JP2003114329A

JP2003114329A - 延伸フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2003114329A
Application number: JP2001310403A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Kurosaki; 勝尋黒崎; Koichi Nishimura; 浩一西村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2003-04-18
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: JP4110361B2

Abstract

(57)【要約】【課題】積層形成の必要がなく、単一素材で低コスト
で広帯域のλ／４波長位相板が形成可能であり、レター
デーションの波長依存性が負となり、光線透過性に優
れ、ヘイズのない延伸フィルムの製造方法を提供するこ
と。【解決手段】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂を成形
してなる、波長５５０ｎｍのレターデーションが５０ｎ
ｍ以下であるシートを、該ビニル脂環式炭化水素重合体
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対してＴｇ±５０℃の
温度範囲で、少なくとも一方向に１〜４倍の延伸倍率で
延伸して、波長５５０ｎｍにおけるレターデーションが
９０〜３５０ｎｍのフィルムを製造する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル脂環式炭化
水素重合体樹脂を用いた、位相差フィルムとして好適な
延伸フィルムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】使用波長領域のレターデーション（Ｒ
ｅ）が各波長の長さの１／４であるλ／４位相板は、反
射型液晶ディスプレイ用の位相板、光ディスク用ピック
アップ、防眩フィルムなどに使用できる。一方、レター
デーション（Ｒｅ）が波長の長さの１／２であるλ／２
位相板は、液晶プロジェクターなどに利用されている。
前記λ／４板やλ／２板は、上記の各用途において、よ
り広範囲な可視光領域で使用できることが望まれてい
る。位相板をより広範囲な可視光領域で使用可能とする
ためには、可視光波長領域全範囲に亘り、位相板のＲｅ
が各波長のλ／４またはλ／２にできる限り近いこと要
求されるが、そのような広帯域位相板は、従来は、相互
に異なる光学異方性を有する２枚のポリマーフィルムを
積層しなければ得られなかった。しかしながら、その場
合には、それぞれＲｅの異なる２枚の一軸延伸フィルム
を、それぞれの延伸方向に対して相互に異なる角度をな
す方向にずらして貼り合わせて積層する必要があり、特
にλ／４位相板では、精密に光軸をずらすために精度の
高い角度での貼り合せ技術が必要となる。また、貼り合
わせの際には、接着剤を塗布したり、精密な位置合わせ
が必要になり、製造工程が煩雑となっていた。

【０００３】上記問題を解決すべく、マレイミド由来の
繰り返し単位及びオレフィン由来の繰り返し単位を有す
る共重合体からなるフィルムを用いることにより、２枚
を積層することなく、１枚でもλ／４位相板が得られる
ことが特開２０００−２１４３２５号公報に報告されて
いる。しかし、該位相板はレターデーション（複屈折）
の波長依存性が十分に小さくないために可視光領域にお
いて着色がある。一方、ａ）固有複屈折値が負であり、
波長４５０ｎｍ及び波長５５０ｎｍのときの固有複屈折
値（Δｎ）をそれぞれΔｎ（４５０）及びΔｎ（５５
０）としたとき、固有複屈折値の波長分散が、式〔Δｎ
（４５０）／Δｎ（５５０）〕≧１．０２を満たすポリ
マーと、ｂ）ノルボルネン系樹脂とを含有する樹脂組成
物を用いることにより、単一フィルムで広帯域λ／４位
相板等が得られる旨が、特開２００１−１９４５２７号
公報に開示されている。しかし、上記２種類のポリマー
をブレンドして得られる単一シートの位相板であって
も、光線透過率が十分に高くなく、ヘイズも生じるとい
う問題点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、レターデー
ションの波長依存性が負となり、積層形成の必要がな
く、広帯域波長領域で使用可能な位相板が形成でき、光
線透過性に優れ、ヘイズのない延伸フィルムの製造方法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル系重
合体を芳香環部分まで含めて水素添加して得られるポリ
マーを成形して得られる、レターデーションが特定値以
下のシートを、特定温度範囲で、特定条件で延伸するこ
とにより、レターデーションの波長依存性が負となり、
積層形成しなくても位相板として広帯域波長領域で使用
でき、光線透過性に優れるフィルムが得られることを見
出した。本発明は当該知見に基づいて得られたものであ
る。

