CN106324911A - 视角补偿膜用聚合物组合物、视角补偿膜、视角补偿膜的制造方法及其应用 - Google Patents

视角补偿膜用聚合物组合物、视角补偿膜、视角补偿膜的制造方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种视角补偿膜用聚合物组合物，其能够获得液晶显示元件的显示品质的改良效果高的视角补偿膜。本发明的视角补偿膜用聚合物组合物是在包括第一光学各向异性层(12)、以及与第一光学各向异性层(12)不同的第二光学各向异性层(13)来作为光学各向异性层，且第一光学各向异性层(12)包括液晶取向膜(14)及液晶层(15)的视角补偿膜(10)中，用于形成液晶取向膜(14)，并且在该组合物中含有聚有机硅氧烷作为聚合物成分。本发明另提供一种视角补偿膜、视角补偿膜的制造方法及其应用。

Description

视角补偿膜用聚合物组合物、视角补偿膜、视角补偿膜的制造 方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种视角补偿膜用聚合物组合物、视角补偿膜、视角补偿膜的制造方法、偏光板、液晶显示元件及有机电致发光(electroluminescent，EL)元件。
背景技术
以前，液晶显示元件已开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性、制造步骤等不同的多种驱动方式的液晶显示元件，例如已知：扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型等的各种液晶显示元件。
液晶显示器等显示装置中使用多种光学材料。例如，视角补偿膜(相位差膜)是出于消除显示的着色，或者消除显示色及对比度比随着视角方向而变化的所谓视角依存性的目的来使用。近年来，为了进一步改善液晶显示器等的显示品质，提出了多种视角补偿膜(例如参照专利文献1)。
专利文献1中公开了一种视角补偿膜，其包括第一光学各向异性层、以及形成于第一光学各向异性层的表面的第二光学各向异性层。所述视角补偿膜具有如下构成：该膜中的第一光学各向异性层是将液晶化合物以平行(homogeneous)取向状态固定而成，第二光学各向异性层是将液晶化合物以垂直(homeotropic)取向状态固定而成。另外，专利文献1中记载有也可在形成于支持体上的取向膜的表面形成第一光学各向异性层。专利文献1中记载了取向膜的材料优选为使用经改性或未经改性的聚乙烯醇的主旨。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2015/008773号
发明内容
[发明所要解决的问题]
在通过使用于聚乙烯醇作为材料的液晶取向膜来控制液晶分子的取向，从而表现出光学各向异性的情况下，担忧液晶分子的取向控制性低，无法充分地获得液晶显示器的视角扩大的效果或显示色的改良效果。
本发明的目的之一在于提供一种能够获得液晶显示元件的显示品质的改良效果高的视角补偿膜的视角补偿膜用聚合物组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了实现如上所述的现有技术的问题而进行锐意研究，发现通过使用特定的聚合物来形成包括视角补偿膜的液晶取向膜，能够解决所述问题。具体而言提供以下的手段。
[1]一种视角补偿膜用聚合物组合物，其在包括第一光学各向异性层、以及与该第一光学各向异性层不同的第二光学各向异性层来作为光学各向异性层，且所述第一光学各向异性层包括液晶取向膜及液晶层的视角补偿膜中，用于形成所述液晶取向膜，并且所述视角补偿膜用聚合物组合物含有聚有机硅氧烷作为聚合物成分。
[2]一种视角补偿膜，其包括第一光学各向异性层、以及与该第一光学各向异性层不同的第二光学各向异性层来作为光学各向异性层，并且所述第一光学各向异性层包括液晶取向膜及液晶层，且所述液晶取向膜包含聚有机硅氧烷。
[3]一种视角补偿膜的制造方法，其为包括第一光学各向异性层、以及与该第一光学各向异性层不同的第二光学各向异性层来作为光学各向异性层的视角补偿膜的制造方法，并且所述视角补偿膜的制造方法包括：通过使用所述[1]的视角补偿膜用聚合物组合物来形成涂膜，对该涂膜进行光照射而形成所述第一光学各向异性层的液晶取向膜的步骤；以及通过在所述液晶取向膜的表面涂布聚合性液晶，使其硬化而形成所述第一光学各向异性层的液晶层的步骤。
[4]一种偏光板，其包括所述[2]的视角补偿膜、以及偏光元件。
[5]一种液晶显示元件，其包括所述[2]的视角补偿膜。
[6]一种有机EL元件，其包括所述[2]的视角补偿膜。
[发明的效果]
通过在包括第一光学各向异性层及第二光学各向异性层的视角补偿膜用的用于形成液晶取向膜的聚合物组合物中，含有聚有机硅氧烷作为聚合物成分，可获得光学各向异性层的液晶取向性良好且对比度优异的视角补偿膜。因此，本发明的视角补偿膜由于液晶显示元件及有机EL元件的显示品质的改良效果高，故而可适合用于图像显示领域等。
附图说明
图1是表示视角补偿膜的一例的概略构成图。
图2是表示视角补偿膜的另一例的概略构成图。
图3是表示偏光板的一例的概略构成图。
图4是表示偏光板的另一例的概略构成图。
图5是表示液晶显示元件的一例的概略构成图。
图6是表示视角补偿膜的另一例的概略构成图。
图7是表示视角补偿膜的另一例的概略构成图。
图8是表示视角补偿膜的另一例的概略构成图。
附图标记：
10：视角补偿膜
11：基材
12：第一光学各向异性层
13：第二光学各向异性层
13A：功能层
13B、33：偏光元件
13C：第二液晶取向膜
13D：第二液晶层
14、32：液晶取向膜
15：液晶层
16：中间层
17：偏光元件
18、34：保护膜
20、30：偏光板
21：液晶单元
22：硬涂层
31：光学各向异性层
40：液晶显示元件
具体实施方式
《视角补偿膜》
(第一实施形态)
以下，适当参照附图来对本发明的视角补偿膜进行说明。此外，在以下的各实施形态中，对相互相同或均等的部分，在图中标注同一符号，对同一符号的部分应用其说明。如图1所示，本发明的视角补偿膜包括第一光学各向异性层12、以及与第一光学各向异性层12不同的第二光学各向异性层13来作为光学各向异性层。第一实施形态中，图1的视角补偿膜10在基材11的一面积层有第一光学各向异性层12以及第二光学各向异性层13。
基材11可优选使用透明且包含光学各向异性小的材料的膜。具体而言，例如可列举：包含酰化纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环状聚烯烃等合成树脂的膜。这些材料中，优选为酰化纤维素，更优选为乙酸纤维素。另外，在基材11兼为偏光元件的形态中，也可使用聚乙烯醇。对于所使用的基材11，为了使基材面与光学各向异性层(图1中的第一光学各向异性层12)的密合性良好，也可对形成光学各向异性层的面实施皂化处理等现有公知的预处理。
第一光学各向异性层12设置于基材11的一面，且包括液晶取向膜14以及液晶层15。液晶取向膜14是使用视角补偿膜用聚合物组合物而形成于基材11上。此外，将在后文中对视角补偿膜用聚合物组合物进行说明。形成于基材11上的液晶取向膜14的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.05μm～0.5μm。
液晶层15为包含液晶分子的涂膜，与液晶取向膜14邻接而设置。该液晶层15是使用包含聚合性液晶的液晶组合物而形成。聚合性液晶可使用现有公知的聚合性液晶。具体而言，例如可列举：非专利文献1(《可UV硬化的液晶及其应用(UV-Curable LiquidCrystals and Their Application)》，《液晶》，第3卷第1号(1999年)，第34页～第42页)中记载的向列型液晶化合物。另外，也可为胆甾醇型液晶(cholesteric liquid crystal)、盘状液晶(discofic liquid crystal)、添加有手性剂的扭转向列取向型液晶等。聚合性液晶可为多种液晶化合物的混合物，也可为还含有公知的聚合引发剂、适当的溶媒等的组合物。液晶层15的厚度是根据所需的光学特性、或所使用的聚合性液晶的光学特性等来适当设定，例如设定为0.1μm～1.5μm的范围。
第二光学各向异性层13积层于第一光学各向异性层12上，图1中，在夹着第一光学各向异性层12而与基材11相反的一侧，与液晶层15邻接而设置。第二光学各向异性层13若具有光学各向异性，则其形态并无特别限定。具体而言，可使用包含液晶化合物的组合物来形成，也可使用包含聚合物的组合物来形成，或者也可通过贴附延伸膜来形成。另外，可为偏光元件，也可为包含液晶取向膜及液晶层的构成。
在第二光学各向异性层13是使用包含液晶化合物的组合物来形成的形态中，该组合物中所含的液晶化合物可为棒状液晶化合物，也可为圆盘状液晶化合物。另外，液晶化合物的液晶相可列举碟状相、向列相等。第二光学各向异性层形成用的液晶化合物可根据第一光学各向异性层12的形成中使用的液晶化合物来适当选择。具体而言，例如可将第二光学各向异性层13的形成中使用的液晶化合物设为与第一光学各向异性层12的形成中使用的液晶化合物相同的液晶相，或者也可设为与第一光学各向异性层12的形成中使用的液晶化合物不同的液晶相。另外，液晶化合物也可使用聚合性液晶。液晶化合物可仅使用一种，也可将两种以上组合使用。第二光学各向异性层形成用的组合物也可视需要而还包含聚合引发剂、聚合性化合物、溶剂、垂直取向剂等。
在第二光学各向异性层13包含延伸膜的形态中，延伸膜的材料可使用通过延伸而显示出双折射性的聚合物，例如可列举：聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、纤维素系衍生物、聚氨基甲酸酯等。这些材料可单独使用一种或者将两种以上组合使用。形成第二光学各向异性层13的聚合物的重量平均分子量例如优选为1,000～300,000，更优选为5,000～250,000，尤其优选为10,000～200,000。延伸处理可为单轴延伸，也可为双轴延伸。延伸方法可采用任意的适当方法。延伸倍率只要根据所需的相位差值、膜的厚度来适当设定即可，例如可设为1.1倍～3.0倍。第二光学各向异性层13的厚度只要根据目标的相位差来适当设定即可，优选为0.3μm～3.0μm，更优选为0.5μm～2.8μm。
在第二光学各向异性层13为偏光元件的形态中，偏光元件可使用现有公知的偏光元件，例如可列举：一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成的偏光膜、将该偏光膜以乙酸纤维素保护膜夹持而成的偏光膜等。此外，在将第二光学各向异性层13作为偏光元件的情况下，也可通过在偏光元件的一面形成第一光学各向异性层12，而设为视角补偿膜10不包括基材11的构成(参照图6)。
在第二光学各向异性层13包含液晶取向膜及液晶层的形态中，对于液晶取向膜应用第一光学各向异性层的说明，对于液晶层，应用使用包含液晶化合物的组合物来形成第二光学各向异性层13的情况的说明。
第二光学各向异性层13除了具有光学各向异性以外，也可还具有下述的A)、B)或C)的物性。
A)具有正的双折射性。
B)基于JISZ-0208的40℃、相对湿度90％下的透湿度为200g/m2/天以下。
C)弹性模数为4.2GPa以上。
为了使第二光学各向异性层13表现出所述A)的物性，例如可利用于下方法来进行：(A1)使用包含液晶化合物的组合物，以液晶化合物具有既定的倾角的方式形成层的方法；(A2)对使用显示出正的固有双折射性的聚合物来形成的膜实施延伸处理，将其贴合的方法等。
具体而言，(A1)方法可列举：通过在包含液晶化合物的组合物中调配倾角控制剂来控制液晶化合物的取向状态的方法；利用与第一光学各向异性层12的界面的影响来控制液晶化合物的取向状态的方法等。倾角控制剂例如可列举具有氟脂肪族基的聚合物等。作为此种倾角控制剂的具体例，例如可列举日本专利特开2008-257205号公报、日本专利特开2006-91732号公报中记载的化合物等。倾角控制剂可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
