媒および重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から溶剤を除去してブロック共重合体水素化物を回収することができる。
－ブロック共重合体水素化物－
ブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
ブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する場合、主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、通常９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上であり、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
なおここで、「主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合を水素化すること」は、「ブロック共重合体における鎖状共役ジエン化合物に由来の二重結合を水素化すること」を意味し、「芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化すること」は、「ブロック共重合体における芳香環に由来の二重結合を水素化すること」を意味する。
なおここで、「主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合を水素化すること」は、「ブロック共重合体における鎖状共役ジエン化合物に由来の二重結合を水素化すること」を意味し、「芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化すること」は、「ブロック共重合体における芳香環に由来の二重結合を水素化すること」を意味する。
ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化する場合、水素化率は、全炭素－炭素不飽和結合の９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線＞
ブロック共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線におけるブロック共重合体水素化物由来ピークの数は、少なくとも２つである限り、特に制限はないが、４つ以下であることが好ましく、３つ以下であることがより好ましく、２つであることが特に好ましい。
ここで、溶出曲線は、ブロック共重合体水素化物由来ピークを検出可能なものであればよく、ブロック共重合体水素化物のみをＧＰＣ測定することにより得られた溶出曲線だけでなく、ブロック共重合体水素化物を含む組成物より得られた溶出曲線（例えば、老化防止剤とブロック共重合体水素化物とを含む組成物）であってもよい。
なお、本明細書において、「ピーク」とは「ベースラインに対して突出した部分」を意味し、「ピークトップ」とは「示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ｍＶ）が一番高い頂点」を意味する。
ここで、少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第１ピークとし、２番目に溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第２ピークとする。例えば、図１では、Ａが第１ピークであり、Ｂが第２ピークであり、溶出時間約１６分で検出されるＣがブロック共重合体水素化物を製造するときに使われた溶媒（例えば、シクロヘキサン）に由来するピークであり、１６．５分以降のマイナス側に検出される２つのピークはＧＰＣ測定で用いた溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に由来するピークである。Ｄは老化防止剤に由来するピークである。
また、図１において、ＥはＧＰＣで測定された標準ポリスチレンの分子量のプロット（キャリブレーションカーブ）であり、図１に示すように、このキャリブレーションカーブとＧＰＣで測定されたブロック共重合体水素化物の溶出時間から、「第１ピークの感度が最も高い溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）」および「第２ピークの感度が最も高い溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）」を算出する。
なお、図１の溶出曲線では、Ｄの老化防止剤由来のピークは、本発明のブロック共重合体水素化物によるものではない。
ブロック共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線におけるブロック共重合体水素化物由来ピークの数は、少なくとも２つである限り、特に制限はないが、４つ以下であることが好ましく、３つ以下であることがより好ましく、２つであることが特に好ましい。
ここで、溶出曲線は、ブロック共重合体水素化物由来ピークを検出可能なものであればよく、ブロック共重合体水素化物のみをＧＰＣ測定することにより得られた溶出曲線だけでなく、ブロック共重合体水素化物を含む組成物より得られた溶出曲線（例えば、老化防止剤とブロック共重合体水素化物とを含む組成物）であってもよい。
なお、本明細書において、「ピーク」とは「ベースラインに対して突出した部分」を意味し、「ピークトップ」とは「示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ｍＶ）が一番高い頂点」を意味する。
ここで、少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第１ピークとし、２番目に溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第２ピークとする。例えば、図１では、Ａが第１ピークであり、Ｂが第２ピークであり、溶出時間約１６分で検出されるＣがブロック共重合体水素化物を製造するときに使われた溶媒（例えば、シクロヘキサン）に由来するピークであり、１６．５分以降のマイナス側に検出される２つのピークはＧＰＣ測定で用いた溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に由来するピークである。Ｄは老化防止剤に由来するピークである。
また、図１において、ＥはＧＰＣで測定された標準ポリスチレンの分子量のプロット（キャリブレーションカーブ）であり、図１に示すように、このキャリブレーションカーブとＧＰＣで測定されたブロック共重合体水素化物の溶出時間から、「第１ピークの感度が最も高い溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）」および「第２ピークの感度が最も高い溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）」を算出する。
なお、図１の溶出曲線では、Ｄの老化防止剤由来のピークは、本発明のブロック共重合体水素化物によるものではない。
＜＜第１ピーク＞＞
第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）は、特に制限はないが、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましく、１５００００以下であることが好ましく、１２００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が、１５０００以上であれば、樹脂の衝撃強度を確保することができ、１５００００以下であれば、フィルムを押し出し成型することができる。
第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）は、特に制限はないが、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましく、１５００００以下であることが好ましく、１２００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が、１５０００以上であれば、樹脂の衝撃強度を確保することができ、１５００００以下であれば、フィルムを押し出し成型することができる。
＜＜第２ピーク＞＞
第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）は、５０００以上である限り、特に制限はないが、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、８００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、６００００以下であることが更に好ましい。第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が、５０００以上であると樹脂強度を改良することができ、８００００以下であれば、耐熱性を改良することができる。
第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）は、５０００以上である限り、特に制限はないが、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、８００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、６００００以下であることが更に好ましい。第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が、５０００以上であると樹脂強度を改良することができ、８００００以下であれば、耐熱性を改良することができる。
第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）に対する第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）の比（第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ））は、１．５以上９．０以下である限り、特に制限はないが、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましく、８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましい。第２ピークトップ感度（ｍＶ）に対する第１ピークトップ感度（ｍＶ）の比が、１．５以上であれば、得られる成形体の耐熱性をより改良することができ、９．０以下であれば、得られる成形体の環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性をより改良することができる。
第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）に対する第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）の比（第１ピーク分子量／第２ピーク分子量）は、特に制限はないが、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることが更に好ましく、３０．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることが更に好ましい。第２ピーク分子量に対する第１ピーク分子量の比が、１．５以上であり、かつ、３０．０以下であれば、フィルム成膜強度および環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する接着性向上を両立することができる。
なお、水素化反応（水添反応）に供するブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、水素化温度（水添温度）と、水素化反応時間（水添反応時間）と、水素化反応（水添反応）における水素供給停止時間とを適宜調整することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線において所定の第１ピークと所定の第２ピークとを有するブロック共重合体水素化物が得られる。
以下、「水素化反応（水添反応）に供するブロック共重合体を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線における第１ピークおよび第２ピーク」について説明するが、上述の図１を用いて説明した「ブロック共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線における第１ピークおよび第２ピーク」と同様である。
第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）は、特に制限はないが、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、１５００００以下であることが好ましく、１２００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が、１００００以上であれば、樹脂の衝撃強度を確保することができ、１５００００以下であれば、フィルムを押し出し成型することができる。
第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）は、特に制限はないが、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることが更に好ましく、８００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、６００００以下であることが更に好ましい。第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が、５０００以上であり、かつ、８００００以下であれば、耐熱性を改良することができる。
（ブロック共重合体水素化物の製造方法）
