CN107663245B

CN107663245B - 嵌段共聚物氢化物

Info

Publication number: CN107663245B
Application number: CN201710564595.7A
Authority: CN
Inventors: 栗原龙太; 小原祯二
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2037-07-12
Also published as: TWI742113B; JP2018016738A; TW201803912A; JP6780348B2; CN107663245A

Abstract

本发明提供一种新的嵌段共聚物氢化物[D]，其是通过维持耐热性及机械强度、改善熔融时的流动性，从而有利于缩痕小、厚壁的光学构件的成型的嵌段共聚物氢化物，上述嵌段共聚物氢化物[D]是对由2个聚合物嵌段[A]和1个聚合物嵌段B组成的嵌段共聚物[C]进行氢化而得到的，上述聚合物嵌段[A]将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分，上述聚合物嵌段[B]将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分，在2个聚合物嵌段[A]中，在将分子量小的嵌段设为聚合物嵌段[A1]、将分子量大的嵌段设为聚合物嵌段[A2]的情况下，聚合物嵌段[A1]和聚合物嵌段[A2]的分子量为特定的范围。

Description

嵌段共聚物氢化物

技术领域

本发明涉及嵌段共聚物氢化物，特别涉及具有脂环结构的新的嵌段共聚物氢化物。

背景技术

在光学透镜、棱镜、镜子、光盘等光学构件中，对降冰片烯系的环状烯烃进行开环聚合、进行氢化而得到的开环复分解聚合物氢化物、环状烯烃和乙烯等的无规共聚物发挥它们的透明性、耐热性、低吸湿性、低双折射性等特性而被广泛使用。

另一方面，专利文献1、2公开了将芳香族乙烯基化合物聚合物的芳香环氢化了的芳香族乙烯基化合物共聚物氢化物、将嵌段共聚物[C]的来自芳香环及共轭二烯化合物的双键氢化了的嵌段共聚物氢化物[D]具有优异的耐光性、低双折射性、耐热黄变性，特别是作为使用蓝色激光的光学构件、材料是有用的，应予说明的是，上述嵌段共聚物[C]是由将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段[A]和将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段[B]组成的。此外，专利文献3～5公开了嵌段共聚物氢化物[D]由于低双折射性、机械强度等优异，因此作为相位差膜、偏振片保护膜等光学膜的材料是有用的。

然而，就将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的聚合物氢化物而言，其与对降冰片烯系的环状烯烃进行开环聚合、进行氢化而得到的开环复分解聚合物氢化物、环状烯烃和乙烯等的无规共聚物相比，热膨胀系数大，即伴随着温度变化的体积变化大。因此，在例如将具有厚度10mm以上的厚壁部的厚壁的树脂成型体熔融成型时，存在容易产生缩痕的这样的问题。

此外，在对芳香族乙烯基化合物与链状共轭二烯化合物的无规共聚物的来自芳香环及共轭二烯化合物的双键进行氢化而得到的无规共聚物氢化物中，为了保持光学构件所要求的耐热性(作为耐热性的指标的玻璃化转变温度(以下，有时称为“Tg”。)为120℃左右以上)和机械强度，需要将与芳香族乙烯基化合物共聚的链状共轭二烯化合物的量相对于芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物的合计限制在5质量％左右，并且使重均分子量高达10万左右以上。因此，熔融时的流动性差，在光学构件的成型中需要提高温度，在将厚壁的光学构件熔融成型的情况下，难以使缩痕减轻。

另一方面，在对由聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]组成的嵌段共聚物[C]的主链及侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物[D]中，由于聚合物嵌段[A]的耐热性较高，所以即使聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物氢化物[D]中所占的质量比例增加，也容易维持耐热性，应予说明的是，上述聚合物嵌段[A]是将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的，上述聚合物嵌段[B]是将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分的。因此，与无规共聚物氢化物相比，即使分子量小，也易于维持机械强度，能够在更低温熔融成型。

然而，即使在使用对由聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]组成的嵌段共聚物[C]的主链及侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物[D]的情况下，在将厚壁的光学构件熔融成型时，也没有实现充分地改善缩痕的产生容易度，应予说明的是，上述聚合物嵌段[A]是将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的，上述聚合物嵌段[B]是将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-83813号公报；

专利文献2：国际公开2009/084308号；

专利文献3：日本特开2003-114329号公报；

专利文献4：国际公开2009/067290号；

专利文献5：国际公开2009/137278号。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其目的在于提供一种新的嵌段共聚物氢化物[D]，其具有优异的耐热性及机械强度，并且改善了熔融时的流动性，使更低温下的熔融成型成为可能，有利于缩痕小的、厚壁的光学构件的成型。

用于解决问题的方案

本发明人为了维持嵌段共聚物氢化物[D]的耐热性及机械强度，并且使熔融时的流动性提高，进行了深入研究，该嵌段共聚物氢化物[D]是对嵌段共聚物[C]的主链及侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的，该嵌段共聚物[C]具有将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的2个聚合物嵌段[A]和将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分的1个聚合物嵌段[B]。

