KR101450687B1 - 액정 셀, 액정 표시 소자, 액정 셀의 제조 방법 및 위상차막용 광배향제 - Google Patents

액정 셀, 액정 표시 소자, 액정 셀의 제조 방법 및 위상차막용 광배향제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 보는 각도에 따라 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 것시야각 의존성을 해소하고, 광범위의 각으로 3D 화상을 시청할 수 있 액정 셀, 액정 표시 소자 및, 그들의 제조 방법, 그리고 그 제조 방법에 이용되는 광배향제를 제공하는 것이다. 본 발명은, 위상차막을 내부에 구비하는 액정 셀로서, 이 위상차막이, 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 상기 위상차막이, 광배향제에 의해 형성되는 배향층과, 이 배향층에 적층되어, 중합성 액정 조성물에 의해 형성되는 광학적 위상차 발현층을 갖고, 상기 배향층이, 광학적 위상차 발현층에 대한 액정 배향능을 갖고, 상기 광학적 위상차 발현층이, 배향층의 액정 배향능에 의해 형성되는 상기 복수의 영역을 갖고 있다.

Description

액정 셀, 액정 표시 소자, 액정 셀의 제조 방법 및 위상차막용 광배향제 {LIQUID CRYSTAL CELL, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, LIQUID CRYSTAL CELL PRODUCTION METHOD, AND PHOTO-ALIGNMENT AGENT FOR RETARDATION FILM}
본 발명은, 액정 셀, 액정 표시 소자, 액정 셀의 제조 방법 및 위상차막용 광배향제에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. LCD의 표시 소자로서는, 예를 들면 STN(Super　Twisted　Nematic)형, TN(Twisted　Nematic)형, IPS(In　Plane　Switching)형, VA(Vertically　Aligned)형, PSA(Polymer　sustained　alignment)형 등이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
최근 3D 영상을 표현하는 기술 개발이 왕성해져, 가정에서도 3D 영상이 시청 가능한 액정 디스플레이의 보급이 진행되고 있다. 3D 영상의 표시 방식으로서, 예를 들면 우목(右目)용 화상과 좌목(左目)용 화상으로 편광 상태가 상이한 화상을 형성하고, 이것을 각각의 편광 상태의 영상만을 볼 수 있도록 배치한 편광판을 구비하는 편광 안경을 이용하여 시청하는 방식이 소개되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 방식으로 얻어지는 입체 화상은 플리커가 없고, 관찰자는 경량 염가의 편광 안경을 장착함으로써 입체 화상을 관찰할 수 있다.
상기의 우목용 화상과 좌목용 화상으로 편광 상태가 상이한 화상을 형성하는 종래 기술로서는, 투영 표시에서는 2대의 편광 프로젝터를 이용하여 스크린 상에서 양자의 화상을 중첩하여 입체 화상을 형성하고, 또한 직시 표시에서는 2대의 표시 장치의 화상을 하프 미러 또는 편광 미러로 합성하거나, 기판면에 배치하는 편광 필름의 편광 투과축을 화소마다 상이하게 하여 배치함으로써 형성한다. 그러나, 편광축이 상이한 화상 2매를 항상 동시에 비추기 위해서는, 2대의 표시 장치나 영사 장치가 필요해져 가정용으로서는 적합하지 않다. 한편, 1대의 표시 장치로 우목용 화상과 좌목용 화상으로 편광 상태가 상이한 화상을 형성하는 종래 기술로서는, 편광축이 인접하는 화소 간에 서로 직교하는 모자이크 형상의 편광층을 1대의 표시 장치의 앞면에 밀착시켜, 관찰자가 편광 안경을 장착함으로써 입체 화상을 관찰할 수 있는 방식이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방식에 있어서는, 화면을 보는 각도에 따라서 표시색 및 콘트라스트비가 변화한다는 문제가 있다.
이러한 상황을 감안하여, 보는 각도에 따라서 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 시야각 의존성을 해소할 수 있는 액정 표시 소자의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 시야각 의존성의 문제는, 3D 영상 이외의 표시 장치에서도 지적되어, 개선이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본특허 제3461680호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 보는 각도에 따라서 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 시야각 의존성을 해소하고, 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 위상차막을 내부에 구비하는 액정 셀로서, 이 위상차막이, 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 액정 표시 장치에 본 발명의 액정 셀을 이용하면, 종래의 것에 비해 시야각이 확대되어, 보다 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있다. 당해 액정 셀은 위상차막을 셀 내부에 구비하고 있기 때문에, 유리 등으로 이루어진 기판의 두께에 기인하는 시차(視差)가 발생하기 어려워져, 그 결과 시야각의 확대를 실현할 수 있다고 생각된다. 또한, 「내부」란, 액정 셀이 구비하는 한 쌍의 기판 간을 의미한다.
또한, 본 발명의 액정 셀은, 상기 위상차막이, 광배향제에 의해 형성되는 배향층과, 이 배향층에 적층되어 중합성 액정 조성물에 의해 형성되는 광학적 위상차 발현층을 갖고, 상기 배향층이, 광학적 위상차 발현층에 대한 액정 배향능을 갖고, 상기 광학적 위상차 발현층이, 배향층의 액정 배향능에 의해 형성되는 상기 복수의 영역을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 셀이 상기 구성인 것에 의해, 그것을 포함하는 액정 표시 장치는, 종래의 것에 비해 시야각이 보다 확대되고, 더욱 광범위의 각으로 화상을 시청할 수 있다. 당해 액정 셀은 위상차막을 내부에 구비하는 인셀(in-cell)형 액정 셀이기 때문에, 유리 등으로 이루어진 기판의 두께에 기인하는 시차가 발생하지 않는 것에 더하여, 상기 위상차막이 광배향제에 의해 형성되는 배향층을 갖고 있기 때문에, 정밀하게 제어된 미세한 배향 패턴을 복수로 갖는 위상차막의 형성이 가능해진다. 이들의 결과, 당해 액정 셀을 포함하는 액정 표시 장치는 시야각을 더욱 확대할 수 있어, 광범위의 각으로 영상을 시청하는 것이 가능해진다.
본 발명의 액정 셀은,
대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
상기 양 기판 간에 설치되는 액정층과,
상기 양 기판 중 하나의 기판의 내면측에 설치되는 컬러 필터와,
상기 액정층의 양면에 설치되는 한 쌍의 배향막을 구비하는 액정 셀로서,
상기 컬러 필터의 내면측에 위상차막이 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 셀이 상기 구조를 가짐으로써, 이것을 구비하는 액정 표시 장치는, 종래의 것과 비교하여 시인 각도가 보다 확대되어, 보다 한층 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있다.
상기 배향층의 액정 배향능이, 포토마스크를 이용한 복수회의 광배향 처리에 의해 부여되는 것이 바람직하다. 광배향 처리를 포토마스크를 이용하여 복수회 행함으로써, 더욱 정밀하게 제어된 미세한 배향 패턴을 갖는 위상차막을 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 얻어지는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 장치의 시야각이 더욱 확대된다.
상기 광배향제가,
[A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「[A] 광배향성 폴리오르가노실록산」이라고도 함)
을 함유하는 것이 바람직하다.
당해 액정 셀은, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 광배향제에 의해 형성되는 도막을 구성의 일부에 함유하는 위상차막을 갖는다. [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은 광배향성기를 갖기 때문에, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 광배향제는, 고감도의 광배향성에 의해 배향에 필요한 광조사량을 저감할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제는, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에 효율 좋게 위상차막을 제조할 수 있다. 또한, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 당해 액정 배향제로 형성되는 위상차막은, 우수한 화학적 안정성·열적 안정성을 갖는다.
상기 광배향성기가, 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 광배향성기로서 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하는 신남산 구조를 갖는 기를 이용함으로써, 도입이 용이해지고, 그리고 그러한 광배향제로 형성되는 위상차막은, 보다 높은 광배향성능을 갖는다. 그 결과, 당해 액정 셀에 있어서의 위상차막의 배향 균일성을 더욱 높게 할 수 있고, 당해 액정 셀을 구비하는 액정 표시 장치의 시야각이 보다 넓어져, 시야각 의존성이 저감된다.
상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다:
Figure 112012107008575-pct00001
(식 (1) 중, R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고; a는 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R3은 불소 원자 또는 시아노기이고; b는 0∼4의 정수이고; 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는 1∼3의 정수이고; 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은 불소 원자 또는 시아노기이고; d는 0∼4의 정수이고; 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋고; R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고; R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-＊ 또는 -O(CH2)g-＊이고; ＊는 카복실기와 결합하는 부위를 나타내고; f 및 g는 각각 1∼10의 정수이고; e는 0∼3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋음).