本発明のブロック共重合体水素化物の製造方法は、ブロック共重合体水素化物を製造する製造方法であり、共重合工程と、水素化工程とを含み、必要に応じて、シラン変性工程等のその他の工程を含む。
本発明のブロック共重合体水素化物の製造方法は、ブロック共重合体水素化物を製造する製造方法であり、共重合工程と、水素化工程とを含み、必要に応じて、シラン変性工程等のその他の工程を含む。
＜共重合工程＞
共重合工程は、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体とを共重合させる工程である。
共重合の方法は、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いた共重合であり、且つ、開始剤を複数回に分けて添加する、または、共重合の際に停止剤を添加する限り、特に限定されず、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体を含む単量体組成物を、既知の方法で重合することにより、ブロック共重合体［Ｃ］を調製することができる。
共重合工程は、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体とを共重合させる工程である。
共重合の方法は、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いた共重合であり、且つ、開始剤を複数回に分けて添加する、または、共重合の際に停止剤を添加する限り、特に限定されず、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体を含む単量体組成物を、既知の方法で重合することにより、ブロック共重合体［Ｃ］を調製することができる。
－有機リチウム化合物－
有機リチウム化合物は、通常、アニオン重合に用いられるものであり、特に制限はなく、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
有機リチウム化合物は、通常、アニオン重合に用いられるものであり、特に制限はなく、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
－開始剤または停止剤を複数回に分けて添加－
「開始剤または停止剤を複数回に分けて添加」とは、２回以上に分けて開始剤または停止剤を添加することを意味する。反応制御性の観点から、開始剤または停止剤は２回以上に分けて添加することが好ましく、物性向上の観点から、分子鎖の短い左右対称なブロック共重合体と、分子鎖の長い非対称なブロック共重合体とが生成するように、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の重合途中で開始剤または停止剤を添加することが好ましい。例えば、トリブロック共重合体［Ａａ］－［Ｂ］－［Ａｂ］の場合、［Ａａ］の重合途中で開始剤を添加し、対称性が低いブロック共重合体［ＡａＸ］－［ＢＸ］－［ＡｂＸ］および対称性が高いブロック共重合体［ＡａＹ］－［ＢＹ］－［ＡｂＹ］が生成するようなタイミングで、開始剤を添加することが好ましい。さらに、反応制御性の観点から、２回目の開始剤または停止剤の添加の前後で、芳香族ビニル単量体を分けて添加することが好ましく、開始剤の添加前の芳香族ビニル単量体の仕込み量と、開始剤の添加後の芳香族ビニル単量体の仕込み量とが同量になるように、開始剤の添加前後の芳香族ビニル単量体の仕込み量を調節することが好ましい。ペンタブロックの場合も同様に、分子鎖の短い左右対称なブロック共重合体と、分子鎖の長い非対称なブロック共重合体とが生成するように、開始剤を添加することが好ましい。
「開始剤または停止剤を複数回に分けて添加」とは、２回以上に分けて開始剤または停止剤を添加することを意味する。反応制御性の観点から、開始剤または停止剤は２回以上に分けて添加することが好ましく、物性向上の観点から、分子鎖の短い左右対称なブロック共重合体と、分子鎖の長い非対称なブロック共重合体とが生成するように、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の重合途中で開始剤または停止剤を添加することが好ましい。例えば、トリブロック共重合体［Ａａ］－［Ｂ］－［Ａｂ］の場合、［Ａａ］の重合途中で開始剤を添加し、対称性が低いブロック共重合体［ＡａＸ］－［ＢＸ］－［ＡｂＸ］および対称性が高いブロック共重合体［ＡａＹ］－［ＢＹ］－［ＡｂＹ］が生成するようなタイミングで、開始剤を添加することが好ましい。さらに、反応制御性の観点から、２回目の開始剤または停止剤の添加の前後で、芳香族ビニル単量体を分けて添加することが好ましく、開始剤の添加前の芳香族ビニル単量体の仕込み量と、開始剤の添加後の芳香族ビニル単量体の仕込み量とが同量になるように、開始剤の添加前後の芳香族ビニル単量体の仕込み量を調節することが好ましい。ペンタブロックの場合も同様に、分子鎖の短い左右対称なブロック共重合体と、分子鎖の長い非対称なブロック共重合体とが生成するように、開始剤を添加することが好ましい。
－共重合の際に停止剤を添加－
「共重合の際に停止剤を添加」とは、共重合の途中に完全に反応が停止しない量の停止剤を添加することを意味する。物性向上の観点から、分子鎖の短い左右対称なブロック共重合体と、分子鎖の長い非対称なブロック共重合体とが生成するように、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の重合途中で停止剤を添加することが好ましい。例えば、トリブロック共重合体［Ａａ］－［Ｂ］－［Ａｂ］の場合、［Ａｂ］の重合途中で停止剤を添加し、対称性が低いブロック共重合体［ＡａＸ］－［ＢＸ］－［ＡｂＸ］および対称性が高いブロック共重合体［ＡａＹ］－［ＢＹ］－［ＡｂＹ］が生成するようなタイミングで、反応が完全に停止しない量の停止剤を添加することが好ましい。さらに、反応制御性の観点から、完全に反応が停止しない量の停止剤の添加の前後で、芳香族ビニル単量体を分けて添加することが好ましく、停止剤の添加前の芳香族ビニル単量体の仕込み量と、停止剤の添加後の芳香族ビニル単量体の仕込み量とが同量となるように、停止剤の添加前後の芳香族ビニル単量体の仕込み量を調節することが好ましい。ペンタブロックの場合も同様に、分子鎖の短い左右対称なブロック共重合体と、分子鎖の長い非対称なブロック共重合体とが生成するように、反応が完全に停止しない量の停止剤を添加することが好ましい。
「共重合の際に停止剤を添加」とは、共重合の途中に完全に反応が停止しない量の停止剤を添加することを意味する。物性向上の観点から、分子鎖の短い左右対称なブロック共重合体と、分子鎖の長い非対称なブロック共重合体とが生成するように、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の重合途中で停止剤を添加することが好ましい。例えば、トリブロック共重合体［Ａａ］－［Ｂ］－［Ａｂ］の場合、［Ａｂ］の重合途中で停止剤を添加し、対称性が低いブロック共重合体［ＡａＸ］－［ＢＸ］－［ＡｂＸ］および対称性が高いブロック共重合体［ＡａＹ］－［ＢＹ］－［ＡｂＹ］が生成するようなタイミングで、反応が完全に停止しない量の停止剤を添加することが好ましい。さらに、反応制御性の観点から、完全に反応が停止しない量の停止剤の添加の前後で、芳香族ビニル単量体を分けて添加することが好ましく、停止剤の添加前の芳香族ビニル単量体の仕込み量と、停止剤の添加後の芳香族ビニル単量体の仕込み量とが同量となるように、停止剤の添加前後の芳香族ビニル単量体の仕込み量を調節することが好ましい。ペンタブロックの場合も同様に、分子鎖の短い左右対称なブロック共重合体と、分子鎖の長い非対称なブロック共重合体とが生成するように、反応が完全に停止しない量の停止剤を添加することが好ましい。
－－停止剤－－
停止剤としては、特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、水、塩酸、クエン酸、などが挙げれられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メタノールが好ましい。
停止剤としては、特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、水、塩酸、クエン酸、などが挙げれられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メタノールが好ましい。
＜水素化工程＞
水素化工程は、共重合工程により得られたブロック共重合体を水素化する工程である。
ブロック共重合体中の不飽和結合を水素化する方法（水素化方法）としては、特に限定されず、既知の方法を採用することができるが、水素化率を高くしつつ、重合体鎖切断反応を抑制しうる水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号などに記載された方法を挙げることができる。
水素化工程は、共重合工程により得られたブロック共重合体を水素化する工程である。
ブロック共重合体中の不飽和結合を水素化する方法（水素化方法）としては、特に限定されず、既知の方法を採用することができるが、水素化率を高くしつつ、重合体鎖切断反応を抑制しうる水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号などに記載された方法を挙げることができる。
上述した本発明のブロック共重合体水素化物を少なくとも含み、必要に応じて、リン系酸化防止剤、フェノール系老化防止剤、その他の成分等の添加物をさらに含むブロック共重合体水素化物含有組成物を用いてフィルム等の成形体が形成される。
－リン系酸化防止剤－
リン系酸化防止剤は、特に制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシリホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェノル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９、１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のモノホスファイト系化合物、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
リン系酸化防止剤は、特に制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシリホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェノル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９、１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のモノホスファイト系化合物、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
－フェノール系老化防止剤－
フェノール系老化防止剤は、特に制限はなく、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
フェノール系老化防止剤は、特に制限はなく、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
－その他の成分－
その他の成分は、特に制限はなく、用途により例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロック共重合体水素化物以外の重合体、ペレットのブロッキング防止剤、赤外線、遮蔽、吸収剤、金属石鹸、着色剤、酸無水物などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
その他の成分は、特に制限はなく、用途により例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロック共重合体水素化物以外の重合体、ペレットのブロッキング防止剤、赤外線、遮蔽、吸収剤、金属石鹸、着色剤、酸無水物などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ブロック共重合体水素化物含有組成物における、ブロック共重合体水素化物１００質量部に対するリン系酸化防止剤およびフェノール系老化防止剤の合計含有量は、特に制限はなく、０．００１以上であることが好ましく、０．００３質量部以上であることがより好ましく、０．００５質量部以上であることが特に好ましく、１．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。ブロック共重合体水素化物１００質量部に対するリン系酸化防止剤およびフェノール系老化防止剤の合計含有量が、０．００１質量部以上であれば、酸化を防止することができ、１．０質量部以下であれば、樹脂表面へのブーリードを抑制することができる。
本願記載のブロック共重合体水素化物は、光学フィルムおよび合わせガラス、光学部品等に用いることが可能である。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合（ｗＡ：ｗＢ）は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
実施例および比較例において、ブロック共重合体の重量平均分子量および分子量分布並びにＧＰＣ溶出曲線分析、ブロック共重合体水素化物の水素化率、ブロック共重合体水素化物の重量平均分子量およびＧＰＣ溶出曲線分析（第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ））、得られたペレットを用いて作製したフィルムの密着性評価、得られたペレットを用いて作製したフィルムの耐熱性評価は、下記の方法で評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合（ｗＡ：ｗＢ）は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
