JP6756141B2 - 液晶配向剤、保護膜形成用重合体組成物、保護膜及びその製造方法、並びに液晶素子 - Google Patents
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Description
重合体[A]:エチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有し、且つエポキシ基を有する重合体
化合物[B]:光配向性を有する化合物
<2>液晶配向能を有する保護膜を形成するための重合体組成物であって、上記重合体[A]及び上記化合物[B]を含有する、保護膜形成用重合体組成物。
<3>上記<1>の液晶配向剤を用いて形成された、液晶配向能を有する保護膜。
<4>上記<1>の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、前記基板上に形成した塗膜に光照射を行って前記塗膜に液晶配向能を付与する、液晶配向能を有する保護膜の製造方法。
<5>上記<3>の保護膜を備える液晶素子。
重合体[A]は、エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物(以下「化合物(a1)」と略す。)を含む単量体を重合することによって得ることができる。化合物(a1)は、得られる膜の透明性の観点から、(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。その具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が、得られる保護膜の膜強度を高める点から好ましく用いられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、等が挙げられる。なお、化合物(a3)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物;N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物;(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、その他の単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物(a3)の使用割合は、材料強度、耐熱性及び耐溶剤性の改善効果を十分に得る点で、重合に使用する単量体の合計量に対して、3質量%以上とすることが好ましく、5質量%以上とすることがより好ましい。また、重合体組成物の塗布性を確保する点で、儒号に使用する単量体の合計に対して、70質量%以下とすることが好ましく、60質量%以下とすることがより好ましい。
化合物[B]は、光配向性を有する化合物であれば特に限定されない。化合物[B]は、光異性化反応、光二量化反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基である光配向性基を有する。当該光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体(桂皮酸構造)を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含むポリイミド含有構造等が挙げられる。
式(B1−2)中、R4は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数1〜10のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。R5は、単結合、炭素数1〜3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−NH−である。R6は、炭素数1〜10のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。R7は、酸素原子、−COO−*、又は−OCO−*であり、*を付した結合手がR8と結合する。R8は、2価の芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。R9は、単結合、−OCO−(CH2)f−*、又は−O(CH2)g−*であり、*を付した結合手がカルボキシル基と結合する。cは1〜3の整数であり、dは0〜4の整数であり、f及びgはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、eは0〜3の整数である。ただし、cが2以上の場合、複数のR4及び複数のR5は、互いに同一であっても異なっていてもよく、eが2以上の場合、複数のR7及び複数のR8は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
ドデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6−ビス(4−アミノフェノキシ)コレスタン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、ビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸、N,N−ビス(4−アミノフェニル)メチルアミン、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、下記式(E−1)
で表される桂皮酸構造含有ジアミン等の芳香族ジアミン;1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。上記式(E−1)で表される桂皮酸構造含有ジアミンの具体例としては、例えば特開2011−100099号公報に記載の化合物等が挙げられる。なお、ジアミン化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは2,000〜300,000である。Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。
また、エポキシ基含有ポリシロキサンの合成に際しては、エポキシ基含有シラン化合物以外のその他のシラン化合物を用いてもよい。当該その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(3−シクロヘキシルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物;3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物;トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を挙げることができる。シラン化合物は、これらのうちの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ポリオルガノシロキサンにつき、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、形成される膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保する観点から、500〜50000とすることが好ましく、1000〜30000とすることがより好ましい。
本開示の重合体組成物は、上記の如き重合体[A]及び化合物[B]を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、重合性化合物、エポキシ硬化剤、多官能エポキシ化合物、界面活性剤、密着助剤、架橋促進剤等が挙げられる。
