KR101796491B1 - 액정 배향막 및 위상차 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 막 경도 및 밀착성이 우수한 액정 배향막을 보다 저온 및 단시간의 열처리로 효율 좋게 제조할 수 있는 생산성이 높은 액정 배향막의 제조 방법, 또한 액정 배향성 및 열안정성이 우수한 위상차 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) (1) 투명 필름 상에 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 도막을 경화시키는 공정 및, (3) 상기 경화한 도막에 방사선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정을 갖는 액정 배향막의 제조 방법.

Description

액정 배향막 및 위상차 필름의 제조 방법{METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND PHASE DIFFERENCE FILM}
본 발명은, 액정 배향막 및 위상차 필름의 제조 방법, 또한 액정 배향제, 액정 배향막 및 위상차 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 텔레비전이나 각종 모니터 등, 널리 이용되고 있다. LCD의 표시 소자로서는, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic)형, TN(Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형, VA(Vertically Aligned)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 이 액정 표시 소자에는 여러 가지 광학 재료가 이용되고 있으며, 그 중에서도 위상차 필름은 표시의 착색을 해소하는 목적이나, 보는 각도에 따라서 표시색 및 콘트라스트비(contrast raio)가 변화하는 것과 같은 시야각 의존성을 해소하는 목적으로 이용된다(특허문헌 3 및 4 참조).
이 위상차 필름으로서는, 종래, 플라스틱 필름의 연신 공정을 이용하여 제조하고 있으며, 보다 복잡한 광학 특성을 갖는 것은, 중합성 액정을 경화시켜 제조되고 있다. 이 방법에서는, 중합성 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시키기 위해, 기판 표면에 액정 배향막을 형성하는 방법이 일반적이다. 이 액정 배향막은, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 포재로, 한 방향으로 문지르는 러빙법에 의해 형성된다. 그러나, 러빙 처리를 행하면, 공정 내에서 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에 액정 배향막의 표면에 먼지가 부착되어, 표시 불량이 발생할 우려가 있다. 또한, 러빙 처리에서는 제조 공정에 수반하는 제한이 커, 임의의 방향으로, 또한 정밀하게 액정 배향 방향을 제어하는 것이 어렵다.
그래서, 러빙 처리와는 상이한 방법으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트 등의 감광성 박막에 방사선을 조사(照射)함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 알려져 있다(특허문헌 5∼15 참조). 이 광배향법에 의하면, 먼지나 정전기를 발생하는 일 없이, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있어, 러빙 처리에 비하여 임의 방향으로, 또한 정밀하게 액정 배향 방향을 제어할 수 있다. 또한 방사선 조사시에 포토마스크 등을 사용함으로써, 하나의 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있다. 그러나, 종래의 기술에서는 방사선 조사시에 가열이 필요시 되는 점이나, 막대한 적산(積算) 노광량이 필요하다는 문제가 있다(특허문헌 16 참조).
한편, 위상차 필름을 효율 좋게 제조할 수 있는 생산 방법으로서, 장척(長尺) 형상의 기재(基材) 필름 상에 연속하여 위상차 필름을 제조하는 롤·투·롤(roll-to-roll) 방식이 알려져 있다(특허문헌 17 참조). 롤·투·롤 방식에서는 위상차 필름의 권취 공정이 포함되기 때문에, 액정 배향막에는 막 경도와 기재 필름으로의 밀착성이 필요시되고, 또한 기재 필름의 변형 등의 영향을 피하기 위해, 배향막의 제막시에 필요한 열처리 온도는 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제조시의 비용과 생산성을 고려하면, 열처리는 보다 단시간인 것이 바람직하다.
최근, 3D 영상을 표현하는 기술이 왕성해지고, 가정용에 있어서도 3D 영상이 시청 가능한 디스플레이의 보급이 계속 진행되고 있다. 3D 영상의 표시 방식으로서, 예를 들면 우목(右目)용 화상과 좌목(左目)용 화상에서 편광 상태가 상이한 화상을 형성하고, 이것을 각각의 편광 상태의 영상만을 볼 수 있도록 배치한 편광 안경을 이용하는 방식이 소개되어 있다(특허문헌 18 참조). 이 방식에서 얻어지는 입체 화상은 플리커(flicker)가 없어, 관찰자는 경량, 염가인 편광 안경을 착용함으로써 입체 화상을 관찰할 수 있다.
상기의 우목용 화상과 좌목용 화상에서 편광 상태가 상이한 화상을 형성하는 종래 기술로서는, 투영 표시에서는 2대의 편광 프로젝터를 이용하여 스크린 상에서 양자의 화상을 서로 겹쳐 입체 화상을 형성하고, 또한 직시(直視) 표시에서는 2대의 표시 장치의 화상을 하프 미러 또는 편광 미러로 합성하거나, 기판면에 배치하는 편광 필름의 편광 투과축을 화소마다 상이하게 하여 배치함으로써 형성한다. 그러나, 편광축이 상이한 2매의 화상을 항상 동시에 비추기 위해서는, 2대의 표시 장치나 영사 장치가 필요해져, 가정용으로서는 부적합하다. 1대의 표시 장치로 우목용 화상과 좌목용 화상에서 편광 상태가 상이한 화상을 형성하는 종래 기술로서는, 편광축이 인접하는 화소 간에서 서로 직교하는 모자이크 형상의 편광층을 1대의 표시 장치의 전면(前面)에 밀착시키고, 관찰자가 편광 안경을 착용함으로써 입체 화상을 관찰할 수 있는 방식이 알려져 있다.
이 편광층으로서는, ㎛ 오더로 패터닝된 패터닝 위상차 필름이 필요해진다. 이러한 패터닝 위상차 필름의 제조 방법으로서, 감광성 폴리머층에 편광을 조사하는 방법 등이 알려져 있다(특허문헌 19 참조). 그러나, 편광 조사에 막대한 조사량이 필요시 되고, 또한 필름의 열안정성은 충분히 만족할 만한 것이 아니다.
이러한 상황을 감안하여, 막 경도 및 밀착성이 우수한 액정 배향막을 보다 저온, 단시간의 열처리로 효율 좋게 제조할 수 있는 생산성이 높은 제조 방법, 액정 배향성 및 열안정성이 우수한 위상차 필름의 제조 방법, 또한 액정 배향제의 개발이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본공개특허공보 평4-229828호 일본공개특허공보 평4-258923호 일본공개특허공보 평6-287453호 일본공개특허공보 평10-251646호 일본공개특허공보 평11-2815호 일본공개특허공보 평11-152475호 일본공개특허공보 2000-144136호 일본공개특허공보 2000-319510호 일본공개특허공보 2000-281724호 일본공개특허공보 평9-297313호 일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 평10-278123호 일본공개특허공보 2000-86786호 일본특허 제3461680호 공보 일본공개특허공보 2005-49865호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 막 경도 및 밀착성이 우수한 액정 배향막을 보다 저온 및 단시간의 열처리로 효율 좋게 제조할 수 있는 생산성이 높은 액정 배향막의 제조 방법, 또한 액정 배향성 및 열안정성이 우수한 위상차 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
(1) 투명 필름 상에 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정(이하, 공정 (1)이라고 칭하는 경우가 있음),
(2) 상기 도막에 방사선을 조사하여 도막을 경화시키는 공정(이하, 공정 (2)라고 칭하는 경우가 있음) 및,
(3) 상기 경화한 도막에 방사선을 조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정(이하, 공정 (3)이라고 칭하는 경우가 있음)을 갖는 액정 배향막의 제조 방법이다.