(A2)中的“显示出正的固有双折射性的聚合物”例如可列举：环烯烃系聚合物、纤维素衍生物、在主链上具有环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物等。
此外，在第二光学各向异性层13具有正的双折射性的情况下，第一光学各向异性层12只要通过与第二光学各向异性层13的组合而获得所需的光学特性即可，可具有正的双折射性，或者也可具有负的双折射性。
在第二光学各向异性层13具有所述B)的物性的情况下，就抑制水分在液晶单元内的浸入、可减少显示不均的方面而言优选。另外，就可提高液晶单元的可靠性及耐久性的方面、以及可抑制液晶单元的翘曲的方面而言也优选。第二光学各向异性层13的透湿度优选为100g/m2/天以下，更优选为90g/m2/天以下，尤其优选为50g/m2/天以下。
用于使第二光学各向异性层12表现出所述B)的物性的一形态可列举：(B1)使用包含具有脂环式烃基的聚合性化合物的组合物来形成第二光学各向异性层13的方法；或者(B2)使用包含环状烯烃系树脂的组合物来形成的方法等。此外，第二光学各向异性层13的形成中使用的组合物也可视需要而还含有聚合引发剂、透光性粒子、含氟或硅酮化合物、溶剂等。
此处，在所述(B1)的情况下，聚合性化合物所具有的脂环式烃基例如可列举：降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、五环十五烷基、金刚烷基、二金刚烷基等。聚合性化合物中的聚合性基可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等，其中优选为(甲基)丙烯酰基。
所述(B2)的情况下的环状烯烃系树脂例如可使用日本专利特开2008-58473号公报中记载的聚合物等。
所述(B1)及(B2)中，优选为通过将包含聚合性化合物或环状烯烃系聚合物的组合物涂布于第一光学各向异性层12的表面，优选为使其干燥，然后利用光或热等使其硬化，从而形成作为目标的第二光学各向异性层13。
在第二光学各向异性层13具有所述C)的物性的情况下，所获得的视角补偿膜10的膜弹性模数高，刚性优异。因此，在将视角补偿膜以卷状保管的情况下，就可抑制卷表面变形为凹凸状的方面而言优选。另外，所获得的视角补偿膜10显示出低双折射，因此光学性能优异。
就充分获得所述效果的观点而言，第二光学各向异性层13的弹性模数优选为4.3GPa以上，更优选为4.5GPa以上。此外，弹性模数是使用拉伸试验机(STM T50BP，东洋鲍德温(Toyo Baldwin)(股)制造)，在23℃、相对湿度为60％的环境中，以拉伸速度10％/min来测定伸长0.5％时的应力，作为纵向(machine direction，MD)及横向(transversedirection，TD)的拉伸弹性模数的平均值来测定的值。
用于使第二光学各向异性层13表现出所述C)的物性的一形态是使用包含聚酷的组合物来形成第二光学各向异性层13，所述聚酷包含脂环式骨架，且羟基所具有的氢原子是以由单羧酸而来的酰基所取代。所述经酰基取代的聚酷例如可使用日本专利特开2015-18162号公报中记载的聚合物等。
(第二实施形态)
继而，关于第二实施形态的视角补偿膜，以与第一实施形态的不同点为中心来进行说明。第二实施形态的视角补偿膜10如图2所示，第二光学各向异性层13包括：中间层16，配置在与第一光学各向异性层12的接触面上；以及功能层13A，通过液晶分子的取向而显示出光学各向异性；由此，第二光学各向异性层13成为具有逆波长分散性的第二光学各向异性层。通过所述构成，在应用于液晶显示元件或者有机EL元件的情况下，可实现更高的对比度。
图2的视角补偿膜10在基材11的一面上，依次相互邻接而配置有第一光学各向异性层12、中间层16及功能层13A。典型而言，中间层16为包含聚合物的层。该聚合物并无特别限定，就不仅提高与功能层13A的密合性，而且形成可实现功能层13A的均质取向的薄且平滑的膜的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸系聚合物、含溴聚合物、苯乙烯-丙烯腈-(N-苯基顺丁烯二酰亚胺)三维共聚物、包含对氢苯乙烯等的改性苯乙烯系聚合物等，特别优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。相对于层中所含的成分的总量，这些优选的聚合物的含有比例优选为设为30重量％以上，更优选为设为40重量％以上。此外，中间层16优选为不实施取向处理。
中间层16优选为包含具有极性基及聚合性基的至少一者的成分，更优选为在同一或不同的成分中包含极性基及聚合性基，特别优选为构成中间层16的聚合物具有极性基及聚合性基。就与光学各向异性层的密合性高的方面而言，极性基优选为羟基，聚合性基优选为(甲基)丙烯酰基。就使视角补偿膜表现出逆波长分散性的观点而言，中间层16的厚度优选为0.3μm～3.0μm，更优选为0.5μm～2.8μm。
在第二光学各向异性层13显示出逆波长分散性的情况下，第二光学各向异性层13优选为满足下述数式(1)。
Re(450)/Re(650)＜1…(1)
(数式(1)中，Re(450)表示波长450nm下的面内延迟，Re(650)表示波长650nm下的面内延迟)
此外，波长λ下的面内延迟是依据日本专利特开2015-43073号公报中记载的方法来算出的值。
(其他实施形态)
·图1中示出在基材11上配置第一光学各向异性层12，且在第一光学各向异性层12的与基材11相反侧的表面上配置第二光学各向异性层13的构成，第一光学各向异性层12以及第二光学各向异性层13的积层顺序并不限定于此。例如，也可设为在基材11上配置第二光学各向异性层13，且在第二光学各向异性层13的与基材11相反侧的表面上配置第一光学各向异性层12的构成(参照图8)。
《视角补偿膜用聚合物组合物》
以下，对用于形成本发明的视角补偿膜用液晶取向膜的视角补偿膜用聚合物组合物(以下，也仅称为“聚合物组合物”)中所调配的成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
<聚合物成分>
(聚有机硅氧烷)
本发明的聚合物组合物含有聚有机硅氧烷作为聚合物成分。该聚有机硅氧烷例如可通过将水解性的硅烷化合物进行水解·缩合而获得。
作为硅烷化合物的具体例，只要显示出水解性，则并无特别限制，例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氮·硫的烷氧基硅烷；
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷；
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷；除此以外，还可列举三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐等。硅烷化合物可单独使用这些化合物的一种或者将两种以上组合使用。
硅烷化合物的水解·缩合反应是通过将如上所述的硅烷化合物的一种或两种以上与水，优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下进行反应来进行。水解·缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1摩尔～30摩尔。催化剂例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，可适当地设定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
所述有机溶媒例如可列举：烃、酮、酯、醚、醇等。这些有机溶媒中，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100重量份，有机溶媒的使用比例优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。
所述的水解·缩合反应优选为利用例如油浴等进行加热来实施。水解·缩合反应时，优选为将加热温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。加热时间优选为设为0.5小时～12小时，更优选为设为1小时～8小时。加热中，可将混合液搅拌，也可置于回流下。另外，反应结束后，优选为将自反应液中分取的有机溶媒层以水洗涤。该洗涤时，通过使用包含少量盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行洗涤，则在洗涤操作变得容易的方面优选。洗涤进行至洗涤后的水层成为中性为止，然后将有机溶媒层视需要以无水硫酸钙、分子筛等干燥剂进行干燥后，去除溶媒，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。此外，聚有机硅氧烷的合成方法并不限定于所述的水解·缩合反应，例如也可利用使水解性硅烷化合物在乙二酸及醇的存在下进行反应的方法等来进行。
本发明的聚合物组合物中所含有的聚有机硅氧烷优选为具有光取向性基的聚合物。通过使用所述含光取向性基的聚有机硅氧烷来作为视角补偿膜用聚合物组合物中的聚合物成分的至少一部分，可精密地控制第一光学各向异性层12中的液晶分子的取向。
聚有机硅氧烷所具有的光取向性基是通过利用光照射的光异构化反应、光二聚化反应或者光分解反应而对膜赋予各向异性的官能基。作为光取向性基的具体例，例如可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、包含肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含肉桂酸结构的基团、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、包含聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。这些基团中，就具有高的取向能力的方面以及容易导入至聚合物中的方面而言，聚有机硅氧烷所具有的光取向性基优选为包含肉桂酸或其衍生物的含肉桂酸结构的基团。
包含肉桂酸结构的基团例如可列举：将肉桂酸所具有的羧基的氢原子去除而获得的一价基、或者在该一价基所具有的苯环上导入有取代基的基团(以下，将这些基团也称为“顺肉桂酸酯基”)，或肉桂酸所具有的羧基被酯化且在苯环上键结二价有机基而成的一价基、或者在该一价基所具有的苯环上导入有取代基的基团(以下，将这些基团也称为“逆肉桂酸酯基”)等。顺肉桂酸酯基例如可由下述式(cn-1)来表示，逆肉桂酸酯基例如可由下述式(cn-2)来表示。
[化1]
(式(cn-1)中，R1为氢原子、卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基；R2为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基，或者这些基团所具有的氢原子的至少一部分经卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、该烷氧基的氢原子的至少一部分经卤素原子取代的一价基所取代的基团或氰基；A1为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷二基、-CH＝CH-、-NH-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-、*1-CO-NH-、*1-CH2-O-或*1-O-CH2-(“*1”表示与R2的结合键)；R3为卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基；a为0或1，b为0～4的整数；其中，在b为2以上的情况下，多个R3可相同也可不同；“*”表示结合键；