상기 신남산 구조를 갖는 기로서 상기의 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 이용함으로써, 광배향제의 광배향성능이 더욱 향상된다. 그에 따라, 형성되는 위상차막은, 보다 소량의 방사선으로 광배향이 가능하기 때문에, 마이크로미터 오더에서의 미세한 패터닝이 가능해진다. 이러한 위상차막을 구비하는 액정 셀을 액정 표시 장치에 이용하면, 시야각을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.
상기 광배향제가 [B] 광경화 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광배향제는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산에 더하여 [B] 광경화 촉매를 함유함으로써, 액정 배향막의 감광 파장도 포함하는 방사선 조사에 의해 도막의 경화를 행하는 것이 가능하다. 종래의 광배향이 가능한 액정 배향제는 감광성 재료를 포함하는 점에서, 액정 배향제로 형성되는 도막의 액정 배향성이 손상되는 것을 방지하기 위해, 액정 배향능을 부여할 때의 방사선 조사 공정을 거치기 전에, 감광 파장을 포함하는 방사선에 도막이 노출되지 않도록 하는 것이 통상이다. 그러나, 당해 제조 방법에 의하면, 도막에 방사선을 조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정의 전에, 감광성 파장을 포함하는 방사선 조사에 의해 도막 경화 공정을 행해도, 얻어지는 위상차막의 액정 배향성이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 셀은 3D 표시 소자용으로서 적합하게 이용된다. 당해 액정 셀은, 당해 광배향제를 이용하여 형성되는 위상차막을 인셀에 구비하고 있기 때문에, 3D 표시 소자에 이용한 경우에, 높은 콘트라스트를 실현할 수 있다. 또한, 당해 광배향제를 이용하여 형성되는 위상차막은 방사선 감도가 우수하기 때문에, 포토마스크를 통한 미세한 패터닝이 가능하다. 그 때문에, 얻어지는 위상차막은, 정밀하게 제어된 액정 배향 패턴을 갖는 것이 가능해지고, 당해 액정 셀을 3D 표시 소자에 이용하면, 시야각이 확대되어, 광범위의 각으로 3D 영상을 시청할 수 있다.
당해 액정 표시 소자는, 상기 액정 셀을 적합하게 포함한다. 상기 액정 셀을 포함하는 당해 액정 표시 소자는 시야각이 보다 확대되어, 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있고, 특히 3D용 액정 표시 소자로서 적합하게 이용된다.
본 발명은,
(1) 표면측 기판의 내면측에 컬러 필터를 형성하는 공정,
(2) 상기 컬러 필터의 내면측에 광배향제를 도포하여, 배향층을 형성하는 공정,
(3) 포토마스크를 이용한 복수회의 광배향 처리에 의해, 상기 배향층을 분할 배향시키는 공정,
(4) 분할 배향한 상기 배향층의 내면측의 적어도 일부에 중합성 액정 조성물을 도포하여, 광학적 위상차 발현층을 형성하는 공정 및,
(5) 상기 광학적 위상차 발현층을 경화시키는 공정을 갖는 액정 셀의 제조 방법도 포함한다. 당해 제조 방법을 이용하면, 배향층이 액정 배향의 방향이 상이한 영역을 복수로 포함하기 때문에, 3D 영상용으로 적합한 액정 셀을 제조할 수 있다.
상기 공정 (3)은,
(3-1) 상기 배향층의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,
(3-2) 상기 배향층의 일부에 제1 방사선과는 입사 방향 또는 편광 방향이 상이한 제2 방사선을 조사하는 공정인 것이 바람직하다. 당해 제조 방법을 이용하면, 배향층이 액정 배향의 방향이 상이한 영역을 포함하기 때문에, 3D 영상용으로 적합한 액정 셀을 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 셀의 제조 방법은, (6) 상기 광학적 위상차 발현층의 내면측에 편광판을 적층하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 셀의 제조 방법은, (7) 상기 편광판의 내면측에 투명 도전성 재료를 증착하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 인셀형 위상차막의 배향층 형성용의 광배향제를 포함한다. 당해 광배향제를 이용하여 형성되는 위상차막은, 방사선에 의한 광배향이 가능하기 때문에, 미세한 패터닝이 가능해진다. 이러한 위상차막을 구비하는 액정 셀을 액정 표시 장치에 이용하면, 시야각을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.
상기 인셀형 위상차막이
대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
상기 양 기판 간에 설치되는 액정층과,
상기 양 기판 중 하나의 기판의 내면측에 설치되는 컬러 필터와,
상기 액정층의 양면에 설치되는 한 쌍의 배향막을 구비하는 액정 셀에 있어서의 상기 컬러 필터의 내면측에 설치되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광배향제는, [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 보는 각도에 따라서 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 시야각 의존성이 저감되어, 광범위의 각으로 화상을 시청할 수 있는 액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀 및 액정 표시 소자, 액정 셀의 제조 방법 및 위상차막 형성용 광배향제를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 액정 셀의 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 상술한다.
<액정 셀>
도 1의 액정 셀(1)은, 대향 배치되는 한 쌍의 기판(11, 12)과, 상기 양 기판 (11, 12) 중 표면측 기판(11)의 내면측에 설치되는 컬러 필터(14)와, 상기 양 기판 (11, 12) 간에 설치되는 액정층(13)과, 액정층(13)의 양면에 설치되는 한 쌍의 배향막(15, 16)과, 이 표면측 배향막(15)의 표면측 및 이면(裏面)측 배향막(16)의 이면측에 적층되는 한 쌍의 투명 전극(21, 22)과, 이 표면측 투명 전극(21)의 표면측 및 이면측 기판(12)의 이면측에 적층되는 한 쌍의 편광판(20, 23)과, 컬러 필터(14) 및 표면측 편광판(20) 간에 적층되는 위상차막(19)을 구비하고 있다.
즉, 당해 액정 셀(1)은, 표면측 기판(11), 컬러 필터(14), 위상차막(19), 표면측 편광판(20), 표면측 투명 전극(21), 표면측 배향막(15), 액정층(13), 이면측 배향막(16), 이면측 투명 전극(22), 이면측 기판(12) 및 이면측 편광판(23)이, 표면측으로부터 이면측으로 이 순서로 적층되어 있다.
당해 액정 셀(1)의 위상차막(19)은, 광배향제에 의해 형성되는 배향층(17)과, 이 배향층에 적층되어, 중합성 액정 조성물에 의해 형성되는 광학적 위상차 발현층(18)을 갖고 있다. 이 배향층(17)은, 광학적 위상차 발현층(18)이 갖는 액정을 배향시키고, 광학적 위상차 발현층(18)은 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 갖고 있다. 여기에서, 도 1의 액정 셀에 있어서, 중앙에 위치하는 액정층(13)측을 상대적으로 내면측으로 하고, 액정층으로부터 멀어지는 측을 필요에 따라서 외면측이라고 부른다.
또한, 본 발명의 액정 셀은, 위상차막(19)이 양 기판(11, 12) 간에 설치되어 있으면 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 그 외의 층 구조에도 적용 가능하다. 예를 들면, 액정 구동 모드에 따라서 층의 생략, 다른 층의 추가 등이 가능하다.
당해 액정 셀(1)은, 전술한 바와 같이 인셀에 위상차막(19)을 설치함으로써, 높은 콘트라스트를 실현할 수 있다. 또한, 당해 액정 셀(1)에 이용되는 위상차막(19)은 광배향제로 형성되기 때문에, 액정 배향 방향이 상이한 영역을 복수로 포함하는 미세한 패턴의 분할 배향이 가능하다. 그에 따라, 당해 액정 셀(1)은, 시야각이 확대되어, 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있게 되고, 나아가서는 3D 액정 표시 장치에 적합하게 사용된다.
한 쌍의 기판(11, 12)은, 가로로 긴 직사각형 형상을 이루고, 그리고 투명성을 갖는 판상체로 이루어진다. 기판(11, 12)의 소재로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 양 기판(11, 12)은, 소정의 간격을 두고 서로 대향하도록 설치되어 있다. 또한, 표면측 기판(11)이 컬러 필터 기판으로 칭해지고, 이면측 기판(12)이 어레이 기판으로 칭해진다.
액정층(13)은, 양 기판 간에 설치되어, 전계 인가에 수반하여 광학 특성이 변화하는 액정 분자를 포함한다. 이 액정층(13)의 구체적인 구조로서는, 예를 들면 키랄 네마틱 액정(콜레스테릭 액정)을 젤라틴 바인더 중에 분산시킨 PNLC(Polymer　Network　Liquid　Crystal) 구조가 적합하게 채용되고, 이 구조 이외에 예를 들면 콜레스테릭 액정을 리브(rib)에 의해 전극 간 거리를 고정한 셀에 배치하는 구조, 캡슐 액정화하는 구조 등이라도 좋다. 또한, 액정도 콜레스테릭 액정에 한정하는 일 없이, 스멕틱A 액정, 네마틱 액정, 디스코틱 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정층(13)의 막두께는, 일반적으로는 1∼50㎛로 되어 있다.
