CN102419497A - 液晶取向膜和相位差薄膜的制造方法、以及液晶取向剂、液晶取向膜和相位差薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向膜和相位差薄膜的制造方法、以及液晶取向剂、液晶取向膜和相位差薄膜。其目的在于提供一种能在更低温且短时间热处理的条件下有效地制造膜硬度和贴紧性优异的液晶取向膜的生产性高的液晶取向膜的制造方法、以及液晶取向性和热稳定性优异的相位差薄膜的制造方法。上述液晶取向膜的制造方法具有：(1)在透明薄膜上涂布液晶取向剂、形成涂膜的工序；(2)对上述涂膜照射射线、使涂膜固化的工序；(3)对上述固化了的涂膜照射射线、赋予液晶取向能的工序。

Description

液晶取向膜和相位差薄膜的制造方法、以及液晶取向剂、液晶取向膜和相位差薄膜
技术领域
本发明涉及液晶取向膜和相位差薄膜的制造方法、以及液晶取向剂、液晶取向膜和相位差薄膜。
背景技术
液晶显示器(LCD)被广泛应用于电视以及各种监视器等。作为LCD的显示元件已知例如STN(超扭曲向列)型、TN(扭曲向列)型、IPS(面内切换)型、VA(垂直取向)型、PSA(聚合物持续对准)型等(参照专利文献1和2)。该液晶显示元件中使用了各种光学材料，它们中基于消除显示着色的目的以及消除根据看到的角度改变显示颜色和对比度这样的视角依赖性的目的，使用相位差薄膜(参照专利文献3和4)。
作为该相位差薄膜，目前利用塑料薄膜的延展工序制造，对于具有更复杂的光学性质的相位差薄膜是使聚合性液晶固化而制造。在该方法中，为了使聚合性液晶分子相对基板面在规定方向取向，一般是在基板表面设置液晶取向膜的方法。该液晶取向膜通常通过尼龙等布材，在一定方向摩擦基板表面形成的有机膜表面的摩擦法而形成。然而，如果进行摩擦处理，则在工序中容易产生灰尘或静电，所以在液晶取向膜的表面粘附灰尘，可能产生显示不良。另外，在摩擦处理中，由于制造工序产生的限制多，难以在任意的方向上精密地控制液晶取向方向。
因此，作为和摩擦处理不同的方法，已知的有通过对基板表面形成的聚乙烯醇肉桂酸酯等光敏性薄膜照射射线，且赋予液晶取向能的光取向法(参照专利文献5～15)。根据该光取向法，不会产生灰尘或静电，能实现均匀的液晶取向，而且与摩擦处理相比，能在任意方向上，且精密地控制液晶取向方向。此外，通过在射线照射时使用光掩模等，能在一个基板上任意地形成液晶取向方向不同的多个区域。然而，在现有的技术中，存在照射射线时必须加热以及必须要很大的累积曝光量这样的问题(参照专利文献16)。
另一方面，作为更有效地制造相位差薄膜的生产方法，公知在长条状的基材薄膜上连续地制造相位差薄膜的卷对卷(ロ一ル·ツ一·ロ一ル)方式(参照专利文献17)。由于在卷对卷方式中包括相位差薄膜的卷绕工序，并且，由于液晶取向膜必须具有膜硬度和与基材薄膜的贴紧性，且避免基材薄膜的变形等影响，因此在取向膜制膜时希望所必需的热处理温度在尽可能低的温度下进行。进而，从制造时的成本和生产性角度出发，希望热处理的时间更短。
近年来流行显示3D影像的技术，在家庭中正在逐渐普及也能观看3D影像的显示器。作为3D影像的显示方式例如介绍了使用如下配置了偏光眼镜的方法：在右眼用图像和左眼用图像中，形成偏光状态不同的图像，只能看到各自的偏光状态的图像(参照专利文献18)。这种方式得到的立体图像没有闪烁，通过戴上质量轻且便宜的偏光眼镜，观察者能观察立体图像。
作为在上述右眼用图像和左眼用图像中形成偏光状态不同的图像的现有技术，对于投影显示而言是使用两台偏光投影仪，在屏幕上将两者的图像重合，形成立体图像；或者对于直视显示而言是通过半透明反射镜或偏光镜合成两台显示装置的图像，或者通过使配置在基板面上的偏光膜的偏光透过轴对每个像素不同地配置而形成。然而，为了使偏光轴不同的两个图像通常同时放映，必须要求两台显示装置或放映装置，不利于在家庭中使用。作为在一台显示装置中形成右眼用图像和左眼用图像的偏光状态不同的图像的现有技术，已知的有下述方式：将在邻接的像素之间，偏光轴相互正交的马赛克状的偏光层，密合到一台显示装置的前面，观察者通过戴上偏光眼镜，能观察到立体图像。
作为该偏光层必须形成微米级图案的形成图案的相位差薄膜。作为这种形成图案的相位差薄膜的制造方法，例如公知对光敏性聚合物层照射偏振光的方法等(参照专利文献19)。然而，偏光照射需很大的照射量，而且薄膜的热稳定性无法充分满足要求。
基于这种问题，希望开发出一种能在更低温且短时间热处理的条件下有效地制造膜硬度和贴紧性优异的液晶取向膜的生产性高的制造方法、液晶取向性和热稳定性优异的相位差薄膜的制造方法以及液晶取向剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献2】日本特开平1-120528号公报
【专利文献3】日本特开平4-229828号公报
【专利文献4】日本特开平4-258923号公报
【专利文献5】日本特开平6-287453号公报
【专利文献6】日本特开平10-251646号公报
【专利文献7】日本特开平11-2815号公报
【专利文献8】日本特开平11-152475号公报
【专利文献9】日本特开2000-144136号公报
【专利文献10】日本特开2000-319510号公报
【专利文献11】日本特开2000-281724号公报
【专利文献12】日本特开平9-297313号公报
【专利文献13】日本特开2003-307736号公报
【专利文献14】日本特开2004-163646号公报
【专利文献15】日本特开2002-250924号公报
【专利文献16】日本特开平10-278123号公报
【专利文献17】日本特开2000-86786号公报
【专利文献18】日本第3461680号专利公报
【专利文献19】日本特开2005-49865号公报
发明内容
本发明是基于上述问题提出的，其目的在于提供一种能在更低温且短时间热处理的条件下有效地制造膜硬度和贴紧性优异的液晶取向膜的生产性高的液晶取向膜的制造方法、液晶取向性和热稳定性优异的相位差薄膜的制造方法。
为了解决上述问题而提出的本发明是一种液晶取向膜的制造方法，其具有下述工序：
(1)在透明薄膜上涂布液晶取向剂、形成涂膜的工序(以下称为工序(1))；
(2)对上述涂膜照射射线、使涂膜固化的工序(以下称为工序(2))；和
(3)对上述固化了的涂膜照射射线、赋予液晶取向能的工序(以下称为工序(3))。
通过该制造方法，能够低成本且高生产性地制造膜硬度和贴紧性优异的液晶取向膜。
即使由含光敏性波长的射线照射进行涂膜固化工序，也能抑制得到的液晶取向膜所损失的液晶取向能，因此该制造方法针对制造液晶取向性优异的相位差薄膜用的液晶取向膜来说非常适合。
上述工序(2)中的射线从照射率的角度出发，是非偏光的紫外线，且优选是使上述工序(3)中的射线偏光的紫外线。
本发明的相位差薄膜的制造方法，其具有下述工序：
(1)在透明薄膜上涂布液晶取向剂、形成涂膜的工序；
(2)对上述涂膜照射射线、使涂膜固化的工序；
(3)对上述固化了的涂膜照射射线、赋予液晶取向能的工序；
(4)在上述液晶取向膜的至少一部分上涂布聚合性液晶的工序(以下称为工序(4))；和
(5)使上述聚合性液晶固化的工序(以下称为工序(5))。
上述液晶取向膜的制造方法能够进一步具有工序(4)和工序(5)而制造相位差薄膜。
在本发明中，也包含具备液晶取向膜的相位差薄膜，该液晶取向膜包含液晶取向能方向不同的区域。作为其制造方法，是在上述工序(3)中具有下述工序：
(3-1)在固化了的涂膜的一部分或全部上照射第一射线的工序；和
(3-2)在固化了的涂膜的一部分上照射具有与第一射线不同的入射方向或偏光方向的第二射线的工序。
另外，作为具备包含液晶取向能的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差薄膜的其他制造方法，上述工序(3-2)为(3-2’)至少在固化了的涂膜未被第一射线照射的部分上，照射上述第二射线的工序。
由具备这些包含液晶取向能的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差薄膜的制造方法而制造的薄膜，能够适合于3D影像用途等。
用于本发明的制造方法的液晶取向剂，优选含有[A]具有光取向性基团的聚有机硅氧烷(以下称为“[A]光取向性聚有机硅氧烷”)和[B]光固化催化剂。通过该液晶取向剂含有[A]光取向性聚有机硅氧烷，由于高敏感度的光取向性，因此能降低取向所必需的光照射量。另外，由于主链采用聚有机硅氧烷，因此由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的膜硬度和贴紧性优异，相位差薄膜具有优异的热稳定性。
进而，由于该液晶取向剂含有[B]光固化催化剂，因此能通过液晶取向膜含感光波长这样的射线照射，可进行涂膜的固化。由于已有的可光取向的液晶取向剂含有光敏性材料，为了防止由液晶取向剂形成的涂膜的液晶取向性的损失，通常是在赋予液晶取向能时的射线照射工序前，不使涂膜被曝于含感光波长的射线。但是，通过该制造方法，在对涂膜照射射线赋予液晶取向能的工序(即上述工序(3))之前，即使通过含光敏性波长的射线照射进行涂膜固化工序(即上述工序(2))，也能抑制得到的液晶取向膜的液晶取向性的损失。
从而，由于该制造方法是通过可光取向的液晶取向膜的也含感光波长这样的射线照射进行涂膜的固化，其结果，工序(1)中的热处理在低温且短时间的条件下即可，能够低成本且生产性高地制造液晶取向膜。
在该液晶取向剂中，上述光取向性基团优选是具有肉桂酸结构的基团。作为光取向性基团，使用具有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的肉桂酸结构的基团，由此，容易引入，且由该液晶取向剂形成的相位差薄膜具有更高的光取向性能。
在该液晶取向剂中，具有上述肉桂酸结构的基团优选从来自下述式(1)所示的化合物的基团和来自式(2)所示的化合物的基团构成的群组中选出的至少一种(以下，也将来自下述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物称作“特定肉桂酸衍生物”)，
Figure BSA00000585198100071
(式(1)中，R1是亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基。该亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数为1～10的烷基、可具有氟原子的碳原子数为1～10的烷氧基、氟原子或氰基取代。R2是单键、碳原子数为1～3的链烷二基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-。a是0～3的整数。其中，在a为2以上时，多个R1和R2可以相同，也可以不同。R3是氟原子或氰基。b是0～4整数。
式(2)中，R4是亚苯基或亚环己基。该亚苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数为1～10的链状或环状的烷基、碳原子数为1～10的链状或环状的烷氧基、氟原子或氰基取代。R5是单键、碳原子数为1～3的链烷二基、氧原子、硫原子或-NH-。c是1～3的整数。其中，c为2以上时，多个R4和R5可以相同，也可以不同。R6是氟原子或氰基。d是0～4整数。R7是氧原子、-COO-或-OCO-。R8是2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环基或2价的稠环基。R9是单键、-OCO-(CH2)f-*或-O(CH2)g-*。其中，带“*”的连接键和羧基连接。f和g各自是1～10的整数。e是0～3的整数。其中，在e为2以上时，R7和R8各自可以相同，也可以不同)。
作为具有上述肉桂酸结构的基团，通过使用来自上述特定肉桂酸衍生物的基团，能进一步提高光取向性能。
在该液晶取向剂中，[A]光取向性聚有机硅氧烷优选是从具有环氧基的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种，与从上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物构成的群组中选出的至少一种的反应产物。在该液晶取向剂中，通过利用具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定肉桂酸衍生物之间的反应性，在作为主链的聚有机硅氧烷中能容易地导入具有光取向性的来自特定肉桂酸衍生物的侧链基团。
该液晶取向剂优选进一步含有[C]从聚酰胺酸、聚酰亚胺、乙烯基不饱和化合物聚合物以及没有光取向性基团的聚有机硅氧烷构成的群组中选出的至少一种聚合物(以下，也称作“[C]其他聚合物”)。在含有[C]其他聚合物时，在由该液晶取向剂形成的液晶取向膜中，明显在其表层附近不均匀地存在聚有机硅氧烷。因此，通过增加其他聚合物的含量，即使减少该液晶取向剂中的聚有机硅氧烷的含量，也使聚有机硅氧烷在取向膜表面不均匀地存在，故能得到足够的液晶取向性。因此，在本发明中，能减少制造成本高的聚有机硅氧烷在该液晶取向剂中的含量，其结果是能降低该液晶取向剂的制造成本。
该液晶取向剂，能够特别适合于通过光取向法形成液晶取向膜，特别是形成在相位差薄膜制造中所用的液晶取向膜而使用。另外，也适用于卷对卷方式等量产性优异的工序。进而，在本发明中，也适用于包含液晶取向能的方向不同的区域的液晶取向膜、具有所述液晶取向膜的相位差薄膜。另外，这些相位差薄膜也适用于3D影像用的液晶显示元件。
根据本发明，能够提供一种生产性高的液晶取向膜的制造方法、液晶取向性和热稳定性优异的相位差薄膜的制造方法，在上述生产性高的液晶取向膜的制造方法中，即使照射少量射线也可光取向，在更低温和短时间的热处理条件下，能够有效地制造膜硬度和贴紧性优异的液晶取向膜。另外，该液晶取向剂也适用于卷对卷方式等量产性优异的工序。进而，该液晶取向剂也适用于3D影像用途等的包含液晶取向能的方向不同的区域的液晶取向膜。
具体实施方式
<液晶取向膜的制造方法>
本发明的液晶取向膜的制造方法，其具有下述工序：
(1)在透明薄膜上涂布液晶取向剂、形成涂膜的工序；
(2)对上述涂膜照射射线、使涂膜固化的工序；和
(3)对上述固化了的涂膜照射射线、赋予液晶取向能的工序。以下对各工序详细说明。
[工序(1)]