【０００６】かくして本発明によれば、（１）ビニル脂
環式炭化水素重合体樹脂を成形してなる、波長５５０ｎ
ｍのレターデーションが５０ｎｍ以下であるシートを、
該ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂のガラス転移温度を
Ｔｇとするとき、Ｔｇ−５０℃からＴｇ＋５０℃の温度
範囲で、少なくとも一方向に１〜４倍の延伸倍率で延伸
して、波長５５０ｎｍにおけるレターデーションが９０
〜３５０ｎｍのフィルムを製造する方法、（２）ビニル
脂環式炭化水素重合体樹脂の延伸工程をクリーン度がク
ラス１００，０００より清浄なクリーンルーム内にて行
う（１）記載の方法、（３）延伸速度が５〜１，０００
ｍｍ／秒である（１）又は（２）記載の方法、（４）ビ
ニル脂環式炭化水素重合体樹脂が充填剤を含有するもの
である（１）乃至（３）記載の方法、がそれぞれ提供さ
れる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、ビニル脂環
式炭化水素重合体樹脂を成形してなる、波長５５０ｎｍ
のレターデーションが５０ｎｍ以下であるシートを、該
ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂のガラス転移温度をＴ
ｇとするとき、Ｔｇ−５０℃からＴｇ＋５０℃の温度範
囲で、少なくとも一方向に１〜４倍の延伸倍率で延伸し
て、波長５５０ｎｍにおけるレターデーションが９０〜
３５０ｎｍのフィルムを得ることを特徴とする。

【０００８】本発明の方法に使用するビニル脂環式炭化
水素重合体樹脂は、ビニル基を有する脂環式炭化水素化
合物（以降ビニル脂環式炭化水素化合物と略記）をビニ
ル付加重合して得られる繰り返し単位を有するものであ
る。この重合体は、例えば、ビニルシクロアルケンやビ
ニルシクロアルカンなどの前記ビニル脂環式炭化水素化
合物やビニル基を有する芳香族炭化水素化合物（ビニル
芳香族化合物）を主成分とし、必要に応じてこれらの化
合物と共重合可能な単量体を含有する単量体混合物をビ
ニル付加重合した後、重合体中に不飽和結合（芳香環部
分を含む）が存在する場合には、該不飽和結合を水素化
することにより得られるものである。上記のビニル基を
有する脂環式炭化水素化合物をビニル付加重合して得ら
れる繰り返し単位は、下記一般式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であ
り、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化
水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリ
ル基、又は極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド
基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基であ
る。ｎ１は１以上の整数である。〕で表される。

【００１１】式（１）中のＸは脂環式炭化水素基を表
し、環を構成する炭素数は、低複屈折性、機械強度等の
観点から、通常４〜２０個、好ましくは５〜７個であ
る。

【００１２】脂環式炭化水素基は炭素−炭素不飽和結合
を有してもよいが、該不飽和結合の含有量は、低複屈折
性、透明性等の観点から、全炭素−炭素結合の２０％以
下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下で
ある。尚、炭素−炭素不飽和結合の含有量は、^１Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定により求めることができる。

【００１３】Ｒ１〜Ｒ３は、耐熱性、低複屈折性、機械
強度等の観点から、いずれもが水素原子又は炭素原子数
１〜６個の鎖状炭化水素基であることが好ましい。鎖状
炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が挙
げられるが、アルキル基が好ましい。

【００１４】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂中の上記
繰り返し単位の含有量は、耐熱性、低複屈折性、機械強
度の観点から、通常は５０重量％以上、好ましくは７０
重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ま
しくは９０重量％以上である。

【００１５】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂の重量平
均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチ
レン換算値で、通常は１０，０００〜１，０００，００
０、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好
ましくは８０，０００〜３００，０００の範囲であり、
且つ分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）で通常は５以下、好ましくは３以下、よ
り好ましくは２．５以下、最も好ましくは２以下であ
る。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、重合体の機械強
度、及び耐熱性に特に優れ、重量平均分子量（Ｍｗ）が
上記範囲にあると、得られるシートが機械的強度、成形
性、及び低複屈折性に優れる。