式(cn-2)中，R4为碳数1～3的烷基；R5为卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基；A2为氧原子、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-或*1-CO-NH-(“*1”表示与R6的结合键)；R6为碳数1～6的烷二基；c为0或1，d为0～4的整数；其中，在d为2以上的情况下，多个R5可相同也可不同；“*”表示结合键)
作为所述式(cn-1)所表示的基团的具体例，例如可列举下述式
[化2]
(所述式中，“*”表示结合键)
分别所表示的基团等；
作为所述式(cn-2)所表示的基团的具体例，例如可列举下述式
[化3]
(所述式中，“*”表示结合键)
分别所表示的基团等。
合成具有光取向性基的聚有机硅氧烷的方法并无特别限定。例如可列举下述[1a]或[2a]的方法等。
[1a]将含环氧基的烷氧基硅烷、或者含环氧基的烷氧基硅烷与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合来合成含环氧基的聚有机硅氧烷，继而，使所获得的含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有光取向性基的羧酸(以下也称为“特定羧酸”)进行反应的方法。
[2a]使具有光取向性基的水解性硅烷化合物、或者该硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合的方法。
这些方法中，就简便、而且可提高聚有机硅氧烷中的光取向性基的导入率的方面而言，优选为[1a]的方法。
关于所述[1a]的方法，就可将光取向性基充分导入至聚合物中，而且抑制因环氧基为过剩量而引起的副反应的观点而言，含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选为100g/mol～10,000g/mol，更优选为150g/mol～1,000g/mol。因此，合成含环氧基的聚硅氧烷时，优选为以所获得的聚合物的环氧当量成为所述范围的方式来调整含环氧基的烷氧基硅烷的使用比例。
所述[1a]的方法中，使所获得的含环氧基的聚有机硅氧烷继而与特定羧酸进行反应。由此，含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基与羧酸进行反应，可获得具有光取向性基的聚有机硅氧烷。
特定羧酸若具有光反应性基，则并无特别限定，优选为具有包含肉桂酸结构的基团来作为光取向性基的羧酸。此种特定羧酸例如可列举在所述式(cn-1)及所述式(cn-2)分别所表示的基团中的结合键的部分键结有氢原子的羧酸等。更具体而言，例如可列举：作为所述式(cn-1)所表示的基团的具体例而列举的各种基团、以及作为所述式(cn-2)所表示的基团的具体例而列举的在各个基团中的结合键上键结有氢原子的羧酸等。特定羧酸可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
此外，关于在所述式(cn-1)及所述式(cn-2)分别所表示的基团的结合键上键结有氢原子的化合物，其合成方法并无特别限定，可将现有公知的方法组合来合成。代表性的合成方法例如可列举：在碱性条件下，使具有经卤素原子取代的苯环骨架的化合物、与(甲基)丙烯酸或其衍生物在过渡金属催化剂的存在下进行反应的方法；在碱性条件下，使苯环的氢原子经卤素原子取代的肉桂酸、与具有经卤素原子取代的苯环骨架的化合物在过渡金属催化剂的存在下进行反应的方法等。
含环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸的反应时，可使用不具有光取向性基的羧酸(其他羧酸)。所使用的其他羧酸并无特别限制，例如可列举具有聚合性基的羧酸(以下，也称为“含聚合性基的羧酸”)等。含环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸的反应时，通过并用含聚合性基的羧酸而获得具有聚合性基及光取向性基的聚有机硅氧烷。另外，通过将所述聚有机硅氧烷用于所述聚合物组合物的聚合物成分的至少一部分，在可提高所获得的视角补偿膜的光学性能(特别是对比度特性)的方面优选。
聚合性基例如可列举：(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、亚乙烯基、乙烯基氧基(CH2＝CH-O-)、顺丁烯二酰亚胺基、烯丙基、乙炔基等。这些基团中，就对光的反应性高的方面而言，优选为(甲基)丙烯酰基。此外，(甲基)丙烯酰基是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。
作为含聚合性基的羧酸的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸；顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、顺式-1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐等不饱和多元羧酸酐等。含聚合性基的羧酸可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为其他羧酸，含不饱和键的羧酸以外的化合物也可视需要而使用。所述的其他羧酸例如可列举：丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、具有不论光如何均可对涂膜赋予液晶取向能力的基团(以下，也称为“预倾角赋予基”)的羧酸等。此处，预倾角赋予基例如可列举：碳数4～20的烷基、碳数4～20的氟烷基、碳数4～20的烷氧基、碳数17～51的具有类固醇骨架的基团、具有2个以上的环直接或经由连结基而连结的结构的基团等。此外，其他羧酸可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应时，就充分进行反应，而且减少未反应的羧酸的量的观点而言，相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，羧酸的使用比例优选为设为0.001摩尔～1.5摩尔，更优选为设为0.01摩尔以上且小于1.0摩尔，尤其优选为设为0.1摩尔～0.8摩尔。
此外，聚合物组合物中所含有的聚有机硅氧烷优选为设为在侧链上具有环氧基的聚合物。例如，通过相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，将与含环氧基的聚有机硅氧烷的反应中使用的特定羧酸以及其他羧酸的合计的使用比例设为小于1.0摩尔，可获得具有环氧基及光取向性基的聚有机硅氧烷。
就使所获得的视角补偿膜的液晶取向性及对比度比良好的观点而言，相对于反应中使用的羧酸的总量，特定羧酸的使用比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为20摩尔％以上，尤其优选为设为30摩尔％以上。
另外，在使用含聚合性基的羧酸的情况下，相对于反应中使用的羧酸的总量，所述含聚合性基的羧酸的使用比例优选为设为1摩尔％以上，更优选为设为3摩尔％～50摩尔％，尤其优选为设为5摩尔％～30摩尔％。
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂及有机溶媒的存在下进行。所述催化剂例如可使用有机碱、作为促进环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂而公知的化合物等。其中，优选为三级有机胺或者四级有机胺。相对于含环氧基的聚有机硅氧烷100重量份，催化剂的使用比例优选为100重量份以下、更优选为0.01重量份～100重量份，尤其优选为0.1重量份～20重量份。
所述反应中使用的有机溶媒例如可列举：烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。这些有机溶媒中，就原料及产物的溶解性、以及产物的纯化容易的观点而言，优选为设为选自由醚、酯及酮所组成的群组中的至少一种，特别优选的溶媒的具体例可列举：2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮及乙酸丁酯等。该有机溶媒优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶媒以外的成分的合计重量相对于溶液的总重量而占的比例)成为0.1重量％以上的比例来使用，更优选为以成为5重量％～50重量％的比例来使用。反应温度优选为0℃～200℃，更优选为50℃～150℃。另外，反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。反应结束后，优选为将自反应液中分取的有机溶媒层以水洗涤。
含有聚有机硅氧烷的反应溶液可直接提供给聚合物组合物的制备，也可将反应溶液中所含的聚有机硅氧烷分离后再提供给聚合物组合物的制备，或者也可将分离的聚有机硅氧烷纯化后再提供给聚合物组合物的制备。聚有机硅氧烷的分离及纯化可依据公知的方法来进行。
对于聚合物组合物中所含有的聚有机硅氧烷，利用凝胶渗透色谱法(GelPerneation Chromatography，GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为在100～50,000的范围内，更优选为在200～10,000的范围内。若聚有机硅氧烷的重量平均分子量在所述范围内，则制造视角补偿膜时容易操作，另外，所获得的膜具有充分的材料强度及特性。通过使用聚有机硅氧烷作为视角补偿膜的聚合物成分，可将膜形成时的加热温度设定为比较低的温度(例如150℃以下)。因此，可使用的基材的限制少，另外就能量节减的观点而言也优选。
(其他聚合物)
本发明的聚合物组合物可仅含有聚有机硅氧烷作为聚合物成分，但也可含有聚有机硅氧烷以外的其他聚合物。所述其他聚合物并无特别限制，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酷、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、以聚(甲基)丙烯酸酯等作为主骨架的聚合物。此外，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
在调配其他聚合物的情况下，其使用比例可根据聚有机硅氧烷的种类来适当选择，优选为相对于聚有机硅氧烷与其他聚合物的合计100重量份而设为90重量份以下，更优选为设为80重量份以下。
本发明的聚合物组合物优选为含有在同一或不同的分子中具有光取向性基及聚合性基的成分。通过聚合物组合物包含具有这些基团的成分，可通过放射线照射来对涂膜赋予液晶取向能力。另外，可获得具有高的光学性能的视角补偿膜。
具有光取向性基及聚合性基的成分优选为聚合物成分。本发明的聚合物组合物中的优选具体例可列举下述(1)及(2)。
(1)包含一分子内具有光取向性基及聚合性基的聚合物(以下，也称为“聚合物(P1)”)来作为聚合物成分。
(2)包含具有光取向性基的聚合物(以下，也称为“聚合物(P2)”)、以及具有聚合性基的聚合物(以下，也称为“聚合物(P3)”)来作为聚合物成分。
所述(1)中，聚合物(P1)可为聚有机硅氧烷，也可为聚有机硅氧烷以外的其他聚合物。优选为聚有机硅氧烷。此外，具有光取向性基及聚合性基的聚有机硅氧烷可应用于所述所说明的例示。