액정층(13)을 구성하는 액정 재료로서는, 시아노비페닐계, 페닐사이클로헥실계, 페닐벤조에이트계, 사이클로헥실벤조에이트계, 아조메틴계, 아조벤젠계, 피리미딘계, 디옥산계, 사이클로헥실사이클로헥산계, 스틸벤계, 톨란계 등의 공지의 액정 조성물을 이용할 수 있다. 액정 재료에는 2색성 색소 등의 색소, 미립자 등의 첨가제를 더해도 좋고, 고분자 매트릭스 중에 분산된 것, 고분자 겔화된 것, 또는 마이크로 캡슐화된 것이라도 좋다. 또한, 액정은 고분자, 중분자 및, 저분자 중 어떤 것이라도 좋고, 또한 이들의 혼합물이라도 좋다.
컬러 필터(14)는, 액정 표시 장치를 컬러화하기 위한 구성 요소이며, R(적), G(녹) 및 B(청)의 안료 분산 레지스트에 의한 3색의 착색층이 교대로 나열되도록 배치되어 있고, 이들 착색층의 주위에는 불필요한 빛의 누출을 막기 위한 블랙 매트릭스가 시행되어 있다. 이러한 컬러 필터(14)는, 백 라이트로부터의 빛을 RGB 혼합하고, 액정 셀에 의해 3색의 광량을 밸런스 조정하여 색을 내는 가법혼합(additive mixture) 방식이 널리 이용되고 있다.
한 쌍의 배향막(15, 16)은, 그 사이에 인접하여 형성되는 액정층(13)의 배향 방향을 규제하고, 배향성을 높이는 기능을 갖는다. 후술하는 위상차막에 있어서의 배향층과 동일한 것을 배향막으로서 사용할 수 있다.
한 쌍의 편광판(20, 23)은, 특정한 방향으로 진동하는 편광을 투과시켜, 그것과 직교하는 방향으로 진동하는 편광의 투과를 억제하는 것이며, 통상 양자는 빛의 편광 방향이 직교하도록 설치되어 있다. 이면측의 편광판(23)은 특정한 편광만을 투과시키고, 그 투과광은 액정층(13)에 있어서, 액정이 갖는 굴절률 이방성에 따라서 편광 상태를 변화시켜 투과한다. 액정층(13)을 투과한 출사광 중 특정 방향의 편광 성분의 빛만이 표시광으로서 출사된다. 전계 인가시와 비(非)인가시에 있어서 액정 분자의 배향 방향이 변화함으로써 표시광이 변화한다.
한 쌍의 투명 전극층(21, 22)은, 투명 도전성 재료로 이루어지고, 일반적으로는 ITO가 이용된다. 이면측 투명 전극(22)에는, 화소마다 TFT가 배치되고, 각 TFT에는 복수의 게이트 배선 및 소스 배선이 접속되어 있다. 양 전극은, 그 사이에 설치되는 액정층(13)에 전계를 인가하여, 액정 분자의 광학 특성을 변화시킨다.
본 발명에 있어서 중요한 구성 요소인 위상차막(19)에 대해서, 이하에 상술한다.
<위상차막>
위상차막(19)은, 액정 배향막으로서의 배향층(17)과, 중합성 액정 조성물의 경화막으로서의 광학적 위상차 발현층(18)으로 이루어진다. 배향층(17)은 광배향제로 형성되어 있기 때문에, 방사선이 조사됨으로써 액정 배향능을 획득하고, 광학적 위상차 발현층(18)의 중합성 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시킬 수 있다. 이 방법에 의하면, 종래의 러빙법에 비해, 임의 방향으로, 그리고 정밀하게 액정 배향 방향을 제어할 수 있어, 액정 배향 방향이 상이한 영역을 복수로 포함하는 미세한 패턴의 분할 배향이 가능해진다. 그에 따라, 당해 액정 셀을 구비하는 액정 표시 장치에 있어서는 시야각이 확대되어, 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있게 된다. 특히 3D 영상용으로서 적합하게 이용된다.
[위상차막 형성용 광배향제]
당해 위상차막은, 전술한 바와 같이 배향층으로서의 액정 배향막과, 광학적 위상차 발현층으로서의 중합성 액정 조성물을 경화하여 얻어지는 막으로 이루어진다. 배향층인 액정 배향막은 광배향제(이하, 「액정 배향제」라고도 함)에 의해 형성되기 때문에, 편광 또는 불(不)편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 획득할 수 있다.
당해 위상차막 형성용 광배향제는, 당해 액정 셀이 갖는 위상차막을 형성하기 위해 적합하게 이용되고, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 것이 바람직하다. [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유함으로써, 고감도의 광배향성에 의해 배향에 필요한 광조사량의 저감이 가능하다. 또한, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에 효율 좋게 위상차막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 광배향제로부터 얻어지는 위상차막은, 액정 배향성 및 열안정성이 우수하다. 또한, 본 발명에 이용되는 광배향제는, 적합 성분으로서 [B] 광경화 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 [C] 기타 중합체, [D] 에스테르 구조 함유 화합물을 함유할 수도 있다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산, [B] 광경화 촉매, [C] 기타 중합체, [D] 에스테르 구조 함유 화합물 및 그 외의 임의 성분에 대해서 상술한다.
([A] 광배향성 폴리오르가노실록산)
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분에, 광배향성기가 도입되어 있다. 광배향성기에 의해, 광배향의 감도가 양호해져, 저(低)광조사량을 실현할 수 있고, 또한 위상차막의 액정 배향성이 우수하다. 또한, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 이러한 액정 배향제로 형성되는 위상차막은, 우수한 화학적 안정성·열적 안정성을 갖는다.
광배향성기로서는, 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다. 이들 광배향성기 중, 높은 배향능과 도입의 용이성을 고려하면, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
신남산 구조를 갖는 기의 구조는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (1)로 나타나는 특정 신남산 유도체에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 특정 신남산 유도체에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기식 중, R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이다. a는 0∼3의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R3은 불소 원자 또는 시아노기이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012107008575-pct00002
이들 중 R1로서는, 무치환의 페닐렌기 또는 불소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 페닐렌기가 바람직하다. R2는 단결합, 산소 원자 또는 -CH2＝CH2-가 바람직하다. b는 0∼1이 바람직하다. a가 1∼3일 때는 b가 0인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는 1∼3의 정수이다. 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R6은 불소 원자 또는 시아노기이다. d는 0∼4의 정수이다. 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋다. R7은 산소 원자, -COO-＊ 또는 -OCO-＊이다. 단, ＊를 붙인 결합손이 R8과 결합한다. R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-＊ 또는 -O(CH2)g-＊이다. ＊는 카복실기와 결합하는 부위를 나타낸다. f 및 g는 각각 1∼10의 정수이다. e는 0∼3의 정수이다. 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼(2-2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112012107008575-pct00003
(식 중, Q는 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이고; f는, 식 (2)와 동일한 의미임).
특정 신남산 유도체의 합성 수순은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 수순으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 염기성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체를 얻는 방법, (ⅱ) 염기성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체로 하는 방법 등을 들 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산에 주쇄로서 포함되는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분으로서는, 그 자체에 상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조에 유래한 부분을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 이러한 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물, 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과, 상기 광배향성을 나타내는 화합물에 유래하는 기를 갖는다.
상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조로서는, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도입 및 조제의 용이성을 고려하면, 에폭시기가 바람직하다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 상기식 (1) 및/또는 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 용이하게 도입할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산에 측쇄로서 에폭시기가 도입되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다:
Figure 112012107008575-pct00004
(식 (3) 중, X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고; Y1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임).
또한, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 축합물은, 그 폴리오르가노실록산끼리의 가수분해 축합물 뿐만 아니라, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위의 가수분해 축합에 의해 폴리오르가노실록산이 생성되는 과정에 있어서, 주쇄의 분지나 가교 등이 발생하여 얻어지는 폴리오르가노실록산이 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 경우의 가수분해 축합물도 포함하는 개념이다.
상기식 (3)에 있어서의 X1은, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. X1로서는, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 것이 바람직하다:
Figure 112012107008575-pct00005
(식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1∼3의 정수이고; i는 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이고;
식 (X1-2) 중, j는 1∼6의 정수이고;
식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, ＊는 각각 결합손을 나타냄).
또한 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 에폭시기 중, 하기식 (X1-1-1) 또는 (X1-2-1)로 나타나는 기가 바람직하다:
Figure 112012107008575-pct00006
(식 (X1-1-1) 또는 식 (X1-2-1) 중, ＊는 결합손을 나타냄).