【００１６】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）は、通常は５０℃〜２５０℃、好まし
くは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０
℃である。

【００１７】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂の重合に
用いるビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プ
ロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−
ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチ
レン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルス
チレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレ
ン、４−フェニルスチレンなどのスチレン類が挙げら
れ、ビニル脂環式炭化水素化合物の具体例としては、ビ
ニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロ
ヘキサンなどのビニルシクロヘキサン類；４−ビニルシ
クロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１
−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４
−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビ
ニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニル
シクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン類が挙げら
れる。

【００１８】また、本発明においては、上記化合物に、
該化合物と共重合可能な他の単量体を共重合させてもよ
い。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−
オレフィン系単量体；シクロペンタジエン、１−メチル
シクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、
２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペン
タジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの
モノ環状オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，
３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン系単量体；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリルなどのニトリル系単量体；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、などの
（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カ
ルボン酸系単量体；フェニルマレイミド；メチルビニル
エーテル；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単量体など
が挙げられる。

【００１９】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂は、上記
化合物を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合
などの公知の重合方法により重合し、必要に応じて水素
化することにより得られる。重合体は、上記のビニル芳
香族化合物やビニル脂環式炭化水素化合物と、これら化
合物と共重合可能な上記化合物との、ランダム共重合体
でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体を
用いた場合に、得られるシートが機械的強度に優れる。
重合の形態としては、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、
溶液重合等を用いることができるが、重合反応と水素化
反応とを連続して行うためには溶液重合が好ましい。

【００２０】重合反応後は、スチームストリッピング
法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で
重合体を回収できる。また、重合時に水素化反応に不活
性な溶媒を用いた場合は、重合溶液から重合体を回収せ
ず、そのまま水素化工程に供することができる。

【００２１】水素化方法は、例えば、有機溶媒中で、ニ
ッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウ
ム、白金、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なく
とも１種の金属を含む水素化触媒を用いて行う。これら
の水素化触媒の中でも、ニッケル触媒を用いると、重合
体のＭｗ／Ｍｎが小さくなり好適である。水素化触媒
は、不均一触媒、均一触媒のいずれでもよい。水素化反
応は、温度が通常は１０〜２５０℃、好ましくは５０〜
２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲であ
り、水素圧力が、通常は０．１〜３０ＭＰａ、好ましく
は０．５〜２５ＭＰａ、より好ましくは１〜２０ＭＰａ
の範囲で行う。上記方法により得られた重合体水素化物
の水素化率は、通常は８０％以上、好ましくは９０％以
上、より好ましくは９５％以上である。

【００２２】本発明に用いるビニル脂環式炭化水素重合
体樹脂は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤等の
各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤を含
有することにより、透明性、及び耐熱性等を損なわずに
成形時の酸化劣化等による着色や強度低下、使用時の光
劣化等を防止できる。上記添加剤の配合量は、本発明の
目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ビニル脂環
式炭化水素重合体樹脂１００重量部に対して、通常は
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０２〜１重量部
である。

【００２３】さらに、ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂
は、ゴムや熱可塑性エラストマーなどの軟質重合体、有
機充填剤または無機充填剤などを含有していてもよく、
これにより、得られるフィルムの高温高湿度環境下での
白濁が防止できたり、成形加工性等も向上する。充填剤
の具体例としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミ
ニウム（アルミナ）等の金属酸化物の微粒子（各種の金
属アルコキシ化合物を焼成することにより得られる微粒
子を含む）；ポリメチルメタクリレーやポリスチレンな
どの樹脂微粒子（少なくとも一部が架橋していてもよ
い）などが挙げられ、これらの中でも、シートの加工
性、得られるフィルムの光線透過性等の観点から金属酸
化物の微粒子が好ましく、シリカ微粒子が最も好まし
い。充填剤のサイズは、平均粒径にて、通常は、０．０
０１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．８μｍであ
る。平均粒径が小さすぎると、フィルム表面に一様な突
起を形成させることにより巻き取り性等を向上させよう
とした場合に多量に配合する必要が生じ、粒径が大き過
ぎると光の散乱が生じ、いずれの場合にもヘイズ上昇の
原因となる。充填剤の配合量は、ビニル脂環式炭化水素
重合体樹脂１００重量部に対して、通常は０．０１〜
０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．１５重量部で
ある。配合量が多すぎると、光の散乱によるヘイズ上昇
が生じたり、延伸時に微粒子を起点として割れ（クラッ
ク）が発生する。また、配合量が少なすぎると、延伸
時にロールとフィルムの密着でフィルムに傷がつきヘイ
ズが上昇しやすくなり、フィルムロール巻き取り時に
おいてフィルム同士がブロッキングを起こし、傷つきに
よりヘイズが上昇する。