在聚合物(P1)为聚有机硅氧烷的情况下，相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计100重量份，该聚合物(P1)的调配比例优选为设为10重量份以上，更优选为设为20重量份～99重量份，尤其优选为设为30重量份～90重量份。
在聚合物(P1)为聚有机硅氧烷的情况下，本发明的聚合物组合物优选为还包含具有聚合性基的聚合物(P3)来作为其他聚合物。该情况下，即便减少聚有机硅氧烷的使用量，所获得的视角补偿膜的对比度特性的改善效果也高而优选。
聚合物(P3)的主骨架并无特别限定，特别优选为通过具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的聚合而获得的聚合物(以下，也称为“聚合物[Pac]”)。通过与聚有机硅氧烷一起并用聚合物[Pac]，即便减少聚有机硅氧烷的使用量，也可获得光学特性良好且对基材的密合性充分高的膜，生产性优异。另外，通过并用聚合物[Pac]，制造时的煅烧温度的低温化、煅烧时间的缩短成为可能，可减少过程负荷。
就使光学性能良好的观点而言，相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计100重量份，所述(1)中的聚合物[Pac]的调配比例优选为设为5重量份～90重量份，更优选为设为10重量份～85重量份，尤其优选为设为20重量份～80重量份。
在所述(2)的情况下，聚合物(P2)优选为聚有机硅氧烷。关于具有光取向性基的聚有机硅氧烷，可应用所述的说明。聚合物(P3)可为聚有机硅氧烷，也可为聚有机硅氧烷以外的其他聚合物，优选为其他聚合物。其中，聚合物(P3)为聚合物[Pac]，优选为聚合物[Pac]在侧链上具有聚合性基。
所述(2)中，相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计100重量份，聚合物(P2)的含有比例优选为设为10重量份～99重量份，更优选为设为20重量份～90重量份。另外，相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计100重量份，聚合物(P3)的含有比例优选为设为1重量份～80重量份，更优选为设为5重量份～60重量份。
(聚合物[Pac])
接着，对聚合物[Pac]进行详细说明。聚合物[Pac]的合成中使用的单体若为具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物，则并无特别限制，例如可列举：(甲基)丙烯酸系化合物、芳香族乙烯系化合物、共轭二烯化合物、含顺丁烯二酰亚胺基的化合物等。这些化合物中，就透明性或材料强度等观点而言，聚合物[Pac]优选为使用(甲基)丙烯酸系化合物而获得的聚合物、即聚(甲基)丙烯酸酯。
具有聚合性基的聚(甲基)丙烯酸酯例如可利用如下方法来获得：使具有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物(ma-1)、或者该(甲基)丙烯酸系化合物(ma-1)与不具有环氧基的其他单体(ma-2)的混合物在聚合引发剂的存在下进行聚合，继而，使所获得的聚合物(以下，也称为“含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯”)与含聚合性基的羧酸进行反应。
(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)例如可列举具有环氧基的不饱和羧酸酯。作为其具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。此外，(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)可将所述中的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
其他单体若具有聚合性碳-碳不饱和键，则并无特别限制。作为这些单体的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸系化合物；
苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯系化合物；
1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯化合物；
N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等含顺丁烯二酰亚胺基的化合物等。其他单体可将这些化合物的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯的合成时，就充分进行与羧酸的反应的观点而言，每1g聚合物的环氧基的合计量(摩尔数)优选为5.0×10-5以上，更优选为1.0×10-4mol/g～1.0×10-2mol/g，尤其优选为5.0×10-4mol/g～5.0×10-3mol/g。因此，(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)的使用比例优选为以每1g含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酷的环氧基的合计摩尔数成为所述范围的方式进行调整。
所述合成时，相对于含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯的合成中使用的单体的合计，(甲基)丙烯酸系化合物以外的单体(芳香族乙烯系化合物等)的使用比例优选为设为30摩尔％以下，更优选为设为20摩尔％以下。
所述聚合反应优选为通过自由基聚合来进行。该反应中使用的聚合引发剂可列举自由基聚合时通常使用的引发剂，例如可列举：2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化三甲基乙酸第三丁酯、1，1′-双(第三丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢；包含这些过氧化物与还原剂的氧化还原(redox)型引发剂等。这些化合物中，可优选使用偶氮化合物。聚合引发剂可将这些化合物单独使用一种、或者将两种以上组合使用。相对于反应中使用的单体的合计100重量份，聚合引发剂的使用比例优选为设为0.01重量份～50重量份，更优选为设为0.1重量份～40重量份。
所述聚合反应优选为在有机溶媒中进行。反应中使用的有机溶媒例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。这些有机溶媒中，优选为使用选自由醇及醚所组成的群组中的至少一种，更优选为使用多元醇的部分醚。作为其优选的具体例，例如可列举：二乙二醇甲基乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。此外，有机溶媒可将这些化合物的一种单独使用、或者将两种以上组合使用。
所述聚合反应中的反应温度优选为设为30℃～120℃，更优选为设为60℃～110℃。反应时间优选为设为1小时～36小时，更优选为设为2小时～24小时。另外，有机溶媒的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总体量(x+y)，反应中使用的单体的合计量(y)成为0.1重量％～50重量％的量。
对于通过所述反应而获得的含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯，继而使含聚合性基的羧酸进行反应。所使用的含聚合性基的羧酸可应用聚有机硅氧烷的合成中所说明的含聚合性基的羧酸的例示。另外，反应时，可单独使用含聚合性基的羧酸，或者也可并用含聚合性基的羧酸以外的其他羧酸。可使用的其他羧酸的具体例可应用聚有机硅氧烷的说明。
含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯与含聚合性基的羧酸的反应时，就使所获得的视角补偿膜的对比度特性良好的观点而言，相对于含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯所具有的环氧基的合计1摩尔，含聚合性基的羧酸的使用比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为0.001摩尔～1.0摩尔，更优选为设为0.01摩尔～0.8摩尔，尤其优选为设为0.1摩尔～0.5摩尔。
此外，所述(2)中，具有聚合性基的聚合物优选为实质上不具有光取向性基。具体而言，含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中的特定羧酸的使用比例相对于反应中使用的羧酸的总量，优选为设为1摩尔％以下，更优选为设为0.5摩尔％以下。
含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯与羧酸的反应优选为在催化剂及有机溶媒的存在下进行。此处，反应中使用的催化剂可列举聚有机硅氧烷的合成的说明中所例示的催化剂等。其中，可优选使用四级铵盐。相对于含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯100重量份，催化剂的使用量优选为100重量份以下，更优选为0.01重量份～80重量份，尤其优选为0.1重量份～20重量份。
反应中使用的有机溶媒可应用(甲基)丙烯酸系单体的聚合时可使用的有机溶媒的例示，其中优选为酯。该有机溶媒优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶媒以外的成分的合计重量相对于溶液的总重量而占的比例)成为0.1重量％以上的比例来使用，更优选为以成为5重量％～50重量％的比例来使用。反应温度优选为设为0℃～200℃，更优选为设为50℃～150℃。反应时间优选为设为0.1小时～50小时，更优选为设为0.5小时～20小时。
如此，可获得含有具有聚合性基的聚(甲基)丙烯酸酯的溶液。该反应溶液可直接提供给聚合物组合物的制备，也可将反应溶液中所含的聚合物分离后再提供给聚合物组合物的制备，或者也可将分离的聚合物纯化后再提供给聚合物组合物的制备。聚(甲基)丙烯酸酯的分离及纯化可依据公知的方法来进行。
就使所形成的膜的液晶取向性良好，而且确保所述液晶取向性的经时稳定性的观点而言，对于具有聚合性基的聚(甲基)丙烯酸酯以GPC测定而得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)优选为250～500,000，更优选为500～100,000，尤其优选为1,000～50,000。
<其他成分>
本发明的聚合物组合物也可视需要而含有聚合物成分以外的其他成分。该其他成分例如可列举：金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂等。
[金属螯合化合物]
金属螯合化合物是对环氧结构间的交联反应具有催化剂作用的成分，是出于促进该交联反应、可通过低温且短时间的热处理来获得高硬度的膜的目的而含有于聚合物组合物中。
金属螯合化合物优选为选自铝、钛及锆中的金属的乙酰丙酮络合物或者乙酰乙酸络合物。具体而言，铝的螯合化合物例如可列举：二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙酰丙酮酸铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰基丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)铝等；钛的螯合化合物例如可列举：二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛等；锆的螯合化合物例如可列举：三-正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二-正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆等。金属螯合化合物可将选自这些化合物中的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