実施例および比較例において、ブロック共重合体の重量平均分子量および分子量分布並びにＧＰＣ溶出曲線分析、ブロック共重合体水素化物の水素化率、ブロック共重合体水素化物の重量平均分子量およびＧＰＣ溶出曲線分析（第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ））、得られたペレットを用いて作製したフィルムの密着性評価、得られたペレットを用いて作製したフィルムの耐熱性評価は、下記の方法で評価した。
＜ブロック共重合体の重量平均分子量および分子量分布並びにＧＰＣ溶出曲線分析＞
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、４０℃において、０．６ｃｃ／分の速度で測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ Ｇ５０００ＨＬＸ、Ｇ４０００ＨＬＸ，Ｇ２０００ＨＬＸ３本を直列につなぎ、ポリマー量４ｍｇ／１ｃｃの濃度に調整し測定した。
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、４０℃において、０．６ｃｃ／分の速度で測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ Ｇ５０００ＨＬＸ、Ｇ４０００ＨＬＸ，Ｇ２０００ＨＬＸ３本を直列につなぎ、ポリマー量４ｍｇ／１ｃｃの濃度に調整し測定した。
＜ブロック共重合体水素化物の水素化率＞
ブロック共重合体水素化物の水素化率（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を実施し、ブロック共重合体中に存在した全不飽和結合のうち消失した不飽和結合の割合を算出することで導出した。
ブロック共重合体水素化物の水素化率（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を実施し、ブロック共重合体中に存在した全不飽和結合のうち消失した不飽和結合の割合を算出することで導出した。
＜ブロック共重合体水素化物の重量平均分子量およびＧＰＣ溶出曲線分析＞
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、４０℃において、０．６ｃｃ／分の速度で測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ Ｇ５０００ＨＬＸ、Ｇ４０００ＨＬＸ，Ｇ２０００ＨＬＸ３本を直列につなぎ、ポリマー量４ｍｇ／１ｃｃの濃度に調整し測定した。
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、４０℃において、０．６ｃｃ／分の速度で測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ Ｇ５０００ＨＬＸ、Ｇ４０００ＨＬＸ，Ｇ２０００ＨＬＸ３本を直列につなぎ、ポリマー量４ｍｇ／１ｃｃの濃度に調整し測定した。
＜密着性評価＞
得られたペレットを２０ｃｍ×２０ｃｍの形状のフィルムとし、環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）を含む樹脂からなる試験用フィルム（ガラス転移温度１２０℃、厚み１００μｍ、日本ゼオン社製、延伸処理を施していないもの）との相関密着性を評価した。これら２種のフィルムを重ねて、加圧せずに１９０℃ホットプレートで３０秒加熱した後、手で２種のフィルムを剥離し、その強度を下記評価基準の４段階で官能評価した。なお、ペレットは下記の方法により得た。
＜＜評価基準＞＞
◎：剥がれない
○：剥がせるが強い抵抗がある
△：剥がせるが弱い抵抗がある
×：抵抗なく簡単に剥がれる
＜＜ペレットの作製（濾過、濃縮、ペレット化）＞＞
水素化反応終了後、珪藻土（「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルター」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明の水素化反応溶液を得た。
この水素化反応溶液に、重合体水素化物１００部当たり、酸化防止剤として、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えた後、フィルター（キュノーフィルター社製；「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５μｍ～１μｍ）、及び金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）を用いて異物を濾別除去した。
次いで、上記で得られた濾液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に入れ、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下の条件で、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ－２」）でカッティングしてペレットを得た。
得られたペレットを２０ｃｍ×２０ｃｍの形状のフィルムとし、環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）を含む樹脂からなる試験用フィルム（ガラス転移温度１２０℃、厚み１００μｍ、日本ゼオン社製、延伸処理を施していないもの）との相関密着性を評価した。これら２種のフィルムを重ねて、加圧せずに１９０℃ホットプレートで３０秒加熱した後、手で２種のフィルムを剥離し、その強度を下記評価基準の４段階で官能評価した。なお、ペレットは下記の方法により得た。
＜＜評価基準＞＞
◎：剥がれない
○：剥がせるが強い抵抗がある
△：剥がせるが弱い抵抗がある
×：抵抗なく簡単に剥がれる
＜＜ペレットの作製（濾過、濃縮、ペレット化）＞＞
水素化反応終了後、珪藻土（「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルター」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明の水素化反応溶液を得た。
この水素化反応溶液に、重合体水素化物１００部当たり、酸化防止剤として、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えた後、フィルター（キュノーフィルター社製；「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５μｍ～１μｍ）、及び金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）を用いて異物を濾別除去した。
次いで、上記で得られた濾液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に入れ、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下の条件で、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ－２」）でカッティングしてペレットを得た。
＜耐熱性評価＞
得られたペレットを５ｍｍ×２０ｍｍの形状のフィルムとし、ＴＭＡ（熱機械的分析）測定により各樹脂の耐熱性を評価した。ＴＭＡ／ＳＳ７１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、試料の長手方向に５０ｍＮの張力を加えた状態で、温度を変化させ、線膨張が３％変化した時の温度（℃）を、３％寸法変化温度として耐熱性の指標として、下記評価基準に基づいて耐熱性評価を行った。なお、ペレットは密着性評価と同様の方法により得た。
＜＜評価基準＞＞
◎：１３０℃以上
○：１１５℃以上１３０℃未満
△：１００℃以上１１５℃未満
×：１００℃未満
得られたペレットを５ｍｍ×２０ｍｍの形状のフィルムとし、ＴＭＡ（熱機械的分析）測定により各樹脂の耐熱性を評価した。ＴＭＡ／ＳＳ７１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、試料の長手方向に５０ｍＮの張力を加えた状態で、温度を変化させ、線膨張が３％変化した時の温度（℃）を、３％寸法変化温度として耐熱性の指標として、下記評価基準に基づいて耐熱性評価を行った。なお、ペレットは密着性評価と同様の方法により得た。
＜＜評価基準＞＞
◎：１３０℃以上
○：１１５℃以上１３０℃未満
△：１００℃以上１１５℃未満
×：１００℃未満
（製造例１）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１３．０部、ｎ－ブチルエーテル０．５８部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．６２部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１３．０部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０１５部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９３．１部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８１６００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３０４５０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５４００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８６ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４９ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．８３であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１３．０部、ｎ－ブチルエーテル０．５８部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．６２部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１３．０部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０１５部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９３．１部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８１６００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３０４５０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５４００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８６ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４９ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．８３であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
（製造例２）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン９４．０部、ｎ－ブチルエーテル０．４７部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．４５部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。そこへ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．１７部を添加した後、脱水スチレン１３．０部を１０分間かけて一定速度で添加し、更に１０分間反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１３．０部を加え、２０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が１０１２００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３７８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５０００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７５ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４１ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が４．２７であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン９４．０部、ｎ－ブチルエーテル０．４７部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．４５部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。そこへ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．１７部を添加した後、脱水スチレン１３．０部を１０分間かけて一定速度で添加し、更に１０分間反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１３．０部を加え、２０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が１０１２００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３７８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５０００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７５ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４１ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が４．２７であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
