TWI573810B - Diisopropyl fumarate-cinnamic acid derivative and a retardation film using the same - Google Patents

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Description

反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物及使用其之相位差薄膜
本發明係關於新穎的反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物及使用其之相位差薄膜，更詳言之，係關於在於薄膜，具有很高的面外相位差之相位差薄膜，特別是適於液晶顯示元件用光學補償薄膜之新穎的反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物。
液晶顯示器，作為在於多媒體社會最重要的顯示裝置，廣泛地使用於行動電話、電腦用顯示器、筆記型電腦、電視。於液晶顯示，為提升顯示特性，使用許多光學薄膜，特別是相位差薄膜，在提升由正面及斜向觀看時的對比，色調的補償等發揮很大的作用。先前的相位差薄膜，使用聚碳酸酯或環狀聚烯烴，該等高分子均係具有正的雙折射之高分子。
在此，雙折射的正負係以如下所示定義。
以延伸等做分子配向之高分子薄膜之光學異向性，可以第1圖所示之折射率橢圓體表示。在此，將薄膜延伸時之薄膜面內的進相軸方向的折射率以nx、與其正交的薄膜面內方向的折射率以ny、使薄膜之厚度方向的折射率以nz表示。再者，所謂進相軸，係指在於薄膜面內之折射率較低的軸 方向。
然後，所謂負的雙折射，係指延伸方向成為進相軸方向者，所為正的雙折射係指與延伸方向垂直的方向成為進相軸的方向者。
即，於具有負的雙折射之高分子之單軸延伸，延伸軸方向之折射率較小(進相軸：延伸方向)，具有正的雙折射之高分子之單軸延伸，與延伸軸正交之軸方向之折射率較小(進相軸：與延伸方向垂直之方向).
許多高分子化合物具有正的雙折射。具有負的雙折射之高分子化合物，有丙烯酸樹脂與聚苯乙烯，但是丙烯酸樹脂之相位差小，作為相位差薄膜之特性並不充分。聚苯乙烯，由於在低溫區域的光彈性係數大，有相位差以些微的應力變化等，相位差的穩定性的課題、相位差的波長依存性大等的光學特性上的課題，再者有耐熱性低的實用上的課題，現狀並沒有被使用。
在此，所謂相位差的波長依存性，係指相位差會依測定波長而變化，以波長450nm測定之相位差(R450)與以波長550nm測定之相位差(R550)之比，可以R450/R550表示。一般，芳香族構造之高分子，該R450/R550變大的傾向很強，在低波長區域的對比與視野角特性會下降。
顯示負的雙折射之高分子化合物之延伸薄膜，薄膜的厚度方向的折射率高，會成為先前所沒有的相位差薄膜，故有用於作為例如超扭轉向列型液晶顯示器(STN-LCD)或垂直配向模型液晶顯示器(VA-LCD)、面內配向型液晶顯示器 (IPS-LCD)、反射型液晶顯示器(反射型LCD)等的顯示器的視角特性之補償用相位差薄膜及偏向板的視野角補償薄膜，而市場對具有負的雙折射之相位差薄膜的需求很強。
有使用具有正的雙折射之高分子化合物提高薄膜的厚度方向之折射率之薄膜之製造方法之提案。一係於高分子薄膜的一面或兩面接著熱收縮性薄膜，將該層積體加熱延伸處理，對高分子薄膜之薄膜厚度方向施加收縮力之處理方法(參照例如，專利文獻1~3)。此外，提案有邊對高分子薄膜施加電場向面內單軸延伸之方法(參照例如專利文獻4)。
於其以外，亦提案有由具有負的光學異向性之微粒子與透明性高分子化合物所組成之相位差薄膜(參照例如專利文獻5)。
但是，在於專利文獻1~4所提案的方法，由於製造步驟非常的複雜，有生產性低的課題。此外，相位差的均勻性等的控制亦較先前以延伸之控制顯著地變難。
作為基材薄膜使用聚碳酸酯時，由於在室溫的光彈性係數大，而相位差以些微的應力變化，相位差的穩定性有課題。再者，亦有相位差的波長依存性大等的課題。
於專利文獻5所得之相位差薄膜，係介添加具有負的光學異向性之微粒子，而顯示負的雙折射之相位差薄膜，由製造方法的簡便化及經濟性的觀點，要求無須添加微粒子之相位差薄膜。
此外，提案有反丁烯二酸二酯系樹脂及以其組成之薄膜(參照例如專利文獻6~10)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本國專利2818983號公報
專利文獻2：日本國特開平5-297223號公報
專利文獻3：日本國特開平5-323120號公報
專利文獻4：日本國特開平6-88909號公報
專利文獻5：日本國特開2005-156862號公報
專利文獻6：日本國特開2008-112141號公報
專利文獻7：日本國特開2012-032784號公報
專利文獻8：國際公開第2012/005120號小冊
專利文獻9：日本國特開2008-129465號公報
專利文獻10：日本國特開2006-193616號公報
於專利文獻6~10所提案之反丁烯二酸二酯系樹脂及由其所組成之薄膜，雖然具有很高的面外相位差，但於現狀，在於薄膜亦要求具有很高的面外相位差之薄膜。
本發明之目標，係以提供適合在使用特定的共聚物之薄膜，亦具有很高的面外相位差之光學特性優良的相位差薄膜之新穎的反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物。
本發明者們，為解決上述課題專心研究的結果，發現特定的反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系聚合物，可 解決上述課題而達至完成本發明。
即，本發明之要點係如下記[1]~[6]。
[1]一種反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，其包含：反丁烯二酸二異丙酯殘基單位；及肉桂酸殘基單位或碳數1~6之烷基之肉桂酸酯殘基單位。
[2]根據[1]之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，其中包含：反丁烯二酸二異丙酯殘基單位50~99莫耳%；及肉桂酸殘基單位1~50莫耳%或碳數1~6之烷基之肉桂酸酯殘基單位1~50莫耳%為佳。
[3]根據[1]或[2]之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，其中標準聚苯乙烯換算之數目平均分子量以30000~500,000為佳。