金属螯合化合物优选为使用这些化合物中的铝的螯合化合物，更优选为使用选自由二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝及三(乙基乙酰乙酸)铝所组成的群组中的一种以上。
相对于聚合物组合物中的聚合物成分的合计100重量份，金属螯合化合物的使用比例优选为0.1重量份～50重量份，更优选为0.5重量份～30重量份，尤其优选为1重量份～15重量份。
[硬化促进剂]
硬化促进剂是出于对硬化催化剂的催化剂作用加以强化、促进环氧结构间的交联反应的目的而含有于聚合物组合物中的成分。
硬化促进剂例如可使用具有酚基、硅烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基等的化合物等氢供给体。这些化合物中，优选为具有酚基、硅烷醇基或羧基的化合物，更优选为具有酚基或硅烷醇基的化合物。
作为这些化合物的具体例，具有酚基的硬化促进剂例如可列举：氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、双(4-羟基苯基)砜、双(羟基萘基)砜、(3-羟基苯基)(4-羟基苯基)砜、苯基(4-羟基苯基)砜、(甲氧基苯基)(4-羟基苯基)砜、4-苄基苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等；
具有硅烷醇基的硬化促进剂例如可列举：三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、1，1，3，3-四苯基-1，3-二硅氧烷二醇、1，4-双(羟基二甲基硅烷基)苯、三苯基硅烷醇、三(对甲苯基)硅烷醇、三(间三氟甲基苯基)硅烷醇、三(邻三氟甲基苯基)硅烷醇、三(间氟苯基)硅烷醇、三(邻氟苯基)硅烷醇、二苯基硅烷二醇、二(邻甲苯基)硅烷二醇等。此外，硬化促进剂可将选自这些化合物中的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
相对于聚合物组合物中的聚合物成分的合计100重量份，硬化促进剂的使用比例优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下，尤其优选为20重量份以下。
特别是本发明的聚合物组合物优选为相对于液晶取向剂中所含有的聚合物成分的合计100重量份，具有硅烷醇基的氢供给体的调配比例为1重量份以下。通过将该聚合物组合物设为不含具有硅烷醇基的氢供给体，或者即便是含有的情况，也将其调配比例设为既定范围内，可使第一光学各向异性层12的液晶取向性及视角补偿膜10的对比度更良好。更优选为相对于液晶取向剂中所含有的聚合物成分的合计100重量份，具有硅烷醇基的氢供给体的调配比例为0.5重量份以下，尤其优选为0.1重量份以下。此外，具有硅烷醇基的氢供给体的具体例可列举作为具有硅烷醇基的硬化促进剂而例示的化合物等。
[表面活性剂]
表面活性剂可出于提高聚合物组合物对基材的涂布性的目的而含有于聚合物组合物中。所述表面活性剂例如可列举：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂等。此外，表面活性剂可将选自这些表面活性剂中的一种单独使用或者将两种以上组合使用。
相对于聚合物组合物中的聚合物成分的合计100重量份，表面活性剂的使用比例优选为设为10重量份以下，更优选为设为5重量份以下。
此外，聚合物组合物也可在不妨碍本发明的目的及效果的范围内，含有所述以外的成分。所述成分例如可列举：分子内具有至少一个环氧基的化合物、官能性硅烷化合物、二氧化硅粒子、填充剂、消泡剂、光增感剂、分散剂、抗氧化剂、密合助剂、抗静电剂、抗菌剂、紫外线吸收剂等。此外，这些成分的调配比例可根据所调配的各化合物，在不妨碍本发明效果的范围内适当设定。
[溶剂]
本发明的聚合物组合物被制备成如下的液状组合物，所述液状组合物是聚有机硅氧烷以及任意使用的其他成分优选为分散或溶解于适当的溶媒中而成。
所使用的溶媒优选为设为有机溶媒，例如可适当使用醇、醚、酮、酰胺、酯、烃等。其中，优选为使用选自多元醇的部分酯、醚、酮及酯中的一种以上。具体而言，多元醇的部分酯可优选使用丙二醇单甲醚；醚可优选使用二乙二醇乙基甲醚；酮可优选使用选自甲基乙基酮、环戊酮及环己酮中的一种以上；酯可优选使用选自乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸第三丁酯、乙酰乙酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上。
就使聚合物组合物的涂布性、以及所形成的涂膜的膜厚变得适度的观点而言，溶剂的使用比例优选为设为聚合物组合物的固体成分浓度(聚合物组合物中的溶媒以外的全部成分的合计重量在聚合物组合物的总重量中所占的比例)成为0.2重量％～10重量％的比例，更优选为成为3重量％～10重量％的比例。
<视角补偿膜的制造方法>
本发明的视角补偿膜10例如可利用包括以下的步骤1及步骤2的方法来制造。
步骤1：使用视角补偿膜用聚合物组合物来形成涂膜，对该涂膜进行光照射而形成液晶取向膜14的步骤。
步骤2：通过在液晶取向膜14的一面涂布聚合性液晶，使其硬化而形成液晶层15的步骤。
(步骤1：液晶取向膜的形成)
将所述的聚合物组合物例如涂布于基材11的一面，来形成成为液晶取向膜14的涂膜。聚合物组合物的涂布可利用适当的涂布方法。例如可采用：辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒涂布机法、挤出模法(extrusion die method)、直接凹版涂布机法(directgravure coater method)、腔室刮刀涂布机法(chamber doctor coater method)、胶版凹版涂布机(offset gravure coater)法、单辊吻合式涂布机法(single roll kiss coatermethod)、使用小径凹版辊的逆转吻合式涂布机法(reverse kiss coater method)、三根逆转辊涂布机法、四根逆转辊涂布机法、狭槽模法(slot die method)、气刀涂布机法(airdoctor coater method)、正旋转辊涂布机法、刀片涂布机法(blade coatermethod)、刀刃涂布机法(knife coater method)、含浸涂布机法、MB涂布机法、MB逆转涂布机法等。
涂布后，对涂布面进行加热(烘烤)来形成涂膜。此时的加热温度优选为设为40℃～150℃，更优选为设为80℃～140℃。加热时间优选为设为0.1分钟～15分钟，更优选为设为1分钟～10分钟。由聚合物组合物所形成的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.05μm～0.5μm。
继而，对于以所述方式形成的涂膜照射偏光的放射线。所照射的放射线例如可列举包含150nm～800nm波长的光的紫外线或者可见光线等。这些放射线中，优选为包含300nm～400nm波长的光的紫外线。偏光优选为使用包含直线偏光的光。光的照射可从与基材面垂直的方向进行，也可从倾斜方向进行，或者将这些加以组合来进行。
所使用的光源例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、水银-氙灯(Hg-Xe灯)等。偏光可通过将这些光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的手段等来获得。光的照射量优选为设为0.1mJ/cm2～1,000mJ/cm2，更优选为设为1mJ/cm2～500mJ/cm2，尤其优选为设为2mJ/cm2～200mJ/cm2。此外，偏光放射线对涂膜的照射可自既定的偏光方向仅进行一次，也可对涂膜照射多次偏光方向(入射方向)不同的放射线。
(步骤2：液晶层15的形成)
本步骤中，在步骤1中获得的液晶取向膜14的一面涂布聚合性液晶。由此，以与液晶取向膜14邻接的方式形成包含聚合性液晶的涂膜。为了在所形成的液晶取向膜14的一面涂布聚合性液晶，例如可采用棒涂布机法、辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法。
继而，通过对以所述方式形成的聚合性液晶的涂膜，实施选自加热及光照射中的一种以上的处理，而使该涂膜硬化，形成液晶层15。将这些处理重叠进行，可获得良好的取向，因此优选。涂膜的加热温度可根据所使用的聚合性液晶的种类来适当选择。例如在使用默克(Merck)公司制造的RMS03-013C的情况下，优选为在40℃～80℃的范围的温度下进行加热。加热时间优选为0.5分钟～5分钟。
照射光可优选使用具有200nm～500nm范围的波长的非偏光的紫外线。光的照射量优选为设为50mJ/cm2～10,000mJ/cm2，更优选为设为100mJ/cm2～5,000mJ/cm2。所形成的液晶层15的厚度是根据所需的光学特性、或所使用的聚合性液晶的光学特性等来适当设定，例如设定为0.1μm～1.5μm的范围。
(步骤3：第二光学各向异性层13的形成)
本制造方法也可包括在液晶层15上形成第二光学各向异性层13的步骤来作为步骤3。
步骤3中，在液晶层15上形成第二光学各向异性层13。此处，所谓“液晶层15上”，是包含在液晶层15上直接积层第二光学各向异性层13的构成、以及在液晶层15上隔着与第二光学各向异性层13不同的层而积层第二光学各向异性层13的构成的概念。具体而言，在使第一光学各向异性层12与第二光学各向异性层13邻接的情况下，利用于下方法来形成第二光学各向异性层13：在液晶层15的一面涂布用于形成第二光学各向异性层13的组合物，视需要进行干燥、硬化等处理的方法；使用粘接剂或粘着剂等来贴合延伸膜的方法等。另外，在第一光学各向异性层12与第二光学各向异性层13之间设置与第二光学各向异性层13不同的层的情况下，例如，首先在液晶层15的一面涂布用于形成与第二光学各向异性层13不同的层的组合物，继而，在所获得的与第二光学各向异性层13不同的层的一面涂布用于形成第二光学各向异性层13的组合物，视需要进行干燥、硬化等处理。此外，关于涂布或干燥、硬化等用于形成层的各种条件，只要根据所使用的组合物来适当选择即可，例如可利用与第一光学各向异性层12相同的方法来进行。
《偏光板》
本发明的偏光板包括所述的视角补偿膜、以及偏光元件。图3中示出本发明的偏光板的一形态。图3中，偏光板20具备包括基材11、第一光学各向异性层12及第二光学各向异性层13的视角补偿膜10。基材11中，在设置有第一光学各向异性层12的面的相反侧的面上，依次积层偏光元件17及保护膜18。
偏光元件17例如可列举：一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜、多烯系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜等。偏光元件17是使用例如使聚乙烯醇溶解于水中而成的水系粘接剂、具有极性基的粘接剂等而贴合于基材11的基材面上。偏光元件17优选为以偏光元件17的偏光轴的方向与液晶取向膜14的光取向方向正交的方式来设置。保护膜18例如可列举乙酸纤维素膜等。