（製造例３）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３３３部、脱水スチレン９８．４部、ｎ－ブチルエーテル０．４０部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．５４部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン１５．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１２．６部を加え、３０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止し、別の容器に重合溶液を回収した。
同様にして、十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン６０部、脱水スチレン６．０部、ｎ－ブチルエーテル０．１５部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．２０部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン１２．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン６．０部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。得られた重合溶液を、事前に回収した重合溶液と混合し、１５分間振とう撹拌した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が１０２５００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が４９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８０００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．０９であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８７ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が３８ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が４．８７であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８２：１８であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３３３部、脱水スチレン９８．４部、ｎ－ブチルエーテル０．４０部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．５４部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン１５．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１２．６部を加え、３０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止し、別の容器に重合溶液を回収した。
同様にして、十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン６０部、脱水スチレン６．０部、ｎ－ブチルエーテル０．１５部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．２０部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン１２．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン６．０部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。得られた重合溶液を、事前に回収した重合溶液と混合し、１５分間振とう撹拌した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が１０２５００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が４９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８０００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．０９であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８７ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が３８ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が４．８７であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８２：１８であった。
（製造例４）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１３．９部、ｎ－ブチルエーテル０．５８部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７７部を加えて重合を開始し、３０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１３．９部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０２０部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９２．１部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８１０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２９００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６１であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１５６ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が６１ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が２．５４であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１３．９部、ｎ－ブチルエーテル０．５８部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７７部を加えて重合を開始し、３０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１３．９部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０２０部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９２．１部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８１０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２９００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６１であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１５６ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が６１ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が２．５４であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
（製造例５）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン５．９部、ｎ－ブチルエーテル０．３９部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７８部を加えて重合を開始し、２０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン４５．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン５．９部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０１５部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９３．３部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８０５００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３０４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６５００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６４であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７５ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４６ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．８３であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、７０：３０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン５．９部、ｎ－ブチルエーテル０．３９部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７８部を加えて重合を開始し、２０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン４５．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン５．９部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０１５部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９３．３部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８０５００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３０４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６５００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６４であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７５ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４６ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．８３であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、７０：３０であった。