【００２４】本発明において使用する、上記のビニル脂
環式炭化水素重合体を成形して得られるシートの、波長
５５０ｎｍのレターデーション（Ｒｅ）は、好ましくは
３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。該
シートを得る方法としては、押出成形法、プレス成形
法、キャスト成形法などが挙げられるが、機械的強度及
び低複屈折性等に優れたシートを得るためには、押出成
形法が好ましい。押出成形の条件は、シリンダ温度（樹
脂温度）が、好ましくは１８０〜３００℃、より好まし
くは２００〜２５０℃であり、ダイ温度が好ましくは２
００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２６０℃であ
り、押出速度が好ましくは５〜１０００ｍｍ／秒、好ま
しくは１５〜７５０ｍｍ／秒である。シートの厚みは、
通常０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０４〜０．５ｍ
ｍである。

【００２５】本発明の方法においては、ビニル脂環式炭
化水素重合体樹脂を成形して得られる上記シートを、該
ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂のガラス転移温度をＴ
ｇとするとき、好ましくはＴｇ−４０℃からＴｇ＋４０
℃の温度範囲、より好ましくはＴｇ−３０℃からＴｇ＋
３０℃の温度範囲にて、少なくとも一方向に好ましくは
１．５〜３．５倍の延伸倍率で延伸する。延伸方向は少
なくとも一方向であればよいが、その方向は、シートが
押出成形で得られたものである場合には、樹脂の機械的
流れ方向（押出方向）であることが好ましい。

【００２６】延伸の具体的な方法は、（１）上記において、例えば押出成形法により押出され
たシートを、一定温度に加熱したロール（加熱ロール）
を通過させながら延伸時の温度に保持する。（２）次いで、一定温度に保持されたシートを、回転速
度の比較的遅い第一ロールから回転速度のより速い第二
ロールの順に通過させることにより延伸してフィルムに
する。この場合、第一ロールの回転速度と第二ロールの
回転速度の速度比を制御することにより延伸倍率を１〜
４倍の範囲で調整することができる。尚、加熱ロール、
第一ロール、及び第二ロールの間に、赤外線ヒータなど
を設置して、シートの延伸温度を一定に保持するのが好
ましい。（３）延伸されたフィルムを、冷却ロールを通過させる
ことにより冷却する。（４）冷却ロールで冷却された延伸フィルムを最終的に
巻き取りロールで巻き取って回収する。この際、フィル
ム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフ
ィルムを重ねて同時に巻き取ってもよいし、フィルムの
少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り
合わせながら巻き取ってもよい。

【００２７】上記方法の工程（１）において、押出され
たシートを加熱ロールに通過させる場合に、該押出しシ
ートを加熱ロール温度近くまで冷却（自然冷却でも強制
冷却でも可能）しつつ、そのまま加熱ロールを通しても
よいが、延伸倍率を高くする場合には、押出成形して得
られたシートを、一度室温まで冷却してロールに巻き取
り回収した後に、巻き取った状態でロールごと延伸装置
に取り付け、ロールから引き出しながら加熱ロールを通
過させるのが好ましい。また、延伸速度は、好ましくは
５〜１０００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜７５０ｍ
ｍ／秒である。延伸速度が上記範囲にあると、延伸制御
が容易となり、得られるフィルムが、位相差フィルムと
して広帯域波長に使用可能となり、さらに面精度やレタ
ーデーションの面内バラツキが小さくなる。

