CN110462502A - 液晶元件的制造方法以及液晶取向剂 - Google Patents

Abstract

本发明通过以下方法来制造液晶元件，所述方法包括：在第1基板及第2基板的各基板上涂布液晶取向剂的步骤；在涂布液晶取向剂后对第1基板及第2基板进行加热的步骤；以及在加热之后，将第1基板与第2基板以涂布有液晶取向剂的面相对的方式相向配置从而构筑液晶单元的步骤，且液晶取向剂含有具有通过加热而脱离的热脱离性基的化合物，在对基板进行加热的步骤中，实施对第1基板及第2基板中的一个基板，以较另一个基板更高的温度进行加热的高温加热处理。

Description

液晶元件的制造方法以及液晶取向剂

关联申请的相互参照

本申请基于2017年5月31号提出申请的日本专利申请编号2017-108386号，将其记载内容引用于此。

技术领域

本发明涉及一种液晶元件的制造方法以及液晶取向剂。

背景技术

作为液晶元件，除以扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型等为代表的、使用具有正介电各向异性的向列液晶的水平取向模式的液晶元件以外，也已知有使用具有负介电各向异性的向列液晶的垂直(homeotropic)取向模式的垂直取向(Vertical Alignment)型液晶元件等各种液晶元件。这些液晶元件具备具有使液晶分子沿一定方向进行取向的功能的液晶取向膜。作为构成所述液晶取向膜的材料，已知有：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等(参照专利文献1～专利文献3)。

作为取向处理方式之一，已知有聚合物稳定取向(Polymer SustainedAlignment，PSA)方式。PSA方式为如下技术：使设置于一对基板的间隙的液晶层中含有聚合性化合物，以在基板间施加电压的状态照射紫外线而使聚合性化合物聚合，由此，显现预倾角特性而控制液晶的取向方向。根据所述技术，可实现视角的扩大及液晶分子响应的高速化，也能够解决多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型面板所具有的透射率及对比度不足的问题。

另外，近年来，伴随着液晶面板的用途的扩大，正在进行如显示面弯曲的曲面显示器那样复杂形状的液晶面板的开发。关于曲面显示器，通常，通过将一对基板以在基板间配置有液晶层的状态进行贴合而制作液晶单元，其后将液晶单元弯曲而制造。然而，为了制造曲面显示器而将液晶单元弯曲，因此有时会出现在一对基板中的一个基板与另一个基板之间产生预倾角的偏差的区域。所述情况下，在产生了预倾角的偏差的区域，显示面中可见暗部，有时会导致画质下降。考虑到所述方面，提出有使用使预倾角在一个基板的液晶取向膜与另一个基板的液晶取向膜之间不同并贴合这些基板而构筑的液晶单元来制造曲面显示器，由此，抑制在将液晶单元弯曲时的基板间的预倾角的偏差(例如参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平4-153622号公报

专利文献2：日本专利特开昭56-91277号公报

专利文献3：日本专利特开平11-258605号公报

专利文献4：日本专利特开2015-26074号公报

发明内容

发明所要解决的问题

就现有的方法而言，难以在一个基板与另一个基板之间产生充分的预倾角的差。因此，担心在应用于曲面显示器的情况下无法充分确保画质。

本公开是鉴于所述实情而成者，其目的之一在于提供一种可在一个基板与另一个基板之间充分产生预倾角的差异的液晶元件的制造方法。另外，另一目的在于提供一种可获得一个基板与另一个基板之间的预倾角的差异足够大的液晶元件的液晶取向剂。

解决问题的技术手段

本公开为解决所述课题而采用了以下方法。

<1>一种液晶元件的制造方法，包括：在第1基板及第2基板的各基板上涂布液晶取向剂的步骤(涂布步骤)；在涂布所述液晶取向剂后对所述第1基板及所述第2基板进行加热的步骤(加热步骤)；以及在所述加热之后，将所述第1基板与所述第2基板以涂布有所述液晶取向剂的面相对的方式相向配置从而构筑液晶单元的步骤(单元构筑步骤)，且所述液晶取向剂含有具有通过加热而脱离的热脱离性基的化合物(P)，在所述加热步骤中，实施对所述第1基板及所述第2基板中的一个基板，以较另一个基板更高的温度进行加热的高温加热处理。

<2>一种液晶取向剂，含有具有通过加热而脱离的热脱离性基的化合物(P)，且

所述化合物(P)所具有的热脱离性基具有选自由下述(A)、(B)及(C)所组成的群组中的至少一种部分结构。

(A)选自由受阻胺结构、受阻酚结构及苯胺结构所组成的群组中的至少一种部分结构。

(B)能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能的至少任一种功能的基。

(C)下述式(C-1)所表示的部分结构(其中，限定于碳数8以上的部分结构)。

[化1]