（製造例６）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１．４部、ｎ－ブチルエーテル０．８３部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）１．０９部を加えて重合を開始し、１０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１．４部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０２１部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１１７．１部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が５７５００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が１２６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が４．５６であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７０ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４６ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．７３であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１．４部、ｎ－ブチルエーテル０．８３部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）１．０９部を加えて重合を開始し、１０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１．４部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０２１部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１１７．１部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が５７５００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が１２６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が４．５６であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７０ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４６ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．７３であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
（製造例７）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１３．２部、ｎ－ブチルエーテル０．６１部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．８０部を加えて重合を開始し、３０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１３．２部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０１０部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９３．６部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７８２００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２９４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９９００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６６であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２０３ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が３１ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が６．４８であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１３．２部、ｎ－ブチルエーテル０．６１部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．８０部を加えて重合を開始し、３０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１３．２部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０１０部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９３．６部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７８２００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２９４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９９００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６６であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２０３ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が３１ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が６．４８であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
（製造例８）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１２．３部、ｎ－ブチルエーテル１．０９部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７２部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン１５．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１２．３部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０２２部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１１０．４部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８７４００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２３１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２１００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が３．７８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１４８ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が７６ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が１．９５であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、９０：１０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１２．３部、ｎ－ブチルエーテル１．０９部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７２部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン１５．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１２．３部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．０２２部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１１０．４部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８７４００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２３１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２１００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が３．７８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１４８ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が７６ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が１．９５であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、９０：１０であった。
（製造例９）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１７．３部、ｎ－ブチルエーテル０．７３部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）１．２０部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３７．５部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１７．３部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．００９部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン７７．９部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が５９８００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２６２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４７００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．２８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１６８ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が９．７８であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、７５：２５であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１７．３部、ｎ－ブチルエーテル０．７３部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）１．２０部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３７．５部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１７．３部を１０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．００９部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン７７．９部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が５９８００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２６２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４７００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．２８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１６８ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が９．７８であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、７５：２５であった。
（製造例１０）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン４．３部、ｎ－ブチルエーテル０．４３部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．５７部を加えて重合を開始し、１０分間重合反応させた後、メタノール０．０１４部を添加した。次に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン５５．７部を６０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン６０部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が１１０４００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．６８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８９００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が３５．６１であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７０ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が６０ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が２．８５であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン４．３部、ｎ－ブチルエーテル０．４３部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．５７部を加えて重合を開始し、１０分間重合反応させた後、メタノール０．０１４部を添加した。次に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン５５．７部を６０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、脱水イソプレン３０．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン６０部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が１１０４００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．６８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８９００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が３５．６１であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７０ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が６０ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が２．８５であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