在本工序中，在透明薄膜上涂布液晶取向剂、形成涂膜。作为涂布方法，可以列举例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷涂法等适当的涂布方法。接着，对涂布面进行热处理，由此形成涂膜。作为热处理的温度，优选为40℃～120℃，更优选为90℃～110℃。作为热处理的时间，优选为0.1分钟～5分钟，更优选为0.5分钟～3分钟。作为涂膜的膜厚，优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
作为上述透明薄膜的材料，可以列举例如三乙酰基纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等塑料基材的透明基板等。特别是，TAC在LCD中，一般是作为起到重要功能的偏光膜的保护层使用。相位差薄膜在大多数情况下，和偏光膜组合使用。相位差薄膜必须要求精密地控制相对偏光膜的偏光轴能发挥出所希望的光学性质的角度而进行贴合。因此，在TAC薄膜上，通过光取向法在任意的方向上形成能使液晶取向的液晶取向膜，为了发挥出希望的光学性质，涂布而固化聚合性液晶，形成相位差膜，若如此，能节省现有的偏光膜和相位差薄膜的贴合工序，有助于提高生产性。此外，还有助于LCD材料的小型、轻质化，还可以适用于柔性显示器等。然而，TAC薄膜具有耐溶剂性差的特征，取向膜形成时能使用的溶剂有限，NMP这样溶解性高的溶剂无法使用。此外，TAC薄膜具有耐热性低，为了形成取向膜不能在高温下处理的特征。
此外，该液晶取向剂涂布到例如滤色片这样的LCD构成部件上或包括偏振片、相位差薄膜的光学薄膜上，经过后述的射线照射工序，能作为液晶取向膜使用。另外，在使用该液晶取向剂制造的相位差薄膜上，重复涂布该液晶取向剂，经过同样的工序，也能作为液晶取向膜使用。
涂布该液晶取向剂时，为了使基板和涂膜的粘结性更好，可以在基板上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸盐等。
[工序(2)]
本工序是对上述涂膜照射射线，使涂膜固化的工序。作为射线，能使用例如包含150nm～800nm的波长的光的紫外线和可见光线。其中优选包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。射线可以为偏光也可以为非偏光，偏光的场合可以为直线偏光或部分偏光时，从照射效率角度优选使用部分偏光，更优选为非偏光。另外，本说明书中的“非偏光”是指：即使是发生一部分偏光的光，如果实质上为非偏光，也包括在“非偏光”中。
射线的照射可以从垂直基板面的方向进行，也可以从倾斜方向进行，或者还可以组合这些方式进行。优选为从与垂直基板面的方向接近的角度照射。
作为使用的光源，能使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光水银-氙灯(Hg-Xe灯)等。上述的直线偏光或部分偏光的紫外线能通过将上述光源和例如滤光器、衍射光栅等一起使用的机构等而得到。
作为射线的照射量优选为1J/m2～不足100,000J/m2，更优选为10J/m2～10,000J/m2，特别优选为50J/m2～5,000J/m2。
[工序(3)]
本工序是对上述固化了的涂膜照射射线，且赋予液晶取向能的工序。作为射线，能使用例如包含150nm～800nm的波长的光的紫外线和可见光线，优选包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。使用的射线为直线偏光或部分偏光时，照射可以从垂直基板面的方向进行，为了赋予预倾角，也可以从倾斜方向进行，或者还可以组合这些方式进行。在照射非偏光的射线时，照射方向必须是倾斜方向。另外，本说明书中所述的“预倾角”是指液晶分子从和基板面平行的方向倾斜的角度。
作为使用的光源，能使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光、水银-氙灯(Hg-Xe灯)等。上述优选波长区域的紫外线能通过将上述光源和例如滤光器、衍射光栅等一起使用的机构等而得到。
作为射线的照射量优选为1J/m2～不足10,000J/m2，更优选为10J/m2～3,000J/m2。另外，通过光取向法对由现有已知的液晶取向剂形成的涂膜赋予液晶取向能时，必须要求10,000J/m2以上的射线照射量，但是如果使用后述的该液晶取向剂，则光取向法的射线照射量即使是3,000J/m2以下，进而是1,000J/m2以下，也能赋予良好的液晶取向能，有助于削减液晶显示元件的制造成本。
<相位差薄膜及其制造方法>
本发明还适合包含具有由该液晶取向膜的制造方法形成的液晶取向膜的相位差薄膜。该液晶取向膜的制造方法包括：
(1)在透明薄膜上涂布液晶取向剂、形成涂膜的工序；
(2)对上述涂膜照射射线、使涂膜固化的工序；
(3)对上述固化了的涂膜照射射线、赋予液晶取向能，形成液晶取向膜的工序；
(4)对上述液晶取向膜的至少一部分涂布聚合性液晶的工序；以及
(5)使上述聚合性液晶固化的工序。
这样，上述液晶取向膜的制造方法进一步包括工序(4)和工序(5)，由此能够制造相位差薄膜。工序(1)～工序(3)与上述液晶取向膜的制造方法相同，省略有关其详细说明。以下，对工序(4)和工序(5)进行详细说明。
[工序(4)]
本工序是对形成了液晶取向膜的至少一部分涂布聚合性液晶。作为涂布聚合性液晶的方法，能够列举例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷涂法等适当的涂布方法。
作为上述聚合性液晶，只要是通过加热及/或照射射线能聚合的化合物，就没有特别的限定。例如，可以是UVキユアラブル液晶とその応用(参照液晶、第3卷、第1期、1999年、第34页～第42页)记载的这种向列型液晶化合物，也可以是和多个化合物的混合物。另外，可以包含公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂。这些聚合性液晶化合物或其混合物能溶解到适当的溶剂中使用。此外，通过加入手性试剂等，可以使用在基板上，在垂直方向上扭曲的扭曲向列取向的液晶，也可以使用胆固醇液晶，还可以使用碟形液晶。
[工序(5)]
在工序中，通过加热和/或照射非偏振的射线等，使聚合性液晶中含有的溶剂干燥，并使聚合性液晶固化。另外，该聚合工序可以在空气下，也可以在氮气等不活泼气体气氛下进行，能根据使用的聚合性液晶的聚合性基团和引发剂，选择适合的条件。这样得到的薄膜在规定的取向状态下，能使聚合性液晶固化，能作为相位差薄膜使用。
作为加热聚合性液晶时的温度，选择得到良好的取向的温度。例如，在使用メルク公司制造的聚合性液晶RMS03-013C时，在40℃～80℃的范围内选择。
作为照射射线时的射线，能列举出例如非偏光的紫外线等。作为射线的照射量优选为1,000J/m2～100,000J/m2，更优选为10,000J/m2～50,000J/m2。
聚合性液晶的膜厚选择能得到所希望的光学性质的膜厚。例如，在制造波长540nm的可见光的1/2波长板时，选择形成的相位差薄膜的相位差为240nm～300nm的膜厚，如果是1/4波长板，则选择相位差为120nm～150nm的膜厚。得到目标相位差的膜厚根据使用的聚合性液晶的光学性质而异。例如，在使用メルク公司的聚合性液晶(RMS03-013C)时，作为用于制造1/4波长板的膜厚在0.6μm～1.5μm的范围内选择。
<具有包含液晶取向的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差薄膜及其制造方法>
本发明也包括具有液晶取向膜的相位差薄膜，该相位差薄膜包含液晶取向的方向不同的区域。所述相位差薄膜能够适合于3D影像用途等。该相位差薄膜的制造方法的上述工序(3)具有下述工序：
(3-1)在固化了的涂膜的一部分或全部上照射第一射线的工序；和
(3-2)在固化了的涂膜的一部分上，照射具有与第一射线不同的入射方向或偏光方向的第二射线的工序。
另外，作为具备包含液晶取向能的方向不同的区域的液晶取向膜的相位差薄膜的其他制造方法，上述工序(3-2)为(3-2’)至少在固化了的涂膜未被第一射线照射的部分上，照射上述第二射线的工序。
作为工序(3-2)和(3-2’)中的第二入射方向或偏光方向，只要是与在工序(3-1)或(3-1’)照射射线赋予液晶取向能的第一入射方向或偏光方向不同，则没有特别的限定。优选为70°～110°，更优选为85°～95°，最优选为90°。作为在不同入射方向照射的机构，能够列举通过掩模照射射线的方法。另外，作为掩模，优选为按照透光部和遮光部交互并列的方式形成图案为长方形状。
<液晶取向剂>
用于本发明的制造方法的液晶取向剂的特征在于含有[A]光取向性聚有机硅氧烷和[B]光固化催化剂。通过该液晶取向剂含有[A]光取向性聚有机硅氧烷，由于高敏感度的光取向性，因此能降低取向所必需的光照射量。另外，由于主链采用聚有机硅氧烷，因此由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的膜硬度和贴紧性优异，相位差薄膜具有优异的热稳定性。进而，由于该液晶取向剂含有[B]光固化催化剂，因此能通过如上所述液晶取向膜含感光波长这样的射线照射，进行涂膜的固化，其结果，在涂膜形成工序中的热处理在低温且短时间的条件下即可，能够低成本且高生产性地制造液晶取向膜。
该液晶取向剂优选含有[C]其他聚合物，并且，只要不损害本发明的效果，也可也含有其他任选成分。以下，对[A]光取向性聚有机硅氧烷、[B]光固化催化剂、[C]其他聚合物和其他任选成分进行详细说明。
<[A]光取向性聚有机硅氧烷>
[A]光取向性聚有机硅氧烷是从来自聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种作为主链的部分上引入光取向性基团。通过光取向性基团，光取向的灵敏度良好，能实现低的光照射量，液晶取向性优异。另外，由于采用聚有机硅氧烷作为主链，所以由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的膜硬度和贴紧性优异，相位差薄膜具有优异的热稳定性。
作为光取向性基团，能采用来自显示出光取向性的各种化合物的基团，能列举出例如含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查尔酮或其衍生物作为基本骨架的含查尔酮基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺结构等。在这些光取向性基团中，如果考虑高的取向能和导入的容易性，优选含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团。
具有肉桂酸结构的基团的结构只要是含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架，就没有特别的限定，优选来自上述特定肉桂酸衍生物的基团。另外，R1是亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基。该亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数为1～10的烷基、具有氟原子的碳原子数为1～10的烷氧基、氟原子或氰基取代。R2是单键、碳原子数为1～3的链烷二基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-。a是0～3的整数。其中，在a为2以上时，多个R1和R2可以相同，也可以不同。R3是氟原子或氰基。b是0～4整数。
作为上述式(1)所示的化合物，能列举出例如下述式所示的化合物。
Figure BSA00000585198100171
它们之中，作为R1优选为未取代的亚苯基或被氟原子或碳原子数为1～3的烷基取代的亚苯基。R2优选单键、氧原子或-CH2＝CH2-。b优选0～1。a为1～3时，b特别优选为0。
上述式(2)中，R4是亚苯基或亚环己基。该亚苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数为1～10的链状或环状的烷基、碳原子数为1～10的链状或环状的烷氧基、氟原子或氰基取代。R5是单键、碳原子数为1～3的链烷二基、氧原子、硫原子或-NH-。c是1～3的整数。其中，在c为2以上时，多个R4和R5可以相同，也可以不同。R6是氟原子或氰基。d是0～4整数。R7是氧原子、-COO-或-OCO-。R8是2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环基或2价的稠环基。R9是单键、-OCO-(CH2)f-或-O(CH2)g-*，其中，带“*”的连接键和羧基连接。f和g各自是1～10的整数。e是0～3的整数。其中，在e为2以上时，R7和R8各自可以相同，也可以不同。
作为上述式(2)所示的化合物，能列举出例如下述式(2-1)～(2-2)所示的化合物，
Figure BSA00000585198100181
(式中，Q是碳原子数为1～10的链状或环状的烷基、碳原子数为1～10的链状或环状的烷氧基、氟原子或氰基。f和式(2)中的定义相同)。
对特定肉桂酸衍生物的合成步骤没有特别的限定，能组合现有公知的方法进行。作为代表性的合成步骤，能列举出例如(i)在碱性条件下，使具有卤原子取代的苯环骨架的化合物与丙烯酸在过渡金属催化剂的存在下反应，得到特定肉桂酸衍生物的方法；(ii)在碱性条件下，使苯环的氢原子被卤原子取代的肉桂酸与具有卤原子取代的苯环骨架的化合物在过渡金属催化剂的存在下反应，形成特定肉桂酸衍生物的方法等。
在[A]光取向性聚有机硅氧烷中作为主链含有的从来自聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种的部分，只要是具有来自能够在其自身引入上述光取向性基团的结构的部分，就没有特别的限定。[A]光取向性聚有机硅氧烷包含这种从来自聚有机硅氧烷、其水解物、其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种的部分，与来自显示出上述光取向性的化合物的基团。
作为能够引入上述光取向性基团的结构，能列举出例如羟基、环氧基、氨基、羧基、巯基、酯基、酰胺基等。它们之中，如果考虑导入和制备的容易性，则优选环氧基。