【００２８】上記本発明の方法においては、シートの成
形工程及びフィルムへの延伸工程をクリーンルーム内で
行うことが好ましく、その場合、クリーンルームのクリ
ーン度は、クラス１００，０００より清浄であることが
好ましく、クラス１０，０００より清浄であることがよ
り好ましい。シートの成形工程及びフィルムへの延伸工
程をクリーンルーム内で行うことにより、シート、フィ
ルム、及びロールに異物が付着するのを防止でき、フィ
ルム内への異物混入、延伸時のフィルムの傷付き等を防
止することができる。

【００２９】上記方法において、得られるフィルムの波
長５５０ｎｍにおけるレターデーションが、λ／４波長
位相板として用いる場合には好ましくは１１０〜１５０
ｎｍ、λ／２波長位相板として用いる場合には好ましく
は２５０〜３００ｎｍとなるように延伸倍率等を制御す
る。レターデーションを上記範囲とすることにより、λ
／４波長位相板又はλ／２波長位相板として、広帯域の
波長において安定して使用でき、液晶表示装置の輝度向
上効果、色調改善効果、視野角特性改善効果、反射防止
効果が向上する。また、得られるフィルムの厚みが、好
ましくは１〜９００μｍ、より好ましくは５〜４００μ
ｍとなるようにする。フィルムの厚みを上記範囲とする
ことにより、フィルムの取り扱いが容易となり、フィル
ム膜厚方向での温度分布が均一になるために面精度が向
上し、液晶表示装置に用いる場合に軽量化、薄型化が可
能になる。

【００３０】以上の本発明の方法により得られた延伸フ
ィルムは、波長４５０ｎｍにおけるレターデーション
（Ｒｅ４５０）と、波長５５０ｎｍにおけるレターデー
ション（Ｒｅ５５０）との関係において、Ｒｅ４５０／
Ｒｅ５５０が１以下となり、レターデーションの波長依
存性が負となるために、単層で位相板として使用でき
る。また、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の値が、１以下の範
囲にて０．８２に近づく程、位相板としてより広帯域の
波長領域で使用可能になる。

【００３１】本発明の方法により得られた延伸フィルム
は、液晶ディスプレイ用の位相板、光ディスク用ピック
アップ、防眩フィルム、液晶プロジェクターなどに好適
に使用できる。

【００３２】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基
準である。ただし本発明は、これらの製造例、実施例の
みに限定されるものではない。

【００３３】各種の物性の測定は、下記の方法に従って
行った。（１）分子量テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしてＧＰＣで測
定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
を求めた。（２）分子量分布テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしてＧＰＣで測
定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出
した。（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）ＪＩＳＫ７１２１に基づいてＤＳＣにて測定した。（４）水素添加率ブロック共重合体の、主鎖及び芳香環の水素添加率は、
^１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出した。

【００３４】（５）シート及びフィルムの膜厚オフライン厚み計測装置（株式会社山文電気製：型式Ｔ
ＯＦ-４Ｒ）を用いて測定した。（６）フィルムのレターデーション自動複屈折計（王子計測機器株式会社製：ＫＯＢＲＡ−
２１ＡＤＨ）を用いて測定した。（７）レターデーションの波長依存性上記方法で測定した、波長４５０ｎｍのレターデーショ
ンと波長５５０ｎｍのレターデーションとの比〔Ｒｅ
（４５０）／Ｒｅ（５５０）〕を算出して評価した。（８）フィルムの光線透過性及びヘイズＪＩＳＫ７１０５「プラスチックの光学的特性試験
方法」に準じ、積分球式透過率測定装置により測定し
た。評価装置は、日本電色工業株式会社製の濁度計（Ｎ
ＤＨ−３００Ａ）を使用した。