重合性化合物の配合割合は、重合体組成物に含有させる重合体[A]の100質量部に対して、50〜400質量部とすることが好ましい。50質量部未満とした場合、膜の平坦性の改善効果を十分に得ることができないおそれがあり、一方、400質量部を超える量とすると、重合体成分との相溶性が低下し、アウトガスや密着性の低下等を招くおそれがある。より好ましくは80〜300質量部、さらに好ましくは100〜250質量部である。
エポキシ硬化剤の配合割合は、重合体組成物中の重合体[A]の100質量部に対して、1〜80質量部とすることが好ましく、3〜60質量部とすることがより好ましい。1質量部未満とした場合、膜の機械的強度が低下するおそれがあり、80質量部を超える量とした場合、保存安定性が低下するおそれがあるからである。
多官能エポキシ化合物の配合割合は、重合体組成物に含有させる重合体[A]の100質量部に対して、1〜150質量部とすることが好ましく、2〜130質量部とすることがより好ましく、3〜100質量部とすることがさらに好ましい。1質量部未満とした場合には、膜の機械的強度や基板との密着性が低下するおそれがあり、150質量部を超える量とした場合には、膜中の未反応物の残存量が多くなり、耐溶剤性の低下や硬化の低下を招くおそれがあるからである。
官能性シランカップリング剤を重合体組成物に配合させる場合、その配合割合は、膜中に残存する未反応物によって硬化の低下やアウトガスの発生を招くことを抑制する観点から、重合体[A]の合計100質量部に対して50質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは1〜40質量部である。
上記の如くして調製した重合体組成物は、高い表面硬度や透明性を必要とする技術用途に有効に適用することができ、特に、液晶配向能を有する保護膜を形成するために好ましく用いることができる。具体的には、例えばカラーフィルター用保護膜(オーバーコート膜)や、液晶表示装置における内蔵位相差材及びパターン化位相差材等に適用できる。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは400〜50,000J/m2であり、より好ましくは1,000〜20,000J/m2である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
<重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mn>:以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
<重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)>:所定の溶媒を用い、重合体濃度10質量%に調製した溶液について、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
<エポキシ当量>:JIS C2105の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
なお、以下では「式(X)で表される化合物」を「化合物(X)」と記すことがある。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5質量部、及びメチル3−メトキシプロピオネート220質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン20質量部、及びメタクリル酸グリシジル80質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持することにより、重合体[A]として重合体(A−1)を固形分濃度31.0質量%含む重合体溶液を得た。得られた重合体(A−1)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は11000、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3質量部、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン2質量部、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸20質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、スチレン18質量部、及びシクロヘキシルマレイミド22質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することにより、重合体[A]として重合体(A−2)を固形分濃度32.0質量%含む重合体溶液を得た。得られた重合体(A−2)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は30000、分子量分布(Mw/Mn)は2.6であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル50質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル50質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持することにより、重合体[A]として重合体(A−3)を固形分濃度39.0質量%含む重合体溶液を得た。得られた重合体(A−3)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は75000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)9質量部、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン6質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル90質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸14質量部、メタクリル酸グリシジル29質量部、スチレン26質量部、及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル31質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を7時間保持することにより、重合体[A]として重合体(A−4)を固形分濃度38.0質量%含む重合体溶液を得た。得られた重合体(A−4)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は9000、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた1000mLの四つ口フラスコに、脱水精製した3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)446.96g、1,4−ブタンジオール31.93g、ベンジルアルコール25.54g、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物183.20gを仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン29.33g、MMP183.04gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌し、30℃以下に冷却することにより、淡黄色透明なポリエステルアミド酸(以下「重合体(Q−1)」と示す。)