[4]根據[1]~[3]中任一項之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，其中以選自由反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚物及反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯共聚物所組成之群之任意一個為佳。
[5]一種相位差薄膜，其係使用上述[1]~[4]中任一項之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物。
[6]根據[5]之相位差薄膜，其中使薄膜面內之進相軸方向之折射率為nx、與其正交之薄膜面內方向之折射率為ny、薄膜之厚度方向之折射率為nz時，各個關係以nx≦ny<nz。
本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共 聚物，適合在薄膜具有很高的面外相位差，薄膜的厚度方向之折射率大等的光學特性優良的相位差薄膜之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，特別適於作為液晶顯示元件用的光學補償薄膜。
nx‧‧‧係表示薄膜面內的進相軸方向的折射率
ny‧‧‧係表示與nx正交之薄膜面內方向之折射率
nz‧‧‧係表示薄膜的厚度方向的折射率
第1圖係表示折射率橢圓體之變化之圖。
以下，詳細說明關於適合本發明之相位差薄膜之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物。
本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，包含：反丁烯二酸二異丙酯殘基單位；及肉桂酸殘基單位或碳數1~6之烷基之肉桂酸酯殘基單位。
在此，在於具有碳數1~6之烷基之肉桂酸酯殘基單位之碳數1~6之烷基，分別獨立，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。此外，該等亦可以氟、氯等的鹵素基；醚基；酯基或胺基等取代。具有碳數1~6之烷基之肉桂酸酯殘基單位，可舉例如肉桂酸甲酯殘基、肉桂酸乙酯殘基、肉桂酸正丙酯殘基、肉桂酸異丙酯殘基、肉桂酸正丁酯殘基、肉桂酸異丁酯殘基、肉桂酸第三丁酯殘基、肉桂酸正戊酯殘基、肉桂酸正己酯殘基等。此外，該等可以1種或包含2種以上。
作為具體的本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸酯共聚物，可舉例如反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯共聚 物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸正丙酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸正丁酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丁酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸第三丁酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸正戊酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸正己酯共聚物等。其中，作成薄膜時可容易地得到相位差優良的薄膜，以反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸正丙酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯肉桂酸異丙酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸正丁酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丁酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸第三丁酯共聚物為佳。
本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，只要不超過本發明的範圍，亦可含有其他的單體殘基單位，其他的單體殘基單位，可舉例如，選自由苯乙烯殘基單位、α-甲基苯乙烯殘基單位等的苯乙烯類殘基單位；(甲基)丙烯酸殘基單位；(甲基)丙烯酸甲酯殘基單位、(甲基)丙烯酸乙酯殘基單位、(甲基)丙烯酸丁酯殘基單位等的(甲基)丙烯酸酯殘基單位；醋酸乙烯酯殘基單位、丙酸乙烯酯殘基單位等的乙烯酯類殘基單位；丙烯腈殘基單位；甲基丙烯腈殘基單位；甲基乙烯基醚殘基單位、乙基乙烯基醚殘基單位、丁基乙烯基醚殘基單位等的乙烯基醚類殘基單位；N-甲基馬來醯亞胺殘基單位、N-環己基馬來醯亞胺殘基單位、N-苯基馬來醯亞胺殘基單位等的N-取代馬來醯亞胺類殘基單位；乙烯殘基單位、丙烯殘基 單位等的烯烴類殘基單位；反丁烯二酸二正丁酯殘基單位、反丁烯二酸雙(2-乙基己基酯)殘基單位等的反丁烯二酸二異丙酯殘基單位以外之反丁烯二酸二酯類殘基單位之1種或2種以上。
本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物之組成，由作成相位差薄膜時可成為相位差特性及強度優秀者，以反丁烯二酸二異丙酯殘基單位50~99莫耳%、及肉桂酸殘基單位1~50莫耳%或具有碳數1~6之烷基肉桂酸酯殘基單位1~50%為佳，以反丁烯二酸二異丙酯殘基單位70~97莫耳%、及肉桂酸殘基單位3~30莫耳%或具有碳數1~6之烷基之肉桂酸酯殘基單位3~30莫耳%更佳。
本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，由可成為機械特性優良者，以凝膠滲透層析儀(GPC)所測定之溶析曲線所得之標準聚苯乙烯換算之數目平均分子量，以30,000~500,000為佳，以30,000~300,000更佳。
本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物之製造方法，只要可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，可以任何方法製造，例如，可藉由將反丁烯二酸二異丙酯與肉桂酸或具有碳數1~6之烷基之肉桂酸酯之自由基聚合製造。