[A]光取向性聚有机硅氧烷，优选为由具有环氧基的聚有机硅氧烷、其水解产物及其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种(以下，有时也称作“具有环氧基的聚有机硅氧烷”)，与上述式(1)和/或(2)所示的化合物的反应产物。在该液晶取向剂中，通过利用具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定肉桂酸衍生物之间的反应性，在作为主链的聚有机硅氧烷中能够容易导入来自具有光取向性的特定肉桂酸衍生物的基团。
上述具有环氧基的聚有机硅氧烷只要是在聚有机硅氧烷上导入环氧基作为侧链，就没有特别的限定。作为上述具有环氧基的聚有机硅氧烷优选为由具有下述式(3)所示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种，
Figure BSA00000585198100201
(式(3)中，X1是具有环氧基的1价有机基团。Y1是羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基)。
另外，具有上述式(3)所示的结构单元的聚有机硅氧烷的水解缩合物不仅是该聚有机硅氧烷之间的水解缩合物，而且还包含在由上述式(3)所示的结构单元的水解缩合而生成聚有机硅氧烷的过程中，产生主链的分枝或交联等得到的聚有机硅氧烷具有上述式(3)所示的结构单元的情形的水解缩合物的概念。
上述式(3)中的X1只要是具有环氧基的1价有机基团，就没有特别的限定，能列举出例如包含缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧环己基的基团等。作为X1优选下述式(X1-1)或(X1-2)所表示的，
Figure BSA00000585198100202
(式(X1-1)中，A是氧原子或单键。h是1～3的整数。i是0～6的整数。其中，在i为0时，A是单键。
式(X1-2)中，j是1～6的整数。
式(X1-1)和(X1-2)中，“*”分别表示连接键)。
此外，上述式(X1-1)和(X1-2)所示的环氧基中，优选下述式(X1-1-1)或式(X1-2-1)所示的基团，
Figure BSA00000585198100211
(式(X1-1-1)或式(X1-2-1)中，“*”表示连接键)。
上述式(3)中的Y1中，作为碳原子数为1～10的烷氧基，能列举出例如甲氧基、乙氧基等；
作为碳原子数为1～20的烷基，能列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；
作为碳原子数为6～20的芳基，能列举出例如苯基等。
具有环氧基的聚有机硅氧烷的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～100,000，更优选为1,000～10,000，特别优选为1,000～5,000。
另外，本说明书中的Mw是通过下述方式的GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
柱：东ソ一公司制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：6.8MPa
这种具有环氧基的聚有机硅氧烷优选将具有环氧基的硅烷化合物、或者具有环氧基的硅烷化合物和其他硅烷化合物的混合物，优选能在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下，通过水解或水解、缩合合成。
作为上述具有环氧基的硅烷化合物，能列举出例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
作为上述其他硅烷化合物，能列举出例如四氯代硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟代三氯代硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯代硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三氯代硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟代甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三氯代硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟代正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三氯代硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟代正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯代硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯代硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯代硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯代硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯代硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯代硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯代硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯代硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟代正辛基)乙基]二氯代硅烷、(甲基)[2-(全氟代正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟代正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟代正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟代正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟代正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟代正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯代硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯代硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯代硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯代硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘化三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯代)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯代)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物等。
用商品名表示，能列举出例如：
KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化学工业公司)；
グラスレジン(昭和電工公司)；
SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，东レ·ダウコ一ニング公司)；
FZ3711、FZ3722(以上，日本ユニカ一公司)；
DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，チツソ公司)；
メチルシリケ一トMS51、メチルシリケ一トMS56(以上，三菱化学公司)；
エチルシリケ一ト28、エチルシリケ一ト40、エチルシリケ一ト48(以上，コルコ一ト公司)；
GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和電工公司)等部分缩合物。这些其他硅烷化合物中，从所得的液晶取向膜的取向性以及化学稳定性的观点出发，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
本发明中使用的具有环氧基的聚有机硅氧烷为了导入足够量的具有光取向性的侧链，而且为了使环氧基的导入量不会过量，抑制副反应等，作为其环氧当量优选为100g/mol～10,000g/mol，更优选为150g/mol～1,000g/mol。因此，在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时，优选设定具有环氧基的硅烷化合物和其他硅烷化合物的使用比例为：使所得的聚有机硅氧烷的环氧当量为上述范围。
具体地，这种其他硅烷化合物相对于具有环氧基的聚有机硅氧烷和其他硅烷化合物的总量，优选使用0质量％～50质量％，更优选使用5质量％～30质量％。
作为能在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时使用的有机溶剂，能列举出例如烃化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。
作为上述烃化合物，能列举出例如甲苯、二甲苯等；作为上述酮，能列举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；作为上述酯，能列举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作为上述醚，能列举出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；作为上述醇，能列举出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚等。它们之中，优选非水溶性的那些。这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。
相对于100质量份全部的硅烷化合物，有机溶剂的用量优选为10质量份～10,000质量份，更优选为50质量份～1,000质量份。另外，作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时水的用量。相对于全部硅烷化合物，优选为0.5倍摩尔～100倍摩尔，更优选为1倍摩尔～30倍摩尔。
作为上述催化剂，能使用例如碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物，能列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钠、乙氧基钾等。
作为上述有机碱，能列举出例如：
乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯、仲胺；
三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一烯等有机叔胺；
氢氧化四甲基铵等有机季铵盐等。这些有机碱中，考虑到稳定进行反应的观点，优选三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季铵盐。
作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂，优选碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属或有机碱作为催化剂，能在不产生环氧基的开环等副反应的情况下，以高的水解、缩合速度得到目标的聚有机硅氧烷，所以生产稳定性优异，由此优选。另外，含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定的肉桂酸衍生物的反应物的本发明的有机半导体取向用组合物由于保存稳定性极为优异，所以合适。
其理由如Chemical Reviews，第95卷，1409页(1995年)所指出的那样，推测是如果在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则形成无规结构、梯型结构或笼型结构，无法得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。推测是由于硅烷醇基的含有比例少，则抑制硅烷醇基之间的缩合反应，进而在本发明的有机半导体取向用组合物含有后述的其他聚合物时，抑制硅烷醇基和其他聚合物的缩合反应，从而使保存稳定性优异。
作为催化剂特别优选有机碱。有机碱的用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而异，能适当设定。作为有机碱的具体的用量，例如相对于全部硅烷化合物，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解或水解、缩合反应优选通过将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要使用的其他硅烷化合物溶解到有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，通过例如油浴等加热进行实施。
水解、缩合反应时，希望油浴的加热温度优选为130℃以下，更优选为40℃～100℃，优选加热0.5小时～12小时，更优选加热1小时～8小时。加热时，即可以搅拌混合液，也可以置于回流下。