상기식 (3) 중의 Y1에 있어서,
탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등;
탄소수 1∼20의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등;
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw는, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소사 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 6.8㎫
이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서의 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디클로로실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디메톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디에톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-i-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상품명으로는, 예를 들면
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠 화학 공업사);
글래스 레진(Glass Resin, 쇼와덴코사);
SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝사);
FZ3711, FZ3722(이상, 일본 유니카사);
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소사);
메틸실리케이트(Methyl Silicate)MS51, 메틸실리케이트MS56(이상, 미츠비시 화학사);
에틸실리케이트(Ethyl Silicate)28, 에틸실리케이트40, 에틸실리케이트48(이상, 콜코트사);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코사) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 액정 배향막의 배향성 및 화학적 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 광배향성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 도입하면서, 에폭시기의 도입량이 과잉하게 되는 것에 의한 의도하지 않는 부반응 등을 억제하기 위해 그 에폭시당량으로서는 100g/몰∼10,000g/몰이 바람직하고, 150g/몰∼1,000g/몰이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시당량이 상기의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 기타 실란 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 기타 실란 화합물과의 합계에 대하여 0질량％∼50질량％ 이용하는 것이 바람직하고, 5질량％∼30질량％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면
톨루엔, 자일렌 등;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 비수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부∼10,000질량부가 바람직하고, 50질량부∼1,000질량부가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물에 대하여, 0.5배몰∼100배몰이 바람직하고, 1배몰∼30배몰이 보다 바람직하다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 반응이 온화하게 진행하는 점을 고려하여, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 암모늄염이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생하는 일 없이, 높은 가수분해·축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있게 되고, 생산 안정성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 반응 생성물을 함유하는 당해 유기 반도체 배향용 조성물은, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적합하다.
그 이유는, Chemical　Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어, 실란올기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이 아닌가 추론된다. 실란올기의 함유 비율이 적기 때문에, 실란올기끼리의 축합 반응이 억제되고, 추가로, 당해 유기 반도체 배향용 조성물이 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실란올기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추론된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 의해 상이하며, 적절하게 설정할 수 있다. 유기 염기의 구체적인 사용량으로서는, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01배몰∼3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05배몰∼1배몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5시간∼12시간, 보다 바람직하게는 1시간∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서, 세정 조작이 용이하게 되는 점에서, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소사) 등을 들 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 자체가 가수분해되어 발생하는 가수분해물에 유래하는 부분이나, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산끼리가 가수분해 축합한 가수분해 축합물에 유래하는 부분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 부분의 구성 재료인 이들 가수분해물이나 가수분해 축합물도 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 내지 축합 조건과 동일하게 조제할 수 있다.
([A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 합성)
본 발명에서 사용되는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체를, 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기에서 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 경화촉진제로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4, 5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물 및, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸 암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화촉진제;
아민염형 잠재성 경화촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화촉진제 등의 잠재성 경화촉진제 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부∼100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부가 특히 바람직하다.
반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 합성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이함의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 Mw로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼20,000이 바람직하고, 3,000∼15,000이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위로 함으로써, 액정 배향막의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
[A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에, 특정 신남산 유도체의 카복실기의 에폭시로의 개환 부가에 의해 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 게다가 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 신남산 유도체의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
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상기식 (4)에 있어서의 R10으로서는, 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 4∼21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기인 것이 바람직하다. R11로서는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. R12로서는 카복실기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)∼식 (4-3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 활성 부위를 실활시켜 당해 액정 배향제의 안정성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 신남산 유도체와 함께 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 특정 신남산 유도체 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 합계의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰∼1.5몰이 바람직하고, 0.01몰∼1몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼0.9몰이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용량으로서는, 특정 신남산 유도체와의 합계에 대하여 50몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 액정 배향막에 있어서의 배향성이 저하되는 문제를 발생시킬 우려가 있다.
([B] 광경화 촉매)
당해 액정 배향제는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산이 갖는 가교성 관능기의 가교 반응을 보다 강고하게 하는 목적으로 [B] 광경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 광배향제가 [B] 광경화 촉매를 함유함으로써, 전술한 바와 같이 액정 배향막의 감광 파장도 포함하는 방사선 조사에 의해 도막의 경화를 행하는 것이 가능하고, 결과적으로 도막 형성 공정에 있어서의 열 처리는 저온 그리고 단시간으로 충분하여, 액정 배향막을 저비용 그리고 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
[B] 광경화 촉매는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산이 갖는 가교성 관능기로서 반응할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. [B] 광경화 촉매의 흡수 파장에 대해서는 임의의 흡수 파장을 갖는 화합물을 선택할 수 있지만, 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 [B] 광경화 촉매 중, 가교성 관능기에 비닐기나 (메타)아크릴기 등을 포함하는 경우는 라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매가 바람직하고, 가교성 관능기에 에폭시기, 지환식 에폭시기, 비닐에테르, 옥세탄환 구조 등을 포함하는 경우는 양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매가 바람직하다. 이들 [B] 광경화 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매로서는 예를 들면
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤;
벤조인 등의 아실로인;
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르;
티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류;
아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 4-(α,α'-디메톡시아세톡시)벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노 1-(4-메틸티오페닐)-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류;
안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논; 펜아실클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드;
디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매의 시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-124, 동(同)-149, 동-184, 동-369, 동-500, 동-651, 동-819, 동-907, 동-1000, 동-1700, 동-1800, 동-1850, 동-2959, Darocur-1116, 동-1173, 동-1664, 동-2959, 동-4043(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사), KAYACURE-DETX, 동-MBP, 동-DMBI, 동-EPA, 동-OA(이상, 니폰카야쿠사), LUCIRIN　TPO(BASF사), VICURE-10, 동-55(이상, STAUFFER사), TRIGONALP1(AKZO사), SANDORAY　1000(SANDOZ사), DEAP(APJOHN사), QUANTACURE-PDO, 동-ITX, 동-EPD(이상, WARD　BLEKINSOP사) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.5질량부∼30질량부가 바람직하고, 1질량부∼20질량부가 보다 바람직하다.
상기 양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매로서는, 디페닐요오도늄염 등의 요오도늄염, 트리페닐술포늄염 등의 술포늄염, o-니트로벤질술포네이트 등의 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 요오도늄염, 술포늄염이 바람직하다. 음이온 종으로서 붕소 화합물, 6불화 인 등을 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 음이온 종으로서 6불화 안티몬을 포함하는 화합물은 경화성이 우수하며, 저온에서의 경화성도 우수할 가능성이 있지만, 6불화 안티몬은 극물(劇物)이며 제품으로의 사용에는 안전상의 문제가 있다. 상기의 요오도늄염이나 술포늄염은, 단독이라도 2 종류 이상의 혼합물이라도 좋다.
구체적인 양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 사이클로헥실·2-옥소사이클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디사이클로헥실·2-옥소사이클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소사이클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라하이드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시 페닐)테트라하이드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카보디이미드, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-하이드록시숙신이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-하이드록시숙신이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카본산 이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매의 시판품으로서는, IRGACURE 250(치바가이기사), WPI-113, WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367(이상, 와코 순약공업사), 아데카옵토머(Adekaoptomer)-SP-150, SP-170, SP-300(이상, ADEKA사), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-210S(이상, 산아프로사) 등을 들 수 있다.
양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼30질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼20질량부가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매를 이용하는 경우는, 라디칼 반응성 모노머를 병용할 수 있다. 라디칼 반응성기로서는, 라디칼에 의해 중합 반응이 일어나는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 점에서 중합성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 중합성 불포화 결합을 갖는 기로서는 비닐기, (메타)아크릴기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴기가 바람직하다. 반응성의 점에서 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 모노머가 바람직하다.
본 용도에 이용할 수 있는 라디칼 반응성 모노머로서는, 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고,
2관능의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스(ARONIX) M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세사), KAYARAD　HDDA, KAYARAD HX-220, 동 R-604, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, MU-2100, MU-4001(이상, 닛폰카야쿠사), 비스코트(Viscoat) 260, 동 312, 동335HP(이상, 오사카 유기화학공업사) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개, 4개 혹은 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동-400, 동-402, 동-405, 동-450, 동-1310, 동-1600, 동-1960, 동-7100, 동-8030, 동-8060, 동-8100, 동-8530, 동-8560, 동-9050, 아로닉스 TO-1450(이상, 동아합성사), KAYARAD　TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠사), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유기화학공업사)이나, 우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴프론티어(New Frontier)R-1150(다이이치 공업제약사), KAYARAD　DPHA-40H(닛폰카야쿠사) 등을 들 수 있다.
라디칼 반응성 모노머의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 5질량부∼120질량부가 바람직하고, 10질량부∼80질량부가 보다 바람직하다.
양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매를 이용하는 경우는, 양이온 반응성 성분을 병용할 수 있고, 상기 에폭시기 함유 폴리머를 이용해도 좋고, 에폭시 반응성 모노머를 첨가해도 좋다. 에폭시 반응성 모노머로서는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머가 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 에폴라이트(EPOLIGHT) 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 100MF, 1600, 동 3002, 동 4000(이상, 교에이샤 화학사) 등을 들 수 있다.