此外，本发明的偏光板也可为具备包括中间层16的视角补偿膜(参照图2)的构成。另外，另一形态可设为如下构成：如图4所示，以偏光元件17作为基材，在偏光元件17的一面，包含液晶取向膜14及液晶层15的第一光学各向异性层12、以及第二光学各向异性层13是以液晶取向膜14、液晶层15及第二光学各向异性层13的顺序进行积层。该情况下，第二光学各向异性层13优选为设为利用液晶分子的取向的光学各向异性层。图4的偏光板20在偏光元件17中的与第一光学各向异性层12相反侧的面上设置有保护膜18。该情况下，由液晶取向膜14、液晶层15及第二光学各向异性层13来构成视角补偿膜10。偏光板20上，也可在保护膜18的表面进而设置硬涂层。
《液晶显示元件及有机EL元件》
本发明的液晶显示元件及有机EL元件包括所述的视角补偿膜。液晶显示元件的运作模式并无特别限定，例如可应用于：TN型、STN型、VA型(包括垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等多种运作模式。
图5中示出本发明的液晶显示元件40的一形态。图5的液晶显示元件40包括：液晶单元21、前侧的偏光板20、以及后侧的偏光板30。液晶单元21虽省略图示，但包括一对基板以及液晶取向膜，所述液晶取向膜形成于一对基板中的至少一块基板面上。在一对基板间填充有液晶，通过切换一对基板间的电压的施加/解除来控制液晶的取向。前侧的偏光板20是以包含第一光学各向异性层12及第二光学各向异性层13的视角补偿膜10形成于偏光元件17上，且第二光学各向异性层13与液晶单元21邻接的方式来配置。此外，对于偏光板20可应用图1～图3的说明。图5的液晶显示元件40中，在前侧的偏光板20的表面设置有硬涂层22。
后侧的偏光板30为依次积层有光学各向异性层31、液晶取向膜32、偏光元件33及保护膜34的积层体，是以光学各向异性层31与液晶单元21邻接的状态来配置。后侧的偏光元件33是以吸收轴与前侧的偏光元件17的吸收轴正交的方式来配置。后侧的光学各向异性层31可通过在偏光元件33的表面设置液晶取向膜，且在液晶取向膜的表面涂布液晶化合物，进行硬化而形成，或者也可利用延伸膜来形成。
本发明的液晶显示元件及有机EL元件可有效地应用于多种装置，例如可用于：钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记型个人电脑、汽车导航系统、摄录机、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码照相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器、液晶投影仪等各种显示装置。
[实施例]
以下，利用实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的例子中，聚合物的重量平均分子量Mw、数量平均分子量Mn及环氧当量、以及聚合物溶液的溶液粘度是利用于下方法来测定。以下的例子中使用的原料化合物及聚合物的必需量是通过将下述合成例中所示的合成规模中的合成视需要重复进行来确保。
[聚合物的重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn]
Mw及Mn是利用于下条件下的GPC来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[环氧当量]
环氧当量是利用JIS C 2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，在25℃下测定。
此外，以下有时将“式(X)所表示的化合物”仅仅省略为“化合物(X)”。
<具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成>
[合成例1]
在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，加入70.5g的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、14.9g的四乙氧基硅烷、85.4g的乙醇及8.8g的三乙胺，在室温下混合。继而，花30分钟自滴加漏斗中滴加70.5g的去离子水后，一边在回流下搅拌，一边在80℃下进行2小时反应。通过将使反应溶液浓缩，以乙酸丁酯加以稀释的操作重复2次，而蒸馏去除三乙胺及水，获得包含聚有机硅氧烷(SEp-1)的聚合物溶液。进行1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析的结果为，确认了在反应中未产生环氧基的副反应。该聚有机硅氧烷(SEp-1)的Mw为11,000，环氧当量为182g/mol。
<肉桂酸衍生物的合成>
肉桂酸衍生物的合成反应是在惰性环境中进行。
[合成例2]
在具备冷却管的500mL的三口烧瓶中，混合19.2g的1-溴-4-环己基苯、0.18g的乙酸钯、0.98g的三(2-甲苯基)膦、32.4g的三乙胺、135mL的二甲基乙酰胺。在该混合溶液中，以注射器添加7g的丙烯酸来进行搅拌。进而，将混合溶液在120℃下一边加热一边搅拌3小时。利用薄层色谱法(thin layer chromatography，TLC)来确认反应的结束后，将反应溶液冷却至室温。将沉淀物过滤分离后，将滤液注入至300mL的1N盐酸水溶液中，回收沉淀物。将所回收的沉淀物在乙酸乙酯与己烷的1∶1(重量比)溶液中进行再结晶，由此获得10.2g的下述式(M-1)所表示的化合物(肉桂酸衍生物(M-1))。
[化4]
<光取向性聚有机硅氧烷的合成>
[合成例3]
在100mL的三口烧瓶中，加入11.3g的合成例1中获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(SEp-1)、13.3g的乙酸正丁酯、1.7g的合成例2中获得的肉桂酸衍生物(M-1)、0.54g的含丙烯酰基的羧酸(亚罗尼斯(Aronix)M-5300，东亚合成(股)制造)以及0.9g的溴化四丁基铵，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，进而追加20g的乙酸正丁酯，将该溶液水洗3次后，进而追加20g的乙酸正丁酯，以固体成分浓度成为10重量％的方式蒸馏去除溶媒。由此，获得含有光取向性聚有机硅氧烷、即聚合物(S-1)的固体成分浓度为10重量％的乙酸正丁酯溶液。聚合物(S-1)的重量平均分子量Mw为18,000。
[合成例4]
在100mL的三口烧瓶中，加入11.3g的合成例1中获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(SEp-1)、13.3g的乙酸正丁酯、1.7g的合成例2中获得的肉桂酸衍生物(M-1)以及0.10g的四级胺盐(三亚普罗(San-Apro)公司，UCAT 18X)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，进而追加20g的乙酸正丁酯，将该溶液水洗3次后，进而追加20g的乙酸正丁酯，以固体成分浓度成为10重量％的方式蒸馏去除溶媒。由此，获得含有光取向性聚有机硅氧烷、即聚合物(S-2)的固体成分浓度为10重量％的乙酸正丁酯溶液。聚合物(S-2)的重量平均分子量Mw为17,000。
[合成例5]
依据日本专利特开平9-278890号公报中记载的配方，获得具有肉桂酸结构的聚硅氧烷。具体而言，将0.05m1的与4-烯丙氧基肉桂酸相当的酯、0.1m1的甲基聚硅氧烷、以及催化剂量的氯化铂的苯100ml溶液的混合物煮沸10小时，进行冷却，然后以甲醇稀释。将反应产物过滤，使用甲醇来洗涤。然后，使聚硅氧烷肉桂酸酯在真空下以50℃～60℃的温度干燥至获得一定量为止，继而在振动磨机内进行粉碎，由此获得聚合物(S-3)。此外，进行1H-NMR分析的结果为，判明了在所获得的化合物中不存在烯丙氧基分子的双键。
[合成例9]
依据日本专利特开2012-155308号公报的段落0228中记载的配方，获得具有肉桂酸结构的聚硅氧烷。具体而言，加入作为单体的100.0g的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、500g的甲基异丁基酮以及10.0g的三乙胺，在室温下混合。继而，花30分钟自滴加漏斗中滴加100g的去离子水后，一边在回流下混合，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液来洗涤至洗涤后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得含环氧基的聚硅氧烷。继而，在100mL的三口烧瓶中，加入4.6g的所获得的含环氧基的聚硅氧烷、31g的甲基异丁基酮、3g的下述式(K-1)所表示的肉桂酸衍生物以及0.10g的四级胺盐(三亚普罗(San-Apro)公司制造，UCAT 18X)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，添加甲醇使反应产物沉淀后，进行滤取。将沉淀物溶解于乙酸乙酯中，将该溶液水洗3次后，蒸馏去除溶媒，由此以白色粉末的形式获得光取向性聚有机硅氧烷、即聚合物(S-3)。聚合物(S-3)的重量平均分子量Mw为3,900。
[化5]
<聚(甲基)丙烯酸酯的合成>
[合成例6]
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，加入作为聚合引发剂的1重量份的2，2′-偶氮双(异丁腈)、以及作为溶媒的180重量份的二乙二醇甲基乙醚。继而，添加70重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯以及30重量份的甲基丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯，进行氮气置换后，缓缓地开始搅拌。使溶液温度上升至80℃，将该温度保持5小时，获得含有含环氧基的聚甲基丙烯酸酯、即聚合物(Pac-1)的聚合物溶液。所获得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.8重量％。所获得的聚合物的Mn为16,000。
[合成例7]
加入100重量份的合成例6中获得的含环氧基的聚甲基丙烯酸酯(Pac-1)、20重量份的含丙烯酰基的羧酸(亚罗尼斯(Aronix)M-5300，东亚合成(股)制造)、10重量份的作为催化剂的溴化四丁基铵、150重量份的作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酷，在氮气环境下以90℃搅拌12小时。反应结束后，以100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释，水洗3次。将使该溶液浓缩，以乙酸丁酯进行稀释的操作重复2次，获得含有含丙烯酰基的聚甲基丙烯酸酷、即聚合物(Pac-2)的聚合物溶液。所获得的聚合物(Pac-2)的Mn为20,000。此外，所获得的聚合物溶液的丙二醇单甲醚乙酸酯含量为20重量％。
[合成例10]
通过将4，4′-联苯基二醇与1，6-二溴己烷在碱条件下进行加热，来合成4′-(6-溴己氧基)联苯基-4-醇。使甲基丙烯酸锂与该产物进行反应，获得2-(4′-羟基联苯基-4-基氧基)己氧基甲基丙烯酸酯。继而，在碱性条件下添加4-甲氧基肉桂酰氯，来合成下述式(M-1)所表示的化合物。将该化合物(M-1)溶解于四氢呋喃中，添加偶氮双异丁腈作为聚合引发剂而进行聚合，由此获得聚合物(Pac-3)。该聚合物(Pac-3)在116℃～315℃的温度范围内显示出液晶性。
[化6]
<其他聚合物的合成>
[合成例8]
通过将日本专利第3907735号公报的段落[0073]中记载的聚合物No.4(改性聚乙烯醇)依据段落[0101]中的记载来进行聚合，而获得聚合物(Pva-1)。
[实施例1]
1.视角补偿膜用聚合物组合物的制备