【００３５】〔製造例１〕十分に乾燥し窒素置換した、
攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロ
ヘキサン３２０部、スチレンモノマー３７．５部、及び
ジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌し
ながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶
液）０．３６部を添加して重合反応を開始した。１時間
経過後に、反応溶液中にスチレンモノマー８部とイソプ
レンモノマー１２部とからなる混合モノマー２０部を添
加してさらに重合反応を行った。前記混合モノマー添加
から１時間経過後に、スチレンモノマー３７．５部を添
加し、さらに重合反応を行った。前記スチレンモノマー
添加から１時間経過後に、反応溶液にイソプロピルアル
コール０．２部を添加して反応を停止させた。得られた
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝１０１，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。

【００３６】次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪
拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒とし
て、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工
業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０部を添
加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さら
に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１６０℃、圧
力４．５ＭＰａにて水素化反応を行った。水素化反応開
始から８時間経過後に、反応溶液をろ過して水素化触媒
を除去し、該水素化触媒が除去された反応溶液にシクロ
ヘキサン８００部を加えて希釈し、該反応溶液を３５０
０部のイソプロパノール（クラス１０００のクリーンル
ームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過したもの）中
に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過により分離
回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させた。得られた
ブロック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含
有するブロック（以降Ｓｔと略記する）、及び、スチレ
ンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック
（以降Ｓｔ／Ｉｐと略記する）、及びＳｔとからなる３
元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル
比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ：Ｓｔ＝３４．５：３１（Ｓ
ｔ：Ｉｐ＝１０／２１）：３４．５であった。該ブロッ
ク共重合体のＭｗは８４，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２
０、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２７．１℃であっ
た。

【００３７】〔実施例１〕製造例１で得られたブロック
共重合体１００部に対し、軟質重合体（クラレ社製；
セプトン２００２）０．１部、酸化防止剤（チバスペ
シャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１
０）０．１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で
ある２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミ
カルズ社製：ＴＩＮＵＶＩＮＰ）０．１部、ヒンダ
ードアミン系耐光安定剤である、ジブチルアミンと１，
３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメ
チレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物０．１
部、及び、充填剤であるシリカ微粒子（アドマテック
ス社製：アドマファインＳＯ−Ｃ５）０．１５部を、そ
れぞれ添加して２軸混練機（東芝機械社製；ＴＥＭ−３
５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュ
ー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィールド
レート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し
出した。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレッ
ト化した。

【００３８】得られたペレットを、空気を流通させた熱
風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去し
た後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機
を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅
５００ｍｍ）を使用し、クラス１０，０００以下のクリ
ーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２
４０℃の成形条件にて、厚さ９８μｍ、幅５００ｍｍの
フィルムを押出し成形した。得られたシートはロールに
巻き取り回収した。シートの５５０ｎｍにおけるレター
デーションは８ｎｍであった。

【００３９】巻き取り回収した上記シートを、ロールご
と上記と同一のクリーンルーム内に設置された延伸装置
に取り付け、加熱ロールにて１４５℃に加熱した後、回
転速度の異なる第一ロール、第二ロールの順に通過させ
ながら、シートを押出方向に１．８倍の延伸倍率で、延
伸速度（引っ張り速度）１５ｍｍ／秒にて一軸延伸し
た。延伸されたフィルムは、冷却ロールにて３５℃にま
で冷却した後、巻き取り回収した。得られたフィルムの
厚みは５５μｍ、５５０ｎｍにおけるレターデーション
は１３０ｎｍであった。得られたフィルムの波長依存
性、光線透過率、ヘイズを測定して評価した。評価結果
を表１に記載する。

【００４０】

【表１】

【００４１】〔実施例２〕延伸温度を１２５℃に変えた
以外は実施例１と同様に延伸フィルムを製造して評価し
た。結果を表１に記載する。

【００４２】〔実施例３〕充填剤を添加しなかった以外
は、実施例１と同様に延伸フィルムを製造して評価し
た。結果を表１に記載する。充填剤を添加しなかったこ
とにより、巻き取り時の摩擦等により若干ヘイズの上昇
等がみられたが、実用上問題ないレベルであった。