에폭시 반응성 모노머의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다.
또한, 당해 액정 배향제는 전술한 [B] 광경화 촉매 이외의 경화제, 경화 촉매 등을 적당히 함유해도 좋다.
([C] 기타 중합체)
당해 광배향제는, 적합 성분으로서 [C] 기타 중합체를 함유할 수 있다. [C] 기타 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 [C] 기타 중합체를 함유하는 경우, 당해 광배향제로 형성되는 위상차막에 있어서의 배향층(이하, 「위상차막용 액정 배향막」이라고도 함)에 있어서는, 그 표층 부근에 폴리오르가노실록산이 편재하는 것이 명백해지고 있다. 이 때문에, [C] 기타 중합체의 함유량을 늘림으로써 당해 광배향제 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량을 줄여도, 폴리오르가노실록산은 위상차막용 액정 배향막 표면에 편재하기 때문에, 충분한 액정 배향성이 얻어진다. 따라서, 본 발명에서는 제조 비용이 높은 폴리오르가노실록산의 당해 광배향제 중에 있어서의 함유량을 줄이는 것이 가능해져, 결과적으로 당해 광배향제의 제조 비용을 저하할 수 있다.
[폴리암산]
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라 온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 특히 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이, 특히 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2009-97188호에 기재된 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴) 비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3, 6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112012107008575-pct00009
(식 (A-1) 중, XI은 탄소수 1∼3의 알킬기, ＊-O-, ＊-COO- 또는 ＊-OCO-이고; 단, ＊는 디아미노페닐기와 결합하는 부위를 나타내고; r은 0 또는 1이고; s는 0∼2의 정수이고; t는 1∼20의 정수임).
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, －20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라 메틸우레아, 헥사메틸포스포로트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 다시 유기 용매에 용해하여, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화 함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법(이하, 「방법 (ⅰ)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ⅱ)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (ⅰ)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법 (ⅰ)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다.
탈수제의 사용량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법 (ⅱ)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ⅱ)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ⅱ)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 다음 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
[에틸렌성 불포화 화합물 중합체]
[C] 기타 중합체로서의 에틸렌성 불포화 화합물 중합체는, 공지의 에틸렌성 불포화 화합물을 공지의 방법으로 중합시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, (a) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「(a) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (b1) 에틸렌성 불포화 카본산 및/또는 중합성 불포화 다가 카본산 무수물(이하, 「(b1) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (a) 불포화 화합물 및 (b1) 불포화 화합물 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「(b2) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과의 공중합체(이하, 「(A1) 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 중합함으로써 얻어진다.
(a) 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다.
(b1) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카본산류;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물류 등을 들 수 있다.
(b2) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 사이클로펜틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 「디사이클로펜타닐」이라고 함), (메타)아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐 등의 (메타)아크릴산 지환식 에스테르류;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류;
말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디에스테르류;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 불포화 디카보닐이미드 유도체;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물외, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
(A1) 공중합체에 있어서, (a) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼60질량％가 보다 바람직하고, (b1) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 합계 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％∼40질량％가 바람직하고, 10질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, (b2) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼50질량％가 보다 바람직하다.
(A1) 공중합체는, 각 불포화 화합물을, 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소;
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산]
당해 액정 배향제는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 이외에도 [C] 기타 중합체로서의 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 대부분은, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과는 독립하여 존재하고 있다면 그 일부는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
Figure 112012107008575-pct00010
상기식 (5) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
원료 실란 화합물로서는, 예를 들면
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸 트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 합계 1몰에 대하여, 0.01몰∼100몰이 바람직하고, 0.1몰∼30몰이 보다 바람직하고, 1몰∼1.5몰이 특히 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량으로서는, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 0.001질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.001질량부∼1질량부가 보다 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 15℃∼80℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다.
당해 액정 배향제가, [C] 기타 중합체를 함유하는 경우, [C] 기타 중합체의 함유 비율로서는, [C] 기타 중합체의 종류에 따라 상이하지만, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하다.
([D] 에스테르 구조 함유 화합물)
당해 액정 배향제는 [D] 에스테르 구조 함유 화합물을 포함함으로써, 내열성 등이 우수한 위상차막용 액정 배향막을 형성할 수 있다.
[D] 에스테르 구조 함유 화합물은, 분자 내에 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이다. [D] 에스테르 구조 함유 화합물은, 이들 구조 중의 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋고, 이들 구조 중의 상이한 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋다. 상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 하기식 (D-1) 및 식 (D-2)로 나타나는 기를 들 수 있다:
Figure 112012107008575-pct00011
(식 (D-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기이고;
식 (D-2) 중, n1은 2∼10의 정수임).
상기식 (D-1) 중, R13으로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 탄소수 3∼10의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하다. 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R14로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 3∼10의 지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가 바람직하다. 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (D-2) 중, n1로서는, 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (D-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (D-3)∼(D-5)로 나타나는 기를 들 수 있다:
Figure 112012107008575-pct00012
(식 (D-3) 중, R15는 탄소수 1∼12의 알킬기이고; R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이고;
식 (D-4) 중, R18은 탄소수 1∼12의 알킬기이고; n2는 2∼8의 정수이고;
식 (D-5) 중, R19는 탄소수 1∼12의 알킬기이고; n3은 2∼8의 정수임).
상기식 (D-3) 중, R15로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. R16으로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 탄소수 3∼20의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하다. 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R17로 나타나는 탄소수 7∼20의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 3∼20의 지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가 바람직하다. 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (D-4) 중, R18로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n2로서는 3 또는 4가 바람직하다. 식 (D-5) 중, R19로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n3으로서는 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (D-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (D-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (D-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (D-6)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112012107008575-pct00013
(식 (D-6) 중, R20은 탄소수 1∼12의 알킬기이고; n4는 1∼8의 정수임).
상기식 (D-6)에 있어서의 R20으로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
상기식 (D-6)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 카본산의 t-부틸에스테르구조를 포함하는 기란, t-부톡시카보닐기이다.
본 발명에 있어서의 [D] 에스테르 구조 함유 화합물로서는, 하기식 (D)로 나타나는 화합물이 바람직하다:
TnR　　···(D)
(식 (D) 중, T는 상기식 (D-1)∼(D-6) 중 어느 것으로 나타나는 기 또는 t-부톡시카보닐기이고, n이 2로서 R이 단결합이거나, 또는 n이 2∼10의 정수로서 R이 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 얻어지는 n가의 기 또는 탄소수 1∼18의 n가의 탄화수소기임).
n은, 2 또는 3이 바람직하다.
상기식 (D)에 있어서의 R로서는, n이 2인 경우, 단결합, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등을 들 수 있다.
n이 3인 경우, 상기 R로서는 하기식으로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.
Figure 112012107008575-pct00014
상기 알칸디일기로서는, 직쇄상이 바람직하다.
상기식 (D)로 나타나는 [D] 에스테르 구조 함유 화합물은, 유기 화학의 정법에 의해, 또는 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기식 (D)에 있어서의 T가 상기식 (D-1)로 나타나는 기인 화합물(단, R13이 페닐기인 경우를 제외함)은, 바람직하게는 인산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각 상기식 (D)와 동일한 의미임) 및 화합물 R14-O-CH＝R13'(단, R14는 상기식 (D-1)과 동일한 의미이고; R13'은 상기식 (D-1)에 있어서의 R13의 1-위치 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기임)을 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (D)에 있어서의 T가 상기식 (D-2)로 나타나는 기인 화합물은 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은 상기식 (D)와 동일한 의미임) 및 하기식으로 나타나는 화합물을 부가함으로써 합성할 수 있다:
Figure 112012107008575-pct00015
(식 중, n1은 상기식 (D-2)와 동일한 의미임).
당해 액정 배향제 중의 [D] 에스테르 구조 함유 화합물의 함유량으로서는, 요구되는 내열성 등을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 [D] 에스테르 구조 함유 화합물 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 1질량부∼20질량부가 보다 바람직하고, 2질량부∼10질량부가 특히 바람직하다.
(그 외의 임의 성분)
당해 액정 배향제는, 상기 등의 감방사선성 고분자의 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 경화제, 경화 촉매, 경화촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 함유할 수 있다. 이하, 이들의 그 외의 임의 성분에 대해 상술한다.
<경화제, 경화 촉매 및 경화촉진제>
경화제 및 경화 촉매는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다. 또한, 상기 경화촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화용으로서 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있고, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산 등을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,2,4-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산무수물 등을 들 수 있다.
그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물 및, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다:
Figure 112012107008575-pct00016
(식 (6) 중, p는 1∼20의 정수임).