反应结束后，优选使用水洗涤从反应液分取的有机溶剂层。该洗涤时，在容易进行洗涤操作方面，优选通过含有少量盐的水，例如0.2质量％左右的硝酸铵水溶液等洗涤。洗涤进行到洗涤后的水层为中性，之后根据需要用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂将有机溶剂层干燥后，除去溶剂，能得到作为目标的具有环氧基的聚有机硅氧烷。
在本发明中，作为具有环氧基的聚有机硅氧烷可以使用市售的商品。作为这种商品，能列举出例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上，チツソ公司)等。
[A]光取向性聚有机硅氧烷化合物可以包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷本身水解生成的水解物的部分，以及来自具有环氧基的聚有机硅氧烷之间水解缩合形成水解缩合物的部分。作为上述部分的构成材料的这些水解物以及水解缩合物也可以和具有环氧基的聚有机硅氧烷的水解、缩合条件同样地制备。
<[A]光取向性聚有机硅氧烷的合成>
本发明中使用的[A]光取向性聚有机硅氧烷化合物，例如可以通过将上述具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定肉桂酸衍生物，优选在催化剂的存在下反应合成。
这里，作为特定肉桂酸衍生物的用量，相对于1mol聚有机硅氧烷所具有的环氧基，优选为0.001mol～10mol，更优选0.01mol～5mol，特别优选0.05mol～2mol。
作为上述催化剂，能使用作为促进有机碱或者环氧化合物和酸酐的反应的所谓的固化促进剂而公知的化合物。作为上述有机碱，能列举出和上述有机碱同样的有机碱。
作为上述固化促进剂，能列举出例如：
苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺；
2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓苯偏三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物以及2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰尿酸加成物等咪唑化合物；
二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基酯等有机磷化合物；
氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻O，O-二乙基偶磷二硫代硫酸盐、四正丁基鏻苯并三唑盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐；
1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐等二偶氮二环烯烃；
辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物；
溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐；
三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；
氯化锌、氯化锡等金属卤化物；
二氰基二酰胺以及胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
上述咪唑化合物、有机磷化合物以及季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物覆盖形成的微胶囊型潜在性固化促进剂；
胺盐型潜在性固化促进剂；
路易斯酸盐、布仑斯惕酸(Bronsted acid)盐等高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等
这些催化剂中，优选溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐。
作为催化剂的用量，相对于100质量份具有环氧基的聚有机硅氧烷，优选100质量份以下，更优选0.01质量份～100质量份，特别优选0.1质量份～20质量份。
作为反应温度优选为0℃～200℃，更优选为50℃～150℃。作为反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。
[A]光取向性聚有机硅氧烷根据需要能在有机溶剂的存在下合成。作为该有机溶剂，能列举出例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中，醚化合物、酯化合物、酮化合物从原料和产物的溶解性以及产物的精制容易性的观点出发是优选的。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的质量占据溶液全部质量的比例)优选为0.1质量％以上、70质量％以下，更优选为5质量％以上、50质量％以下的量使用。
作为这样得到的[A]光取向性聚有机硅氧烷的Mw没有特别的限定，优选1,000～20,000，更优选3,000～15,000。通过为这种分子量范围，能确保液晶取向膜有良好的取向性和稳定性。
[A]光取向性聚有机硅氧烷是通过特定肉桂酸衍生物的羧酸基对环氧基的开环加成，而在具有环氧基的聚有机硅氧烷中导入来自特定肉桂酸衍生物的结构。该制造方法简单，而且在能提高来自特定肉桂酸衍生物的结构的导入率方面是极为合适的方法。
在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以用下述式(4)所示的化合物取代上述特定肉桂酸衍生物的一部分而使用。此时，[A]光取向性聚有机硅氧烷化合物合成可以通过将具有环氧基的聚有机硅氧烷与特定肉桂酸衍生物和下述式(4)所示的化合物的混合物反应进行。
R10-R11-R12    (4)
作为上述式(4)中的R10，优选为碳原子数为8～20的烷基或烷氧基，或者碳原子数为4～21的氟代烷基或氟代烷氧基。作为R11优选为单键、1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。作为R12优选为羧基。
作为上述式(4)所示的化合物，能列举出例如下述式(4-1)～(4-3)所示的化合物。
上述式(4)所示的化合物能使[A]光取向性聚有机硅氧烷的活性部位失活，有助于提高该液晶取向剂的稳定性。在本发明中，将特定肉桂酸衍生物和上述式(4)所示的化合物一起使用时，特定肉桂酸衍生物和上述式(4)所示的化合物的总使用比例相对于1mol聚有机硅氧烷所具有的环氧基，优选为0.001mol～1.5mol，更优选为0.01mol～1mol，进一步优选为0.05mol～0.9mol。在这种情况下，作为上述式(4)所示的化合物的用量，相对于和特定肉桂酸衍生物的总量，优选50mol％以下，更优选25mol％以下。如果上述式(4)所示的化合物的使用比例超过50mol％，则可能会产生液晶取向膜中的取向性降低的问题。
<[B]光固化催化剂>
出于使[A]光取向性聚有机硅氧烷具有的交联性官能基团的交联反应更牢固的目的，该液晶取向剂含有[B]光固化催化剂。由于该液晶取向剂含有[B]光固化催化剂，因此如上所述能通过液晶取向膜含感光波长这样的射线照射，进行涂膜的固化，其结果，涂膜形成工序中的热处理在低温且短时间的条件下即可，能够低成本且高生产性地制造液晶取向膜。
[B]光固化催化剂只要是能使[A]光取向性聚有机硅氧烷具有的交联性官能基团反应，就没有特别地限定，能够使用公知的光固化催化剂。有关[B]光固化催化剂的吸收波长，能够选择有任意吸收波长的化合物，优选为含150nm～800nm波长的光的紫外线和在可见光区域有吸收波长，更优选为在含300nm～400nm波长的光的紫外线区域有吸收波长。
这些[B]光固化催化剂中，在交联性官能基团含乙烯基或(甲基)丙烯基等的场合，优选为自由基聚合类的[B]光固化催化剂，在交联性官能基团含环氧基、脂环式环氧基、乙烯基醚、氧杂环丁烷环结构等的场合，优选为阳离子聚合类的[B]光固化催化剂。这些[B]光固化催化剂可单独或两种以上混合使用。
作为上述自由基聚合类的[B]光固化催化剂，可以列举例如苄基、二乙酰基等α-二酮；安息香等缩酮；安息香甲基乙醚、安息香乙基乙醚、安息香异丙基醚等缩酮醚；硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、硫杂蒽酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、4-(α，α’-二甲氧基乙酰氧基)二苯甲酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、1，4-萘醌等醌；苯甲酰氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等卤化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等酰基氧化膦；二叔丁基过氧化物等过氧化物等。
作为自由基聚合类的[B]光固化催化剂的销售商品，可以列举例如IRGACURE-124、IRGACURE-149、IRGACURE-184、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-1000、IRGACURE-1700、IRGACURE-1800、IRGACURE-1850、IRGACURE-2959、Darocur-1116、Darocur-1173、Darocur-1664、Darocur-2959、Darocur-4043(以上，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上，日本化药制)、LUCIRIN TPO(BASF社)、VICURE-10、VICURE-55(以上，STAUFFER社)、TRIGONALP1(AKZO社)、SANDORAY 1000(SANDOZ社)、DEAP(APJOHN社)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(以上，WARD BLEKINSOP社)等。
作为自由基聚合类的[B]光固化催化剂的使用比例，相对于[A]光取向性聚有机硅氧烷100质量份，优选为0.5质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份。
作为上述阳离子聚合类的[B]光固化催化剂，能够列举二苯基碘盐等碘盐、三苯基锍盐等锍盐、O-硝基苄基磺酸盐等磺酸酯等。其中，优选为碘盐、锍盐。作为阴离子种，更优选为硼化合物、六氟代磷等化合物。另外，作为阴离子种含六氟代锑的化合物的固化性优异，在低温条件下的固化性也优异，但是六氟代锑是有害物质，用于产品时会产生安全问题。上述碘盐或锍盐可以是单独或两种以上的混合物。
作为具体的阳离子聚合类的[B]光固化催化剂，能够列举例如二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基全氟碘正辛烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘九氟正丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)全氟碘正辛烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、环己基·2-氧基环己基·甲基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基·2-氧基环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2-氧基环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢硫代溴化三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢硫代溴化九氟正丁烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢硫代溴化全氟正辛烷磺酸盐、1-(1-萘基乙酰甲基)四氢硫代溴化三氟甲烷磺酸盐、1-(1-萘基乙酰甲基)四氢硫代溴化九氟正丁烷磺酸盐、1-(1-萘基乙酰甲基)四氢硫代溴化全氟正辛烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢硫代溴化三氟甲烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢硫代溴化九氟正丁烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢硫代溴化全氟正辛烷磺酸盐、三氟甲烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、九氟-正丁烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、全氟-正辛烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-羟基琥珀酰胺三氟甲烷磺酸盐、N-羟基琥珀酰胺九氟正丁烷磺酸盐、N-羟基琥珀酰胺全氟正辛烷磺酸盐、1，8-萘二羧酸酰亚胺三氟甲烷磺酸盐等。
作为阳离子聚合类的[B]光固化催化剂的销售商品，能够列举IRGACURE250(チバガイギ一社)、WPI-113、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上，和光纯药工业社)、アデカオプトマ一SP-150、SP-170、SP-300(以上，ADEKA社)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-210S(以上，サンアプロ社)等。
作为阳离子聚合类的[B]光固化催化剂的使用比例，相对于[A]光取向性聚有机硅氧烷100质量份，优选为0.01质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。