*-R²²-R²¹-R²⁰-R¹⁹ (C-1)

(式(C-1)中，R¹⁹为碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数1～30的氟化烷氧基、可具有取代基的碳数3～10的环烷基、可具有取代基的碳数6～20的苯基、或具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基。R²⁰为单键、-O-、-COO-或-OCO-。R²¹为单键、碳数1～20的烷二基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、双亚环己基、下述式(C-1-1)所表示的基、或下述式(C-1-2)所表示的基。R²²为单键或二价有机基。其中，当R²⁰为单键时，R²¹为单键。在R²⁰、R²¹及R²²为单键，且R¹⁹为烷基、氟烷基、烷氧基或氟化烷氧基的情况下，R¹⁹具有直链结构；“*”表示键结键)

[化2]

(式(C-1-2)中，R²³为氢原子或碳数1～10的烃基。“**”表示与R²²的键结键)。

发明的效果

根据所述液晶取向剂，可在一个基板与另一个基板之间充分产生预倾角的差异。另外，因膜形成时的加热条件的不同而在基板间产生预倾角的差异，因而，即使在一个基板与另一个基板使用相同的液晶取向剂而形成液晶取向膜的情况下，也能够产生基板间的充分的预倾角的差异，生产性优异。

具体实施方式

以下，对液晶元件的制造方法进行说明。本公开的液晶元件可通过包括涂布步骤、加热步骤及单元构筑步骤的方法而制造。以下，对本公开的液晶元件的制造方法进行详细说明。

再者，本说明书中所谓“烃基”，是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。所谓“链状烃基”，是指不包含环状结构，而仅由链状结构所构成的直链状及分支状的烃基。其中，链状烃基可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指作为环结构仅包含脂环式烃的结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，脂环式烃基无需仅由脂环式烃的结构所构成，也包含其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构所构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。

本说明书中，“四羧酸衍生物”的含义为包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物。“(甲基)丙烯酸酯”的含义为包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。

《涂布步骤》

在制造液晶元件时，首先，在包括第1基板及第2基板的一对基板的各基板面上涂布液晶取向剂。作为基板，例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板等。在一对基板中的至少一者中形成有包含透明导电膜等的电极。作为透明导电膜，例如可使用包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件时，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造面内切换(In-Plane-Switching，IPS)型或边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型的液晶元件时，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与未设置电极的相向基板。液晶取向剂对基板的涂布能够应用任意方法，是在电极形成面上优选为通过胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂机法、柔版印刷法或喷墨印刷法而进行。

<液晶取向剂>

其次，对本公开的制造方法中所使用的液晶取向剂进行详细说明。所述液晶取向剂是将聚合物成分溶解或分散于有机溶媒中而成的聚合物组合物。

关于液晶取向剂中的聚合物成分，聚合物的主骨架并无特别限定，例如可列举：将聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作为主骨架的聚合物。这些中，就液晶取向性良好等的观点而言，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。再者，作为聚合物成分，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

本公开的制造方法中所使用的液晶取向剂含有具有通过加热而脱离的热脱离性基的化合物(以下也称为“化合物(P)”)。化合物(P)可为聚合物成分及其他成分的任一者，就可通过热脱离性基的切断来充分增大一对基板间产生的预倾角差的方面而言，优选为聚合物成分，特别优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。

化合物(P)所具有的热脱离性基若为通过第1温度条件下的加热而实质上不脱离，且通过较第1温度条件更高的第2温度条件下的加热而能够脱离的基即可，则并无特别限定。热脱离性基通过键结的切断而脱离的温度(以下也称为“脱离温度”)优选为处于100℃～300℃的范围，更优选为处于150℃～250℃的范围，进而优选为处于180℃～230℃的范围，特别优选为处于200℃～220℃的范围。

化合物(P)优选为具有下述式(1)或式(2)所表示的部分结构作为具有热脱离性基的部分结构。

[化3]

(式(1)中，R¹为单键或二价有机基。X¹为单键、-O-、-S-、-NR^II-(其中，R^II为氢原子或一价烃基，或者与R¹结合而形成包含R^II所键结的氮原子的环)、或者下述式(x-1)所表示的基。Y¹为将Y¹与氧基羰基的键结切断而脱离的热脱离性基、或者将X¹与氧基羰基的键结切断而与氧基羰基同时或分别脱离的热脱离性基。“*”表示键结键)

[化4]

(式(x-1)中，R⁴⁰为二价烃基。“*¹”表示与R¹(其中，R¹为二价有机基)的键结键，“*²”表示与式(1)中的羰基的键结键，“*³”表示键结键；其中，X¹中的氮原子、R¹及R⁴⁰构成所述化合物(P)的主链的至少一部分)，