上述自由基聚合係習知的聚合方法，例如，塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、沈澱聚合法、乳化聚合法均可採用。
進行自由基聚合時之聚合起始劑，可舉例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯基、過氧化乙醯基、過 氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等的有機過酸化物；2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、二甲基-2'-偶氮雙異丁酸酯、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)等的偶氮系起始劑等。
然後，使用於溶液聚合法、懸浮聚合法、沈澱聚合法、乳化聚合法之溶劑，並無特別限制，可舉例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶劑；環己烷；二氧雜環乙烷；四氫呋喃；丙酮；丁酮；二甲基甲醯胺；醋酸異丙酯；水等，亦可舉該等的混合溶劑。
此外，進行自由基聚合時之聚合溫度，可按照聚合起始劑之分解溫度，適宜設定，由控制反應容易，一般以30~150℃的範圍進行為佳。
使用本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物得到光學薄膜時，由於在薄膜亦具有很高的面外相位差而光學特性優良，故作為相位差薄膜為佳。
本發明之相位差薄膜，使薄膜面內之進相軸方向之折射率為nx、與其正交之薄膜面內方向之折射率為ny、薄膜之厚度方向之折射率為nz時，各個關係以nx≦ny<nz為特徵之相位差薄膜，藉由滿足上述nx≦ny<nz，可成為對STN-LCD、IPS-LCD、反射型LCD或半穿透型LCD等的視野角補償性能優良的相位差薄膜者。再者，由於一般薄膜的3維折射率的控制係藉由延伸薄膜進行而製造步驟及品質管理會變複雜，但本發明之相位差薄膜，顯示以未延伸在薄膜厚度方向具有很高的 折射率之特異舉動。
作為本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物使用反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸共聚物時，由本發明之相位差薄膜成為光學特性更優良的相位差薄膜，以下式(a)所示以波長550nm測定之面外相位差(Rth)以-50~-2000nm為佳，以-100~-500nm更佳。
作為本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物使用反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸酯共聚物時，由本發明之相位差薄膜成為光學特性更優良的相位差薄膜，以下式(a)所示以波長550nm測定之面外相位差(Rth)以-100~-2000nm為佳，以-100~-500nm更佳，以-180~-500nm特別佳。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d (a)
(在此，d係表示薄膜的厚度。)
作為本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物使用反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸共聚物時，由本發明之相位差薄膜在薄膜亦具有很高的面外相位差，膜厚與面外相位差之關係，以絕對值以4.5nm/薄膜膜厚(μm)以上為佳，以5~15nm/薄膜膜厚(μm)更佳。
作為本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物使用反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸酯共聚物時，由本發明之相位差薄膜在薄膜亦具有很高的面外相位差，膜厚與面外相位差之關係，以絕對值以5.5nm/薄膜膜厚(μm)以上為佳，以6~15nm/薄膜膜厚(μm)更佳。
相位差的波長依存性，可以波長450nm所測定之相位差 (R450)與波長550nm所測定之相位差(R550)之比R450/R550表示。
作為本發明的反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物使用反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸共聚物時，本發明之相位差薄膜，該R450/R550，以1.1以下為佳，以1.08以下更佳，以1.05以下特別佳。
作為本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物使用反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸酯共聚物時，本發明之相位差薄膜，該R450/R550，以1.2以下為佳，以1.18以下更佳，以1.15以下特別佳。
本發明之位相差薄膜，由用於液晶顯示元件時之畫質之特性成良好者，光線穿透率以85%以上為佳，以90%以上更佳。此外，相位差薄膜之霧度(Haze)以2%以下為佳，以1%以下更佳。
本發明之相位差薄膜之製造方法，並無特別限制，例如，溶液澆鑄法、熔融澆鑄法等的方法。
溶液澆鑄法、係將反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物溶解於溶劑之溶液(以下，稱為膠料。)流延於支持基板上後，藉由加熱等去除溶劑得到薄膜的方法。此時，將膠料流延在支持基板上的方法，可使用例如，T模具法、刮刀法、棒塗佈法、輥塗法、膜唇塗佈法等。特別是，在工業上由模具將在膠料連續擠出在皮帶狀或輥筒狀的支持基板的方法最一般。使用之支持基板，有例如，有玻璃基板、不鏽鋼或鐵板等的金屬基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜等。在於溶液澆 鑄法，製膜具有很高的透明性，且厚度的精度、表面平滑性優良的薄膜時，膠料的溶液黏度係極為重要的因子，以10~20000cPs為佳，以100~10000cPs更佳。
此時，反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物之塗佈厚度，由薄膜的處理容易，乾燥後以1~200μm為佳，以5~100μm更佳，以10~50μm特別佳。