其结果是发现：在构成嵌段共聚物[C]的2个聚合物嵌段[A]中，在将分子量小的嵌段设为聚合物嵌段[A1]、将分子量大的嵌段设为聚合物嵌段[A2]的情况下，分别将聚合物嵌段[A1]和聚合物嵌段[A2]的分子量设为特定的范围，在将聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数设为wB时，将wA与wB的比(wA∶wB)设为特定的范围，对嵌段共聚物[C]的主链及侧链的碳-碳不饱和键的特定的比例以上进行氢化，并且对芳香环的碳-碳不饱和键的特定的比例以上进行氢化，将嵌段共聚物氢化物[D]的重均分子量Mw[D]设为特定的范围，将基于嵌段共聚物氢化物[D]的动态粘弹性测定的高温侧的玻璃化转变温度(Tg₂)设为特定的范围，由此能够维持嵌段共聚物氢化物[D]的耐热性及机械强度，并且使熔融时的流动性大幅提高，以及，通过使用该嵌段共聚物氢化物[D]，从而能够得到即使在具有厚壁部的情况下也缩痕小的树脂成型体，以至完成了本发明。

像这样根据本发明，可提供下述(1)的嵌段共聚物氢化物[D]。

(1)一种嵌段共聚物氢化物[D]，其特征在于，

其是对由2个聚合物嵌段[A]和1个聚合物嵌段[B]组成的嵌段共聚物[C]进行氢化而得到的，上述聚合物嵌段[A]将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分，上述聚合物嵌段[B]将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分，

(i)在嵌段共聚物[C]中的2个聚合物嵌段[A]中，在将分子量小的嵌段设为聚合物嵌段[A1]、将分子量大的嵌段设为聚合物嵌段[A2]的情况下，聚合物嵌段[A1]的重均分子量Mw[A1]为2000以上且6000以下，聚合物嵌段[A2]的重均分子量Mw[A2]为30000以上且50000以下，

(ii)在将聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量在嵌段共聚物[C]所占的质量分数设为wB时，wA与wB的比(wA∶wB)为70∶30～90∶10，

(iii)嵌段共聚物[C]的主链及侧链的碳-碳不饱和键的95％以上被氢化，并且芳香环的碳-碳不饱和键的95％以上被氢化，

(iv)嵌段共聚物氢化物(D)的重均分子量Mw[D]为40000以上且70000以下，

(v)基于嵌段共聚物氢化物(D)的动态粘弹性测定的高温侧的玻璃化转变温度(Tg₂)为120℃以上。

发明效果

根据本发明，提供一种新的嵌段共聚物氢化物[D]，其具有优异的耐热性及机械强度，并且通过熔融成型法能够得到缩痕小的树脂成型体。

根据本发明，能够得到即使在具有厚壁部(厚度为10mm以上的部分)的情况下也缩痕小的树脂成型体。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

1)嵌段共聚物氢化物[D]

本发明的嵌段共聚物氢化物[D]是将作为其前体的嵌段共聚物[C]的主链及侧链的碳-碳不饱和键的95％以上氢化、且芳香环的碳-碳不饱和键的95％以上氢化而得到的高分子。

(1)嵌段共聚物[C]

嵌段共聚物[C]由2个聚合物嵌段[A]和1个聚合物嵌段[B]构成。

(聚合物嵌段[A])

聚合物嵌段[A]是将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段。

在本说明书中，聚合物嵌段(A)“将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分”意味着来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量相对于聚合物嵌段(A)全体超过50质量％。

进一步而言，聚合物嵌段(A)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上。

聚合物嵌段[A]也可以含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分。作为其它成分，可举出来自链状共轭二烯化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元。

聚合物嵌段[A]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元的含量相对于聚合物嵌段[A]全体，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。当聚合物嵌段[A]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元的含量变得过多时，在本发明的嵌段共聚物氢化物[D]中，来自聚合物嵌段[A]的硬链段的玻璃化转变温度(Tg₂)有可能降低，由嵌段共聚物氢化物[D]形成的光学构件的耐热性有可能降低。

在聚合物嵌段[A]包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的、来自链状共轭二烯化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元的情况下，聚合物嵌段[A]通常优选具有将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、来自链状共轭二烯化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元不规则地重复而成的部分。

嵌段共聚物[C]所包含的多个聚合物嵌段[A]彼此只要满足上述的范围，则可以互相相同，也可以不同。

在本发明中，构成嵌段共聚物[C]的2个聚合物嵌段[A]具有互相不同的分子量。在2个聚合物嵌段[A]中，在将分子量小的嵌段设为聚合物嵌段[A1]、将分子量大的嵌段设为聚合物嵌段[A2]的情况下，聚合物嵌段[A1]的重均分子量(以下，有时记载为“Mw[A1]”。)为2000以上，优选为2500以上，更优选为3000以上，特别优选为3900以上，为6000以下，优选为5500以下，更优选为5000以下，特别优选为4700以下，聚合物嵌段[A2]的重均分子量(以下，有时记载为“Mw[A2]”。)为30000以上，优选为34000以上，更优选为35000以上，为50000以下，优选为45000以下，更优选为41400以下。