を固形分濃度30質量%含む溶液を得た。この溶液のポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは4200であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン10質量部、及びメチル3−メトキシプロピオネート170質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン50質量部、及びメタクリル酸50質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。溶液の温度を95℃に上昇させ、この温度を4時間保持することにより、スチレンとメタクリル酸の共重合体(以下「重合体(Q−2)」と示す。)を固形分濃度39.0質量%含む重合体溶液を得た。得られた重合体(Q−2)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は10000、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0g、メチルイソブチルケトン500g、及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、1H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、200mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン5.0g、メチルイソブチルケトン46.4g、下記式(x−1)で表される桂皮酸誘導体4.76g、及び商品名「UCAT 18X」(サンアプロ(株)製の4級アミン塩である。)0.10gを仕込み、80℃で12時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得て、この溶液を3回水洗した後、溶剤を留去することにより、化合物[B]として重合体(B−1)を白色粉末として2.8g得た。重合体(B−1)の重量平均分子量Mwは10100であった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物7.0g、及びジアミン化合物として下記式(x−2)で表される化合物13g(2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物1モルに対して1モルに相当する。)をNMP80gに溶解し、60℃で4時間反応を行うことにより、化合物[B]としてポリアミック酸(これを「重合体(B−2)」とする。)を20質量%含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は2000mPa・sであった。
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた5Lの三口フラスコに、4−(4−ペンチルシクロヘキシル)ブロモベンゼン310g、酢酸パラジウム2.3g、トリ(o−トリル)ホスフィン12g、トリエチルアミン560mL、アクリル酸82mL、及びN,N−ジメチルアセトアミド2000mLを仕込み、120℃で3時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過した。このろ液に酢酸エチルを10L加えて得た有機層を、希塩酸で2回及び水で3回、順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル及びテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物(x−2−1)の結晶を150g得た。
・化合物(x−2−2)の合成
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、上記で合成した化合物(x−2−1)30g、3,5−ジニトロベンジルクロリド22g、炭酸カリウム42g、ヨウ化ナトリウム30g、及びN,N−ジメチルホルムアミド150mLを仕込み、60℃で8時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルム300mLを加えて得た有機層を水で3回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物(x−2−2)の淡黄色の粉末を41g得た。
・化合物(x−2)の合成
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた1Lの三口フラスコに、上記で合成した化合物(x−2−2)41g、塩化スズ二水和物192g、及び酢酸エチル400mLを仕込んで4時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液及び水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物(x−2)の淡黄色結晶を21g得た。
攪拌機及び窒素導入管を備えた3000mL四つ口フラスコに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を1378g加えて、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を98.05g(0.502mol)添加した。このテトラカルボン酸二無水物のスラリー液を撹拌しながら、p−フェニレンジアミンを52.18g(0.483mol)添加し、さらに固形分濃度が8質量%になるようにNMPを加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸(これを重合体(B−3)とする。)を含む溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は182mPa・sであった。また、得られたポリアミック酸の分子量は、Mn=18712、Mw=41702であった。
[実施例1]
(1)重合体組成物の調製
重合体[A]として合成例1で得た重合体(A−1)を含む重合体溶液(固形分換算で100質量部)に、エポキシ硬化剤として無水トリメリット酸40質量部、多官能エポキシ化合物としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名「EP−152」、三菱化学製)40質量部、密着助剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン20質量部、架橋促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール0.008質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤(商品名「8610Additive」、東レダウコーニング製)0.25質量部、及び化合物[B]として(E)−3−(4’−(3−シアノプロポキシ)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)アクリル酸(上記式(b−1−21)で表される化合物)30質量部を加えた。次いで、固形分濃度が25質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加え、この溶液を孔径0.5μmのフィルターを用いてろ過することにより重合体組成物を調製した。