此外，熔融澆鑄法，係將反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物於擠出機內熔融，由T模具的縫隙擠出薄膜狀之後，以輥輪或空氣等冷卻拉取之成形法。
本發明之相位差薄膜，可由基材之玻璃基板或其他的光學薄膜剝離使用，亦可作成與基材之玻璃基板或其他的光學薄膜之層積體使用。
此外，本發明之相位差薄膜，可與偏光板層積用於作為圓或橢圓形偏光板，亦可與包含聚乙烯醇/碘之偏光片層積作為偏光板。再者，亦可將本發明之相位差薄膜相互或與其他的相位差薄膜層積。
本發明之相位差薄膜，為提高薄膜成形時或相位差薄膜本身的熱穩定性調合氧化防止劑為佳。該氧化防止劑，可舉例如受阻酚系氧化防止劑、磷系氧化防止劑、其他的氧化防止劑，該等氧化防止劑，可分別單獨或並用。然後，由可相乘地提升氧化防止作用，並用受阻胺系氧化防止劑與磷系氧化防止劑為佳，此時，例如將磷系氧化防止劑，對受阻胺系氧化防止劑100重量部，以100~500重量部混合使用更佳。此外，氧化防止劑的添加量，對構成本發明之相位差薄膜之反丁烯二 酸二異丙酯-肉皮酸衍生物系共聚物100重量部，由氧化防止作用優良，以0.01~10重量部為佳，以0.5~1重量部更佳。
再者，作為紫外線吸收劑，亦可例如，按照必要調合苯並三唑、二苯甲酮、三嗪、苯甲酸酯等的紫外線吸收劑。
本發明之相位差薄膜，在不超過發明之主旨的範圍，亦可調合其他的高分子化合物、界面活性劑、高分子電解質、導電性錯合物、無機填充劑、顏料、帶電防止劑、抗黏團劑、潤滑劑等。
根據本發明，可提供有用於作為液晶顯示器之對比或視野角特性之補償薄膜及反射防止薄膜之薄膜厚度方向之折射率大，面內相位差大，波長依存性小等的光學特性優良而適於相位差薄膜之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物。
[實施例]
以下，以實施例說明本發明，但本發明並不應限定於該等實施例。
再者，以實施例表示之物性，係以如下方法測定。
<反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物之組成>
使用核磁共振光譜儀(日本電子製，商品名JNM-GX270)，以質子核磁共振(1H-NMR)光譜分析求得。
<數目平均分子量之測定>
使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(TOSO製，商品名C0-8011(安裝GMHMR-H管柱))，以四氫呋喃作為溶劑，以40 ℃測定，以標準聚苯乙烯換算值求得。
<透明性的評價方法>
使用霧度計(日本電色工業製，商品名NDH5000)，測定薄膜之全光線穿透率及霧度。
<折射率之測定>
使用阿貝折射計(ATAGO製)，遵照JIS K 7142(1981年版)測定。
<薄膜的相位差及三維折射率之測定>
使用全自動雙折射計(王子測量機器製，商品名KOBRA-WR)測定。
實施例1(反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之合成1)
於容量75mL的玻璃安瓿，放入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳)、肉桂酸1.9g(0.013莫耳)及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯0.29g(0.0016莫耳)，反覆氮取代及抽氣之後以減壓狀態熔封。將該安瓿放進50℃恆溫槽，保持48小時進行自由基聚合。聚合反應結束之後，由安瓿取出聚合物，以400g四氫呋喃溶解。將該高分子溶液滴入3L的甲醇中使之析出之後，藉由以80℃真空乾燥10小時，得到反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物21g(產率：41%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之數目平均分子量為138,000。
此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物之組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸殘基單位=97/3(莫耳%)。
實施例2(反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之合成2)
於容量75mL的玻璃安瓿，放入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳)、肉桂酸6.5g(0.044莫耳)及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳)，反覆氮取代及抽氣之後以減壓狀態熔封。將該安瓿放進50℃恆溫槽，保持48小時進行自由基聚合。聚合反應結束之後，由安瓿取出聚合物，以400g四氫呋喃溶解。將該高分子溶液滴入3L的甲醇中使之析出之後，藉由以80℃真空乾燥10小時，得到反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物19g(產率：34%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之數目平均分子量為122,000。
此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物之組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸殘基單位=90/10(莫耳%)。
實施例3(反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之合成3)
於容量75mL的玻璃安瓿，放入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳)、肉桂酸15.9g(0.107莫耳)及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯0.21g(0.0012莫耳)，反覆氮取代及抽氣之後以減壓狀態熔封。將該安瓿放進50℃恆溫槽，保持48小時進行自由基聚合。聚合反應結束之後，由安瓿取出聚合物，以400g四氫呋喃溶解。將該高分子溶液滴入3L的甲醇中使之析出之後，藉由以80℃真空乾燥10小時，得到反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物10g(產率；15%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之數目平均分子量為65,000。