通过将Mw[A1]设为上述范围，从而能够对本发明的嵌段共聚物氢化物[D]赋予熔融时的优异的流动性。此外，通过将Mw[A2]设为上述范围，从而能够对本发明的嵌段共聚物氢化物[D]赋予光学材料所要求的耐热性和机械强度。

(聚合物嵌段[B])

聚合物嵌段[B]是将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段。

在本说明书中，聚合物嵌段(B)“将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分”意味着来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量相对于聚合物嵌段(B)全体超过50质量％。

进一步而言，聚合物嵌段(B)中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量相对于聚合物嵌段(B)全体通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

当相对于聚合物嵌段(B)全体来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量处于上述范围时，能够赋予良好的机械强度。

聚合物嵌段(B)也可以含有来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的成分。作为其它成分，可举出来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元。

聚合物嵌段(B)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元的含量通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

当聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元的成分变得过多时，在本发明的嵌段共聚物氢化物[D]中，来自聚合物嵌段[B]的软链段的玻璃化转变温度(Tg₁)有可能升高，由嵌段共聚物氢化物[D]形成的树脂成型体的弹性有可能下降。

在聚合物嵌段(B)包含来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元的情况下，聚合物嵌段(B)通常优选具有将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、来自链状共轭二烯化合物的结构单元、和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元不规则地重复而成的部分。

(芳香族乙烯基化合物)

作为芳香族乙烯基化合物，可举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类；4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类；4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。这些之中，从吸湿性的观点出发，优选苯乙烯、具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选苯乙烯。

(链状共轭二烯化合物)

作为链状共轭二烯化合物，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，从低吸湿性的观点出发，优选不含有极性基的链状共轭二烯化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。

(其它乙烯基系化合物)

作为为了导入来自其它乙烯基化合物的结构单元而使用的乙烯基系化合物，可举出芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物以外的乙烯基化合物，例如，链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物、环状二烯化合物、不饱和的环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物也可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基、或卤原子作为取代基。其中，从吸湿性的观点出发，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2～20的链状乙烯基化合物(链状烯烃)；乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、降冰片烯等碳原子数为5～20的环状乙烯基化合物(环状烯烃)；1,3-环己二烯、降冰片二烯等环状二烯化合物等不含有极性基的化合物，更优选碳原子数为2～20的链状烯烃化合物，特别优选乙烯、丙烯。

(嵌段共聚物[C])

嵌段共聚物[C]为嵌段共聚物氢化物[D]的前体。嵌段共聚物[C]由1个聚合物嵌段[A1]、1个聚合物嵌段[A2]及1个聚合物嵌段[B]构成。嵌段共聚物[C]是具有[A1]-[B]-[A2]型的三嵌段结构的高分子。

在将聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数设为wB时，wA与wB的比(wA∶wB)通常为70∶30～90∶10，优选为73∶27～88∶12，更优选为74∶26～87∶13，进一步优选为75∶25～85∶15。

在wA过大的情况下，由嵌段共聚物氢化物[D]形成的树脂成型体的机械强度有可能降低。在wA过小的情况下，树脂成型体有可能产生缩痕，树脂成型体的耐热性有可能降低。

嵌段共聚物[C]的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(以下，有时记载为“GPC”。)来测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，有时记载为“Mw[C]”。)计，优选为40000以上，更优选为45000以上，特别优选为50000以上，优选为70000以下，更优选为65000以下，特别优选为60000以下。此外，嵌段共聚物[C]的分子量分布(以下，有时记载为“Mw[C]/Mn[C]”。)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。当使Mw[C]和Mw[C]/Mn[C]成为上述范围时，成型品的成型性、机械特性及热特性的平衡良好。

嵌段共聚物[C]能够通过例如以下方法制造：国际公开2003/018656号、国际公开2011/096389号等中记载的方法；使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体成分(a)和含有链状共轭二烯化合物作为主成分的单体成分(b)交替聚合的方法。可以对分子量不同的聚合物嵌段[A1]和聚合物嵌段[A2]中的任意一者先行聚合，但是通过对聚合物嵌段[A1]先行聚合，从而易于制造更精密地控制各聚合物嵌段的分子量的嵌段共聚物[C]。

(2)嵌段共聚物氢化物[D]

本发明的嵌段共聚物氢化物[D]是对上述的嵌段共聚物[C]的主链及侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物。

嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率通常为95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。

此外，嵌段共聚物[C]中的来自链状共轭二烯化合物的主链及侧链的碳-碳不饱和键的氢化率通常为95％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上。

此外，嵌段共聚物[C]中的来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率通常为95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。

嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率越高，树脂成型体的耐候性、耐热性及透明性越良好。嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率能够通过基于¹H-NMR或GPC的UV检测器和RI(差示折光)检测器测定的峰面积的比较而求得。

不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定，只要根据公知的方法进行即可。优选能够提高氢化率、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法，能够举出例如国际公开2011/096389号、国际公开2012/043708号等中所记载的方法。