당해 제조 방법에 의하면, 막 경도 및 밀착성이 우수한 액정 배향막을 저비용, 또한 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
당해 제조 방법은 감광성 파장을 포함하는 방사선 조사에 의해 도막 경화 공정을 행해도, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향능이 손상되는 것을 억제할 수 있는 점에서, 액정 배향성이 우수한 위상차 필름용의 액정 배향막을 제조하는 데 적합하다.
상기 공정 (2)에 있어서의 방사선은, 조사 효율의 관점에서 비(非)편광의 자외선이고, 또한 상기 공정 (3)에 있어서의 방사선이 편광된 자외선인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은,
(1) 투명 필름 상에 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 도막을 경화시키는 공정,
(3) 상기 경화한 도막에 방사선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하는 공정,
(4) 상기 액정 배향막의 적어도 일부에 중합성 액정을 도포하는 공정(이하, 공정 (4)라고 칭하는 경우가 있음) 및,
(5) 상기 중합성 액정을 경화하는 공정(이하, 공정 (5)라고 칭하는 경우가 있음)을 갖는다.
상기 액정 배향막의 제조 방법이, 추가로 공정 (4) 및 공정 (5)를 가짐으로써 위상차 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에는 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름도 포함된다. 이 제조 방법은,
상기 공정 (3)이,
(3-1) 경화한 도막의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,
(3-2) 경화한 도막의 일부에 제1 방사선과는 상이한 입사 방향 또는 편광 방향을 갖는 제2 방사선을 조사하는 공정을 갖는다.
또한, 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 다른 제조 방법으로서는,
상기 공정 (3-2)가, (3-2') 경화한 도막의, 적어도 제1 방사선이 조사되지 않았던 부분에, 상기 제2 방사선을 조사하는 공정이다.
이들 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 제조 방법으로 제조되는 필름은 3D 영상 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 이용되는 액정 배향제는, [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「[A] 광배향성 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음) 및 [B] 광경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하기 때문에, 고감도의 광배향성에 의해, 배향에 필요한 광조사량을 저감할 수 있다. 또한, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은 막 경도 및 밀착성이 우수하여, 위상차 필름은 우수한 열안정성을 갖는다.
또한, 당해 액정 배향제는 [B] 광경화 촉매를 함유하는 점에서, 액정 배향막의 감광파장도 포함하는 바와 같은 방사선 조사에 의해 도막의 경화를 행하는 것이 가능하다. 종래의 광배향이 가능한 액정 배향제는 감광성 재료를 포함하는 점에서, 액정 배향제로 형성되는 도막의 액정 배향성이 손상되는 것을 방지하기 위해, 액정 배향능을 부여할 때의 방사선 조사 공정을 거치기 전에, 감광파장을 포함하는 방사선에 도막이 노출되지 않도록 하는 것이 통상이다. 그러나, 당해 제조 방법에 의하면, 도막에 방사선을 조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정(즉, 상기 공정 (3)에 상당)의 전에, 감광성 파장을 포함하는 방사선 조사에 의해 도막 경화 공정을 행해도(즉 상기 공정 (2)에 상당), 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 당해 제조 방법은 광배향이 가능한 액정 배향막의 감광파장도 포함하는 바와 같은 방사선 조사에 의해 도막의 경화를 행하는 것이 가능한 점에서, 결과적으로 공정 (1)에 있어서의 열처리는 저온, 또한 단시간으로 끝나, 액정 배향막을 저비용, 또한 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
당해 액정 배향제에서는, 상기 광배향성기가 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 광배향성기로서 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 신남산 구조를 갖는 기를 이용함으로써, 도입이 용이해지고, 또한 당해 액정 배향제로 형성되는 위상차 필름은 보다 높은 광배향성능을 갖는다.
당해 액정 배향제에서는, 상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 식 (2)로 나타나는 화합물을 「특정 신남산 유도체」라고 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.
Figure 112011071728810-pat00001
(식 (1) 중, R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고;
이 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고;
R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고;
a는 0∼3의 정수이고;
단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R1 및 R2는 동일하거나 상이해도 좋고;
R3은 불소 원자 또는 시아노기이고;
b는 0∼4의 정수이고;
식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고;
이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고;
R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고;
c는 1∼3의 정수이고;
단, c가 2 이상인 경우, R4 및 R5는 동일하거나 상이해도 좋고;
R6은 불소 원자 또는 시아노기이고;
d는 0∼4의 정수이고;
R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고;
R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고;
R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이고;
단, *을 붙인 결합손이 카복실기와 결합하고;
f 및 g는 각각 1∼10의 정수이고;
e는 0∼3의 정수이고;
단, e가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이해도 좋음).
상기 신남산 구조를 갖는 기로서 상기의 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 이용함으로써, 광배향성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
당해 액정 배향제에 있어서는, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산이, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 측쇄기를 용이하게 도입할 수 있다.
당해 액정 배향제는, ［C］폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체 및, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「［C］기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. ［C］기타 중합체를 함유하는 경우, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 있어서는, 그의 표층 부근에 폴리오르가노실록산이 편재하는 것이 분명하게 되어 있다. 이 때문에, 기타 중합체의 함유량을 늘림으로써 당해 액정 배향제 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량을 줄여도, 폴리오르가노실록산은 배향막 표면에 편재하기 때문에, 충분한 액정 배향성이 얻어진다. 따라서, 본 발명에서는 제조 비용이 비싼 폴리오르가노실록산의 당해 액정 배향제 중에 있어서의 함유량을 줄이는 것이 가능해져, 결과적으로 당해 액정 배향제의 제조 비용을 저하시킬 수 있다.
당해 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막, 특히 위상차 필름 제조를 위해 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 롤·투·롤 방식 등의 양산성이 우수한 공정에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명에는, 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막, 이러한 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름도 적합하게 포함된다. 또한, 이들 위상차 필름은 3D 영상용의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용된다.