将作为聚合物成分的以下溶液，即，换算为聚合物(S-1)而相当于30重量份的量的合成例3中获得的含有聚合物(S-1)的乙酸正丁酯溶液、以及换算为聚合物(Pac-2)而相当于70重量份的量的合成例7中获得的含有聚合物(Pac-2)的溶液，作为催化剂的3重量份的三(乙酰丙酮)铝(铝螯合物A(w)，川研精细化学(Kawaken Fine Chemicals)公司制造)，以及作为硬化促进剂的1重量份的三(对甲苯基)硅烷醇进行混合，在其中添加乙酸正丁酯(butyl acetate，BA)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)以及乙酰乙酸乙酯作为溶媒，以固体成分浓度成为5重量％、各溶媒的重量比成为BA∶MEK∶PGMEA∶EAA＝40∶40∶15∶5的方式来制备。继而，将该所获得的溶液以孔径为1μm的过滤器进行过滤，由此制备聚合物组合物(A-1)。
2.视角补偿膜的制作
(1)基材的表面处理
依据国际公开第2015/008773号中记载的方法，对纤维素膜(富士胶片(股)制造，零延迟塔克(zero retardation TAC)，ZRF25，厚度：25μm)的单面进行碱皂化处理。具体而言，以如下方式进行。
使膜(ZRF25)通过温度为60℃的介电式加热辊上，使膜表面温度升温至40℃后，使用棒涂布机(rod coater)，以涂布量17mL/m2来涂布碱溶液(AL1)，使其在加热至110℃的蒸汽式远红外线加热器下滞留10秒。碱溶液(AL1)的组成设为：8.6重量份的氢氧化钾、24.1重量份的水、56.3重量份的异丙醇、1.0重量份的表面活性剂(C16H33O(CH2CH2O)10H)、以及10.0重量份的丙二醇。
继而，使用相同的棒涂布机来涂布2.8mL/m2的蒸馏水，继而，将利用喷注式涂布机(fountain coater)的水洗及利用气刀的水切重复3次，使其在70℃的干燥区域滞留5秒而干燥，来制作单面皂化处理膜。
(2)第一光学各向异性层的制作
在所述(1)中获得的皂化处理膜的皂化处理面，使用棒涂布机来涂布所述制备的聚合物组合物(A-1)，在烘箱内以120℃烘烤2分钟而形成膜厚为0.1μm的涂膜。继而，对该涂膜表面，使用Hg-Xe灯及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，自基材面的法线方向来垂直地照射10mJ/cm2的包含313nm的明线的偏光紫外线，来制作液晶取向膜。
继而，将聚合性液晶(RMS03-013C，默克(Merck)制造)以孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，使用棒涂布机来涂布于液晶取向膜的表面。继而，在设定为50℃的烘箱中进行1分钟烘烤后，使用Hg-Xe灯，对聚合性液晶照射1,000mJ/cm2的包含365nm的明线的非偏光紫外线而使其硬化。所获得的膜的膜厚为1.0μm。
(3)第二光学各向异性层的制作
依据国际公开第2015/008773号中记载的方法，来制作第二光学各向异性层。具体而言，首先，将以下的组合物溶解于甲基乙基酮∶环己酮＝86∶14(重量比)的溶液中，制备成30重量％。
<第二光学各向异性层用组合物>
·液晶化合物
液晶化合物(B1)与液晶化合物(B2)的混合物 100重量份
(B1∶B2＝80∶20(重量比))
·聚合引发剂化合物(J1) 3重量份
化合物(J2) 1重量份
·调平剂化合物(R1) 0.4重量份
化合物(R2) 0.05重量份
·单体化合物(A1) 5重量份
·垂直取向成分化合物(S1) 1重量份
化合物(S2) 0.5重量份
[化7]
[化8]
继而，在第一光学各向异性层上，利用线棒涂布机来涂布所述制备的组合物，在100℃的恒温槽中加热2分钟，使液晶化合物取向。继而，冷却至40℃后，在氮气冲洗下以氧浓度约0.1％，使用160W/cm2的空气冷却金属卤化物灯(眼图(Eye Graphics)(股)制造)，照射照度为190mW/cm2、照射量为300mJ/cm2的紫外线而使涂布层硬化。然后，放置冷却至室温来制作第二光学各向异性层(膜厚为0.9μm)，获得视角补偿膜。
3.偏光膜的制作
使用所述获得的作为包括第一光学各向异性层及第二光学各向异性层的积层体的视角补偿膜，在该视角补偿膜的基材的外侧的面上，使用聚乙烯醇糊来贴合聚乙烯醇偏光膜(厚度为17μm)。此时，以相对于偏光膜的长度方向，液晶取向膜的取向方向正交的方式贴合膜。
进而，在偏光膜中的基材的相反侧的面上，使用聚乙烯醇(可乐丽(Kuraray)(股)制造，聚乙烯醇-117H)3％水溶液作为粘接剂来贴合酰化纤维素膜(保护膜，膜厚为25μm)。此外，酰化纤维素膜是使用依据国际公开第2015/008773号中记载的方法来制作。
4.液晶取向性的评价
对于所述制作的偏光膜，通过正交尼科耳下的目视以及偏光显微镜来观察取向性。将在目视下观察到取向性良好，且在偏光显微镜下未观察到异常区域的情况评价为“良好(A)”，将在目视下观察到取向性良好，但在偏光显微镜下观察到异常区域的情况评价为“可(B)”，将在目视下观察到取向性的异常的情况评价为“不良(C)”。其结果为，该实施例中为液晶取向性“可(B)”的评价。
5.对比度的评价
对于所述获得的偏光膜，测定自与观察侧相反的方向照射透过光时的亮度，根据将偏光膜配置于正交尼科耳下时的亮度(黑显示)、以及未配置于正交尼科耳下时的亮度(白显示)的比所表示的对比度比(＝白显示亮度/黑显示亮度)，来评价视角补偿膜的光学性能。此外，光学性能越良好，对比度比成为越大的值。将对比度比为1,000以上的情况评价为“良好(A)”，将500以上且小于1,000的情况评价为“可(B)”，将小于500的情况评价为“不良(C)”。此外，亮度是使用柯尼卡美能达(Konica Minolta)公司制造的分光放射亮度计“CS-2000A”来测定。其结果为，该实施例中为“良好(A)”的评价。
[实施例2～实施例4]
除了使用下述表1所示的种类及调配量的各成分以外，以与聚合物组合物(A-1)相同的方式来制备各聚合物组合物(A-2)～聚合物组合物(A-4)。另外，使用所获得的聚合物组合物，以与实施例1相同的方式制作偏光膜，进行各种评价。将这些的结果示于下述表2中。
[比较例1]
除了使用下述表1所示的种类及调配量的各成分以外，以与聚合物组合物(A-1)相同的方式制备聚合物组合物(A-5)。另外，除了代替聚合物组合物(A-1)而使用聚合物组合物(A-5)的方面、以及代替光取向处理而在与膜的长度方向正交的方向上进行摩擦处理的方面以外，以与实施例1相同的方式制作偏光膜，进行各种评价。将其结果示于下述表2中。
[表1]
表1中的调配量的数值表示相对于聚合物组合物的制备中使用的聚合物成分的合计100重量份而言的各化合物的调配比例(重量份)。表1中，化合物的略号如下所述。
B-1：三(乙酰丙酮)铝(铝螯合物A(W)，川研精细化学制造)
K-1：三(对甲苯基)硅烷醇
BA：乙酸正丁酯
MEK：甲基乙基酮
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
EAA：乙酰乙酸乙酯
EDM：二乙二醇乙基甲醚
CHN：环己酮
CPN：环戊酮
PGME：丙二醇单甲醚
WT：蒸馏水
MEOH：甲醇
[表2]
如表2所明示，实施例1～实施例4中，液晶取向性及对比度的评价均为“A”或“B”的评价。与此相对，比较例1中，液晶取向性及对比度的评价分别为“C”，较实施例更差。
[实施例5]
1.视角补偿膜的制作
除了在实施例1中，使用聚合物组合物(A-2)来制作液晶取向膜的方面、以及设为第二光学各向异性层包括中间层的构成的方面以外，以与实施例1相同的方式制作视角补偿膜。具体而言，首先，在经碱皂化处理的纤维素膜的一面，使用聚合物组合物(A-2)，利用与实施例1的2.(2)相同的方法来形成包含液晶取向膜及液晶层的第一光学各向异性层(膜厚为1.1μm)。继而，在第一光学各向异性层上形成中间层。中间层是以如下方式形成。
首先，将33重量份的2，3-二羟基甲基丙烯酸酯、67重量份的季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯的50/50(重量比)的混合物、4重量份的光聚合引发剂(艳佳固(Irgacure)127，汽巴精化(股)制造)、以及溶剂(乙酸甲酯/环己酮＝50/50(重量份))进行混合，以固体成分浓度成为30重量％的方式进行调整来制备中间层形成用组合物。利用线棒涂布机，将所获得的中间层形成用组合物涂布于第一光学各向异性层的表面，在60℃下干燥30秒后，使用120W/cm2高压水银灯，在30℃下照射30秒的UV来交联，获得膜厚为2.0μm的中间层。
继而，在中间层上，以与实施例1的2.(3)相同的方式形成光学各向异性层(膜厚为0.9μm)，由此，制作具有中间层的第二光学各向异性层。对于以所述方式获得的包括第一光学各向异性层及第二光学各向异性层的积层体，以与实施例1相同的方式贴合偏光膜及保护膜，形成偏光膜。所获得的视角补偿膜显示出逆波长分散性。
2.液晶取向性及对比度的评价
使用所述1.中获得的偏光膜，以与实施例1相同的方式进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，实施例5中为液晶取向性“可(B)”、对比度“可(B)”的评价。
[实施例6]
1.视角补偿膜及偏光膜的制作
除了在实施例1中，使用聚合物组合物(A-3)来制作液晶取向膜的方面、以及将第二光学各向异性层用组合物变更为下述所示的方面以外，以与实施例1相同的方式制作视角补偿膜及偏光膜。此外，第二光学各向异性层显示出正的双折射性。
<第二光学各向异性层用组合物(实施例6)>
·液晶化合物
液晶化合物(B3)与液晶化合物(B4)的混合物 100重量份
(B3∶B4＝90∶10(重量比))
·光聚合引发剂 3重量份
(艳佳固(Irgacure)907，汽巴精化(股)制造)
·增感剂(卡雅固(Kayacure)-DETX，日本化药(股)制造)
1重量份
·含氟化合物(R3) 0.5重量份
·甲基乙基酮 400重量份
[化9]
[化10]
2.液晶取向性及对比度的评价
使用所述1.中获得的偏光膜，以与实施例1相同的方式进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，实施例6中为液晶取向性“良好(A)”、对比度“良好(A)”的评价。
[实施例7]
1.视角补偿膜及偏光膜的制作
除了在实施例1中，使用聚合物组合物(A-4)来制作液晶取向膜的方面、以及将第二光学各向异性层用组合物变更为下述所示的方面、以及将紫外线的照射条件变更为照度400mW/cm2、照射量60mJ/cm2的方面以外，以与实施例1相同的方式制作视角补偿膜及偏光膜。此外，第二光学各向异性层的透湿度为60g/m2/天。此外，透湿度是基于JIS Z-0208，在40℃、相对湿度90％下测定的值。
<第二光学各向异性层用组合物(实施例7)>
·三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 97重量份
(A-DCP，新中村化学工业(股)制造)
·光聚合引发剂 3重量份
(艳佳固(Irgacure)907，汽巴精化(股)制造)
·含氟化合物(R4) 0.04重量份
(Mw＝14,000)
·甲基乙基酮 81.8重量份
[化11]
2.液晶取向性及对比度的评价
使用所述1.中获得的偏光膜，以与实施例1相同的方式进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，实施例7中为液晶取向性“可(B)”、对比度“可(B)”的评价。
[实施例8]
1.视角补偿膜及偏光膜的制作
除了在实施例1中，变更第二光学各向异性层的制作方法的方面以外，以与实施例1相同的方式制作视角补偿膜及偏光膜。第二光学各向异性层是以如下方式制作。首先，以下述所示的组成A将各成分投入至混合槽中进行搅拌，使各成分溶解，制备核心层酰化纤维素浓液。