在氢化反应终止后，将氢化催化剂和/或聚合催化剂从反应溶液中除去后，能够从得到的溶液中回收嵌段共聚物氢化物[D]。回收的嵌段共聚物氢化物[D]的形态没有限定，通常能够使其成为颗粒形状，提供给之后的成型加工。从防止粘连的观点出发，期望颗粒形状为大致球体状或大致椭圆体状。

嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以使用将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，有时记载为“Mw[D]”。)计，通常为40000以上，优选为45000以上，更优选为49200以上，特别优选为50000以上，通常为70000以下，优选为65000以下，更优选为62000以下，特别优选为60000以下。

此外，嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(以下有时记载为“Mw[D]/Mn[D]”。)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。

当使Mw[D]和Mw[D]/Mn[D]成为上述范围时，由嵌段共聚物氢化物[D]形成的树脂成型体的透明性、低双折射性等优异，耐热性及机械强度变得良好。因此，在例如通过注射成型等熔融成型来成型光学构件等时，容易选定不易使树脂成型体产生缩痕的成型条件。

基于嵌段共聚物氢化物[D]的动态粘弹性测定的高温侧的玻璃化转变温度Tg₂为120℃以上，优选为123℃以上。

(配合剂)

为了提高耐热稳定性、耐光稳定性、加工性等，本发明的嵌段共聚物氢化物[D]也可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂；滑剂、防静电剂等树脂改性剂等配合剂。这些配合剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用，其配合量可在不损害本发明的目的的范围适当选择。

作为抗氧化剂，可举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。其中，作为特别优选的抗氧化剂的具体例子，可举出：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2-硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。

作为紫外线吸收剂，可举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等。

作为光稳定剂，优选为受阻胺系光稳定剂。作为受阻胺系光稳定剂，可举出：在结构中具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基等的化合物。

(用途)

本发明的嵌段共聚物氢化物[D]的透明性、低双折射性、低吸湿性、耐热性等优异，在熔融成型时易于选定降低缩痕的产生的成型条件范围。因此，优选作为：光学透镜、棱镜、镜子、光盘基板、医疗用检查元件、偏振片保护膜、膜的面内相位差Re和厚度方向的相位差Rth均为5nm以下的光学膜、光扩散板、太阳能电池保护罩、轻质夹层玻璃用中间层、OCA用膜的成型用材料。此外，由于对频率100GHz～10THz的太赫兹波的透过率也优异，因此也优选作为太赫兹波透过用光学构件等光学构件的成型用材料。

进一步而言，本发明的嵌段共聚物氢化物[D]的树脂成型体因透明所以内容物辨认性优异，还能够进行蒸汽灭菌、γ射线灭菌。因此，还优选作为：注射器、载药注射器、药水瓶、安瓿、输液用袋、眼药水容器、样品容器、用于血液检查用的采样用试验管、采血试验管、样本容器等医疗用容器；培养皿、生物培养板、孔板、细胞培养容器、生物反应器等培养容器等的成型材料。除此以外，本发明的嵌段共聚物氢化物[D]作为：线圈骨架、连接器、液晶电视·袖珍照相机·电动工具·摄像机·微波炉·电饭锅·壶·吸尘器·个人计算机·复印机·打印机等的外壳、马达罩、马达风扇、电线包覆材料等电气构件；壁材、装饰板、人造大理石材料、扶手材料、水箱、管等建筑内部装修材料；与IC·LSI等半导体、混合IC·液晶显示元件·发光二极管等电子构件接触的器材、与晶片·液晶基板·将透明电极层、保护层等层叠于这些而得到的构件等制造中间体接触的器材等(具体地，罐、托盘、载体、壳体、晶片盒、FOUP、FOSB、载带、隔离膜、药液管、气门、流量计、过滤器、泵、采样容器、瓶、安瓿等用于电子构件处理的器材)；微波炉容器、哺乳瓶、即食品容器、瓶、餐具等食品容器等的原材料也是有用的。

在这些中，如后所述的那样，本发明的嵌段共聚物氢化物[D]及树脂组合物[E]有效利用其特性而作为具有厚度10mm以上的厚壁部的树脂成型体例如光学透镜(汽车前照灯用的内透镜等)、棱镜、导光体等光学构件的成型用材料是特别有用的。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于以下的实施例。此外，“份”和“％”只要无特别说明，则为质量基准。

在本实施例中的评价按照以下的方法进行。

(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)

制造嵌段共聚物[C]的中间工序的聚合物、嵌段共聚物[C]及嵌段共聚物氢化物[D]的分子量作为基于将THF作为洗脱液的GPC测定的标准聚苯乙烯换算值，在38℃时进行测定。作为测定装置，使用Tosoh公司制造、HLC8020GPC。

(2)氢化率

嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率是被氢化的碳-碳键相对于其前体即嵌段共聚物[C]的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元中包含的芳香环的碳-碳不饱和键、和来自链状共轭二烯化合物的结构单元中包含的碳-碳不饱和键的合计的比例。

嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率可通过¹H-NMR波谱或GPC分析来算出。氢化率为99％以下的区域是测定¹H-NMR波谱而算出的，超过99％的区域是通过GPC分析、根据基于UV检测器和RI检测器测定的峰面积的比率而算出的。

(3)玻璃化转变温度(Tg)

对嵌段共聚物氢化物[D]进行压制成型，制作长50mm、宽10mm、厚1mm的试验片。使用该试验片，根据JIS-K7244-4法，使用粘弹性测定装置(T·A·Instrument·Japan公司制造、ARES)，在从-100℃到+150℃的范围以5℃/分钟的升温速度测定粘弹性光谱。根据损耗角正切tanδ的低温侧的峰顶温度求出来自聚合物嵌段[B]成分的软链段的玻璃化转变温度(Tg₁)，根据损耗角正切tanδ的高温侧的峰顶温度求出来自聚合物嵌段[A]成分的硬链段的玻璃化转变温度(Tg₂)。

(4)wA与wB的比(wA∶wB)

对于在将聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]全体中所占的质量分数设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量在嵌段共聚物[C]全体中所占的质量分数设为wB时的“wA与wB的比(wA∶wB)”，在制造嵌段共聚物[C]的过程中，通过用于各聚合物嵌段的聚合的芳香族乙烯基化合物、链状共轭二烯化合物及其它乙烯基化合物的份数、以及使用气相色谱(GC)测定的在各聚合物嵌段聚合终止阶段使用了的单体的向聚合物的聚合转化率，从而算出各聚合物嵌段的质量分数。

(5)树脂成型体(成型品)的机械强度的评价

使用嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒进行厚壁透镜的注射成型，将无脱模时的浇口部的裂纹、成型后的透镜的凸缘部的缺陷等的情况评价为良好(○)，将存在裂纹、缺陷的情况评价为不良(×)。

(6)注射成型品的缩痕的评价

目视观察在将嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒注射成型而得到的厚壁透镜的镜面状的平面进行反射的图像，根据反射的图像的形变状态来判定有无缩痕。关于评价，在距离1.25m的壁面以5cm的间隔设置纵横棋盘格状地划出平行线的片材，在透镜的平面部用目视来观察平行线的反射图像，对形变进行评价。关于评价的判定，将对于平行线无法辨认出形变的情况评价为缩痕充分小、良好(○)，将辨认出形变的情况评价为不良(×)。

(7)成型品的耐热性的评价

将嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒注射成型来得到厚壁透镜，将该厚壁透镜在烘箱中以100℃保持48小时后，与缩痕的评价同样地进行，在透镜的平面部用目视来观察平行线的反射图像，对有无形变的产生进行观察。关于耐热性的判定，将对于平行线无法辨认出形变的情况评价为良好(○)，将辨认出形变的情况评价为不良(×)。

[实施例1]嵌段共聚物氢化物[D1]

(1)嵌段共聚物[C1]的制造

在具有搅拌装置、内部充分地进行了氮置换的反应器中，加入270份的脱水环己烷、8份的脱水苯乙烯以及1.1份的二丁基醚。一边在60℃搅拌全部内容物，一边加入0.82份的正丁基锂(15％环己烷溶液)而引发聚合。继续在60℃搅拌全部内容物20分钟。

在该时刻(聚合第1阶段)，使用气相色谱(以下，有时记载为“GC”。)和GPC对反应液进行分析，其结果是，聚合转化率为99.5％，Mw为4200，Mw/Mn为1.01。

接下来，将15份的脱水异戊二烯历时40分钟连续地添加到反应液中，添加终止后直接继续搅拌30分钟。

在该时刻(聚合第2阶段)，使用GC和GPC对反应液进行分析，其结果是，聚合转化率为99.5％，Mw为11700，Mw/Mn为1.02。

之后，进一步将77份的脱水苯乙烯历时200分钟连续地添加到反应液中，添加终止后直接搅拌60分钟。

在该时刻(聚合第3阶段)，使用GC和GPC对反应液进行分析，其结果是，聚合转化率几乎为100％，Mw为52600，Mw/Mn为1.03。

在此，加入1.0份的异丙醇使反应终止，由此得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C1]的聚合物溶液。

关于将聚合第3阶段生成的将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段[A]的Mw，作为聚合第3阶段的Mw和聚合第2阶段的Mw的差而算出。其结果是，聚合第3阶段生成的聚合物嵌段[A]的Mw为40900。

得到的嵌段共聚物[C1]的Mw[A1]为4200、Mw[A2]为40900、Mw[C]为52600、wA∶wB为85∶15。

(2)嵌段共聚物氢化物[D1]的制造

接下来，将上述的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份的硅藻土负载型镍催化剂(产品名“E22U”、镍负载量60％、日挥催化剂化成公司制造)作为氢化催化剂和30份的脱水环己烷，进行混合。将反应器内部用氢气置换，进而一边搅拌溶液一边供给氢，在温度190℃、压力4.5MPa下进行6小时氢化反应。