此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物之組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸殘基單位=79/21(莫耳%)。
實施例4(反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物(反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸乙酯共聚物)之合成1)
於容量75mL的玻璃安瓿，放入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳)、肉桂酸乙酯2.3g(0.013莫耳)及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯0.29g(0.0016莫耳)，反覆氮取代及抽氣之後以減壓狀態熔封。將該安瓿放進50℃恆溫槽，保持48小時進行自由基聚合。聚合反應結束之後，由安瓿取出聚合物，以400g四氫呋喃溶解。將該高分子溶液滴入3L的甲醇中使之析出之後，藉由以80℃真空乾燥10小時，得到反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物16g(產率：31%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物之數目平均分子量為74,000。
此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物之組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位=95/5(莫耳%)。
實施例5(反丁烯二酸二丙酯/肉桂酸酯共聚物(反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸乙酯共聚物)之合成2)
於容量75mL的玻璃安瓿，放入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳)、肉桂酸乙酯7.6g(0.043莫耳)及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳)，反覆氮取代及抽氣之後以減壓狀態熔封。將該安瓿放進50℃恆溫槽，保持 48小時進行自由基聚合。聚合反應結束之後，由安瓿取出聚合物，以400g四氫呋喃溶解。將該高分子溶液滴入3L的甲醇中使之析出之後，藉由以80℃真空乾燥10小時，得到反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物7g(產率：13%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物之數目平均分子量為55,000。
此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物之組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位=83/17(莫耳%)。
實施例6(反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚物)之合成3)
於容量75mL的玻璃安瓿，放入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳)、肉桂酸乙酯18.9g(0.107莫耳)及聚合起始劑之第三丁基等價氧新戊酸酯0.39g(0.0023莫耳)，反覆氮取代及抽氣之後以減壓狀態熔封。將該安瓿放進50℃恆溫槽，保持168小時進行自由基聚合。聚合反應結束之後，由安瓿取出聚合物，以400g四氫呋喃溶解。將該高分子溶液滴入3L的甲醇中使之析出之後，藉由以80℃真空乾燥10小時，得到反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物13g(產率：19%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物之數目平均分子量為61,000。
此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物之組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位=71/29(莫耳%)。
實施例7(反丁烯二酸二丙酯/肉桂酸酯共聚物(反丁烯二酸二異丙酯肉桂酸甲酯共聚物)之合成4)
於容量75mL的玻璃安瓿，放入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳)、肉桂酸甲酯7.2g(0.043莫耳)及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯0.16g(0.0009莫耳)，反覆氮取代及抽氣之後以減壓狀態熔封。將該安瓿放進46℃恆溫槽，保持168小時進行自由基聚合。聚合反應結束之後，由安瓿取出聚合物，以400g四氫呋喃溶解。將該高分子溶液滴入3L的甲醇中使之析出之後，藉由以80℃真空乾燥10小時，得到反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物5g(產率：8%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物之數目平均分子量為78,000。
此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物之組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸甲酯殘基單位=86/14(莫耳%)。
實施例8(反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物(反丁烯二酸二異丙酯肉桂酸異丙酯共聚物)之合成5)