본 발명에 의하면, 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하고, 막 경도 및 밀착성이 우수한 액정 배향막을 보다 저온 및 단시간의 열처리로 효율 좋게 제조할 수 있는 생산성이 높은 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향성 및 열안정성이 우수한 위상차 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제는 롤·투·롤 방식 등의 양산성이 우수한 공정에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 당해 액정 배향제는, 3D 영상 용도 등에 적합하게 이용할 수 있는 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막도 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<액정 배향막의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은,
(1) 투명 필름 상에 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 도막을 경화시키는 공정 및,
(3) 상기 경화한 도막에 방사선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정을 갖는다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 투명 필름 상에 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 들 수 있다. 다음으로, 도포면을 열처리함으로써 도막을 형성한다. 열처리의 온도로서는, 40℃∼120℃가 바람직하고, 90℃∼110℃가 보다 바람직하다. 열처리의 시간으로서는 0.1분∼5분이 바람직하고, 0.5분∼3분이 보다 바람직하다. 도막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
상기 투명 필름의 재료로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다. 특히 TAC는 LCD에서 중요한 기능을 부담하는 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 위상차 필름은 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 위상차 필름은, 편광 필름의 편광축에 대하여 원하는 광학 특성을 발휘할 수 있는 각도로 정밀하게 제어하여 접합할 필요가 있다. 따라서, TAC 필름 상에 광배향법에 의해 임의의 방향으로 액정을 배향시키는 것이 가능한 액정 배향막을 형성하고, 원하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록 중합성 액정을 도포·경화하여 형성한 위상차 필름을 제작할 수 있으면, 종래의 편광 필름과 위상차 필름의 접합 공정을 생략할 수 있어, 생산성 향상에 기여한다. 또한 LCD 재료의 소형·경량화에도 기여하여, 플렉시블 디스플레이 등으로의 적용도 가능하다. 그러나, TAC 필름은 내(耐)용매성이 떨어진다는 특징이 있으며, 배향막 형성을 위해 사용할 수 있는 용매는 한정되어, NMP와 같은 용해성이 높은 용매는 사용할 수 없다. 덧붙여, TAC 필름은 내열성이 낮아, 배향막의 형성을 위해 고온에서 처리할 수 없다는 특징이 있다.
또한 당해 액정 배향제는, 예를 들면 컬러 필터와 같은 LCD 구성 부재 상이나 편광판, 위상차 필름을 포함하는 광학 필름 상에 도포하여, 후술하는 방사선 조사 공정을 거쳐, 액정 배향막으로서 이용할 수 있다. 또한 당해 액정 배향제를 이용하여 제조한 위상차 필름 상에, 거듭하여 당해 액정 배향제를 도포하고, 동일한 공정을 거쳐 액정 배향막으로서 이용할 수도 있다.
당해 액정 배향제의 도포시에는, 기판과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
[공정 (2)]
본 공정은 상기 도막에 방사선을 조사하여, 도막을 경화시키는 공정이다. 방사선으로서는, 예를 들면 150nm∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중 300nm∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 방사선은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 편광인 경우는 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋지만, 조사 효율의 점에서 부분 편광을 이용하는 것이 바람직하고, 비편광인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「비편광」은 일부 편광된 빛이었다고 해도, 실질적으로 비편광면이라면 「비편광」에 포함되는 것으로 한다.
방사선의 조사는 기판면에 대하여 수직 방향으로부터 조사해도, 경사 방향으로부터 조사해도 좋고, 또한 이들을 조합하여 조사해도 좋지만, 기판면에 대하여 수직 방향에 가까운 각도로부터 조사하는 것이 바람직하다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 수은-제논 램프 (Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 상기의 직선 편광 또는 부분 편광된 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.
방사선의 조사량으로는, 1J/㎡∼100,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼10,000J/㎡가 보다 바람직하고, 50J/㎡∼5,000J/㎡가 특히 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는 상기 경화한 도막에 방사선을 조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정이다. 방사선으로서는, 예를 들면 150nm∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300nm∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「프리틸트각」은, 기판면과 평행인 방향으로부터의 액정 분자의 경사 각도를 말한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요한 바, 후술하는 당해 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 더욱이 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
<위상차 필름 및 그의 제조 방법>
본 발명에는, 당해 액정 배향막의 제조 방법으로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름도 적합하게 포함된다. 당해 위상차 필름의 제조 방법은,
(1) 투명 필름 상에 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 도막을 경화시키는 공정,
(3) 상기 경화한 도막에 방사선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하는 공정,
(4) 상기 액정 배향막의 적어도 일부에 중합성 액정을 도포하는 공정 및,
(5) 상기 중합성 액정을 경화하는 공정을 갖는다.
이와 같이, 상기 액정 배향막의 제조 방법이, 추가로 공정 (4) 및 공정 (5)를 가짐으로써 위상차 필름을 제조할 수 있다. 공정 (1)∼공정 (3)은, 전술한 액정 배향막의 제조 방법과 동일하기 때문에 상세한 설명에 대해서는 생략한다. 이하, 공정 (4) 및 공정 (5)에 대해서 상술한다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 형성한 액정 배향막의 적어도 일부에 중합성 액정을 도포한다. 중합성 액정을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 들 수 있다.
상기 중합성 액정으로서는, 가열 및/또는 방사선 조사에 의해 중합할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, UV 큐어러블 액정과 그의 응용 (액정 제3권 제1호, 1999년, 제34페이지∼제42페이지 참조)에 기재되어 있는 바와 같은 네마틱 액정 화합물이라도 좋고, 복수의 화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또한 공지의 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합성 액정 화합물이나 그의 혼합물은 적절한 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 또한, 키랄제 등을 가함으로써 기판에 수직 방향으로 비틀린 트위스트 네마틱 배향을 하는 액정이나, 콜레스테릭 액정을 이용해도 좋고, 디스코틱 액정을 이용해도 좋다.
[공정 (5)]
본 공정에서는 가열 및/또는 방사선 조사 등에 의해 중합성 액정에 포함되는 용매를 건조시켜, 중합성 액정을 경화시킨다. 또한, 이 중합 공정은 공기하에서 행해도 좋고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 이용하는 중합성 액정의 중합성기나 개시제에 의해 적합한 조건을 선택할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은, 의도한 배향 상태에서 중합성 액정을 고정화할 수 있어, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다.
중합성 액정을 가열하는 경우의 온도로서는, 양호한 배향이 얻어지는 온도를 선택한다. 예를 들면, 메르크사 중합성 액정, RMS03-013C를 사용한 경우에서는 40℃∼80℃의 범위에서 선택된다.
방사선을 조사하는 경우의 방사선으로서는, 예를 들면 비편향의 자외선 등을 들 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 1,000J/㎡∼100,000J/㎡가 바람직하고, 10,000J/㎡∼50,000J/㎡가 보다 바람직하다.
중합성 액정의 막두께는 원하는 광학 특성이 얻어지는 막두께를 선택한다. 예를 들면, 파장 540nm의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240nm∼300nm가 되는 막두께를 선택하고, 예를 들면 1/4 파장 판이라면 위상차가 120nm∼150nm가 되는 막두께를 선택한다. 목적한 위상차가 얻어지는 막두께는, 이용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면, 메르크사의 중합성 액정(RMS03-013C)을 사용한 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 막두께로서는 0.6㎛∼1.5㎛의 범위에서 선택된다.
<액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름 및 그의 제조 방법>
본 발명에는 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름도 포함된다. 이러한 위상차 필름은 3D 영상 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다. 당해 위상차 필름의 제조 방법은,
상기 공정 (3)이,
(3-1) 경화한 도막의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,
(3-2) 경화한 도막 일부에 제1 방사선과는 상이한 입사 방향 또는 편광 방향을 갖는 제2 방사선을 조사하는 공정을 갖는다.