通过氢化反应而得到的反应溶液中所包含的嵌段共聚物氢化物[D1]的Mw[D1]为55800、分子量分布Mw/Mn为1.04、氢化率几乎为100％。

氢化反应终止后，过滤反应溶液而除去氢化催化剂后，添加2.0份的溶解有0.1份的作为酚系抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(产品名“AO60”，ADEKA公司制造)的二甲苯溶液而使其溶解。

接下来，将上述溶液使用圆筒形浓缩干燥器(产品名“KONTRO”，日立制作所制造)，在温度260℃、压力0.001MPa以下，从溶液除去环己烷、二甲苯及其它挥发成分。将熔融聚合物从模头挤出成股状，冷却后，使用造粒机制造95份的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒。

得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D1]的Mw[D1]为55200、Mw/Mn为1.04、Tg₁为-50℃、Tg₂为128℃。

(透镜的成型及评价)

将嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒使用真空干燥机在80℃、在减压下进行加热处理5小时，除去溶解空气及水分。使用该颗粒，用搭载有由平面和抛物面所构成的形状的汽车前照灯用内透镜(直径48mm，中心部的最大厚度15mm)的模具(浇口厚度2.5mm，浇口宽度4.0mm)的注射成型机(Fanuc公司制造，ROBOSHOTα-100B)，在以下条件进行注射成型。

料筒温度：260℃

模具温度：100℃

冷却时间：260秒

注射压力(保压压力)：100MPa

保压时间：60秒

经成型的内透镜没有凸缘部的缺陷、浇口部的裂纹，评价为机械强度良好(○)。观察在经成型的内透镜的平面部的反射图像的形变，其结果是，几乎没有辨认出形变，缩痕的评价为良好(○)。评价经成型的内透镜的耐热性，其结果是，在高温保持后几乎没有辨认出在平面部的反射图像的形变，耐热性良好(○)。

将这些结果记载于表1。

[实施例2]嵌段共聚物氢化物[D2]

(1)嵌段共聚物[C2]的制造

在聚合第1阶段，使脱水苯乙烯为7份，使正丁基锂(15％环己烷溶液)为0.78份；在聚合第2阶段，使脱水异戊二烯为20份；在聚合第3阶段，使脱水苯乙烯为73份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C2]的聚合物溶液。

(2)嵌段共聚物氢化物[D2]的制造

使用上述的聚合物溶液，与实施例1同样地进行，制造94份的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒。

将嵌段共聚物[C2]的Mw[A1]、Mw[A2]及wA∶wB的值以及嵌段共聚物氢化物[D2]的Mw[D2]、氢化率、Tg₂的值记载于表1。

(透镜的成型及评价)

使用嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒，与实施例1同样地进行内透镜的注射成型，进行机械强度、缩痕的产生及耐热性的评价。将结果记载于表1。

[实施例3]嵌段共聚物氢化物[D3]

(1)嵌段共聚物[C3]的制造

在聚合第1阶段，使脱水苯乙烯为8份，使正丁基锂(15％环己烷溶液)为0.72份；在聚合第2阶段，使脱水异戊二烯为25份；在聚合第3阶段，使脱水苯乙烯为67份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C3]的聚合物溶液。

(2)嵌段共聚物氢化物[D3]的制造

使用上述的聚合物溶液，与实施例1同样地进行，制造96份的嵌段共聚物氢化物[D3]的颗粒。

将嵌段共聚物[C3]的Mw[A1]、Mw[A2]及wA∶wB的值以及嵌段共聚物氢化物[D3]的Mw[D3]、氢化率、Tg₂的值记载于表1。

(透镜的成型及评价)

使用嵌段共聚物氢化物[D3]的颗粒，与实施例1同样地进行内透镜的注射成型，进行机械强度、缩痕的产生及耐热性的评价。将结果记载于表1。

[实施例4]嵌段共聚物氢化物[D4]

(1)嵌段共聚物[C4]的制造

在聚合第1阶段，使脱水苯乙烯为10份，使正丁基锂(15％环己烷溶液)为0.91份；在聚合第2阶段，使脱水异戊二烯为20份；在聚合第3阶段，使脱水苯乙烯为70份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C4]的聚合物溶液。

(2)嵌段共聚物氢化物[D4]的制造

使用上述的聚合物溶液，与实施例1同样地进行，制造94份的嵌段共聚物氢化物[D4]的颗粒。

将嵌段共聚物[C4]的Mw[A1]、Mw[A2]及wA∶wB的值以及嵌段共聚物氢化物[D4]的Mw[D4]、氢化率、Tg₂的值记载于表1。

(透镜的成型及评价)

使用嵌段共聚物氢化物[D4]的颗粒，与实施例1同样地进行内透镜的注射成型，进行机械强度、缩痕的产生及耐热性的评价。将结果记载于表1。

[比较例1]嵌段共聚物氢化物[D5]