於容量75mL的玻璃安瓿，放入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳)、肉桂酸丙酯8.4g(0.043莫耳)及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳)，反覆氮取代及抽氣之後以減壓狀態熔封。將該安瓿放進50℃恆溫槽，保持48小時進行自由基聚合。聚合反應結束之後，由安瓿取出聚合物，以400g四氫呋喃溶解。將該高分子溶液滴入3L的甲醇中使之析出之後，藉由以80℃真空乾燥10小時，得到反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物9g(產率：16%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物之數目平均分子量為50,000。
此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物之組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸異丙酯殘基單位=85/15(莫耳%)。
合成例1(反丁烯二酸二酯系共聚物(反丁烯二酸二異丙酯/反丁烯二酸二正丁酯共聚物)之合成1)
於具備攪拌機、冷凝管、氮導入管及溫度計之1L的高壓釜，放入羥基丙酯甲基纖維素(信越化學製，商品名METOLOSE 60SH-50)1.6g、蒸餾水520g、反丁烯二酸二異丙酯230g、反丁烯二酸二正酯50g、及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯2.1g，進行氮吹泡1小時之後，邊以400rpm攪拌，以50℃保持24小時進行自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，將包含生成之聚合物粒子之懸浮液過濾，以蒸餾水及甲醇清洗得到反丁烯二酸二酯系共聚物(產率：80%)。
所得反丁烯二酸二酯系共聚物之數目平均分子量為150,000。此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/反丁烯二酸二正丁酯殘基單位=87/13(莫耳%)。
合成例2(反丁烯二酸二酯系共聚物(反丁烯二酸二異丙酯/反丁烯二酸雙2-乙基己酯共聚物)之合成2)
於具備攪拌機、冷凝管、氮導入管及溫度計之1L的高壓釜，放入羥基丙酯甲基纖維素(信越化學製，商品名METOLOSE 60SH-50)1.6g、蒸餾水520g、反丁烯二酸二異丙酯196g、反丁烯二酸雙2-乙基己酯84g、及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯1.9g進行氮吹泡1小時之後，邊以400rpm攪拌，以50℃保持24小時進行自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，將包含生 成之聚合物粒子之懸浮液過濾，以蒸餾水及甲醇清洗得到反丁烯二酸二酯系共聚物(產率：66%)。
所得反丁烯二酸二酯系共聚物之數目平均分子量為86,000。此外，藉由1H-NMR測定，確認共聚物組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/反丁烯二酸雙2-乙基己酯殘基單位=84/16(莫耳%)。
合成例3(反丁烯二酸二異丙酯單獨聚合體之合成)
於具備攪拌機、冷凝管、氮導入管及溫度計之1L的高壓釜，放入羥基丙酯甲基纖維素(信越化學製，商品名METOLOSE 60SH-50)1.6g、蒸餾水520g、反丁烯二酸二異丙酯280g、及聚合起始劑之過氧三甲基乙酸第三丁酯2g、進行氮吹泡1小時之後，邊以400rpm攪拌，以50℃保持24小時進行自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，將包含生成之聚合物粒子之懸浮液過濾，以蒸餾水及甲醇清洗得到反丁烯二酸二異丙酯單獨聚合體。(產率：75%)。
所得反丁烯二酸二異丙酯單獨聚合體之數目平均分子量為120,000。
實施例9
將實施例1所得之反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物，以甲基異丁基酮溶解作成15重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以130℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之使用反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.5%、折射率1.474。
三維折射率，係nx=1.4716、ny=1.4716、nz=1.4773，所 得薄膜為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值。此外，面外相位差Rth為-170nm而負很大，並且相位差比(R450/R550)(波長依存性)為1.05。此外，膜厚與面外相位差之絕對值為5.7。
由該等結果，所得薄膜具有負的雙折射，厚度方向的折射率大，並且面外相位差負很大，在於薄膜亦具有很高的面外相位差，係適於相位差薄膜者。
實施例10
將實施例2所得之反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物，以甲苯/甲基異丁基酮混合溶劑熔解作成15重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以130℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之使用反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.6%、折射率1.482。
三維折射率，係nx=1.4796、ny=1.4796、nz=1.4861所得薄膜為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值。此外，面外相位差Rth為-194nm而負很大，並且相位差比(R450/R550)(波長依存性)為1.07。此外，膜厚與面外相位差之絕對值為6.5。
由該等結果，所得薄膜具有負的雙折射，厚度方向的折射率大，並且面外相位差負很大，在於薄膜亦具有很高的面外相位差，係適於相位差薄膜者。
實施例11