使用自由基聚合类的[B]光固化催化剂的场合，能够联用自由基反应性单体。作为自由基反应性基团，只要是通过自由基引发重合反应，就没有特别地限定，从反应性角度出发，优选为具有聚合性不饱和键的基团。作为具有聚合性不饱和键的基团，优选为乙烯基、(甲基)丙烯酰基，特别优选为(甲基)丙烯酰基。从反应性角度出发，优选为具有两个以上不饱和键的单体。
作为能有用于该用途的自由基反应性单体，列举2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯，能够列举例如乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯的销售商品，能够列举例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上，东亚合成社)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、同R-604、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、MU-2100、MU-4001(以上，日本化药社)、ビスコ一ト260、312、335HP(以上，大阪有机化学工业社)等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，能够列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，能够列举例如直链亚烷基以及具有脂环式结构、且具有2个以上异氰酸酯基团的化合物、和分子内具有1个以上羟基、且具有3个、4个或者5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物进行反应得到的聚氨酯丙烯酸酯系化合物等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的销售商品，能够列举例如アロニツクスM-309、アロニツクス-400、アロニツクス-402、アロニツクス-405、アロニツクス-450、アロニツクス-1310、アロニツクス-1600、アロニツクス-1960、アロニツクス-7100、アロニツクス-8030、アロニツクス-8060、アロニツクス-8100、アロニツクス-8530、アロニツクス-8560、アロニツクス-9050、アロニツクスTO-1450(以上，东亚合成社)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARADMAX-3510(以上，日本化药社)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有机化学工业社)、作为聚氨酯丙烯酸酯系化合物，能够列举例如ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药社)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药社)等。
作为自由基反应性单体的使用比例，相对于[A]光取向性聚有机硅氧烷100质量份，优选为5质量份～120质量份，更优选为10质量份～80质量份。
使用阳离子聚合类的[B]光固化催化剂的场合，能够联用阳离子反应性成分，也可以使用含有上述环氧基聚合物，也可以添加环氧反应性单体。作为环氧反应性单体，优选为具有2个以上环氧基的单体，能够列举例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、水添双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
作为具有2个以上的环氧基的化合物的销售商品，能够列举例如エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト1600、エポライト3002、エポライト4000(以上，共栄社化学社)等。
作为环氧基反应性单体的使用比例，相对于[A]光取向性聚有机硅氧烷100质量份，优选为50质量份以下，更优选为1质量份～30质量份。
另外，该液晶取向剂也可以适当含有除上述[B]光固化催化剂以外的固化剂、固化催化剂等。
<[C]其他聚合物>
该液晶取向剂能含有[C]其他聚合物作为适合成分。作为[C]其他聚合物，能列举出由聚酰胺酸、聚酰亚胺、乙烯基不饱和化合物聚合物、没有光取向性基团的聚有机硅氧烷构成的群组中选出的至少一种聚合物。通过含有这些[C]其他聚合物，能减少制造成本高的聚有机硅氧烷的在该液晶取向剂中的含量，从而可以减少该液晶取向剂的制造成本。
[聚酰胺酸]
聚酰胺酸能通过使四羧酸二酐和二胺化合物反应得到。
作为四羧酸二酐，能列举出例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独或组合两种以上。
作为脂肪族四羧酸二酐，能列举出例如丁四羧酸二酐等。
作为脂环式四羧酸二酐，能列举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等。
作为芳香族四羧酸二酐，能列举出例如均苯四酸二酐，以及日本特愿2010-97188号中记载的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中，优选脂环式四羧酸二酐，更优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，特别优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的用量，相对全部四羧酸二酐，优选为10mol％以上，更优选20mol％以上，特别优选只由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成。
作为二胺化合物，能列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。这些二胺化合物可以单独或组合两种以上。
作为脂肪族二胺，能列举出例如间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等。
作为脂环式二胺，能列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等。
作为二氨基有机硅氧烷，能列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，以及日本特愿2009-97188中记载的二胺。
作为芳香族二胺，能列举出例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺和下述式(A-1)所示的化合物等，
Figure BSA00000585198100411
(式(A-1)中，XI是碳原子数为1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中，带“*”的连接键和二氨基苯基连接。r是0或1。s是0～2的整数。t是1～20的整数)。
作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例，相对于1当量二胺化合物中含有的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选0.2当量～2当量，更优选0.3当量～1.2当量。
合成反应优选在有机溶剂中进行。作为反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。作为反应时间优选为0.5小时～24小时，更优选为2小时～12小时。
作为有机溶剂，只要能溶解合成的聚酰胺酸的就没有特别的限定，能列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚性溶剂。
作为有机溶剂的用量(a)相对于四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)与有机溶剂的用量(a)的总量(a+b)，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
反应后得到的聚酰胺酸溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，还可以将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。作为聚酰胺酸的分离方法，能列举出例如将反应溶液注入大量的不良溶剂中，减压下干燥得到的析出物的方法；通过蒸发器减压馏出反应溶液的方法等。作为聚酰胺酸的精制方法，能列举出将分离出的聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，在不良溶剂中析出的方法；重复进行1次或多次通过蒸发器减压馏出有机溶剂等的步骤的方法。
[聚酰亚胺]
聚酰亚胺能通过将上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环，进行酰亚胺化而制造。聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
作为聚酰亚胺的合成方法，能列举出例如(i)加热聚酰胺酸的方法(以下，有时也称作“方法(i)”)，(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要进行加热的方法(以下，有时也称作“方法(ii)”)等的通过聚酰胺酸的脱水闭环反应进行的方法。
作为方法(i)中的反应温度优选为50℃～200℃，更优选为60℃～170℃。反应温度不足50℃时，无法充分进行脱水闭环反应；如果反应温度超过200℃，则所得的聚酰亚胺的分子量可能降低。作为反应时间优选为0.5小时～48小时，更优选为2小时～20小时。
方法(i)中得到的聚酰亚胺可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂，或者还可以将分离的聚酰亚胺精制后，或将得到的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。
作为方法(ii)中的脱水剂，能列举出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。
作为脱水剂的用量，根据所希望的酰亚胺化率适当选择，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01mol～20mol。
作为方法(ii)中的脱水闭环催化剂，能列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等。
作为脱水闭环催化剂的用量，相对于1mol含有的脱水剂，优选为0.01mol～10mol。另外，上述脱水剂和脱水闭环剂的用量越多酰亚胺率越高。
作为方法(ii)中使用的有机溶剂，能列举出例如和作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂相同的有机溶剂等。
作为方法(ii)中的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。作为反应时间优选为0.5小时～20小时，更优选为1小时～8小时。通过使反应条件为上述范围，脱水闭环反应充分进行，而且能使得到的聚酰亚胺的分子量适当。
在方法(ii)中，能得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂，还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。作为从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂的方法，能列举出例如溶剂置换的方法等。作为聚酰亚胺的分离方法和精制方法，能列举出例如与作为聚酰胺酸的分离方法和精制方法而例示的同样的方法等。
[乙烯基不饱和化合物聚合物]
作为[C]其他聚合物的乙烯基不饱和化合物聚合物，能通过使用公知的方法使公知的乙烯基不饱和化合物聚合得到。例如，可以由
(a)含环氧基的乙烯基不饱和化合物(以下，有时也称作“(a)”不饱和化合物)、
(b 1)乙烯性不饱和羧酸和/或聚合性不饱和多价羧酸酐(以下，有时也称作“(b1)”不饱和化合物)、以及
(a)不饱和化合物和(b1)不饱和化合物以外的聚合性不饱和化合物(以下，有时也称作“(b2)”不饱和化合物)
的共聚物(以下，有时也称作“(A1)共聚物”)聚合而得到。
作为(a)不饱和化合物，可以列举出例如：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯等；
作为(b 1)不饱和化合物，能列举出例如：
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和羧酸类；
马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、顺-1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐等不饱和多元羧酸酐类等；
作为(b2)不饱和化合物，能列举出例如：
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(以下，将三环[5.2.1.02，6]癸-8-基称作“二环戊基”)、(甲基)丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮基酯等(甲基)丙烯酸脂环式酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二元羧酸二酯类；
N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等不饱和二羰基酰亚胺衍生物；
(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、氰基化亚乙烯等氰基化乙烯化合物；