(1)嵌段共聚物[C5]的制造

在聚合第1阶段，使脱水苯乙烯为10份，使正丁基锂(15％环己烷溶液)为0.61份，引发聚合，接着历时80分钟连续地添加30份的脱水苯乙烯；在聚合第2阶段，使脱水异戊二烯为20份；在聚合第3阶段，使脱水苯乙烯为40份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C5]的聚合物溶液。

(2)嵌段共聚物氢化物[D5]的制造

使用上述的聚合物溶液，与实施例1同样地进行，制造94份的嵌段共聚物氢化物[D5]的颗粒。

将嵌段共聚物[C5]的Mw[A1]、Mw[A2]及wA∶wB的值以及嵌段共聚物氢化物[D5]的Mw[D5]、氢化率、Tg₂的值记载于表1。

(透镜的成型及评价)

使用嵌段共聚物氢化物[D5]的颗粒，使用与实施例1同样的注射成型机及模具，适当改变料筒温度、模具温度、冷却时间、注射压力(保压压力)、保压时间等，进行内透镜的注射成型，进行机械强度、缩痕的产生及耐热性的评价。将结果记载于表1。

[比较例2]嵌段共聚物氢化物[D6]

(1)嵌段共聚物[C6]的制造

在聚合第1阶段，使脱水苯乙烯为10份，使正丁基锂(15％环己烷溶液)为0.81份，引发聚合，接着历时80分钟连续地添加30份的脱水苯乙烯；在聚合第2阶段，使脱水异戊二烯为20份；在聚合第3阶段，使脱水苯乙烯为40份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C6]的聚合物溶液。

(2)嵌段共聚物氢化物[D6]的制造

使用上述的聚合物溶液，与实施例1同样地进行，制造91份的嵌段共聚物氢化物[D6]的颗粒。

将嵌段共聚物[C6]的Mw[A1]、Mw[A2]及wA∶wB的值以及嵌段共聚物氢化物[D6]的Mw[D6]、氢化率、Tg₂的值记载于表1。

(透镜的成型及评价)

使用嵌段共聚物氢化物[D6]的颗粒，使用与实施例1同样的注射成型机及模具，适当改变料筒温度、模具温度、冷却时间、注射压力(保压压力)、保压时间等，进行内透镜的注射成型，进行机械强度、缩痕的产生及耐热性的评价。将结果记载于表1。

[比较例3]嵌段共聚物氢化物[D7]

(1)嵌段共聚物[C7]的制造

在聚合第1阶段，使脱水苯乙烯为10份，使正丁基锂(15％环己烷溶液)为0.72份，引发聚合，接着历时25分钟连续地添加10份的脱水苯乙烯；在聚合第2阶段，使脱水异戊二烯为20份；在聚合第3阶段，使脱水苯乙烯为60份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C7]的聚合物溶液。

(2)嵌段共聚物氢化物[D7]的制造

使用上述的聚合物溶液，与实施例1同样地进行，制造95份的嵌段共聚物氢化物[D7]的颗粒。

将嵌段共聚物[C7]的Mw[A1]、Mw[A2]及wA∶wB的值以及嵌段共聚物氢化物[D7]的Mw[D7]、氢化率、Tg₂的值记载于表1。

(透镜的成型及评价)

使用嵌段共聚物氢化物[D7]的颗粒，使用与实施例1同样的注射成型机及模具，适当改变料筒温度、模具温度、冷却时间、注射压力(保压压力)、保压时间等，进行内透镜的注射成型，进行机械强度、缩痕的产生及耐热性的评价。将结果记载于表1。

[比较例4]嵌段共聚物氢化物[D8]

(1)嵌段共聚物[C8]的制造

在聚合第1阶段，使脱水苯乙烯为10份，使正丁基锂(15％环己烷溶液)为0.73份；在聚合第2阶段，使脱水异戊二烯为40份并历时100分钟连续地将其添加；在聚合第3阶段，使脱水苯乙烯为50份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C8]的聚合物溶液。

(2)嵌段共聚物氢化物[D8]的制造

使用上述的聚合物溶液，与实施例1同样地进行，制造93份的嵌段共聚物氢化物[D8]的颗粒。

将嵌段共聚物[C8]的Mw[A1]、Mw[A2]及wA∶wB的值以及嵌段共聚物氢化物[D8]的Mw[D8]、氢化率、Tg₂的值记载于表1。

(透镜的成型及评价)

使用嵌段共聚物氢化物[D8]的颗粒，使用与实施例1同样的注射成型机及模具，适当改变料筒温度、模具温度、冷却时间、注射压力(保压压力)、保压时间等，进行内透镜的注射成型，进行机械强度、缩痕的产生及耐热性的评价。将结果记载于表1。

[比较例5]嵌段共聚物氢化物[D9]

(1)嵌段共聚物[C9]的制造

在聚合第1阶段，使脱水苯乙烯为10份，使正丁基锂(15％环己烷溶液)为0.70份，引发聚合，接着历时200分钟连续地添加70份的脱水苯乙烯；在聚合第2阶段，使脱水异戊二烯为20份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含[A]-[B]型的嵌段共聚物[C9]的聚合物溶液。