將實施例3所得之反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物， 以醋酸乙酯/甲基異丁基酮混合溶劑溶解作成15重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以130℃乾燥10分鐘，得到厚度15μm之使用反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.7%、折射率1.495。
三維折射率，係nx=1.4925、ny=1.4925、nz=1.4991，所得薄膜為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值。此外，面外相位差Rth為-99nm而負很大，並且相位差比(R450/R550)(波長依存性)為1.10。此外，膜厚與面外相位差之絕對值為7.6。
由該等結果，所得薄膜具有負的雙折射，厚度方向的折射率大，並且面外相位差負很大，在於薄膜亦具有很高的面外相位差，係適於相位差薄膜者。
實施例12
將實施例4所得之反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物，以甲基異丁基酮溶解作成15重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以130℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之使用反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.7%、折射率1.475。
三維折射率，係nx=1.4729、ny=1.4729、nz=1.4789，所得薄膜為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值。此外，面外相位差Rth為-180nm而負很大，並且相位差比(R450/R550)(波長依存性)為1.05。此外，膜厚與面外相位差 之絕對值為6.0。
由該等結果，所得薄膜具有負的雙折射，厚度方向的折射率大，並且面外相位差負很大，在於薄膜亦具有很高的面外相位差，係適於相位差薄膜者。
實施例13
將實施例5所得之反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物，以甲苯/甲基異丁基酮混合溶劑溶解作成15重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以130℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之使用反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.6%、折射率1.487。
三維折射率，係nx=1.4848、ny=1.4848、nz=1.4915，所得薄膜為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值。此外，面外相位差Rth為-201nm而負很大，並且相位差比(R450/R550)(波長依存性)為1.11。此外，膜厚與面外相位差之絕對值為6.7。
由該等結果，所得薄膜具有負的雙折射，厚度方向的折射率大，並且面外相位差負很大，在於薄膜亦具有很高的面外相位差，係適於相位差薄膜者。
實施例14
將實施例6所得之反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物，以醋酸乙酯/甲基異丁基酮混合溶劑溶解作成15重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以130℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之使用反丁烯二酸二異丙 酯/肉桂酸共聚物之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.6%、折射率1.505。
三維折射率，係nx=1.5012、ny=1.5012、nz=1.5088，所得薄膜為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值。此外，面外相位差Rth為-228nm而負很大，並且相位差比(R450/R550)(波長依存性)為1.14。此外，膜厚與面外相位差之絕對值為7.6。
由該等結果，所得薄膜具有負的雙折射，厚度方向的折射率大，並且面外相位差負很大，在於薄膜亦具有很高的面外相位差，係適於相位差薄膜者。
實施例15
將實施例7所得之反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物，以甲苯/甲基異丁基酮混合溶劑溶解作成15重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以130℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之使用反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.6%、折射率1.489。
三維折射率，係nx=1.4851、ny=1.4851、nz=1.4915，所得薄膜為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值。此外，面外相位差Rth為-192nm而負很大，並且相位差比(R450/R550)(波長依存性)為1.10。此外，膜厚與面外相位差之絕對值為6.4。
由該等結果，所得薄膜具有負的雙折射，厚度方向的折射率大，並且面外相位差負很大，在於薄膜亦具有很高的面外相 位差，係適於相位差薄膜者。
實施例16
將實施例8所得之反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸酯共聚物，以甲苯溶解作成15重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以130℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之使用反丁烯二酸二異丙酯/肉桂酸共聚物之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.7%、折射率1.486。
三維折射率，係nx=1.4845、ny=1.4845、nz=1.4910，所得薄膜為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值。此外，面外相位差Rth為-195nm而負很大，並且相位差比(R450/R550)(波長依存性)為1.11。此外，膜厚與面外相位差之絕對值為6.5。