上記(1)で調製した重合体組成物を、カラーフィルター基板の基板表面上にスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間加熱(ポストベーク)することにより、平均膜厚2.0μmの塗膜を形成した。なお、重合体組成物を基板上に複数回塗布することによって所望の膜厚とした。得られた膜付きカラーフィルター基板につき、ブラックマトリックスを含むR,G,Bの画素間での段差の最大値を最大段差とし、この最大段差により平坦性を評価した。膜表面の段差は、触針式膜厚計(P−15、KLAテンコール社製)を用いて測定した。なお、カラーフィルター基板には、最大段差約1.1μmの樹脂ブラックマトリックスを用いた顔料分散カラーフィルターを用いた。評価は、最大段差が0.2μm未満であった場合を「良好(◎)」、0.2μm以上0.45μm未満であった場合を「可(○)」、0.45μm以上であった場合を「不良(×)」とした。その結果、この実施例では最大段差が0.33μmであり、平坦性「可」であった。
カラーフィルター基板に替えてガラス基板を用いた点以外は上記(2)と同様の方法により基板上に塗膜を形成した。得られた膜付きガラス基板につき、分光光度計(日立製作所製、150−20型ダブルビーム)を用いて、膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長400nmでの光透過率を測定した。光透過率が95T%以上であった場合を「良好(○)」、95T%未満であった場合を「不良(×)」としたところ、この実施例では透明性「良好」の評価であった。
(4)耐熱性の評価
上記(3)で得た膜付きガラス基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、上記(3)と同様の方法により光透過率を測定した。加熱前後の光透過率の変化率ΔT[%]を下記数式(1)により求め、変化率ΔTにより耐熱性を評価した。
ΔT=((加熱後の光透過率)/(加熱前の光透過率))×100 …(1)
評価は、光透過率の変化率ΔTが−5%未満であった場合に「良好(○)」、−5%以上であった場合に「不良(×)」としたところ、この実施例では耐熱性「良好」の評価であった。
カラーフィルター基板に替えてガラス基板を用いた点以外は上記(2)と同様の方法により基板上に塗膜を形成した。この膜付き基板を25℃のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に30分浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬前後の膜厚の変化率ΔDnmpを下記数式(2)により求め、変化率ΔDnmpにより耐溶剤性を評価した。
ΔT=((浸漬後の膜厚)/(浸漬前の膜厚))×100 …(2)
評価は、変化率ΔDnmpが−5%以上5%以下であった場合に「良好(○)」、5%よりも大きいか又は−5%よりも小さかった場合に「不良(×)」としたところ、この実施例では耐溶剤性「良好」の評価であった。
(6)保存安定性の評価
上記(1)で調製した重合体組成物を40℃で保管し、増粘率が200%になるまでに要した日数により保存安定性を評価した。重合体組成物の溶液粘度(mPa・s)は、E型回転粘度計を用いて40℃で測定した。増粘率が200%になるまでに要した日数が30日以上であった場合を保存安定性「良好(◎)」、10日以上30日未満であった場合を「可(○)」、10日未満であった場合を「不良(×)」と評価した。その結果、この実施例では、保存安定性「良好」の評価であった。
カラーフィルター基板に替えてガラス基板を用いた点以外は上記(2)と同様の方法により基板表面上に塗膜を形成した。この膜付き基板の膜表面に、塗布面に対して90°の方向から313nmの輝線を含む直線偏光紫外線を500mJ/cm2の照射量で照射した。次いで、重合性液晶(RMS03−013C、メルク社製)を孔径0.2μmのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を基板の膜形成面上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度50℃に調整したオーブン内で1分間ベークした後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線1000mJ/cm2を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成した。
得られた基板につき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡(倍率2.5倍)によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性(光配向性)を評価した。評価は、目視にて配向性が良好と観察され、かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を「良好(◎)」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を「可(○)」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を「不良(×)」とした。その結果、この実施例では液晶配向性「可」と評価された。
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる一対の電極を有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記(1)で調製した重合体組成物をスピンナーによりそれぞれ塗布した。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、200℃で1時間加熱(ポストベーク)し、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。なお、所望の膜厚を得るために、必要に応じて重合体組成物を複数回塗布してもよい。
次に、これら塗膜表面のそれぞれに、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて、313nmの輝線を含む偏光紫外線10,000J/m2を基板面の垂直方向から照射して光配向能を付与し、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。次いで、一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にメルク社製液晶「MLC−7028」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
上記(8)で製造した液晶表示素子に対し、60℃において1Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167マイクロ秒のスパンで印加した後、電圧印加の解除から167ミリ秒後の電圧保持率(VHR)を測定した。測定は、(株)東陽テクニカ製「VHR−1」を用いて行った。この実施例では、電圧保持率は91%であった。
重合体組成物を下記表1に示す組成に変更した点以外は実施例1と同様の操作により重合体組成物を調製した。また、得られた重合体組成物を用いて、実施例1と同様の評価を行った。それらの結果を下記表2に示した。
(化合物[B])
b−1−21:(E)−3−(4’−(3−シアノプロポキシ)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)アクリル酸