(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；
茚、1-甲基茚等茚衍生物类；
1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯类化合物；以及氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
在(A 1)共聚物中，来自(a)不饱和化合物的结构单元的含有率相对于全部结构单元，优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，作为来自(b1)不饱和化合物的结构单元的总含有率相对于全部结构单元，优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％，作为来自(b2)不饱和化合物的结构单元的含有率相对于全部结构单元，优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～50质量％。
(A1)共聚物能在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下，例如通过使自由基聚合来合成各不饱和化合物。作为有机溶剂，能列举出例如与作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂相同的有机溶剂等。
作为聚合引发剂，能列举出例如：
2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；
过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；
过氧化氢；
由这些过氧化物和还原剂形成的氧化还原型引发剂等。这些聚合引发剂能单独或混合两种以上使用。
[没有光取向性基团的聚有机硅氧烷]
该液晶取向剂除了[A]光取向性聚有机硅氧烷以外，还可以进一步含有作为[C]其他聚合物的没有光取向性基团的聚有机硅氧烷。作为没有光取向性基团的聚有机硅氧烷，优选为由具有下述式(5)所示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种。另外，在该液晶取向剂包含没有光取向性基团的聚有机硅氧烷时，没有光取向性基团的聚有机硅氧烷的大部分只要是与所述的[A]光取向性聚有机硅氧烷独立地存在，另一部分可以作为[A]光取向性聚有机硅氧烷的缩合物的形式存在。
Figure BSA00000585198100471
上述式(5)中，X2是羟基、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基。Y2是羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。
作为碳原子数为1～20的烷基，能列举出例如直链状或支链状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为碳原子数为1～6的烷氧基，能列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基。
作为碳原子数为6～20的芳基，能列举出例如苯基、萘基等。
没有光取向性基团的聚有机硅氧烷能通过例如将由烷氧基硅烷化合物和卤化硅烷化合物构成的群组中选出的至少一种硅烷化合物(以下，也称作“原料硅烷化合物”)，优选在适当的有机溶剂中，在水和催化剂的存在下，水解或水解、缩合而合成。
作为原料硅烷化合物，能列举出例如：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯代硅烷等；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯代硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯代硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯代硅烷等；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯代硅烷等；
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代硅烷等。
它们之中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
在合成没有光取向性基团的聚有机硅氧烷时，作为能任选使用的有机溶剂，能列举出例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物、酯化合物或者其他非质子性化合物。它们可以单独或混合两种以上使用。
作为合成没有光取向性基团的聚有机硅氧烷时使用的水的量，相对于原料硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子总计1mol，优选为0.01mol～100mol，更优选为0.1mol～30mol，特别优选为1mol～1.5mol。
作为在合成没有光取向性基团的聚有机硅氧烷时能使用的催化剂，能列举出例如金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、碱金属化合物、碱土类金属化合物、胺等。它们可以单独或组合两种以上使用。
相对于100质量份原料硅烷化合物，作为催化剂的用量，优选为0.001质量份～10质量份，更优选为0.001质量份～1质量份。
合成没有光取向性基团的聚有机硅氧烷时所添加的水，能间断地或连续地添加到在作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有机溶剂形成的溶液中。催化剂可以预先添加到作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有机溶剂形成的溶液中，也可以溶解或分散到所添加的水中。
作为合成没有光取向性基团的聚有机硅氧烷时的反应温度，优选为0℃～100℃，更优选为15℃～80℃。作为反应时间优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～8小时。
该液晶取向剂在含有[C]其他聚合物时，虽然作为[C]其他聚合物的含有比例根据[C]其他聚合物的种类而异，但相对于100质量份[A]光取向性聚有机硅氧烷，优选为10,000质量份以下。
<其他的任选成分>
该液晶取向剂在不损害本发明的效果的范围内，能够含有具有两个以上由[D]羧酸的乙缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔丁基酯结构构成的群组中选出的至少一种的结构的化合物(以下，有时也称为“[D]含酯结构的化合物”)、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，有时也称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂、光增敏剂等。以下，对这些其他的任选成分进行详细说明。
[[D]含酯结构的化合物]
该液晶取向剂通过含有[D]含酯结构的化合物，在热处理工序中产生酸，由产生的酸促使[A]光取向性聚有机硅氧烷的交联，其结果能够进一步提高得到的相位差薄膜的热稳定性。该液晶取向剂通过含有[D]含酯结构的化合物，能形成耐热性等优异的液晶取向膜。
[D]含酯结构的化合物是在分子内具有两个以上由羧酸的乙缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔丁酯结构构成的群组中选出的至少一种的结构的化合物。[D]含酯结构的化合物可以是具有两个以上这些结构中相同种类的结构的化合物，也可以是具有组合两个以上这些结构中的不同种类的结构的化合物。作为上述含有羧酸的缩醛酯结构的基团，能列举出下述式(D-1)和式(D-2)所示的基团，
(式(D-1)中，R13和R14各自独立地是碳原子数1～20的烷基、碳原子数为3～10的脂环基团、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为7～10的芳烷基。
式(D-2)中，n1是2～10的整数)。
上述式(D-1)中的R13中，作为碳原子数为1～20的烷基，优选甲基；作为碳原子数为3～10的脂环基团，优选环己基；作为碳原子数为6～10的芳基，优选苯基；作为碳原子数为7～10的芳烷基，优选苄基。作为R14的碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基；作为碳原子数为3～10的脂环基团，优选碳原子数为6～10的脂环基团；作为碳原子数为6～10的芳基，优选苯基；作为碳原子数为7～10的芳烷基，优选苄基或2-苯基乙基。作为式(D-2)中的n优选3或4。
作为上述式(D-1)所示的基团，能列举出例如1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-正丁氧基乙氧基羰基、1-异丁氧基乙氧基羰基、1-仲丁氧基乙氧基羰基、1-叔丁氧基乙氧基羰基、1-环己氧基乙氧基羰基、1-降冰片烷基氧基乙氧基羰基、1-苯氧基乙氧基羰基、(环己基)(甲氧基)甲氧基羰基、(环己基)(环己基氧基)甲氧基羰基、(环己基)(苯氧基)甲氧基羰基、(环己基)(苄基氧基)甲氧基羰基、(苯基)(甲氧基)甲氧基羰基、(苯基)(环己基氧基)甲氧基羰基、(苯基)(苯氧基)甲氧基羰基、(苯基)(苄基氧基)甲氧基羰基、(苄基)(甲氧基)甲氧基羰基、(苄基)(环己基氧基)甲氧基羰基、(苄基)(苯氧基)甲氧基羰基、(苄基)(苄基氧基)甲氧基羰基等。
作为上述式(D-2)所示的基团，能列举出例如2-四氢呋喃氧基羰基、2-四氢吡喃氧基羰基等。
它们之中，优选1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-环己基氧基乙氧基羰基、2-四氢呋喃氧基羰基、2-四氢吡喃氧基羰基。
作为上述含有羧酸的缩酮酯结构的基团，能列举出例如下述式(D-3)～(D-5)所示的基团，
Figure BSA00000585198100521
(式(D-3)中，R15是碳原子数为1～12的烷基。R16和R17各自独立地是碳原子数1～12的烷基、碳原子数为3～20的脂环基团、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基。
式(D-4)中，R18是碳原子数为1～12的烷基。n2是2～8的整数，
式(D-5)中，R19是碳原子数为1～12的烷基。n3是2～8的整数)。
作为上述式(D-3)中的R15的碳原子数为1～12的烷基，优选甲基；作为R16中的碳原子数为1～12的烷基，优选甲基；作为碳原子数为3～20的脂环基团，优选环己基；作为碳原子数为6～20的芳基，优选苯基；作为碳原子数为7～20的芳烷基，优选苄基。作为R17的碳原子数为7～20的烷基优选为碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为3～20的脂环基团，优选碳原子数为6～10的脂环基团。作为碳原子数为6～20的芳基，优选苯基。作为碳原子数为7～20的芳烷基，优选苄基或2-苯基乙基。作为式(D-4)中的R18的碳原子数为1～12的烷基，优选甲基。作为n2优选3或4。作为式(D-5)中的R19的碳原子数为1～12的烷基，优选甲基。作为n3优选3或4。
作为上述式(D-3)所示的基团，能列举出例如1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-降冰片烷基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯乙氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-环己氧基乙氧基羰基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-环己氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基羰基等。
作为上述式(D-4)所示的基团，能列举出例如2-(2-甲基四氢呋喃基)氧基羰基、2-(2-甲基四氢吡喃基)氧基羰基等。
作为上述式(D-5)所示的基团，能列举出例如1-甲氧基环戊基氧基羰基、1-甲氧基环己基氧基羰基等。
它们之中，优选1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基羰基。
作为上述含有羧酸的1-烷基环烷基酯结构的基团，能列举出下述式(D-6)所示的基团，
Figure BSA00000585198100541
(式(D-6)中，R20是碳原子数为1～12的烷基。n4是1～8的整数)。
作为上述式(D-6)中的R20的碳原子数为1～12的烷基优选为碳原子数为1～10的烷基。
作为上述式(D-6)所示的基团，能列举出例如1-甲基环丙氧基羰基、1-甲基环丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基羰基、1-甲基环癸氧基羰基、1-乙基环丁氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环己氧基羰基、1-乙基环癸氧基羰基、1-(异)丙基环丙氧基羰基、1-(异)丙基环丁氧基羰基、1-(异)丙基环癸氧基羰基、1-(异)丁基环丁氧基羰基、1-(异)丁基环戊氧基羰基、1-(异)丁基环己氧基羰基、1-(异)丁基环庚氧基羰基、1-(异)丁基环癸氧基羰基、1-(异)戊基环庚氧基羰基、1-(异)戊基环辛氧基羰基、1-(异)己基环丙氧基羰基、1-(异)己基环丁氧基羰基、1-(异)己基环戊氧基羰基、1-(异)己基环己氧基羰基、1-(异)己基环壬氧基羰基、1-(异)己基环癸氧基羰基、1-(异)辛基环丙氧基羰基、1-(异)辛基环丁氧基羰基、1-(异)辛基环戊氧基羰基、1-(异)辛基环己氧基羰基、1-(异)辛基环庚氧基羰基、1-(异)辛基环辛氧基羰基、1-(异)辛基环癸氧基羰基等。