（製造例１１）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン３７．５部、ｎ－ブチルエーテル０．６５部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．８７部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン７５部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン３７．５部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第２ピークは存在しなかった。第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６９０００であった。第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２３２ｍＶであり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、５０：５０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン３７．５部、ｎ－ブチルエーテル０．６５部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．８７部を加えて重合を開始し、６０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン７５部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン３７．５部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第２ピークは存在しなかった。第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６９０００であった。第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２３２ｍＶであり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、５０：５０であった。
（製造例１２）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１８．１部、ｎ－ブチルエーテル０．５４部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７２部を加えて重合を開始し、３０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン１５．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１８．１部を２０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．００４部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９８．９部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８６２００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２９４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９４００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．９３であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２２６ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が１５ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が１５．３８であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、９０：１０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン１８．１部、ｎ－ブチルエーテル０．５４部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７２部を加えて重合を開始し、３０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン１５．０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン１８．１部を２０分間かけて一定速度で添加した。更に１０分間反応させた後、メタノール０．００４部添加した。ここに更に、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９８．９部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８６２００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２９４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９４００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．９３であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２２６ｍＶであり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が１５ｍＶであり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が１５．３８であり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、９０：１０であった。
（製造例１３）
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン２２．５部、ｎ－ブチルエーテル０．５７部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７５部を加えて重合を開始し、３０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９７．５部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第２ピークは存在しなかった。第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８２８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９０００であった。第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２４４ｍＶであり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン３９５部、脱水スチレン２２．５部、ｎ－ブチルエーテル０．５７部を入れ、６０℃で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％ｎ－ヘキサン溶液）０．７５部を加えて重合を開始し、３０分間重合反応させた。次に、脱水イソプレン３０部を加え、そのまま４０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で撹拌しながら、脱水スチレン９７．５部を加え、６０分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ１００％であった。ここでメタノール０．２部を添加し反応を停止した。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線において、第２ピークは存在しなかった。第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８２８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９０００であった。第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２４４ｍＶであり、Ｓ－Ｉ－Ｓ（スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロック）のトリブロック共重合体であった。また、トリブロック共重合体のｗＡ：ｗＢは、８０：２０であった。
（実施例１）
上記製造例１に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒（製品名：Ｔ－８４００ＲＬ、クラリアント触媒（株）社製、ニッケル含有量３３％）１．５部、および、脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で２ＭＰａ加圧した状態で１７０℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が１７０℃となったところで、水素圧を４．５ＭＰａまで加圧し１２時間水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７１０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３１００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．４５であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１９６であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が５８であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．３５であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例１に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒（製品名：Ｔ－８４００ＲＬ、クラリアント触媒（株）社製、ニッケル含有量３３％）１．５部、および、脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で２ＭＰａ加圧した状態で１７０℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が１７０℃となったところで、水素圧を４．５ＭＰａまで加圧し１２時間水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７１０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３１００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．４５であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１９６であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が５８であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．３５であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