경화제의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다. 당해 액정 배향제가 경화 촉매를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 [C] 기타 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
경화 촉매로서는, 예를 들면 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트 등을 들 수 있다(단, [B] 광경화 촉매를 제외함). 시판품으로서는, AMERICURE(BF4)(ACC사의 디아조늄염), ULTRASET(BF4, PF6)(아사히덴카 공업사의 디아조늄염), UVE 시리즈(GE사의 요오도늄염), Photoinitiator 2074 ((C6F6)4B)(롱프랑(Rhone-Poulenc)사의 요오도늄염), CYRACURE　UVI-6974, CYRACURE UVI-6990, CYRACURE UVI-6992(이상, 유니온카바이드사의 술포늄염), UVI-508, UVI-509(이상, GE사의 술포늄염), 아데카옵토머　SP-150, 아데카옵토머　SP-170, 아데카옵톤 CP-66, 아데카옵톤 CP-77(이상, 아사히덴카 공업사의 술포늄염), 산에이드(Sunaid)　SI-60L, 산에이드　SI-80L, 산에이드　SI-100L, 산에이드　SI-110L(이상, 산신 화학공업사의 술포늄염), IRUGACURE　261(치바가이기사의 메탈로센 화합물), 알루미늄킬레이트A(W)(카와켄 파인케미컬사) 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉매는, 단독이라도 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다.
경화 촉매의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 당해 액정 배향제가 경화 촉매를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 [C] 기타 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
이들 경화 촉매 중, 술포늄염, 알루미늄킬레이트가 바람직하고, 술포늄염 중, 음이온종으로서 6불화 안티몬, 6불화 인 등을 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 술포늄염으로서는, 예를 들면 메틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로 안티몬염, 에틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로안티몬염, 메틸페닐디메틸술포늄의 헥사플루오로포스페이트염 등을 들 수 있다. 이들 술포늄염은, 단독이라도 2종류 이상인 혼합물이라도 좋다. 이들 술포늄염의 시판품으로서는, 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L(이상, 산신 화학공업사), CYRACURE UVI-6990, CYRACURE UVI-6992, CYRACURE UVI-6974(이상, 유니온카바이드사), 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵톤(AdekaOpton) CP-66, 아데카옵톤 CP-77(이상, 아사히덴카 공업사), IRGACURE　261(치바가이기사) 등을 들 수 있다.
경화촉진제로서는, 예를 들면
이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화촉진제;
아민염형 잠재성 경화촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화촉진제 등을 들 수 있다.
경화촉진제의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하다. 당해 액정 배향제가 경화촉진제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 [C] 기타 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하다.
<에폭시 화합물>
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의로 함유되는 [C] 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
<관능성 실란 화합물>
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등의 외, 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과 임의로 함유되는 [C] 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용 비율로서는, 당해 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
<광증감제>
당해 액정 배향제에 함유될 수 있는 광증감성제는, 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH＝CH2 및 SO2Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 그리고 광증감성 구조를 갖는 화합물이다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체 및 광증감성제의 혼합물을 반응킴으로써, 당해 액정 배향제에 함유되는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산은, 특정 신남산 유도체에 유래하는 감광성 구조(신남산 구조)와 광증감성제에 유래하는 광증감성 구조를 함께 갖게 된다. 이 광증감성 구조는, 빛의 조사에 의해 여기(勵起)되고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는 일중항이라도 좋고, 삼중항이라도 좋지만, 장수명이나 효율적인 에너지 이동을 감안하여, 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 빛은, 파장 150㎚∼600㎚의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 상기 하한보다 짧은 빛은, 통상의 광학계에서 취급할 수 없기 때문에, 광배향법에 적합하게 이용할 수 없다. 한편, 상기 상한보다 파장이 긴 빛은, 에너지가 작고, 상기 광증감성 구조의 여기 상태를 야기하기 어렵다.
이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광증감성 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기에서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조의 각각은, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 이러한 광증감성 구조 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
광증감성제로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서, 예를 들면 하기식 (H-1)∼(H-10)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112012107008575-pct00017
(식 중, q는 1∼6의 정수임).
본 발명에서 사용되는 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 특정 신남산 유도체에 더하여, 광증감성제를 합하고, 바람직하게는 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성해도 좋다.
이 경우, 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다. 광증감성제의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.0001몰∼0.5몰이 바람직하고, 0.0005몰∼0.2몰이 보다 바람직하고, 0.001몰∼0.1몰이 특히 바람직하다.
[위상차막 형성용 광배향제의 조제]
본 발명의 위상차막 형성용 광배향제는, 전술한 대로, 필수 성분인 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산, 적합 성분인 [B] 광경화 촉매 및, 필요에 따라서 더해지는 [C] 기타 중합체, 그 외의 임의 성분 등을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 상태의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 및 임의로 사용되는 기타 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 임의로 함유되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
당해 액정 배향제가 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산과, [C] 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
당해 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, [C] 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어진다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25mN/m∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
당해 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 당해 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만에서는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
당해 액정 배향제를 조제할 때의 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 0℃∼40℃가 보다 바람직하다.
[위상차막의 형성 방법]
당해 광배향제를 이용하여 형성되는 위상차막은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
본 발명에 이용되는 위상차막의 형성 방법은,
(1) 기판 상에 당해 위상차막용 광배향제를 도포하는 공정,
(2) 상기 도막에 방사선을 조사하여 액정 배향능을 부여하고, 배향층으로서의 위상차막용 액정 배향막을 형성하는 공정,
(3) 상기 위상차막용 액정 배향막의 적어도 일부에 중합성 액정 조성물을 도포하는 공정 및,
(4) 중합성 액정 조성물을 도포한 광학적 위상차 발현층을 경화시키는 공정을 갖는다.
각 공정에 대해서 이하에 상술한다.
[공정 (1)]
당해 광배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 기판에 도포한다. 다음으로, 당해 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 포스트베이킹함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 예를 들면 40℃∼120℃에서 0.1분∼5분이다. 포스트베이킹 조건으로서는, 100℃∼300℃가 바람직하고, 110℃∼250℃가 보다 바람직하고, 1분∼200분이 바람직하고, 5분∼100분이 보다 바람직하다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다. 여기에서 상기 기판으로서는, 당해 액정 셀에 이용되는 기판으로서 예시한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한 당해 광배향제는, 예를 들면 컬러 필터와 같은 LCD 구성 부재 상이나 편광판, 위상차막을 포함하는 광학 필름 상에 도포하고, 후술하는 방사선 조사 공정을 거쳐, 액정 배향막으로서 이용할 수 있다. 또한 당해 광배향제를 이용하여 제조한 위상차막 상에, 거듭하여 당해 광배향제를 도포하고, 동일한 공정을 거쳐 위상차막의 배향층으로서 이용할 수도 있다.
당해 광배향제의 도포시에 있어서는, 기판과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
[공정 (2)]
이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚∼800㎚인 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「프리틸트각」이란, 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 말한다.
당해 액정 셀은, 3D 영상 용도 등에서의 액정 배향 방향이 상이한 영역을 2종 이상 포함하는 위상차막을 구비한다. 또한, 당해 광배향제는 3D 영상 용도 등에서의 액정 배향 방향이 상이한 영역을 2종 이상 포함하는 위상차막의 형성용으로서 적합하게 이용된다. 당해 액정 배향제를 이용하여 형성되는 3D 영상 용도에서의 액정 배향 방향이 상이한 영역을 갖는 위상차막은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기 공정 (2)가,
(2-1) 상기 배향층의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및
(2-2) 상기 배향층의 일부에 제1 방사선과는 입사 방향 또는 편광 방향이 상이한 제2 방사선을 조사하는 공정을 갖는다.
또한, 다른 제조 방법으로서는,
상기 공정 (2)가,
(2-1') 상기 배향층에 제1 방향의 방사선을 조사하여, 제1 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정 및
(2-2') 상기 배향층의 적어도 방사선이 조사되지 않았던 부분에, 제1 방향과는 상이한 제2 방향의 방사선을 조사하여, 제2 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정을 갖는다.
여기에서 「방향」이란, 방사선의 입사 방향 또는 편광 방향을 의미한다. 공정 (2-2) 및 (2-2')에 있어서의 제2 방향으로서는, 공정 (2-1) 또는 (2-1')에서, 방사선 조사에 의해 액정 배향능을 부여한 제1 방향과 상이하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 회전한 편광 방향이 70°∼110°가 바람직하고, 85°∼95°가 보다 바람직하고, 90°가 가장 바람직하다. 상이한 방향으로 조사하는 수단으로서는, 포토마스크를 통하여 방사선을 조사하는 방법이 바람직하고, 이 포토마스크를 이용한 복수회의 광배향 처리에 의해, 배향층은 적합하게 분할 배향된다. 또한, 포토마스크로서는, 투과부와 차광부가 교대로 나열되도록 단책(短冊) 형상으로 패터닝 한 것이 바람직하다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 수은-제논 램프(Hg-Xe램프) 등을 들 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요한 바, 당해 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 또한 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
[공정 (3)]
형성한 상기 배향층의 적어도 일부에 중합성 액정 조성물을 도포한다. 중합성 액정 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 들 수 있다. 상기 중합성 액정 조성물로서는, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, UV 경화성 액정과 그 응용(액정 제3권 제1호　1999년 제34페이지∼제42페이지 참조)에 기재되어 있는 네마틱 액정 화합물이라도 좋고, 복수의 화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또한 공지의 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합성 액정 화합물이나 그 혼합물은 적절한 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 또한, 키랄제 등을 더함으로써 기판에 수직 방향으로 비틀어진 트위스트 네마틱 배향을 하는 액정이나, 콜레스테릭 액정을 이용하여도 좋고, 디스코틱 액정을 이용해도 좋다.