所述的上述含羧酸的叔丁酯结构的基团是叔丁氧基羰基。
作为本发明中的[D]含酯结构的化合物，优选下述式(6)所示的化合物。
TnR    ··(6)
(式(6)中，T是上述式(D-1)～(D-6)中任一项所示的基团或者叔丁氧基羰基，n是2且R是单键，或者n是2～10的整数且R是从碳原子数为3～10的杂环化合物除去氢得到的n价基团或者碳原子数为1～18的n价烃基)。
n优选2或3。
作为上述式(6)中的R，在n为2时，能列举出单键、碳原子数为1～12的链烷二基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、5-钠磺基-1，3-亚苯基、5-四丁基鏻磺基-1，3-亚苯基等。
在n为3时，作为上述R，能列举出下述式所示的基团、苯-1，3，5-三基等。
Figure BSA00000585198100551
作为上述链烷二基优选直链状。
上述式(6)所示的[D]含酯结构的化合物能通过有机化学的常规方法或适当组合有机化学的常规方法合成。
例如，上述式(6)中的T为上述式(D-1)所示的基团的化合物(其中，除R13是苯基的情形)优选在磷酸催化剂的存在下，通过使化合物R-(COOH)n(其中，R和n分别和上述式(6)中的定义相同)，以及化合物R14-O-CH＝R13’(其中，R14和上述式(D-1)中的定义相同。R13′是从上述式(D-1)中的R13的一位碳除去氢原子得到的基团)加成合成。
上述式(6)中的T为上述式(D-2)所示的基团的化合物，优选在对甲苯磺酸催化剂的存在下，通过使化合物R-(COOH)n(其中，R和n分别和上述式(6)中的定义相同)以及下述式所示的化合物加成合成，
Figure BSA00000585198100561
(式中，n1和上述式(D-2)中的定义相同)。
作为该液晶取向剂中的[D]含酯结构的化合物的含量，只要考虑要求的耐热性等决定，就没有特别的限定，相对于100质量份[A]光取向性聚有机硅氧烷，[D]含酯结构的化合物优选0.1质量份～50质量份，更优选1质量份～20质量份，特别优选2质量份～10质量份。
[环氧化合物]
基于从进一步提高形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的目的，能在该液晶取向剂中含有环氧化合物。
作为环氧化合物，能列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。
作为环氧化催化剂的含有比例相对于[A]光取向性聚有机硅氧烷和任选含有的[C]其他聚合物总计100质量份，优选40质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。另外，该液晶取向剂在含有环氧化合物时，基于有效地产生交联反应的目的，可以和1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂一起使用。
[官能性硅烷化合物]
基于提高形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的目的，能使用上述官能性硅烷化合物。
作为官能性硅烷化合物，能列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、四羧酸二酐和具有氨基的硅烷化合物的反应物等，此外还能列举出日本特开昭63-291922号公报记载的四羧酸二酐和具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
作为官能性硅烷化合物的含有比例相对于[A]光取向性聚有机硅氧烷和任选含有的[C]其他聚合物总计100质量份，优选50质量份以下，更优选为20质量份以下。
[表面活性剂]
作为表面活性剂，能列举出例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅表面活性剂、聚烯化氧表面活性剂、含氟表面活性剂等。
作为表面活性剂的使用比例，相对于该液晶取向剂的整体100质量份，优选10质量份以下，更优选1质量份以下。
[光增敏剂]
能在该液晶取向剂中含有的光增敏剂，是具有由羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(其中，R是氢原子或碳原子数为1～6的烷基)、-CH＝CH2和SO2Cl构成的群组中选出的至少一种基团以及光增敏性结构的化合物。通过使上述具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定肉桂酸衍生物以及光增敏剂的混合物反应，该液晶取向剂中含有的[A]光取向性聚有机硅氧烷兼具来自特定肉桂酸衍生物的感光性结构(肉桂酸结构)和来自光增敏剂的光增敏性结构。该光增敏性结构具有通过光照射激发，在聚合体内提供接近该激发能的感光性结构的功能。该激发状态可以是单重的，也可以是三重的，但是基于长寿命以及有效的能量移动，优选三重的。上述光增敏性结构吸收的光优选为波长在150nm～600nm的范围的紫外线或可见光线。波长比上述下限更短的光由于无法在普通的光学系统中操作，所以不适合在光取向法中使用。另一方面，波长比上述上限更长的光能量小，难以诱发上述光增敏性结构的激发状态。
作为该光增敏性结构，能列举出例如乙酰苯结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯结构、咔唑结构、硝基芳基结构、芴结构、萘结构、蒽结构、吖啶结构、吲哚结构等，能将它们单独或组合两种以上使用。这些光增敏性结构是指由分别从乙酰苯、二苯甲酮、蒽醌、联苯、咔唑、硝基苯或二硝基苯、萘、芴、蒽、吖啶或者吲哚除去1～4个氢原子得到的基团而形成的结构。这里，乙酰苯结构、咔唑结构和吲哚结构的各种结构优选由从乙酰苯、咔唑或吲哚的苯环所具有的氢原子中除去1～4个得到的基团形成的结构。这些光增敏性结构中，优选为由乙酰苯结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯结构、咔唑结构、硝基芳基结构和萘结构构成的群组中选出的至少一种，特别优选为由乙酰苯结构、二苯甲酮结构和硝基芳基结构构成的群组中选出的至少一种。
作为光增敏剂优选具有羧基和光增敏性结构的化合物，作为更优选的化合物，能列举出例如下述式(H-1)～(H-10)所示的化合物等，
Figure BSA00000585198100591
(式中，q是1～6的整数)。
本发明中使用的光取向性聚有机硅氧烷化合物，除了上述具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定肉桂酸衍生物以外，还可以通过组合光增敏剂，优选在催化剂的存在下，优选在有机溶剂中反应合成。
在这种情况下，作为特定肉桂酸衍生物的用量，相对于1mol具有环氧基的聚有机硅氧烷的硅原子，优选为0.001mol～10mol，更优选0.01mol～5mol，特别优选0.05mol～2mol。作为光增敏剂的用量，相对于1mol具有环氧基的聚有机硅氧烷的硅原子，优选0.0001mol～0.5mol，更优选0.0005mol～0.2mol，特别优选0.001mol～0.1mol。
<液晶取向剂的调制>
该液晶取向剂如上所述含有[A]光取向性聚有机硅氧烷和[B]光固化催化剂作为必须成分，根据需要含有任选成分，优选为作为各成分能溶解于有机溶剂的溶液状的组合物而调制。
作为有机溶剂，优选为溶解[A]光取向性聚有机硅氧烷、[B]光固化催化剂和任选使用的其他成分，且不与它们反应的有机溶剂。作为优选能够在该液晶取向剂中使用的有机溶剂，根据任选含有的[C]其他聚合物的种类不同而不同。
在该液晶取向剂含有[A]光取向性聚有机硅氧烷和[B]光固化催化剂和[C]其他聚合物时，作为优选的有机溶剂，能够列举作为合成聚酰胺酸时使用的溶剂而例示的有机溶剂。这些有机溶剂能单独或组合两种以上使用。
该液晶取向剂的制备时使用的优选的溶剂，根据是否使用其他聚合物以及其种类，组合上述有机溶剂的一种或两种以上而得到。这样的溶剂不会在下述优选的固体成分浓度下，析出液晶取向剂中含有的各成分，而且液晶取向剂的表面张力为25mN/m～40mN/m的范围。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，也就是该液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的质量占据液晶取向剂的全部质量的比例考虑粘性、挥发性等选择，优选为1质量％～10质量％。在固体成分浓度不足1质量％时，由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的膜厚过小，可能无法得到良好的液晶取向膜。另一方面，如果固体成分浓度超过10质量％，则涂膜的膜厚过大，可能无法得到良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布性质会有不足的情况。优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度的范围优选为1.5质量％～4.5质量％。在使用印刷法进行时，优选固体成分浓度为3质量％～9质量％的范围，由此，溶液粘度为12mPa·s～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，优选固体成分浓度为1质量％～5质量％的范围，由此，溶液粘度为3mPa·s～15mPa·s的范围。
作为制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为0℃～40℃。
【实施例】
以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。另外，根据需要通过重复进行下述合成例所示的合成路线，合成原料化合物和聚合物，从而确保以下实施例中使用的原料化合物和聚合物的必要量。
<具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成>
[合成例1]
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入100.0g的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、500g甲基异丁基酮以及10.0g三乙胺，在室温下混合。接着，从滴液漏斗，用30分钟滴加100g去离子水后，在回流下边混合，边在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，通过0.2质量％的硝酸铵水溶液洗涤到洗涤后的水为中性后，减压下，馏出溶剂和水，得到具有环氧基的聚有机硅氧烷，为粘稠的透明液体。
对该具有环氧基的聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近得到理论强度的基于环氧基的峰，确认在反应中环氧基没有产生副反应。得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷的Mw是2,200，环氧当量是186g/mol。
<特定肉桂酸衍生物的合成>
特定肉桂酸衍生物的合成反应全部在惰性气氛中进行。
[合成例2]
在具有冷凝管的500mL三口烧瓶中，混合20g的4-溴代二苯基醚、0.18g醋酸钯、0.98g三(2-甲苯基)膦、32.4g三乙胺、135mL二甲基乙酰胺。接着，通过注射器将7g丙烯酸加入到混合溶液中、进行搅拌。该混合溶液进一步在120℃下加热搅拌3小时。通过TLC(薄层色谱)确认反应结束后，将反应溶液冷却到室温。过滤沉淀物后，滤液注入到300mL的1N盐酸水溶液中，回收沉淀物。这些沉淀物通过乙酸乙酯和己烷的1∶1(质量比)溶液重结晶，得到8.4g下述式(K-1)所示的特定肉桂酸衍生物(K-1)。
Figure BSA00000585198100621
<[A]光取向性聚有机硅氧烷的合成>
[合成例3]
在100mL的三口烧瓶中，加入9.3g合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、26g甲基异丁基酮、3g合成例2得到的特定肉桂酸衍生物(K-1)和0.10g季铵盐(サンアプロ公司，UCAT 18X)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，用甲醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，得到溶液，该溶液水洗3次后，馏出溶剂，得到6.3g的[A]光取向性聚有机硅氧烷(A-1)，为白色粉末。光取向性聚有机硅氧烷化合物(A-1)的重均分子量Mw为3,500。
<[C]其他聚合物的合成>
[合成例4]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇甲基乙基醚(DEGME)。接着，加入40质量份作为(a)不饱和化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯、30质量份作为(b 1)不饱和化合物的甲基丙烯酸、10质量份作为(b2)不饱和化合物的苯乙烯和20质量份环己基马来酰亚胺，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到70℃，将该温度保持5小时，得到含有聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物(C-1)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是33.1质量％。得到的共聚物的数均分子量是7,000。
<液晶取向剂的调制>
[实施例1]
选取换算为合成例3得到的[A]光取向性聚有机硅氧烷(A-1)相对于1,000质量份的量，在其中加入50质量份作为[B]光固化催化剂的锍盐(サンアプロ社、CPI-200K)，然后混合乙二醇单丁醚(EGMB)和二乙二醇甲乙醚(DEGME)，形成溶剂组合为EGMB∶DEGME＝90∶10(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。通过孔径1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-1)。