上記製造例２に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして水素化反応を行った（水素化率：９９．８％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８８０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２２００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．４４であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８３であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４９であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．７６であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例２に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして水素化反応を行った（水素化率：９９．８％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８８０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２２００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．４４であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８３であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４９であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．７６であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
上記製造例３に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．８％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８８０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が４７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８２００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が１．８７であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１９６であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４６であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が４．２６であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例３に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．８％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が８８０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が４７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８２００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が１．８７であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１９６であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が４６であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が４．２６であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
上記製造例４に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７１０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０３００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．３７であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１６４であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が７４であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が２．２３であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例４に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７１０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０３００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．３７であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１６４であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が７４であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が２．２３であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
上記製造例５に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７００００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２１００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．４１であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８３であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が５５であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．３５であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例５に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７００００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２１００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．４１であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８３であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が５５であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．３５であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
上記製造例６に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が６６０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７１００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が５．５０であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７８であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が５５であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．２７であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例６に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が６６０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７１００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が５．５０であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７８であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が５５であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が３．２７であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
上記製造例７に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が６８０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３４００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．４３であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２１３であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が３８であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が５．６７であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例７に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が６８０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３４００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．４３であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２１３であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が３８であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が５．６７であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
上記製造例８に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．７％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７６０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８６００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が３．４５であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１５６であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が９１であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が１．７０であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例８に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．７％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７６０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８６００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が３．４５であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１５６であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が９１であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が１．７０であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
上記製造例９に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．７％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が５２０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．０８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７７であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が２１であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が８．５６であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