[化5]

*-R¹-Y² (2)

(式(2)中，R¹为单键或二价有机基。Y²为具有下述式(3)的结构的热脱离性基。“*”表示键结键)

[化6]

(式(3)中，X¹为-S-或-NR^IV-(其中，R^IV为氢原子或一价有机基)。R^III为一价有机基。“**”表示与R¹的键结键)

所述式(3)的X¹中，作为R^IV的一价有机基，例如可列举碳数1～10的一价烃基等。所述式(1)的X¹中的R^II及所述式(3)的X¹中的R^IV优选为氢原子或一价烃基。

就在热脱离后确保膜的透明性的观点而言，所述式(1)及式(3)的X¹优选为单键、-O-或-S-。就通过加热的脱离性良好的方面而言，所述式(2)中的Y²优选为键结于R¹所具有的三级碳原子。R¹的二价有机基例如可列举二价烃基等。

关于化合物(P)，就通过加热而脱离的物质比较容易挥发、容易将所述物质自膜中去除的方面而言，优选为具有所述式(1)所表示的部分结构作为具有热脱离性基的部分结构。作为所述式(1)所表示的部分结构的具体例，可列举下述式(1-1)所表示的部分结构、下述式(1-2)所表示的部分结构、下述式(1-3)所表示的部分结构、下述式(1-4)所表示的部分结构等。

[化7]

(式(1-1)～式(1-4)中，R³¹、R³²、R³⁵及R³⁷分别独立地为一价有机基，R³³、R³⁴、R³⁶、R³⁸及R³⁹分别独立地为氢原子或一价有机基，R⁴¹为一价有机基、或苯环与R⁴¹结合而形成缩合环结构。其中，式(1-1)中，R³²与R³⁴可键结而形成环结构，R³³与R³⁴可键结而形成环结构。式(1-3)中，R³³与R³⁴可键结而形成环结构。r为0～2的整数。R¹及X¹与所述式(1)为相同含义)

所述式(1-1)～式(1-4)中，R³¹、R³²、R³⁵及R³⁷的一价有机基优选为碳数1～20的一价烃基。作为R³³、R³⁴、R³⁶、R³⁸及R³⁹及R⁴¹的一价有机基，例如可列举：碳数1～40的一价烃基、在所述烃基的碳-碳键间具有至少一个-O-、-S-、-NR^V-、-CO-、-COO-、-CO-NR^V-(R^V为氢原子或碳数1～10的一价烃基)等含杂原子基的基、杂环基等。再者，烃基所具有的至少一个氢原子可经取代基(例如卤素原子、羟基、氰基等)取代。

作为R³²与R³⁴键结所形成的环结构、R³³与R³⁴键结所形成的环结构、以及R³⁸与R³⁹键结所形成的环结构，例如可列举具有脂肪族环、芳香族烃环、杂环等环的结构，这些环也可具有取代基。就通过热脱离而产生极性基(羧基)的方面而言，X¹优选为单键，更优选为X¹为单键且R¹为烃基。

将所述式(1-1)～式(1-3)分别所表示的部分结构中的热脱离反应分别示于下述流程1～流程3中。再者，流程1中，在X¹为-O-、-S-或-NR^II-的情况下，进而进行脱CO₂而成为“*-R¹-X¹H”。所述式(1-4)所表示的部分结构中的热脱离反应与下述流程1相同。

[化8]

[化9]

[化10]

关于化合物(P)，就可将涂布于基板的液晶取向剂中的溶剂去除，且在较为了保护基板而设定的上限温度为更低温侧的温度范围出现脱离温度的方面而言，这些中优选为所述式(1)中的Y¹相对于氧基羰基而以三级碳原子进行键结。特别优选为化合物(P)具有所述式(1-1)所表示的部分结构或所述式(1-4)所表示的部分结构作为具有热脱离性基的部分结构。再者，所述式(1-1)中，在X¹为单键且R¹为烃基的情况下，“-C(R³¹R³²)-CH(R³³R³⁴)”相当于热脱离性基，在X¹为-O-、-S-、-NR^II-或所述式(x-1)所表示的基且R¹为烃基的情况下，“-COO-C(R³¹R³²)-CH(R³³R³⁴)”相当于热脱离性基。

所述式(1)中的Y¹及所述式(3)中的R^III优选为具有显现对液晶分子赋予预倾角的功能、或通过光照射而产生自由基的光自由基产生功能、通过光照射而显示出增感作用的光增感功能、阻碍聚合反应的聚合抑制剂功能等特定功能的功能性官能基。在Y¹及R^III具有以上所述的功能性官能基(垂直取向性基、自由基产生基及聚合抑制剂基)的至少一种的情况下，可根据膜形成时的加热时的温度条件来控制形成于第1基板上的液晶取向膜及形成于第2基板上的液晶取向膜的功能的显现程度，就所述方面而言优选。