【００４３】〔実施例４〕延伸速度を８００ｍｍ／秒、
延伸倍率を１．３倍とした以外は、実施例１同様に延伸
フィルムを製造して評価した。結果を表１に記載する。
延伸速度が速いと、静電気が発生し易くなり、異物が微
量に吸着して若干ヘイズが上昇しているが、実用上は問
題ないレベルであった。

【００４４】〔実施例５〕押出し及び延伸をクリーンル
ームで行わなかった以外は、実施例１同様に延伸フィル
ムを製造して評価した。結果を表１に記載する。異物付
着量が僅かに増えて若干のヘイズ上昇がみられたが、実
用上は問題のないレベルであった。

【００４５】〔比較例１〕延伸温度を１８０℃に変えた
以外は実施例１同様に延伸フィルムを製造して評価し
た。結果を表１に記載する。

【００４６】〔比較例２〕８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１
^７，１０〕ドデカ−３−エンを公知の方法で開環重合
し、次いで水素添加した。得られた水添ポリマーの数平
均分子量は３４，２００、水添率は９９．５％、ガラス
転移温度は１６８℃であった。該水添ポリマー１９重量
部と、前記固有複屈折値が負である材料として、ポリス
チレン（東洋スチレン（株）製、ＨＲＭ−２−２１１
Ｌ）６重量部とを、塩化メチレン溶液に溶解して塗布溶
液（２５重量％）を調製した。前記塗布溶液をガラス板
上にドクターブレードを用いて流延し、乾燥して、厚み
が９４μｍであるシートを形成した。このシートを１４
０℃にて延伸倍率１．８倍に一軸延伸して延伸フィルム
を得た。得られたフィルムの波長依存性、光線透過率、
ヘイズを測定して評価した。評価結果を表１に記載す
る。

【００４７】以上、表１記載の評価結果より、ビニル脂
環式炭化水素重合体樹脂を本発明の方法（延伸条件）に
て延伸したフィルムは、レターデーションの波長依存性
が負となり、さらに光線透過性に優れヘイズもないの
で、λ／４波長位相板として広帯域の波長範囲で使用で
きる（実施例１〜５）のに比較し、本発明の方法の範囲
外の延伸温度で延伸したフィルム（比較例１）は、レタ
デーションの波長依存性が負にならずに広帯域での使用
が困難であり、さらに、フィルムの表面精度及び厚みの
均一性が劣っていた。さらに、ノルボルネン系樹脂とポ
リスチレン樹脂との組成物からなるシートを延伸して得
られたフィルム（比較例２）は、光線透過性（光線透過
率及びヘイズ）に劣っていた。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、レターデーショ
ンの波長依存性が負となり、光線透過性にも優れ、ヘイ
ズもないために、単一フィルムで広帯域波長位相板とし
て好適なフィルムが提供される。従って該フィルムを位
相板に使用した液晶ディスプレイは、高輝度且つ色調に
優れ、画像が鮮明であり、視野角も広くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 2H049 BA07 BA42 BB13 BB50 BC03 BC22 4F071 AA14 AA22 AA23 AA39 AA81 AA86 AB18 AB26 AE17 AF14 AF29 AF30 AF31 AF45 AG28 AG31 BA01 BB07 BC01 BC17 4F210 AA13 AB11 AG01 AH73 AR06 QA03 QC02 QD13 QD25 QG01 QG18 4J002 BB011 BC012 BC022 BC033 BC082 BC112 BG063 BK001 DE146 DJ016 FD016 FD203 FD206 GP00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂を成形
してなる、波長５５０ｎｍのレターデーションが５０ｎ
ｍ以下であるシートを、該ビニル脂環式炭化水素重合体
樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−５０℃
からＴｇ＋５０℃の温度範囲で、少なくとも一方向に１
〜４倍の延伸倍率で延伸して、波長５５０ｎｍにおける
レターデーションが９０〜３５０ｎｍのフィルムを製造
する方法。
【請求項２】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂の延伸
工程をクリーン度がクラス１００，０００より清浄なク
リーンルーム内にて行う請求項１記載の方法。
【請求項３】延伸速度が５〜１，０００ｍｍ／秒であ
る請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】ビニル脂環式炭化水素重合体樹脂が充填
剤を含有するものである請求項１乃至３記載の方法。