또한, 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름의 다른 제조 방법으로서는,
상기 공정 (3-2)가, (3-2') 경화한 도막의, 적어도 제1 방사선이 조사되지 않았던 부분에, 상기 제2 방사선을 조사하는 공정이다.
공정 (3-2) 및 (3-2')에 있어서의 제2 입사 방향 또는 편광 방향으로서는, 공정 (3-1)에서, 방사선 조사에 의해 액정 배향능을 부여한 제1 입사 방향 또는 편광 방향과는 상이하다면 특별히 한정되지 않지만, 70°∼110°가 바람직하고, 85°∼95°가 보다 바람직하고, 90°가 가장 바람직하다. 상이한 입사 방향으로 조사하는 수단으로서는, 마스크를 개재하여 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, 마스크로서는, 투과부와 차광부가 교대로 늘어서도록 단책(短冊) 형상으로 패터닝한 것이 바람직하다.
<액정 배향제>
본 발명의 제조 방법에 이용되는 액정 배향제는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 및 [B] 광경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 당해 액정 배향제는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하기 때문에, 고감도의 광배향성에 의해, 배향에 필요한 광조사량을 저감할 수 있다. 또한, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은 막 경도 및 밀착성이 우수하여, 위상차 필름은 우수한 열안정성을 갖는다. 또한, 당해 액정 배향제는 [B] 광경화 촉매를 함유하는 점에서, 전술한 바와 같이 액정 배향막의 감광 파장을 포함하는 바와 같은 방사선 조사에 의해 도막의 경화를 행하는 것이 가능하여, 결과적으로 도막 형성 공정에 있어서의 열처리는 저온, 또한 단시간으로 충분하여, 액정 배향막을 저비용, 또한 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
당해 액정 배향제는, [C] 기타 중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산, [B] 광경화 촉매, [C] 기타 중합체 및 그 외의 임의 성분에 대해서 상술한다.
<［A］광배향성 폴리오르가노실록산>
［A］광배향성 폴리오르가노실록산은, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분에, 광배향성기가 도입되어 있다. 광배향성기에 의해, 광배향의 감도가 양호해져, 저광조사량을 실현할 수 있어, 액정 배향성도 우수하다. 또한, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은 막 경도 및 밀착성이 우수하여, 위상차 필름은 우수한 열안정성을 갖는다.
광배향성기로서는, 광배향성을 나타내는 여러 가지 화합물 유래의 기를 채용할 수 있으며, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다. 이들 광배향성기 중, 높은 배향능과 도입의 용이성을 고려하면, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
신남산 구조를 갖는 기의 구조는, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 기가 바람직하다. 또한, R1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R2는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이다. a는 0∼3의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이해도 좋다. R3은 불소 원자 또는 시아노기이다. b는 0∼4의 정수이다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00002
이들 중 R1로서는, 무치환의 페닐렌기, 또는 불소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 페닐렌기가 바람직하다. R2는 단결합, 산소 원자 또는 -CH=CH-가 바람직하다. b는 0∼1이 바람직하다. a가 1∼3일 때는 b가 0인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (2) 중, R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R5는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는 1∼3의 정수이다. 단, c가 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 동일하거나 상이해도 좋다. R6은 불소 원자 또는 시아노기이다. d는 0∼4의 정수이다. R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이다. R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. R9는 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이다. 단, *을 붙인 결합손이 카복실기와 결합한다. f 및 g는 각각 1∼10의 정수이다. e는 0∼3의 정수이다. 단, e가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이해도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼(2-2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00003
(식 중, Q는 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이고;
f는 식 (2)와 동일한 의미임).
특정 신남산 유도체의 합성 수순은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 수순으로서는, 예를 들면, (i) 염기성 조건하에, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체를 얻는 방법, (ii) 염기성 조건하에, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체로 하는 방법 등을 들 수 있다.
［A］광배향성 폴리오르가노실록산에 주쇄로서 포함되는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분으로서는, 그 자체에 상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조에 유래한 부분을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. ［A］광배향성 폴리오르가노실록산은, 이러한 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물, 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과, 상기 광배향성을 나타내는 화합물에 유래하는 기를 갖는다.
상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조로서는, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도입 및 조제의 용이성을 고려하면, 에폭시기가 바람직하다.
［A］광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 상기식 (1) 및/또는 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 용이하게 도입할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산에 측쇄로서 에폭시기가 도입되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112011071728810-pat00004
(식 (3) 중, X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고;
Y1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임).
또한, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 축합물은, 그 폴리오르가노실록산끼리의 가수분해 축합물뿐만이 아니라, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위의 가수분해 축합에 의해 폴리오르가노실록산이 생성되는 과정에 있어서, 주쇄의 분기나 가교 등이 발생하여 얻어지는 폴리오르가노실록산이 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 경우의 가수분해 축합물도 포함하는 개념이다.
상기식 (3)에 있어서의 X1은, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. X1로서는, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure 112011071728810-pat00005
(식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고;
h는 1∼3의 정수이고;
i는 0∼6의 정수이고;
단, i가 0인 경우, A는 단결합이고;
식 (X1-2) 중, j는 1∼6의 정수이고;
식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, *은 각각 결합손인 것을 나타냄).
또한 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 에폭시기 중, 하기식 (X1-1-1) 또는 (X1-2-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure 112011071728810-pat00006
(식 (X1-1-1) 또는 식 (X1-2-1) 중, *은 결합손인 것을 나타냄).
상기식 (3) 중의 Y1에 있어서,
탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등;
탄소수 1∼20의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등;
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw는, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제작, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 6.8MPa
이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상품명으로는, 예를 들면
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR-212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤);
　글라스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤);
　SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤);
　FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤);
　DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 액정 배향막의 배향성 및 화학적 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 광배향성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 도입하면서, 에폭시기의 도입량이 과잉이 되는 것에 의한 의도치 않은 부반응 등을 억제하기 위해 그의 에폭시 당량으로서는 100g/몰∼10,000g/몰이 바람직하고, 150g/몰∼1,000g/몰이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 기타 실란 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 기타 실란 화합물과의 합계에 대하여 0질량％∼50질량％ 이용하는 것이 바람직하고, 5질량％∼30질량％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 비수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부∼10,000질량부가 바람직하고, 50질량부∼1,000질량부가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물에 대하여, 0.5배몰∼100배몰이 바람직하고, 1배몰∼30배몰이 보다 바람직하다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 반응이 온화하게 진행되는 점을 고려하여, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 암모늄염이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생하는 일 없이, 높은 가수분해·축합 속도로, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있게 되어, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 반응 생성물을 함유하는 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물은, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적합하다.
그 이유는, Chemical Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되고, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이 아닐까 추론된다. 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 유기 반도체 배향용 조성물이 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실라놀기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추론된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절히 설정할 수 있다. 유기 염기의 구체적인 사용량으로서는, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01배몰∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05배몰∼1배몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과, 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5시간∼12시간, 보다 바람직하게는 1시간∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취(分取)한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는, 세정 조작이 용이해지는 점에서, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
［A］광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 자체가 가수분해되어 발생하는 가수분해물에 유래하는 부분이나, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산끼리가 가수분해 축합한 가수분해 축합물에 유래하는 부분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 부분의 구성 재료인 이들 가수분해물이나 가수분해 축합물도 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 내지 축합 조건과 동일하게 조제할 수 있다.