<组成A>
·乙酰基取代度为2.88的乙酸纤维素 100重量份
·酯寡聚物 13重量份
(单体；1，4-环己基二羧酸及乙二醇(反应摩尔比1∶1)，经乙酰基所封端，Mn＝1,000)
·二氯甲烷 430重量份
·甲醇 64重量份
继而，将2重量份的二氧化硅粒子(艾罗西尔(AEROSIL)R972，日本艾罗西尔(AEROSIL)(股)制造，平均粒径为20nm)、76重量份的二氯甲烷、11重量份的甲醇、1重量份的核心层酰化纤维素浓液进行混合，制备消光剂溶液。继而，在90重量份的核心层酰化纤维素浓液中添加10重量份的消光剂溶液，来制备外层乙酸纤维素溶液。
将所获得的核心层酰化纤维素浓液、以及在其两侧的外层乙酸纤维素溶液，3层同时地自流延口中流延至20。℃的鼓上。以溶剂含有率为约20重量％的状态来剥取，将膜的宽度方向的两端以拉幅机夹具来固定，以残留溶剂为3重量％～15重量％的状态，在横方向上延伸1.2倍并且干燥。然后，在热处理装置的辊间搬送，由此制作厚度为25μm的酰化纤维素膜。所获得的膜的弹性模数为4.7GPa。此外，弹性模数是使用拉伸试验机(STM T50BP，东洋鲍德温(ToyoBaldwin)(股)制造)，在23℃、相对湿度为60％的环境中，测定以拉伸速度10％/分钟来拉伸0.5％时的应力，是作为MD及TD的拉伸弹性模数的平均值来测定的值。另外，使用聚乙烯醇(可乐丽(Kuraray)(股)制造，聚乙烯醇-117H)3％水溶液作为粘接剂，将所获得的膜贴合于第一光学各向异性层的表面，从而制作第二光学各向异性层。
2.液晶取向性及对比度的评价
使用所述1.中获得的偏光膜，以与实施例1相同的方式进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，实施例8中为液晶取向性“可(B)”、对比度“良好(A)”的评价。
将实施例5～实施例8的结果归纳示于下述表3中。
[表3]
[实施例9]
1.视角补偿膜的制作
制作图6所示的第二光学各向异性层13为偏光元件13B的视角补偿膜10。首先，作为第二光学各向异性层，制作日本专利特开2015-43073号公报的段落0163中记载的带有单面保护膜的偏光膜。在未形成所述保护膜的面上，使用棒涂布机来涂布所述制备的聚合物组合物(A-1)，在烘箱内以120℃烘烤2分钟而形成膜厚为0.1μm的涂膜。继而，对于该涂膜表面，使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，自基材面的法线方向来垂直地照射10mJ/cm2的包含313nm的明线的偏光紫外线，从而制作液晶取向膜。
继而，将聚合性液晶(RMS03-013C，默克(Merck)制造)以孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，使用棒涂布机来涂布于液晶取向膜的表面。继而，在设定为50℃的烘箱中进行1分钟烘烤后，使用Hg-Xe灯，对聚合性液晶照射1,000mJ/cm2的包含365nm的明线的非偏光紫外线而使其硬化。所获得的膜的膜厚为1.0μm。
2.液晶取向性及对比度的评价
使用所述1.中获得的视角补偿膜，以与实施例1相同的方式制作偏光膜，并且对所获得的偏光膜进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，实施例9为液晶取向性“可(B)”、对比度“可(B)”的评价。
[实施例10]
1.视角补偿膜的制作
制作图7所示的第二光学各向异性层13包括第二液晶取向膜13C及第二液晶层13D的视角补偿膜10。首先，除了在实施例1中代替聚合物(S-1)而使用所述合成例9中获得的聚合物(S-3)以外，进行与实施例1相同的操作，来制备聚合物组合物(A-6)。继而，以与实施例1相同的方式，使用聚合物组合物(A-1)在单面皂化处理膜上形成第一光学各向异性层12。继而，使用棒涂布机，在第一光学各向异性层12上涂布聚合物组合物(A-6)，在烘箱内以120℃烘烤2分钟而形成膜厚为0.1μm的涂膜。继而，对于该涂膜表面，使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，自基材面的法线方向来垂直地照射10mJ/cm2的包含313nm的明线的偏光紫外线，来制作第二液晶取向膜13C。在所获得的第二液晶取向膜13C上，使用日本专利特开2015-43073号公报的段落0186～段落0191中记载的组合物来形成第二液晶层13D。
具体而言，首先，将以下的组合物溶解于甲基乙基酮∶环己酮＝86∶14(重量比)的溶液中，制备成30重量％。
<第二光学各向异性层用组合物(实施例10)>
·液晶化合物
液晶化合物(B5)与液晶化合物(B6)的混合物 100重量份
(B5∶B6＝80∶20(重量比))
·聚合引发剂化合物(J1) 3重量份
化合物(J2) 1重量份
·调平剂化合物(R1) 0.4重量份
化合物(R2) 0.05重量份
·单体 化合物(A1) 5重量份
·垂直取向成分化合物(S1) 1重量份
化合物(S2) 0.5重量份
[化12]
继而，在第二液晶取向膜13C上，利用线棒涂布机来涂布所述制备的组合物，在100℃的恒温槽中加热2分钟。接着，冷却至40℃后，在氮气冲洗下以氧浓度约0.1％，使用160W/cm2的空气冷却金属卤化物灯(眼睛图形(Eye Graphics)(股)制造)来照射照度为190mW/cm2、照射量为300mJ/cm2的紫外线，使涂布层硬化，然后，放置冷却至室温。
2.液晶取向性及对比度的评价
使用所述1.中获得的视角补偿膜，以与实施例1相同的方式制作偏光膜，并且对所获得的偏光膜进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，实施例10为液晶取向性“可(B)”、对比度“良好(A)”的评价。
[实施例11]
除了在实施例1中，在单面皂化处理膜的皂化处理面上制作第二光学各向异性层13，继而，在第二光学各向异性层13上依次制作液晶取向膜14以及液晶层15来作为第一光学各向异性层12以外，以与实施例1相同的方式制作视角补偿膜10。图8中示出实施例11的视角补偿膜10的概略构成。另外，使用所获得的视角补偿膜，以与实施例1相同的方式制作偏光膜，并且对所获得的偏光膜进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，实施例11中为液晶取向性“可(B)”、对比度“良好(A)”的评价。
[实施例12]
除了在实施例5中代替聚合物组合物(A-2)而使用聚合物(A-3)以外，以与实施例5相同的方式制作视角补偿膜。另外，使用所获得的视角补偿膜，以与实施例1相同的方式制作偏光膜，并且对所获得的偏光膜进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，实施例12中为液晶取向性“良好(A)”、对比度“良好(A)”的评价。
[比较例2]
除了代替聚合物组合物(A-3)的聚合物(S-1)而使用所述合成例10中获得的聚合物(Pac-3)以外，以与聚合物组合物(A-3)相同的方式进行调整，来获得聚合物组合物(A-7)。另外，除了在实施例1中，代替聚合物组合物(A-1)而使用聚合物组合物(A-7)以外，以与实施例1相同的方式制作视角补偿膜，而且制作偏光膜，对所获得的偏光膜进行液晶取向性及对比度的评价。其结果为，比较例2中为液晶取向性“不良(C)”、对比度“不良(C)”的评价。
如上所述可知，通过使用聚有机硅氧烷来形成包括多个光学各向异性层的视角补偿膜中的液晶取向膜，能够获得取向性及对比度优异、光学特性优异的视角补偿膜。

Claims (16)

1.一种视角补偿膜用聚合物组合物，其在包括第一光学各向异性层、以及与所述第一光学各向异性层不同的第二光学各向异性层来作为光学各向异性层，且所述第一光学各向异性层包括液晶取向膜及液晶层的视角补偿膜中，用于形成所述液晶取向膜；并且
所述视角补偿膜用聚合物组合物的特征在于：含有聚有机硅氧烷作为聚合物成分。
2.根据权利要求1所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于：在基材的一面积层有所述第一光学各向异性层以及所述第二光学各向异性层。
3.根据权利要求1或2所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于：所述第二光学各向异性层具有下述的A)、B)、C)或D)的物性，
A)具有正的双折射性；
B)基于JIS Z-0208的40℃、相对湿度90％下的透湿度为200g/m2/天以下；
C)弹性模数为4.2GPa以上；
D)具有逆波长分散性。
4.根据权利要求1或2所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于：在同一或不同的分子内具有光取向性基及聚合性基。
5.根据权利要求1或2所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于：所述聚有机硅氧烷具有光取向性基。
6.根据权利要求1或2所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于：所述聚有机硅氧烷具有环氧基。
7.根据权利要求1或2所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于：所述聚有机硅氧烷在侧链上具有聚合性基。
8.根据权利要求1或2所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于：还含有具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的聚合物来作为所述聚合物成分。
9.根据权利要求8所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于，所述具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的聚合物在侧链上具有聚合性基。
10.根据权利要求1或2所述的视角补偿膜用聚合物组合物，其特征在于：相对于所述聚合物成分的总量100重量份，具有硅烷醇基的氢供给体的调配比例为1重量份以下。
11.一种视角补偿膜，其包括第一光学各向异性层、以及与所述第一光学各向异性层不同的第二光学各向异性层来作为光学各向异性层；并且
所述视角补偿膜的特征在于：所述第一光学各向异性层包括液晶取向膜及液晶层，且
所述液晶取向膜包含聚有机硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的视角补偿膜，其特征在于：所述第二光学各向异性层具有下述A)、B)、C)或D)的物性，
A)具有正的双折射性；
B)基于JIS Z-0208的40℃、相对湿度90％下的透湿度为200g/m2/天以下；
C)弹性模数为4.2GPa以上；
D)具有逆波长分散性。
13.一种视角补偿膜的制造方法，其为包括第一光学各向异性层、以及与所述第一光学各向异性层不同的第二光学各向异性层来作为光学各向异性层的视角补偿膜的制造方法；且
所述视角补偿膜的制造方法的特征在于包括：
通过使用根据权利要求1至10中任一项所述的视角补偿膜用聚合物组合物来形成涂膜，对所述涂膜进行光照射而形成所述第一光学各向异性层的液晶取向膜的步骤；以及
通过在所述液晶取向膜的表面涂布聚合性液晶，使其硬化而形成所述第一光学各向异性层的液晶层的步骤。
14.一种偏光板，其特征在于：包括根据权利要求11或12所述的视角补偿膜、以及偏光元件。
15.一种液晶显示元件，其特征在于：包括根据权利要求11或12所述的视角补偿膜。
16.一种有机电致发光元件，其特征在于：包括根据权利要求11或12所述的视角补偿膜。
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