由該等結果，所得薄膜具有負的雙折射，厚度方向的折射率大，並且面外相位差負很大，在於薄膜亦具有很高的面外相位差，係適於相位差薄膜者。
比較例1
將合成例1所得之反丁烯二酸二酯系共聚物，以甲苯/甲基乙基酮=50/50混合溶劑溶解作成20重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以70℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.6%、折射率1.472。
三維折射率，係nx=1.4712、ny=1.4712、nz=1.4743，所得薄膜雖然為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值者，但是面外相位差為-93nm，膜厚與面外相位差的絕對 值為3.1而小。
比較例2
將合成例2所得之反丁烯二酸二酯系共聚物，以甲苯/甲基乙基酮=50/50混合溶劑溶解作成20重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以70℃乾燥10分鐘，得到厚度30μm之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.6%、折射率1.473。
三維折射率，係三次元折射率是nx=1.4723、ny1.4723、nz=1.4738，所得薄膜雖然為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值，但面外相位差為-45nm而小，膜厚與面外相位差的絕對值為1.5而小。
比較例3
將合成例3所得之反丁烯二酸二異丙酯單獨聚合物，以四氫呋喃溶解作成22重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以70℃乾燥10分鐘，得到厚度21μm的薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率93%、霧度0.3%、折射率1.468。
三維折射率，係nx=1.4689、ny=1.4689、nz=1.4723，所得薄膜雖然為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值者，但是面外相位差Rth為-71nm，膜厚與面外相位差的絕對值為3.4而小。
由該等結果，所得薄膜雖然係具有負的雙折射，厚度方向的折射率較大者，但面外相位差小，在薄膜無法期待很高的面外相位差。
比較例4
將合成例1所得之反丁烯二酸二酯系共聚物，以甲苯/甲乙酮=50/50混合溶劑溶解作成20重量%的樹脂溶液，以塗佈機流延於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以70℃乾燥10分鐘，得到厚度15μm之薄膜。
所得薄膜，全光線穿透率92%、霧度0.6%、折射率1.472。
三維折射率，係nx=1.4712、ny=1.4712、nz=1.4743，，所得薄膜雖然為nx=ny<nz而薄膜的厚度方向的折射率顯示較大之值者，但是面外相位差為-47nm而小，膜厚與面外相位差的絕對值為3.1而小。
將本發明參照特定的態樣詳細地說明，惟對該當業者而言明顯可知，在不脫離本發明之精神與範圍，可有各式各樣的變更及修正。
再者，本發明係主張以西元2012年7月20日申請之日本專利申請(特願2012-162071)及2012年10月22日申請之日本專利申請(特願2012-233176)為優先權，且其全部內容以參考資料包含於此。
【產業上的可利性】
本發明之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，在於薄膜亦具有很高的面外相位差，適合薄膜的厚度方向的折射率大等的光學特性優良的相位差薄膜，特別是適合作為液晶顯示元件用的光學補償薄膜者。因此，本發明之工業價值顯著。
nx‧‧‧係表示薄膜面內的進相軸方向的折射率
ny‧‧‧係表示與nx正交之薄膜面內方向之折射率
nz‧‧‧係表示薄膜的厚度方向的折射率

Claims (6)

  1. 一種反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，包含：反丁烯二酸二異丙酯殘基單位；及肉桂酸殘基單位或具有碳數1~6之烷基之肉桂酸酯殘基單位。
  2. 根據申請專利範圍第1項之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，其中包含：反丁烯二酸二異丙酯殘基單位50~99莫耳%；及肉桂酸殘基單位1~50莫耳%或具有碳數1~6之烷基之肉桂酸酯殘基單位1~50莫耳%。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，其中該反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物以標準聚苯乙烯為基準換算之數目平均分子量為30000~500,000。
  4. 根據申請專利範圍第1項之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物，其中該反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物為選自由反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯共聚物、反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚物及反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯共聚物所組成之群之任意一個。
  5. 一種相位差薄膜，使用上述申請專利範圍第1至4項中任一項之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸衍生物系共聚物。
  6. 根據申請專利範圍第5項之相位差薄膜，其中使薄膜面內之進相軸方向之折射率為nx、與該進相軸方向正交之薄膜面內方向之折射率為ny、薄膜之厚度方向之折射率為nz時，其中該等nx、ny及nz的關係為nx≦ny<nz。
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