＜［A］광배향성 폴리오르가노실록산의 합성＞
본 발명에서 사용되는 ［A］광배향성 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체를, 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기에서 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물 및, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부∼100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부가 특히 바람직하다.
반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.
［A］광배향성 폴리오르가노실록산은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 합성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성, 또한 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 ［A］광배향성 폴리오르가노실록산의 Mw로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼20,000이 바람직하고, 3,000∼15,000이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위로 함으로써, 액정 배향막의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
［A］광배향성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에, 특정 신남산 유도체의 카복실기의 에폭시로의 개환 부가에 의해 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 게다가 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조의 도입률을 높일 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 신남산 유도체의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산 화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
Figure 112011071728810-pat00007
상기식 (4)에 있어서의 R10으로서는, 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 4∼21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기인 것이 바람직하다. R11로서는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. R12로서는 카복실기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)∼(4-3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00008
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산의 활성 부위를 실활(失活)시켜 당해 액정 배향제의 안정성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 신남산 유도체와 함께 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 특정 신남산 유도체 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 합계의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.001몰∼1.5몰이 바람직하고, 0.01몰∼1몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼0.9몰이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용량으로서는, 특정 신남산 유도체와의 합계에 대하여 50몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 액정 배향막에 있어서의 배향성이 저하되는 문제를 발생할 우려가 있다.
<[B] 광경화 촉매>
당해 액정 배향제는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산이 갖는 가교성 관능기의 가교 반응을 보다 강고하게 하는 목적으로 [B] 광경화 촉매를 함유한다. 당해 액정 배향제가 [B] 광경화 촉매를 함유하는 점에서 전술한 바와 같이 액정 배향막의 감광파장도 포함하는 바와 같은 방사선 조사에 의해 도막의 경화를 행하는 것이 가능하여, 결과적으로 도막 형성 공정에 있어서의 열처리는 저온, 또한 단시간으로 충분하여, 액정 배향막을 저비용, 또한 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
[B] 광경화 촉매는 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산이 갖는 가교성 관능기를 반응시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. [B] 광경화 촉매의 흡수 파장에 대해서는 임의의 흡수 파장을 갖는 화합물을 선택할 수 있지만, 150nm∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 300nm∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 [B] 광경화 촉매 중, 가교성 관능기에 비닐기나 (메타)아크릴기 등을 포함하는 경우는 라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매가 바람직하고, 가교성 관능기에 에폭시기, 지환식 에폭시기, 비닐에테르, 옥세탄환 구조 등을 포함하는 경우는 양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매가 바람직하다. 이들 [B] 광경화 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매로서는 예를 들면 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤;
벤조인 등 아실로인;
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르;
티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류;
아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 4-(α,α'-디메톡시아세톡시)벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등 아세토페논류;
안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등 퀴논;
펜아실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리 아진 등의 할로겐 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드;
디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등 들 수 있다.
라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매의 시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-124, 동(同)-149, 동-184, 동-369, 동-500, 동-651, 동-819, 동-907, 동-1000, 동-1700, 동-1800, 동-1850, 동-2959, Darocur-1116, 동-1173, 동-1664, 동-2959, 동-4043(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤), KAYACURE-DETX, 동-MBP, 동-DMBI, 동-EPA, 동-OA(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), LUCIRIN TPO(BASF사), VICURE-10, 동-55(이상, STAUFFER사), TRIGONALP1(AKZO사), SANDORAY 1000(SANDOZ사), DEAP(APJOHN사), QUANTACURE-PDO, 동-ITX, 동-EPD(이상, WARD BLEKINSOP사) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.5질량부∼30질량부가 바람직하고, 1질량부∼20질량부가 보다 바람직하다.
상기 양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매로서는, 디페닐요오도늄염 등의 요오도늄염, 트리페닐술포늄염 등의 술포늄염, o-니트로벤질술포네이트 등의 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 요오도늄염, 술포늄염이 바람직하다. 음이온종으로서는 붕소 화합물, 6불화 인산 등을 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 음이온종으로서 6불화 안티몬을 포함하는 화합물은 경화성이 우수하며, 저온에서의 경화성도 우수할 가능성이 있지만, 6불화 안티몬은 극물(劇物)이며 제품으로의 사용에는 안전상의 문제가 있다. 상기의 요오도늄염이나 술포늄염은, 단독으로도 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.
구체적인 양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 사이클로헥실·2-옥소사이클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디사이클로헥실·2-옥소사이클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소사이클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸 테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라하이드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-하이드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-하이드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-하이드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카본산 이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매의 시판품으로서는, IRGACURE 250(치바가이기 가부시키가이샤), WPI-113, WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367(이상, 와코준야쿠코교 가부시키가이샤), 아데카옵토머-SP-150, SP-170, SP-300(이상, ADEKA사), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-210S(이상, 가부시키가이샤 산아프로) 등을 들 수 있다.
양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼30질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼20질량부가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 타입의 [B] 광경화 촉매를 이용하는 경우는, 라디칼 반응성 모노머를 병용할 수 있다. 라디칼 반응성기로서는, 라디칼에 의해 중합 반응이 일어나는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 점에서 중합성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 중합성 불포화 결합을 갖는 기로서는 비닐기, (메타)아크릴기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴기가 바람직하다. 반응성의 점에서 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 모노머가 바람직하다.
본 용도에 이용할 수 있는 라디칼 반응성 모노머로서는, 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고,
2관능의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 R-604, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, MU-2100, MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크리로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 혹은 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동-400, 동-402, 동-405, 동-450, 동-1310, 동-1600, 동-1960, 동-7100, 동-8030, 동-8060, 동-8100, 동-8530, 동-8560, 동-9050, 아로닉스 TO-1450(이상, 토아고세이 가부시키가이샤), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤)나, 우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴 프론티어 R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤), KAYARAD DPHA-40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
라디칼 반응성 모노머의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 5질량부∼120질량부가 바람직하고, 10질량부∼80질량부가 보다 바람직하다.
양이온 중합 타입의 [B] 광경화 촉매를 이용하는 경우는, 양이온 반응성 성분을 병용할 수 있고, 상기 에폭시기 함유 폴리머를 이용해도 좋고, 에폭시 반응성 모노머를 첨가해도 좋다. 에폭시 반응성 모노머로서는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머가 바람직하며, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 에포라이트 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 100MF, 동 1600, 동 3002, 동 4000(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
에폭시 반응성 모노머의 사용 비율로서는, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다.
또한, 당해 액정 배향제는 전술한 [B] 광경화 촉매 이외의 경화제, 경화 촉매 등을 적절하게 함유해도 좋다.