중합성 액정 조성물의 막두께는 소망하는 광학 특성이 얻어지는 막두께를 선택한다. 예를 들면, 파장 540㎚의 가시광선에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차막의 위상차가 240㎚∼300㎚가 되는 막두께를 선택하고, 예를 들면 1/4 파장판이면 위상차가 120㎚∼150㎚가 되는 막두께를 선택한다. 목적의 위상차가 얻어지는 막두께는 이용하는 중합성 액정 조성물의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면, 메르크사의 중합성 액정(RMS03-013C)을 사용한 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 막두께로서는 0.6㎛∼1.5㎛의 범위에서 선택된다.
[공정 (4)]
이어서 가열 및/또는 비편향의 방사선 조사 등에 의해 중합성 액정 조성물에 포함되는 용매를 건조시켜, 중합성 액정 조성물을 경화시킨다. 또한, 이 중합 공정은 공기하에서 행해도 좋고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 이용하는 중합성 액정 조성물의 중합성기나 개시제에 따라 적합한 조건을 선택할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은, 의도한 배향 상태로 중합성 액정 조성물을 고정화할 수 있어, 위상차막으로서 이용할 수 있다.
중합성 액정 조성물을 가열하는 경우의 온도로서는, 양호한 배향이 얻어지는 온도를 선택한다. 예를 들면, 메르크사제 중합성 액정, RMS03-013C를 사용한 경우에서는 40℃∼80℃의 범위에서 선택된다.
방사선을 조사하는 경우의 방사선으로서는, 예를 들면 비편향의 자외선 등을 들 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 1,000J/㎡∼100,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10,000J/㎡∼50,000J/㎡가 보다 바람직하다.
<액정 셀의 제조 방법>
당해 액정 셀은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 당해 액정 셀의 제조 방법은,
(1) 표면측 기판의 내면측에 컬러 필터를 형성하는 공정,
(2) 상기 컬러 필터의 내면측에 광배향제를 도포하여, 배향층을 형성하는 공정,
(3) 포토마스크를 이용한 복수회의 광배향 처리에 의해, 상기 배향층을 분할 배향시키는 공정,
(4) 분할 배향한 상기 배향층의 내면측의 적어도 일부에 중합성 액정 조성물을 도포하여, 광학적 위상차 발현층을 형성하는 공정 및,
(5) 상기 광학적 위상차 발현층을 경화시키는 공정을 갖는다.
[공정 (1)]
컬러 필터의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 안료 분산법이 이용된다. 우선, 유리 등으로 이루어진 기판 상에, 불필요한 빛의 누출을 막기 위해 블랙 매트릭스(Black Matrix: BM)를 형성한 후, 예를 들면 R(레드)의 착색재를 스핀 코터 등으로 도포하여 R 착색층을 형성한다. 그 후, 스핀 코터 등을 이용하여 포토레지스트를 R 착색층 상에 도포하고, 프리베이킹한다. 이어서, 포토마스크를 통하여 포토레지스트를 노광한 후, 현상·포스트베이킹을 행한다. 그 후, 에칭을 행하고, 포토레지스트에서 보호되어 있지 않은 R 착색층을 제거하여, 최후에 남은 포토레지스트를 제거한다. 이상의 공정에 의해, R 컬러 필터가 형성된다. 그 후, B 컬러 필터, G 컬러 필터를 형성하기 위해, 상기와 동일한 공정을 반복한다. 이러한 안료 분산법 이외에도, 인쇄법, 전착(電着)법 등의 기타 방법을 이용해도 상관없다.
[공정 (2) 및 (3)]
상기 컬러 필터의 내면측, 즉 액정층측에, 위상차막을 구성하는 배향층인 위상차막용 액정 배향막을 형성한다. 형성한 배향층에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여한다. 배향층의 형성 방법 및 액정 배향능을 부여하는 방법은, 위상차막용 액정 배향막 및 그 형성 방법에 있어서의 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 단, 방사선을 조사할 때, 포토마스크를 이용하여, 복수회의 광배향 처리를 함으로써, 소망하는 패턴으로 분할 배향시키는 방법이 이용된다. 포토마스크로서는, 투과부와 차광부가 교대로 나열되는 단책 형상으로 패터닝한 것이 바람직하다.
또한, 방사선의 조사 방법으로서는 배향층의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하고, 제1 방사선과는 입사 방향 또는 편광 방향이 상이한 제2 방사선을 상기 배향층의 일부에 조사하는 방법이 적합하게 이용된다. 여기에서, 상이한 편광 방향으로서는, 회전한 편광 방향이 70°∼110°가 바람직하고, 85°∼95°가 보다 바람직하다.
[공정 (4) 및 (5)]
분할 배향한 상기 배향층의 내면측의 적어도 일부에 중합성 액정 조성물을 도포하여, 얻어진 도막을 경화시키는 본 공정에 대해서는, 위상차막 및 그 제조 방법에 있어서의 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
상기의 공정에 더하여, (6) 상기 광학적 위상차 발현층의 내면측에 편광판을 적층하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 또한 (7) 상기 편광판의 내면측에 투명 도전성 재료를 증착하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하고, 투명 도전성 재료를 증착하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스퍼터링법이 적합하게 이용된다. 이상의 공정에 의해, 본 발명의 특징인 위상차막을 인셀에 갖는 상부 기판이 형성된다.
또한 어레이 기판의 제조 공정으로서는, 유리 기판의 액정층측에 박막 트랜지스터(Thin　Film　Transistor; TFT)의 게이트 전극을 스퍼터링법·포토리소그래피법에 의해 소망하는 형상으로 형성하는 공정, 그 후, 게이트 전극의 절연성을 높이는 게이트 절연막 등을 플라즈마 CVD법·포토리소그래피법에 의해 소망하는 형상으로 형성하는 공정, 또한, 화소 전극을 스퍼터링법·포토리소그래피법에 의해 소망하는 형상으로 형성하는 공정, 이어서, 소스 전극·드레인 전극을 스퍼터링법·포토리소그래피법에 의해 소망하는 형상으로 형성하는 공정을 갖는다. 이러한 제조 공정을 거쳐, TFT로부터 가해지는 전압으로, 액정층 액정성 분자의 배향을 변화시키는 어레이 기판으로서의 하부 기판이 완성된다. 또한, 상기의 제조 공정은, 일례로서, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술의 공정에 의해 제조된 상부 기판(컬러 필터 기판)과 하부 기판(어레이 기판)을 시일재에 의해 접합하여, 접합 기판을 형성한다. 그리고, 이 접합 기판을 절단(분단)함으로써, 액정 표시 셀을 복수로 제조하는 다면취를 행하고, 이들의 극간에 액정을 주입하여, 액정 주입구를 자외선 경화 수지 등으로 봉지함으로써, 액정 표시 셀이 완성된다.
<액정 표시 소자>
본 발명에 있어서의 액정 표시 소자로서는, 전술한 당해 액정 셀에 추가로 편광판, 구동 회로, 백 라이트 등을 부착한 것을 들 수 있다. 당해 액정 표시 소자는, 상기 액정 셀을 구비하고 있기 때문에, 시야각이 확대되고, 보는 각도에 의해 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 시야각 의존성이 저감되어, 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있다. 특히 3D용의 액정 표시 소자로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성>
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않는 것이 확인되었다. 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw는 2,200이며, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
<특정 신남산 유도체의 합성>
특정 신남산 유도체의 합성 반응은 모두 불활성 분위기 중에서 행했다.
[합성예 2]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g, 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 다음으로 시린지로 아크릴산 7g을 혼합 용액에 더하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 붓고, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-1)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체 (K-1))을 8.4g 얻었다.
Figure 112012107008575-pct00018
<[A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
[합성예 3]
100mL의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 합성예 2에서 얻은 특정 신남산 유도체 (K-1) 3g 및 4급 아민염(산아프로사, UCAT　18X) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.
<[C] 기타 중합체의 합성>
[합성예 4]
사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 NMP 367.6g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 35g 얻었다.
<위상차막용 액정 배향제의 조제>
[합성예 5]
[C] 기타 중합체로서 합성예 4에서 얻은 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액을, 이에 함유된 폴리암산 (PA-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 합성예 3에서 얻은 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (S-1) 100질량부를 더하여, 추가로 NMP 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGMB)를 혼합하고, 용매 조성이 NMP:EGMB＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔俓) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 위상차막용 액정 배향제 (A-1)을 조제했다.