[实施例2]
选取作为[C]其他聚合物的合成例4得到的包含共聚物(C-1)的溶液，换算为其中含有的聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物(C-1)相当于1,000质量份的量，在其中加入500质量份合成例3得到的[A]光取向性聚有机硅氧烷(A-1)，在其中加入75质量份作为[B]光固化催化剂的锍盐(サンアプロ社、CPI-200K)，然后混合EGMB和DEGME，形成溶剂组合为EGMB∶DEGME＝90∶10(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。通过孔径1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(S-2)。
[合成例5]
将13.1g聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)在50mL的NMP中加热溶解，冷却到室温后，添加10mL吡啶。在其中加入17.0g肉桂酰氯，搅拌8小时。反应混合物用NMP稀释后，加入甲醇，充分水洗沉淀、干燥，得到25g聚合物。相对于100重量份的聚合物，混合30重量份二季戊四醇六丙烯酸酯、5重量份2-甲基[4-(甲硫)苯基]-2-吗啉-1-丙烷、EGMB和DEGME，形成溶剂组合为EGMB∶DEGME＝90∶10(质量比)、固体成分浓度是4.0质量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备组合物(CS-1)。
<液晶取向膜的制造>
[实施例3]
作为涂膜形成工序，在TAC薄膜的一面上，使用旋涂器涂布实施例1调制的液晶取向剂(S-1)，在箱内氮气置换的烘箱中，在100℃下热处理2分钟，形成膜厚0.1μm的涂膜。
接着，作为涂膜固化工序，在涂膜表面，使用Hg-Xe灯照射含有365nm的辉线的非偏光紫外线1,000J/m2，固化涂膜。
然后，作为赋予液晶取向能的工序，在固化了的涂膜表面上，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从基板法线垂直地照射含有313nm的辉线的偏光紫外线300J/m2，制造液晶取向膜。
[实施例4和5]
作为液晶取向剂，除分别使用(S-2)、(CS-1)以外，与实施例3同样地操作，制造液晶取向膜。
[比较例1]
作为涂膜形成工序，在TAC薄膜的一面上，使用旋涂器涂布实施例1调制的液晶取向剂(S-1)，在箱内氮气置换的烘箱中，在100℃下热处理2分钟，形成膜厚0.1μm的涂膜。
接着，作为赋予液晶取向能工序，在涂膜表面上，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从基板法线垂直地照射含有313nm的辉线的偏光紫外线300J/m2，制造液晶取向膜。
<液晶取向膜的评价>
针对制造的各相位差薄膜进行下述评价。其结果如表1所示。
[密合性]
使用具有引线的等间隔隔片，通过切刀以1mm间隔加入切口，将实施例3～5和比较例1得到的液晶取向膜形成为10×10的格子图案。接着，在格子图案上设置透明胶带，牢固地粘贴后，揭开透明胶带。观察揭开透明胶带后的涂膜的去掉部分。涂膜沿去掉的线或在交叉的点中产生剥离的格子的个数相对于格子图案全部的个数不足15％时，判断密合性是“A”，15％以上的情形，判断为密合性是“B”。
[膜硬度]
在TAC薄膜上除使用玻璃基板以外，与贴紧性的评价的场合同样地操作，形成实施例3～5、比较例1的液晶取向膜。针对该液晶取向膜，涂膜用铅笔划痕试验机进行测定。铅笔硬度测定结果在H以上的场合判断为膜硬度为“A”，铅笔硬度测定结果不足H的场合判断为膜硬度为“B”。
【表1】
  液晶取向膜   密合性   膜硬度
  实施例3   A   A
  实施例4   A   A
  实施例5   B   A
  比较例1   B   B
<相位差薄膜的制造>
[实施例6～8和比较例2]
在实施例3～5和比较例1制造的液晶取向膜所形成的面上，通过孔径0.2μm的过滤器过滤聚合性液晶(メルク社、RMS03-013C)，然后使用旋涂器涂布，在60℃的热板上，进行烘焙1分钟之后，在聚合性液晶涂布面，使用Hg-Xe灯，照射含有365nm的辉线的非偏光紫外线30,000J/m2，制造相位差薄膜。
<相位差薄膜的评价>
针对制造的各相位差薄膜，进行下述评价。结果如表2所示。
[液晶取向性]
对实施例6～8、比较例2制造的相位差薄膜，通过偏光显微镜观察有无异常区域，在没有观察到异常区域的情形，评价液晶取向性为“A”，观察到异常区域的情形评价液晶取向性为“B”。
[热稳定性]
除了在液晶取向性为“A”的照射条件下，制造液晶取向膜后，在涂布聚合性液晶前，在150℃下加热1小时以外，和上述实施例3同样地操作，制造实施例6～8、比较例2的相位差薄膜。接着，对上述液晶取向性进行评价，将没有观察到异常区域的情形作为热稳定性“A”，观察到异常区域的情形作为热稳定性“B”。
【表2】
  相位差薄膜   液晶取向性   热稳定性
  实施例6   A   A
  实施例7   A   A
  实施例8   A   B
  比较例2   B   -
由表1和2的结果所示可知，使用该液晶取向剂制造液晶取向膜时的光取向所必需的光照射量非常低，并且，该液晶取向膜具有高的膜高度和相对于基材的贴紧性，进而，该相位差薄膜具有优异的液晶取向性和耐热性。
<包含液晶取向能的方向不同的区域的相位差薄膜的制造>
[实施例9]
和实施例3同样地操作，在基板上形成固化的涂膜后，在从最初的赋予液晶趋向能工序中照射的偏光紫外线旋转90°的偏光方向，以透过部和遮光部相互并列的方式形成长条状图案的掩模，照射第二个偏光紫外线(使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜得到的包含313nm的辉线的偏光紫外线300J/m2)。接着，将聚合性液晶(メルク公司，RMS03-013C)，通过孔径0.2μm的过滤器过滤后，使用旋涂器涂布到形成液晶取向膜的面上，在60℃的热板上烘焙1分钟后，然后使用Hg-Xe灯，对聚合性液晶涂布面照射30,000J/m2包含波长365nm的辉线的非偏光的紫外线，制造包含液晶取向能的方向不同的区域的相位差薄膜。
[实施例10]
和实施例3同样地操作，在基板上涂布液晶取向剂后，在遮住基板的一半的光的状态下，照射作为赋予液晶趋向能工序中的最初的偏光紫外线(使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜得到的包含313nm的辉线的偏光紫外线300J/m2)。接着，在从最初的偏光紫外线旋转90°的偏光方向，遮住最初曝光的曝光部的光，为了对未曝光部照射偏光紫外线，照射第二个偏光紫外线(使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜得到的包含313nm的辉线的偏光紫外线300J/m2)。接着，将聚合性液晶(メルク公司，RMS03-013C)，通过孔径0.2μm的过滤器过滤后，使用旋涂器涂布到形成液晶取向膜的面上，在60℃的热板上烘焙1分钟后，然后使用Hg-Xe灯，对聚合性液晶涂布面照射30,000J/m2包含波长365nm的辉线的非偏光的紫外线，制造包含液晶取向能的方向不同的区域的相位差薄膜。
[包含液晶取向能的方向不同的区域的相位差薄膜的评价]
将实施例9得到的相位差薄膜在越过尼科尔棱镜条件下配置的偏振片之间进行配置，使用来自和观察侧相反方向的透射光观察时，在和照射的偏光紫外线的偏光方向平行或垂直地配置的情况下，与形成图案无关，全部是暗的。另一方面，如果将相位差薄膜在该平面旋转45°，则相位差薄膜与形成图案无关，全部变亮，表示具有双折射。
和上述同样地观察实施例10得到的相位差薄膜时，在和照射的偏光紫外线的偏光方向平行或垂直地配置情况下，不管照射的偏光紫外线的偏光方向如何，整面都是暗的。另一方面，如果将相位差薄膜在该平面旋转45°，则相位差薄膜不管照射的偏光紫外线的偏光方向如何，全部变亮，表示具有双折射。
另外，将实施例6得到的相位差薄膜和上述实施例9或10得到的包含液晶取向能的方向不同的区域的相位差薄膜，以分别的相位差薄膜的偏光方向为平行或直角的方式重叠配置，在正交尼科尔条件下观察时，可以确认变亮的图案和变暗的图案通过明显的边缘划分外形而存在。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种生产性高的液晶取向膜的制造方法、液晶取向性和热稳定性优异的相位差薄膜的制造方法，在上述生产性高的液晶取向膜的制造方法中，即使照射少量射线也可进行光取向，在更低温和短时间的热处理条件下，能够有效地制造膜硬度和贴紧性优异的液晶取向膜。另外，该液晶取向剂也适用于卷对卷方式等量产性优异的工序。进而，该液晶取向剂也适用于3D影像用途等的、包含液晶取向能的方向不同的区域的液晶取向膜。

Claims (16)

1.一种液晶取向膜的制造方法，其具有下述工序：
(1)在透明薄膜上涂布液晶取向剂、形成涂膜的工序；
(2)对上述涂膜照射射线、使涂膜固化的工序；和
(3)对上述固化了的涂膜照射射线、赋予液晶取向能的工序。
2.根据权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其中，上述液晶取向膜用于相位差薄膜。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向膜的制造方法，其中，上述工序(2)中的射线是非偏光的紫外线，并且，是使上述工序(3)中的射线偏光的紫外线。
4.一种相位差薄膜的制造方法，其具有下述工序：
(1)在透明薄膜上涂布液晶取向剂、形成涂膜的工序；
(2)对上述涂膜照射射线、使涂膜固化的工序；
(3)对上述固化了的涂膜照射射线、赋予液晶取向能的工序；
(4)在上述液晶取向膜的至少一部分上涂布聚合性液晶的工序；和
(5)使上述聚合性液晶固化的工序。
5.根据权利要求4所述的相位差薄膜的制造方法，其中，上述工序(3)具有下述工序：
(3-1)在固化了的涂膜的一部分或全部上照射第一射线的工序；和
(3-2)在固化了的涂膜的一部分上照射具有与第一射线不同的入射方向或偏光方向的第二射线的工序。
6.根据权利要求5所述的相位差薄膜的制造方法，其中，上述工序(3-2)为(3-2’)至少在固化了的涂膜未被第一射线照射的部分上照射上述第二射线的工序。
7.根据权利要求4、5或6所述的相位差薄膜的制造方法，其中，上述工序(2)中的射线是非偏光的紫外线，且是使上述工序(3)中的射线偏光的紫外线。
8.一种液晶取向剂，用于权利要求1～权利要求7任一项所述的制造方法，其含有[A]具有光取向性基团的聚有机硅氧烷和[B]光固化催化剂。
9.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其中，上述光取向性基团是具有肉桂酸结构的基团。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂，其中，具有上述肉桂酸结构的基团为从来自下述式(1)所示的化合物的基团和来自式(2)所示的化合物的基团构成的群组中选出的至少一种，
Figure FSA00000585198000021
式(1)中，R1是亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基，该亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数为1～10的烷基、可具有氟原子的碳原子数为1～10的烷氧基、氟原子或氰基取代；R2是单键、碳原子数为1～3的链烷二基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-，a是0～3的整数，其中，在a为2以上时，多个R1和R2可以相同，也可以不同；R3是氟原子或氰基，b是0～4整数；
式(2)中，R4是亚苯基或亚环己基，该亚苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数为1～10的链状或环状的烷基、碳原子数为1～10的链状或环状的烷氧基、氟原子或氰基取代；R5是单键、碳原子数为1～3的链烷二基、氧原子、硫原子或-NH-，c是1～3的整数，其中，c为2以上时，多个R4和R5可以相同，也可以不同，R6是氟原子或氰基，d是0～4整数，R7是氧原子、-COO-或-OCO-，R8是2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环基或2价的稠环基，R9是单键、-OCO-(CH2)f-*或-O(CH2)g-*，其中，带“*”的连接键和羧基连接，f和g各自是1～10的整数，e是0～3的整数，其中，在e为2以上时，R7和R8各自可以相同，也可以不同。
11.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其中，[A]光取向性聚有机硅氧烷是从具有环氧基的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种，与从上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物构成的群组中选出的至少一种的反应产物。
12.根据权利要求8～权利要求11任一项所述的液晶取向剂，其中，进一步含有[C]从聚酰胺酸、聚酰亚胺、乙烯基不饱和化合物聚合物以及没有光取向性基团的聚有机硅氧烷构成的群组中选出的至少一种聚合物。
13.通过权利要求8～权利要求12任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
14.根据权利要求13所述的液晶取向膜，其包含液晶取向能方向不同的区域。
15.一种相位差薄膜，其具备权利要求13或权利要求14所述的液晶取向膜。
16.根据权利要求15所述的相位差薄膜，其适用于3D影像用的液晶显示元件。
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