<[C] 기타 중합체>
당해 액정 배향제는, 적합 성분으로서 ［C］기타 중합체를 함유할 수 있다. ［C］기타 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 ［C］기타 중합체를 함유함으로써, 제조 비용이 비싼 폴리오르가노실록산의 당해 액정 배향제 중에 있어서의 함유량을 줄이는 것이 가능해져, 결과적으로 당해 액정 배향제의 제조 비용을 저하시킬 수 있다.
［폴리암산］
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3,3,0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.　
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외에, 일본특허출원 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 특히 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외, 일본특허출원 2009-97188호에 기재된 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00009
(식 (A-1) 중, XI은 탄소수 1∼3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이고;
단, *을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합하고;
r은 0 또는 1이고;
s는 0∼2의 정수이고;
t는 1∼20의 정수임).
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매;
m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어서 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하여, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
［폴리이미드］
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (i) 폴리암산을 가열하는 방법(이하, 「방법 (i)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ii)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 들 수 있다.
탈수제의 사용량으로서는, 원하는 이미드화율에 따라 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법 (ii)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ii)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
［에틸렌성 불포화 화합물 중합체］
［C］기타 중합체로서의 에틸렌성 불포화 화합물 중합체는, 공지의 에틸렌성 불포화 화합물을 공지의 방법으로 중합시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, (a) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「(a) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (b1) 에틸렌성 불포화 카본산 및/또는 중합성 불포화 다가 카본산 무수물(이하, 「(b1) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (a) 불포화 화합물 및 (b1) 불포화 화합물 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「(b2) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과의 공중합체(이하, 「(A1) 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음)와를 중합함으로써 얻어진다.
(a) 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다.
(b1) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카본산류;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물류 등을 들 수 있다.
(b2) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 사이클로펜틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 「디사이클로펜타닐」이라고 함), (메타)아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐 등의 (메타)아크릴산 지환식 에스테르류;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디에스테르류;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 불포화 디카보닐이미드 유도체;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액(共役) 디엔계 화합물 외, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
(A1) 공중합체에 있어서, (a) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼60질량％가 보다 바람직하고, (b1) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％∼40질량％가 바람직하고, 10질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, (b2) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼50질량％가 보다 바람직하다.
(A1) 공중합체는, 각 불포화 화합물을, 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하에, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소;
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
［광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산］
당해 액정 배향제는, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산 이외에도 ［C］기타 중합체로서의 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 대부분은, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산과는 독립적으로 존재하고 있으면 그의 일부는 ［A］광배향성 폴리오르가노실록산과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
Figure 112011071728810-pat00010
상기식 (5) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
원료 실란 화합물로서는, 예를 들면
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 합계 1몰에 대하여, 0.01몰∼100몰이 바람직하고, 0.1몰∼30몰이 보다 바람직하고, 1몰∼1.5몰이 특히 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량으로서는, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 0.001질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.001질량부∼1질량부가 보다 바람직하다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적(斷續的) 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
광배향성기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 15℃∼80℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다.
당해 액정 배향제가, ［C］기타 중합체를 함유하는 경우, ［C］기타 중합체의 함유 비율로서는, ［C］기타 중합체의 종류에 따라 상이하지만, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하다.
＜그 외의 임의 성분＞
당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [D] 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「[D]에스테르 구조 함유 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 함유할 수 있다. 이하, 이들 그 외의 임의 성분에 대해서 상술한다.
[[D] 에스테르 구조 함유 화합물]
해당 액정 배향제가 [D] 에스테르 구조 함유 화합물을 함유함으로써, 열처리 공정에 있어서 산이 발생하고, 발생한 산에 의해 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 가교를 촉진시켜, 그 결과, 얻어지는 위상차 필름의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 당해 액정 배향제가 [D] 에스테르 구조 함유 화합물을 포함함으로써, 내열성 등이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
［D］에스테르 구조 함유 화합물은, 분자 내에 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이다. ［D］에스테르 구조 함유 화합물은, 이들 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋고, 이들 구조 중의 상이한 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋다. 상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 하기식 (D-1) 및 식 (D-2)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00011
(식 (D-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기이고;
식 (D-2) 중, n1은 2∼10의 정수임).
상기식 (D-1)에 있어서의 R13에 있어서, 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R14의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (D-2)에 있어서의 n1로서는, 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (D-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (D-3)∼(D-5)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00012
(식 (D-3) 중, R15는 탄소수 1∼12의 알킬기이고;
R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이고;
식 (D-4) 중, R18은 탄소수 1∼12의 알킬기이고;
n2는 2∼8의 정수이고;
식 (D-5) 중, R19는 탄소수 1∼12의 알킬기이고;
n3는 2∼8의 정수임).
상기식 (D-3)에 있어서의 R15의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, R16에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 탄소수 3∼20의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R17에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 3∼20의 지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가 바람직하다. 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (D-4)에 있어서의 R18의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n2로서는 3 또는 4가 바람직하다. 식 (D-5)에 있어서의 R19의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n3으로서는 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (D-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (D-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (D-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (D-6)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00013
(식 (D-6) 중, R20은 탄소수 1∼12의 알킬기이고;
n4는 1∼8의 정수임).
상기식 (D-6)에 있어서의 R20의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
상기식 (D-6)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 포함하는 기란, t-부톡시카보닐기이다.
본 발명에 있어서의 ［D］에스테르 구조 함유 화합물로서는, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다:
TnR　‥(6)
(식 (6) 중, T는 상기식 (D-1)∼(D-6)의 어느 것으로 나타나는 기 또는 t-부톡시카보닐기이고, n이 2로서 R이 단결합이거나, 또는 n이 2∼10의 정수로서 R이 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 얻어지는 n가의 기 또는 탄소수 1∼18의 n가의 탄화 수소기임).
n은, 2 또는 3이 바람직하다.
상기식 (6)에 있어서의 R로서는 n이 2인 경우로서는 단결합, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등을 들 수 있다.
n이 3인 경우, 상기 R로서는 하기식으로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00014
상기 알칸디일기로서는, 직쇄상이 바람직하다.
상기식 (6)으로 나타나는 ［D］에스테르 구조 함유 화합물은, 유기 화학의 정법에 의해, 또는 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기식 (6)에 있어서의 T가 상기식 (D-1)로 나타나는 기인 화합물(단, R13이 페닐기인 경우를 제외함)은, 바람직하게는 인산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각 상기식 (6)과 동일한 의미임) 및 화합물 R14-O-CH=R13'(단, R14는 상기식 (D-1)과 동일한 의미임. R13'는 상기식 (D-1)에 있어서의 R13의 1위치 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기임)를 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (6)에 있어서의 T가 상기식 (D-2)로 나타나는 기인 화합물은 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은 상기식 (6)과 동일한 의미임) 및 하기식으로 나타나는 화합물을 부가함으로써 합성할 수 있다:
Figure 112011071728810-pat00015
(식 중, n1은 상기식 (D-2)와 동일한 의미임).
당해 액정 배향제 중의 ［D］에스테르 구조 함유 화합물의 함유량으로서는, 요구되는 내열성 등을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 ［D］에스테르 구조 함유 화합물 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 1질량부∼20질량부가 보다 바람직하고, 2질량부∼10질량부가 특히 바람직하다.