b−1−22:(E)−3−(4−(5−シアノペンチルオキシ)フェニル)アクリル酸
B−1:合成例5で得られた重合体(B−1)
B−2:合成例6で得られた重合体(B−2)
B−3:合成例7で得られた重合体(B−3)
(重合性化合物)
C−1:ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート
C−2:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
(エポキシ硬化剤)
D−1:無水トリメリット酸
(多官能エポキシ化合物)
F−1:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名「EP−152」、三菱化学製)
F−2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「EP−157S65」、三菱化学製)
(密着助剤)
G−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(架橋促進剤)
H−1:2−フェニル−4−メチルイミダゾール
H−2:アルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
(界面活性剤)
I−1:シリコーン系界面活性剤(商品名「8610Additive」、東レダウコーニング製)
I−2:フッ素系界面活性剤(商品名「FXT−218D」、ネオス製)
また、化合物(b−1−21)を含むが重合体成分の種類が異なる実施例、比較例として、実施例1〜7,9と、比較例3,4とを対比すると、実施例1〜7,9は、比較例3との対比で、液晶配向性及び電圧保持率が良好であり、比較例4との対比で電圧保持率が良好であった。
また、化合物[B]としての重合体(B−3)を含み、重合体[A]を含まない比較例2では電圧保持率が18%と低かったが、重合体(B−3)と共に重合体[A]を含む実施例12では、比較例2との対比で電圧保持率が改善されていた。
Claims (9)
- 下記の重合体[A]及び化合物[B]を含有する液晶配向剤。
重合体[A]:エチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有し、且つエポキシ基を有する重合体
化合物[B]:下記式(B1−1)で表される化合物及び下記式(B1−2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
式(B1−2)中、R 4 は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数1〜10のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。R 5 は、単結合、炭素数1〜3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−NH−である。R 6 は、炭素数1〜10のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。R 7 は、酸素原子、−COO−*、又は−OCO−*であり、*を付した結合手がR 8 と結合する。R 8 は、2価の芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。R 9 は、単結合、−OCO−(CH 2 ) f −*、又は−O(CH 2 ) g −*であり、*を付した結合手がカルボキシル基と結合する。cは1〜3の整数であり、dは0〜4の整数であり、f及びgはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、eは0〜3の整数である。ただし、cが2以上の場合、複数のR 4 及び複数のR 5 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、eが2以上の場合、複数のR 7 及び複数のR 8 は、互いに同一であっても異なっていてもよい。) - 前記化合物[B]は、分子量1000以下の低分子化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体[A]は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、重合体[A]を構成する単量体単位の全体量に対して2質量%以下である、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体[A]は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方をさらに有する重合体である、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 重合性化合物をさらに含有する、請求項4に記載の液晶配向剤。
- 液晶配向能を有する保護膜を形成するための重合体組成物であって、下記の重合体[A]及び化合物[B]を含有する、保護膜形成用重合体組成物。
重合体[A]:エチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有し、且つエポキシ基を有する重合体
化合物[B]:下記式(B1−1)で表される化合物及び下記式(B1−2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
式(B1−2)中、R 4 は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、環部分に炭素数1〜10のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。R 5 は、単結合、炭素数1〜3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−NH−である。R 6 は、炭素数1〜10のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。R 7 は、酸素原子、−COO−*、又は−OCO−*であり、*を付した結合手がR 8 と結合する。R 8 は、2価の芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。R 9 は、単結合、−OCO−(CH 2 ) f −*、又は−O(CH 2 ) g −*であり、*を付した結合手がカルボキシル基と結合する。cは1〜3の整数であり、dは0〜4の整数であり、f及びgはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、eは0〜3の整数である。ただし、cが2以上の場合、複数のR 4 及び複数のR 5 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、eが2以上の場合、複数のR 7 及び複数のR 8 は、互いに同一であっても異なっていてもよい。) - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された、液晶配向能を有する保護膜。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、前記基板上に形成した塗膜に光照射を行って前記塗膜に液晶配向能を付与する、液晶配向能を有する保護膜の製造方法。
- 請求項7に記載の保護膜を備える液晶素子。
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