上記製造例９に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．７％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が５２０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．０８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７７であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が２１であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が８．５６であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
上記製造例１０に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が９６０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３．３３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８５００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が３２．００であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７９であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が７２であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が２．５０であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表２に示す。
上記製造例１０に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が９６０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３．３３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８５００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が３２．００であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が１７９であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が７２であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が２．５０であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
上記製造例１１に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：１００．０％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ピークトップ感度）（ｍＶ）が２４３であるピークが１つだけ見られた。ここで、ピーク溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量が６８０００であり、水素化反応後のブロック共重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表２に示す。
上記製造例１１に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：１００．０％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ピークトップ感度）（ｍＶ）が２４３であるピークが１つだけ見られた。ここで、ピーク溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量が６８０００であり、水素化反応後のブロック共重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
上記製造例１２に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７５０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２２００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２３７であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が１３．４６であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表２に示す。
上記製造例１２に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．９％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）が７５０００であり、第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２２００であった。第１ピーク分子量／第２ピーク分子量が２．６８であり、第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）が２３７であり、第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）が１８であり、第１ピークトップ感度（ｍＶ）／第２ピークトップ感度（ｍＶ）が１３．４６であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
上記製造例１３に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．６％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ピークトップ感度）（ｍＶ）が２５６であるピークが１つだけ見られた。ここで、ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量が７２０００であり、水素化反応後のブロック共重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表２に示す。
上記製造例１３に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、実施例１と同様にして、水素化反応を行った（水素化率：９９．６％）。水素化反応後のブロック共重合体水素化物のＧＰＣ溶出曲線において、ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ピークトップ感度）（ｍＶ）が２５６であるピークが１つだけ見られた。ここで、ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量が７２０００であり、水素化反応後のブロック共重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００であった。
さらに、得られたブロック共重合体水素化物について、耐熱性評価および密着性評価を行った。結果を表２に示す。
なお、以下に示す表１中、
「第１ピーク分子量」は第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量を示し、
「第２ピーク分子量」は第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量を示し、
「第１ピークトップ感度（ｍＶ）」は第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ｍＶ）を示し、
「第２ピークトップ感度（ｍＶ）」は第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ｍＶ）を示す。
「第１ピーク分子量」は第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量を示し、
「第２ピーク分子量」は第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量を示し、
「第１ピークトップ感度（ｍＶ）」は第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ｍＶ）を示し、
「第２ピークトップ感度（ｍＶ）」は第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（ｍＶ）を示す。
表１より、実施例１～９は、最も溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピーク（第１ピーク）と、２番目に溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピーク（第２ピーク）とを有し、第１ピークトップ感度／第２ピークトップ感度が１．５以上９．０以下であり、第２ピーク分子量が５０００以上であるブロック共重合体水素化物を用いているので、上記を満たさない比較例１～４と比較して、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が高い成形体を成形可能であることが分かる。
本発明によれば、耐熱性が高いと共に環状オレフィン開環重合体水素化物（ＣＯＰ）からなる成形体に対する密着性が高い成形体を成形可能であるブロック共重合体水素化物および該ブロック共重合体水素化物を製造する方法を提供することができる。
Claims (4)
- 芳香族ビニル化合物に由来する芳香族ビニル単量体単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物に由来する鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］であって、
前記重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合が、前記重合体ブロック［Ｂ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、９０質量％以上であり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］中の全芳香族ビニル単量体単位が前記ブロック共重合体［Ｃ］全体に占める質量分率をｗＡとし、前記ブロック共重合体［Ｃ］中の全鎖状共役ジエン単量体単位が前記ブロック共重合体［Ｃ］全体に占める質量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が、７２：２８～８８：１２であり、
前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線が、少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークを有し、
前記少なくとも２つのブロック共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第１ピークとし、２番目に溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物由来ピークを第２ピークとしたときに、前記第２ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第２ピークトップ感度）（ｍＶ）に対する前記第１ピークのピークトップが示す示差屈折計（ＲＩ）の検出感度（第１ピークトップ感度）（ｍＶ）の比（前記第１ピークトップ感度（ｍＶ）／前記第２ピークトップ感度（ｍＶ））が、１．５以上９．０以下であり、
前記第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）が５０００以上６００００以下であり、
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）はテトラヒドロフランを溶離液とし、標準ポリスチレン換算値として、４０℃において、０．６ｃｃ／分の速度で測定され、
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）においては、測定装置として、東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ Ｇ５０００ＨＬＸ、Ｇ４０００ＨＬＸ、Ｇ２０００ＨＬＸの３本を直列につないで用いられ、
前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含有する試料のポリマー量は４ｍｇ／１ｃｃである、ブロック共重合体水素化物。 - 前記第２ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第２ピーク分子量）に対する前記第１ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量（第１ピーク分子量）の比（前記第１ピーク分子量／前記第２ピーク分子量）が１．５以上３０．０以下である、請求項１に記載のブロック共重合体水素化物。
- 前記ブロック共重合体［Ｃ］の炭素－炭素不飽和結合を水素化率９５％以上で水素化してなる、請求項１または２に記載のブロック共重合体水素化物。
- 前記ブロック共重合体［Ｃ］がトリブロック共重合体またはペンタブロック共重合体である、請求項３に記載のブロック共重合体水素化物。
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