［에폭시 화합물］
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시키는 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸) 사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유 비율로서는, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산과 임의로 함유되는 ［B］기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 가교 반응을 효율 좋게 일으키는 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
［관능성 실란 화합물］
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등 외에, 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, ［A］광배향성 폴리오르가노실록산과 임의로 함유되는 ［C］기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
［계면활성제］
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용 비율로서는, 당해 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
［광증감성제］
당해 액정 배향제에 함유될 수 있는 광증감성제는, 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH=CH2 및 SO2Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기, 또한 광증감성 구조를 갖는 화합물이다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 광증감성제의 혼합물을 반응시킴으로써, 당해 액정 배향제에 함유되는 ［A］광배향성 폴리오르가노실록산은, 특정 신남산 유도체에 유래하는 감광성 구조(신남산 구조)와 광증감성제에 유래하는 광증감성 구조를 병유하게 된다. 이 광증감성 구조는, 빛의 조사에 의해 여기되고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는 일중항이라도 좋고, 삼중항이라도 좋지만, 긴 수명이나 효율적인 에너지 이동을 감안하여, 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 빛은, 파장 150㎚∼600㎚의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 상기 하한보다 짧은 빛은, 통상의 광학계로 취급할 수 없기 때문에, 광배향법에 적합하게 이용할 수 없다. 한편, 상기 상한보다 파장이 긴 빛은, 에너지가 작고, 상기 광증감성 구조의 여기 상태를 유기(誘起)하기 어렵다.
이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광증감성 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기에서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조의 각각은, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 이들 광증감성 구조 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
광증감성제로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서, 예를 들면 하기식 (H-1)∼(H-10)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011071728810-pat00016
(식 중, q는 1∼6의 정수임).
본 발명에서 사용되는 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 특정 신남산 유도체에 더하여, 광증감성제를 합쳐, 바람직하게는 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성해도 좋다.
이 경우, 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다. 광증감성제의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.0001몰∼0.5몰이 바람직하고, 0.0005몰∼0.2몰이 보다 바람직하고, 0.001몰∼0.1몰이 특히 바람직하다.
＜액정 배향제의 조제＞
당해 액정 배향제는, 전술한 대로［A］광배향성 폴리오르가노실록산 및 [B] 광경화 촉매를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 임의 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 상태의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는,［A］광배향성 폴리오르가노실록산, [B] 광경화 촉매 및 임의로 사용되는 기타 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 임의로 함유되는 [C] 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
당해 액정 배향제가 ［A］광배향성 폴리오르가노실록산, [B] 광경화 촉매 및 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
당해 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그의 종류에 따라서, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어진다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 또한 액정 배향제의 표면 장력이 25mN/m∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 당해 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만에서는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 0℃∼40℃가 보다 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성>
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈(脫)이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조(粘稠)인 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw는 2,200이고, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
<특정 신남산 유도체의 합성>
특정 신남산 유도체의 합성 반응은 모두 불활성 분위기 중에서 행했다.
[합성예 2]
냉각관을 구비한 500mL의 삼구 플라스크에 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g, 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 이어서 실린지로 아크릴산을 7g 혼합 용액에 가하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과 분별한 후, 여액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정함으로써, 하기식 (K-1)로 나타나는 특정 신남산 유도체 (K-1)을 8.4g 얻었다.
Figure 112011071728810-pat00017

<[A] 광배향성 폴리오르가노실록산의 합성>
[합성예 3]
100mL 삼구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 합성예 2에서 얻은 특정 신남산 유도체 (K-1) 3g 및 4급 아민염(가부시키가이샤 산아프로, UCAT 18X) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 수세(水洗)한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (A-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (A-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.
<[C] 기타 중합체의 합성>
[합성예 4]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(DEGME) 200질량부를 넣었다. 이어서 (a) 불포화 화합물로서의 메타크릴산 글리시딜 40질량부, (b1) 불포화 화합물로서의 메타크릴산 30질량부, 또한 (b2) 불포화 화합물로서의 스티렌 10질량부 및 사이클로헥실말레이미드 20질량부를 넣고 질소 치환한 후 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체 (C-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1질량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 7,000이었다.
<액정 배향제의 조제>
[실시예 1]
합성예 3에서 얻은 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (A-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 [B] 광경화 촉매로서의 술포늄염(가부시키가이샤 산아프로, CPI-200K)을 50질량부 가하고, 추가로 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGMB) 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(DEGME)를 혼합하여, 용매 조성이 EGMB:DEGME=90:10(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2]
[C] 기타 중합체로서 합성예 4에서 얻은 공중합체 (C-1)을 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체 (C-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 합성예 3에서 얻은 [A] 광배향성 폴리오르가노실록산 (A-1) 500질량부를 가하고, 여기에 [B] 광경화 촉매로서 술포늄염(가부시키가이샤 산아프로, CPI-200K)을 75질량부를 가하고, 추가로 EGMB 및 DEGME를 혼합하여, 용매 조성이 EGMB:DEGME=90:10(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (S-2)를 조제했다.
[합성예 5]
폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트) 13.1g을 NMP 50mL에 가열 용해하고, 실온까지 식힌 후, 피리딘 10mL를 첨가했다. 이것에 염화 신나모일 17.0g을 가하고, 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 NMP로 희석한 후 메탄올에 가하고, 침전을 충분히 수세하고 건조함으로써 중합체 25g을 얻었다. 폴리머 100중량부에 대하여, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30중량부, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판 5중량부, EGMB 및 DEGME를 혼합하여, 용매 조성이 EGMB:DEGME=90:10(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 조성 (CS-1)을 조제했다.
<액정 배향막의 제조>
[실시예 3]
도막 형성 공정으로서,
TAC 필름의 일면에, 실시예 1에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 관 내를 질소 치환한 오븐 중, 100℃에서 2분간 열처리하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 도막 경화 공정으로서,
Hg-Xe 램프를 이용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000J/㎡를 도막 표면에 조사하여, 도막을 경화했다.
또한, 액정 배향능 부여 공정으로서,
Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡을 경화시킨 도막 표면에, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 제조했다.
[실시예 4 및 5]
액정 배향제로서, 각각 (S-2), (CS-1)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 조작하여, 액정 배향막을 제조했다.
[비교예 1]
도막 형성 공정으로서,
TAC 필름의 일면에, 실시예 1에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 관 내를 질소 치환한 오븐 중, 100℃에서 2분간 열처리하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 액정 배향능 부여 공정으로서,
Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 도막 표면에, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 제조했다.
<액정 배향막의 평가>
제조한 각 액정 배향막에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[밀착성]
실시예 3∼5 및 비교예 1에서 얻어진 액정 배향막을 가이드가 있는 등(等)간격 스페이서를 이용하여, 커터 나이프로 1mm 간격으로 절입을 넣어, 10×10의 격자 패턴을 형성했다. 이어서, 격자 패턴의 위에 셀로판 테이프를 두고, 단단히 밀착시킨 후, 셀로판 테이프를 벗겨냈다. 셀로판 테이프를 벗겨낸 후의 도막의 커트 부분을 관찰했다. 도막이 커트의 선을 따라서, 또는 교차되는 점에 있어서 박리가 발생하고 있는 격자의 눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만인 경우를 밀착성 「A」로 하고, 15％ 이상인 경우를 밀착성 「B」로 했다.