(2)嵌段共聚物氢化物[D9]的制造

使用上述的聚合物溶液，与实施例1同样地进行，制造82份的嵌段共聚物氢化物[D9]的颗粒。

将嵌段共聚物[C9]的Mw[A]和wA∶wB的值以及嵌段共聚物氢化物[D9]的Mw[D9]、氢化率、Tg₂的值记载于表1。

(透镜的成型及评价)

使用嵌段共聚物氢化物[D9]的颗粒，使用与实施例1同样的注射成型机及模具，适当改变料筒温度、模具温度、冷却时间、注射压力(保压压力)、保压时间等，进行内透镜的注射成型，进行了机械强度、缩痕的产生及耐热性的评价，然而机械强度低，凸缘部及浇口部有裂纹，未能成型良好的形状的透镜。将结果记载于表1。

[表1]

根据表1的实施例和比较例的结果可知以下内容。

在对具有将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的分子量不同的2个聚合物嵌段[A1]和聚合物嵌段[A2]的、[A1]-[B]-[A2]型的三嵌段共聚物[C]进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物[D]中，Mw[A1]、Mw[A2]、wA∶wB、Mw[D]及Tg₂处于本发明的范围的嵌段共聚物氢化物[D]在厚壁透镜的注射成型时，在机械强度、成型透镜的缩痕、透镜的耐热性的评价上可得到良好的结果(实施例1～4)。

在Mw[A1]和Mw[A2]几乎相同的嵌段共聚物氢化物[D]的情况下，当要使Tg₂等同而维持耐热性时，需要增大分子量Mw[D]，即使适当改变注射成型中的料筒温度、模具温度、冷却时间、注射压力(保压压力)、保压时间等也难以抑制缩痕的产生(比较例1)。

在Mw[A1]和Mw[A2]几乎相同的嵌段共聚物氢化物[D]的情况下，当要使分子量Mw[D]等同而维持熔融成型性时，Tg₂降低，经成型的厚壁透镜的耐热性不充分(比较例2)。

在对Mw[A1]和Mw[A2]不同的[A1]-[B]-[A2]型的三嵌段共聚物[C]进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物[D]中，在Mw[A1]大于本发明的范围的情况下，熔融成型时的流动性差，即使适当改变注射成型中的料筒温度、模具温度、冷却时间、注射压力(保压压力)、保压时间等，也难以抑制缩痕的产生(比较例3)。

在对Mw[A1]和Mw[A2]不同、使Mw[A1]和Mw[A2]为本发明的范围内的[A1]-[B]-[A2]型的三嵌段共聚物[C]进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物[D]中，在wA∶wB中wB大于本发明的范围的情况下，即使适当改变注射成型中的料筒温度、模具温度、冷却时间、注射压力(保压压力)、保压时间等，由于成型品变得柔软，因此在厚壁透镜的成型中产生缩痕及表面形状的形变，也难以得到良好的透镜(比较例4)。

即使是分子量Mw[D]、wA∶wB处于本发明的范围的嵌段共聚物氢化物[D]，在末端不具有聚合物嵌段[A1]的[A]-[B]型二嵌段共聚物氢化物[D]作为成型材料也不具有充分的机械强度，也难以成型良好的形状的透镜(比较例5)。

产业上的可利用性

本发明的特定的嵌段共聚物氢化物[D]是一种可维持耐热性及机械强度并且改善了熔融时的流动性的高分子材料，是一种有利于成型即使具有厚壁部也缩痕小的树脂成型体的高分子材料。本发明的嵌段共聚物氢化物[D]作为要求良好的表面精度的光学构件的成型材料是特别有用的。

Claims

1.一种嵌段共聚物氢化物D，其特征在于，

其是对由2个聚合物嵌段A和1个聚合物嵌段B组成的嵌段共聚物C进行氢化而得到的，所述聚合物嵌段A将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分，所述聚合物嵌段B将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分，

(i)在嵌段共聚物C中的2个聚合物嵌段A中，在将分子量小的嵌段设为聚合物嵌段A1、将分子量大的嵌段设为聚合物嵌段A2的情况下，聚合物嵌段A1的重均分子量Mw[A1]为2000以上且6000以下，聚合物嵌段A2的重均分子量Mw[A2]为30000以上且50000以下，

(ii)在将聚合物嵌段A的总量在嵌段共聚物C中所占的质量分数设为wA、将聚合物嵌段B的总量在嵌段共聚物C中所占的质量分数设为wB时，wA与wB的比wA∶wB为70∶30～90∶10，

(iii)嵌段共聚物C的主链及侧链的碳-碳不饱和键的95％以上被氢化，并且芳香环的碳-碳不饱和键的95％以上被氢化，

(iv)嵌段共聚物氢化物D的重均分子量Mw[D]为40000以上且70000以下，

(v)基于嵌段共聚物氢化物D的动态粘弹性测定的高温侧的玻璃化转变温度Tg₂为120℃以上，

嵌段共聚物C具有[A1]-[B]-[A2]型的三嵌段结构。