[실시예 1] 위상차막을 인셀에 갖는 액정 셀의 제조
<위상차막용 액정 배향막(배향층)의 형성>
유리 기판 상에 설치된 컬러 필터의 일면에, 합성예 5에서 조제한 위상차막용 액정 배향제 (A-1)을 잉크젯을 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃로 1시간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사했다. 이어서 최초의 편광 자외선으로부터 90° 회전한 편광 방향으로, 투과부와 차광부가 교대로 나열되도록 단책 형상으로 패터닝한 마스크를 통하여 2회째의 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 얻어지는 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)을 조사하여 위상차막용 액정 배향막을 형성했다.
<액정 배향 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차막의 제조>
상기 위상차막용 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C)을 포함하는 조성물을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 잉크젯을 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 중합성 액정 도포면에 조사하여 액정 배향 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차막을 제조했다.
<액정 셀의 제조>
다음으로 상기 위상차막의 내면측에 편광판을 접착했다. 또한 상기 편광판의 내면측에 투명 도전성 재료를 스퍼터링법에 의해 증착하고, 그 위에 액정 배향막을 설치하고, 인셀형 위상차막을 갖는 상부 기판으로 했다. 또한 별도의 유리 기판의 내면측에 TFT의 게이트 전극을 스퍼터링법 및 포토리소그래피법에 의해 설치하고, 절연막, 화소 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 액정 배향막을 부착하고, 하부 기판으로 했다. 상부 기판과 하부 기판을 시일재에 의해 접합하여, 접합 기판을 작성했다. 접합 기판 간에 액정을 주입하고, 액정 주입구를 자외선 경화 수지 등으로 봉지하여, 인셀형 위상차막을 갖는 액정 표시 셀을 완성시켰다. 이 액정 셀에 추가로 편광판, 구동 회로, 백 라이트를 부착하여, 실시예의 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 1] 위상차막을 아웃셀(out-cell)에 갖는 액정 셀의 제조
<위상차막용 액정 배향막(배향층)의 제조>
컬러 필터를 구비하는 유리 기판의 외면측에, 실시예 1과 동일한 방법으로 위상차막용 액정 배향막(배향층)을 형성했다.
<액정 배향 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차막의 제조>
컬러 필터를 구비하는 유리 기판의 외면측에 편광판을 접착하고, 추가로 그 외면측의 상기 위상차막용 액정 배향막(배향층)의 표면에 실시예 1과 동일한 방법으로 위상차막을 형성했다.
<액정 셀의 제조>
다음으로 상기 컬러 필터의 내면측에 투명 도전성 재료를 스퍼터링법에 의해 증착하고, 그 위에 액정 배향막을 접착했다. 하부 기판의 작성, 접착 기판의 작성, 액정의 주입 등 실시예와 동일한 방법에 의해 행하여 아웃 셀형 위상차막을 갖는 액정 셀을 완성시켰다. 이 액정 셀에 실시예와 동일하게 추가로 편광판, 구동 회로, 백 라이트를 부착하여, 비교예의 액정 표시 소자를 제조했다.
[시야각의 평가 방법]
실시예 1 및 비교예 1에 나타내는 각각의 3D 액정 표시 장치의 디스플레이의 바로 정면의 위치를 시야각 0°로 했다. 디스플레이면에 대한 법선 방향으로부터의 경사각이 30°, 45°, 60°인 각 지점에서 입체 화상을 시청했다. 컬러 시프트와 시차의 어긋남이 일어나는 일 없이 입체 화상을 선명히 시인(視認)할 수 있었던 경우를 「양호」로 하고, 컬러 시프트와 시차의 어긋남이 일어나 입체 화상이 불선명했던 경우를 「불량」으로 했다.
Figure 112012107008575-pct00019
표 1에 나타내는 바와 같이, 30°에서는 비교예 1, 실시예 1 모두 「양호」였지만, 45°, 60°에서는 비교예에 있어서는 컬러 시프트 및 시차의 어긋남이 일어나 「불량」이었다. 실시예 1에 있어서는, 45°, 60° 모두 입체 화상을 선명히 시인할 수 있어 「양호」인 평가 결과가 되었다. 인셀형 위상차막을 갖는 액정 표시 소자에서는, 종래부터의 아웃 셀형과 비교하여 시야각이 확대되어, 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있는 것이 명백해졌다.
당해 액정 셀은, 특정 구조의 위상차막을 인셀에 가짐으로써, 액정 표시 장치에 이용한 경우에, 유리에 의한 시차가 없어져, 시야각이 확대되기 때문에, 광범위의 각으로 영상을 시청할 수 있게 된다. 특히 3D 영상에 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 액정 셀
11 : 기판
12 : 기판
13 : 액정층
14 : 컬러 필터
15 : 배향막
16 : 배향막
17 : 배향층
18 : 광학적 위상차 발현층
19 : 위상차막
20 : 편광판
21 : 투명 전극
22 : 투명 전극
23 : 편광판

Claims (18)

  1. 위상차막을 내부에 구비하는 액정 셀로서,
    이 위상차막이, 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 갖고 있으며,
    광배향제에 의해 형성되는 배향층과,
    이 배향층에 적층되어, 중합성 액정 조성물에 의해 형성되는 광학적 위상차 발현층을 갖고,
    상기 배향층이, 광학적 위상차 발현층에 대한 액정 배향능을 갖고,
    상기 광학적 위상차 발현층이, 배향층의 액정 배향능에 의해 형성되는 상기 복수의 영역을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 액정 셀.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
    상기 양 기판 간에 설치되는 액정층과,
    상기 양 기판 중 하나의 기판의 내면측에 설치되는 컬러 필터와,
    상기 액정층의 양면에 설치되는 한 쌍의 배향막을 구비하고,
    상기 위상차막이, 상기 컬러 필터의 내면측에 설치되는 액정 셀.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 배향층의 액정 배향능이, 포토마스크를 이용한 복수회의 광배향 처리에 의해 부여되는 액정 셀.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 광배향제가
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 셀.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광배향성기가, 신남산 구조를 갖는 기인 액정 셀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 셀:
    Figure 112012107008575-pct00020

    (식 (1) 중, R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고; a는 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R3은 불소 원자 또는 시아노기이고; b는 0∼4의 정수이고; 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는 1∼3의 정수이고; 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은 불소 원자 또는 시아노기이고; d는 0∼4의 정수이고; 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋고; R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고; R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-＊ 또는 -O(CH2)g-＊이고 ＊는 카복실기와 결합하는 부위를 나타내고; f 및 g는 각각 1∼10의 정수이고; e는 0∼3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 각각 동일해도 상이해도 좋음).
  8. 제5항에 있어서,
    상기 광배향제가
    [B] 광경화 촉매를 추가로 함유하는 액정 셀.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    3D 표시 소자용인 액정 셀.
  10. 제1항 또는 제3항에 기재된 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자.
  11. (1) 표면측 기판의 내면측에 컬러 필터를 형성하는 공정,
    (2) 상기 컬러 필터의 내면측에 광배향제를 도포하여, 배향층을 형성하는 공정,
    (3) 포토마스크를 이용한 복수회의 광배향 처리에 의해, 상기 배향층을 분할 배향시키는 공정,
    (4) 분할 배향한 상기 배향층의 내면측의 적어도 일부에 중합성 액정 조성물을 도포하여, 광학적 위상차 발현층을 형성하는 공정 및,
    (5) 상기 광학적 위상차 발현층을 경화시키는 공정
    을 갖는 액정 셀의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 공정 (3)이,
    (3-1) 상기 배향층의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,
    (3-2) 상기 배향층의 일부에 제1 방사선과는 입사 방향 또는 편광 방향이 상이한 제2 방사선을 조사하는 공정
    을 갖는 액정 셀의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    (6) 상기 광학적 위상차 발현층의 내면측에 편광판을 적층하는 공정
    을 추가로 갖는 액정 셀의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    (7) 상기 편광판의 내면측에 투명 도전성 재료를 증착하는 공정
    을 추가로 갖는 액정 셀의 제조 방법.
  15. 제1항에 기재된 액정 셀에 사용되는 인셀(in-cell)형 위상차막의 배향층 형성용의 광배향제.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 인셀형 위상차막이
    대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
    상기 양 기판 간에 설치되는 액정층과,
    상기 양 기판 중 하나의 기판의 내면측에 설치되는 컬러 필터와,
    상기 액정층의 양면에 설치되는 한 쌍의 배향막을 구비하는 액정 셀에 있어서의 상기 컬러 필터의 내면측에 설치되는 광배향제.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 광배향제.
  18. 제17항에 있어서,
    [B] 광경화 촉매를 추가로 함유하는 광배향제.



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