[막 경도]
TAC 필름을 대신하여 유리 기판을 이용한 것 이외는, 실시예 3∼5, 비교예 1과 동일하게 조작하여 액정 배향막을 형성했다. 이 액정 배향막에 대해서, 도막용 연필 긁기 시험기로 측정했다. 연필 경도 측정 결과가 H 이상인 경우를 막 경도 「A」로 하고, 연필 경도 측정 결과가 H 미만인 경우를 막 경도 「B」로 했다.
Figure 112011071728810-pat00018
<위상차 필름의 제조>
[실시예 6∼8 및 비교예 2]
실시예 3∼5 및 비교예 1에서 제조한 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 중합성 액정 도표면에 조사하여 위상차 필름을 제조했다.
<위상차 필름의 평가>
제조한 각 위상차 필름에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[액정 배향성]
실시예 6∼8, 비교예 2에서 제조한 위상차 필름에 대해서, 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「A」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「B」로 했다.
[열안정성]
액정 배향성이 「A」가 되는 조사 조건에서, 액정 배향막을 작성 후, 중합성 액정 도포 전에, 150℃에서 1시간 가열을 행한 것 이외는 상기 실시예 6∼8과 동일하게 조작하여 위상차 필름을 제조했다. 이어서, 상기 액정 배향성 평가를 행하여, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 열안정성 「A」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 열안정성 「B」로 했다.
Figure 112011071728810-pat00019
표 1 및 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 당해 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작할 때의 광배향에 필요한 광조사량은 매우 낮고, 또한 당해 액정 배향막은, 높은 막 경도와 기재에 대한 밀착성을 갖고, 또한 당해 위상차 필름은, 우수한 액정 배향성과 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.
<액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름의 제조>
[실시예 9]
실시예 3과 동일하게 조작하여, 기판 상에 경화한 도막을 형성한 후, 최초의 액정 배향능 부여 공정에 있어서 조사한 편광 자외선으로부터 90° 회전한 편광 방향에서, 투과부와 차광부가 교대로 늘어서도록 단책 형상으로 패터닝한 마스크를 통하여 2회째의 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 얻어지는 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)을 조사했다. 다음으로, 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 중합성 액정 도포면에 조사하여 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름을 제조했다.
[실시예 10]
실시예 3과 동일하게 조작하여, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 기판의 절반을 차광한 상태에서, 액정 배향능 부여 공정으로서의 최초의 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 얻어지는 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)을 조사했다. 다음으로, 최초의 편광 자외선으로부터 90° 회전한 편광 방향에서, 최초에 노출한 노광부를 차광하고, 미노출부에 편광 자외선이 조사되도록 하여, 2회째의 편광 자외선 조사(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)를 행했다. 다음으로, 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 중합성 액정 도표면에 조사하여 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름을 제조했다.
[액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름의 평가]
실시예 9에서 얻은 위상차 필름을 크로스니콜 조건에서 배치한 편광판의 사이에 배치하고, 관찰측과 반대 방향으로부터의 투과광을 이용하여 관찰한 결과, 조사된 편광 자외선의 편광 방향과 평행 또는 직각이 되도록 배치한 경우에는, 패터닝에 관계없이 전체면이 어두웠다. 한편, 위상차 필름을 그의 평면에 있어서 45° 회전시키면, 위상차 필름은 패터닝에 관계없이 전체면이 밝아져 복굴절을 갖는 것을 나타냈다.
실시예 10에서 얻어진 위상차 필름을 상기와 동일하게 관찰한 결과, 조사한 편광 자외선의 편광 방향과 평행 또는 직각이 되도록 배치한 경우에는, 조사한 편광 자외선의 편광 방향에 관계없이 전체면이 어두웠다. 한편, 위상차 필름을 그의 평면에 있어서 45° 회전시키면, 위상차 필름은 조사한 편광 자외선의 편광 방향에 관계없이 전체면이 밝아져, 복굴절을 갖는 것을 나타냈다.
또한, 실시예 6에서 얻어진 위상차 필름과, 상기 실시예 9 또는 10에서 얻어진 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름을, 각각의 위상차 필름의 편광 방향이, 평행 또는 직각이 되도록 겹쳐 배치하고, 크로스니콜 조건에서 관찰한 경우, 밝아지는 패턴과 어두워지는 패턴이 명료한 에지에서 외형이 구획되어 존재하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하며, 막 경도 및 밀착성이 우수한 액정 배향막을 보다 저온 및 단시간의 열처리로 효율 좋게 제조할 수 있는 생산성이 높은 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향성 및 열안정성이 우수한 위상차 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제는 롤·투·롤 방식 등의 양산성이 우수한 공정에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제는, 3D 영상 용도 등에 적합하게 이용할 수 있는 액정 배향능의 방향이 상이한 영역을 포함하는 액정 배향막도 형성할 수 있다.

Claims (16)

  1. (1) 투명 필름 상에 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 도막을 경화시키는 공정 및,
    (3) 상기 경화한 도막에 방사선을 조사하여, 액정 배향능을 부여함으로써, 액정 배향능이 부여된 상기 도막상에 도포되는 중합성 액정을 배향시키기 위한 공정을 갖고,
    상기 액정 배향제는,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 및,
    [B] 광경화 촉매
    를 함유하는 액정 배향막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향막이 위상차 필름용인 액정 배향막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (2)에 있어서의 방사선이 비(非)편광의 자외선이고, 또한
    상기 공정 (3)에 있어서의 방사선이 편광된 자외선인 액정 배향막의 제조 방법.
  4. (1) 투명 필름 상에 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막에 방사선을 조사하여, 도막을 경화시키는 공정,
    (3) 상기 경화한 도막에 방사선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하는 공정,
    (4) 상기 액정 배향막의 적어도 일부에 중합성 액정을 도포함으로써, 액정 배향능이 부여된 상기 액정 배향막에 의해 상기 중합성 액정을 배향시키는 공정 및,
    (5) 상기 중합성 액정을 경화하는 공정을 갖고,
    상기 액정 배향제는,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 및,
    [B] 광경화 촉매
    를 함유하는 위상차 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공정 (3)이,
    (3-1) 경화한 도막의 일부 또는 전부에 제1 방사선을 조사하는 공정 및,
    (3-2) 경화한 도막의 일부에 제1 방사선과는 상이한 입사 방향 또는 편광 방향을 갖는 제2 방사선을 조사하는 공정을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공정 (3-2)가, (3-2') 경화한 도막의, 적어도 제1 방사선이 조사되지 않았던 부분에, 상기 제2 방사선을 조사하는 공정인 위상차 필름의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 공정 (2)에 있어서의 방사선이 비편광의 자외선이고, 또한
    상기 공정 (3)에 있어서의 방사선이 편광된 자외선인 위상차 필름의 제조 방법.
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