(垂直取向性基)

垂直取向性基是对使用液晶取向剂所形成的涂膜赋予使液晶分子诱发所期望的预倾角的功能的官能基。所述垂直取向性基显示出不依存于光照射而使液晶分子垂直取向的性质。在Y¹及R^III具有垂直取向性基的情况下，可通过使液晶取向膜的垂直取向限制力发生变化，而使液晶取向膜所诱发的液晶分子的预倾角在第1基板与第2基板之间充分不同。

作为垂直取向性基的具体例，例如可列举：碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数1～30的氟化烷氧基、具有将环己烷环及苯环的至少一种环的合计两个以上连结而成的骨架的基、具有类固醇骨架的基等。垂直取向性基优选为具有下述式(C-1)所表示的部分结构的基。

[化11]

*-R²²-R²¹-R²⁰-R¹⁹ (C-1)

(式(C-1)中，R¹⁹为碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数1～30的氟化烷氧基、可具有取代基的碳数3～10的环烷基、可具有取代基的碳数6～20的苯基、或具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基。R²⁰为单键、-O-、-COO-或-OCO-。R²¹为单键、碳数1～20的烷二基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、双亚环己基、下述式(C-1-1)所表示的基、或下述式(C-1-2)所表示的基。R²²为单键或二价有机基。其中，当R²⁰为单键时，R²¹为单键。在R²⁰、R²¹及R²²为单键，且R¹⁹为烷基、氟烷基、烷氧基或氟化烷氧基的情况下，R¹⁹具有直链结构。“*”表示键结键)

[化12]

(式(C-1-2)中，R²³为氢原子或碳数1～10的烃基。“**”表示与R²²的键结键)

所述式(C-1)中，在R²⁰、R²¹及R²²为单键，且R¹⁹为烷基、氟烷基、烷氧基或氟化烷氧基的情况下，就使液晶分子诱发足够高的预倾角的观点而言，R¹⁹更优选为碳数为5以上的直链结构，进而优选为8以上，特别优选为10以上。作为具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基，例如可列举胆甾烷基、胆甾烯基、羊毛甾烷基等。

就对液晶分子的预倾角赋予能力高的方面而言，垂直取向性基优选为碳数8以上，优选为碳数8以上的直链结构、具有将环己烷环及苯环的至少一种环的合计两个以上连结而成的骨架的基、或具有类固醇骨架的基，更优选为具有将环己烷环及苯环的至少一种环的合计两个以上(优选为两个或三个)连结而成的骨架的基、或具有类固醇骨架的基。

作为垂直取向性基的具体例，例如可列举下述式(c1-1)～式(c1-10)分别所表示的基等。在所述式(1)的Y¹为垂直取向性基的情况下，下述式中的R²⁶优选为相对于氧基羧基而以-C(R^IV)₂-(其中，R^IV为碳数1～10的一价烃基。以下相同)进行键结的基。在所述式(3)的R^III为垂直取向性基的情况下，R²⁶优选为单键。

[化13]

(式中，R²⁶为单键或者经取代或未经取代的二价烃基。“*”表示键结键)

(自由基产生基)

自由基产生基为显示出光自由基产生功能及光增感功能的至少任一者的官能基，只要显示所述功能，则其结构并无特别限定。在Y¹、R^III具有自由基产生基的情况下，例如可促进PSA模式下混入液晶层中的光聚合性化合物对光的反应性，由此而可使液晶取向膜所诱发的液晶分子的预倾角在第1基板与第2基板之间充分不同，就所述方面而言，优选。

作为自由基产生基，可使用来自公知的光自由基产生剂的官能基。作为光自由基产生剂，例如可列举：苯烷基酮系化合物、安息香系化合物、缩酮系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、硫杂蒽酮系化合物、以及蒽醌系化合物等含自由基产生基的化合物。

自由基产生基优选为具有选自由下述式(B-1)所表示的部分结构及下述式(B-2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种的基。

[化14]

(式(B-1)中，Ar¹为可具有取代基的二价芳香环基，Ar²为可具有取代基的一价芳香环基，Ar¹所具有的芳香环与Ar²所具有的芳香环可经由-O-、-S-、羰基或-NR²³-(R²³为氢原子或碳数1～10的烃基)而相互连结，形成结构的一部分包含Ar¹及Ar²的缩合环。R¹⁴为单键或二价有机基。“*”表示键结键)

[化15]

(式(B-2)中，Ar³为可具有取代基的二价芳香环基。R¹⁵及R¹⁶分别独立地为一价有机基，R¹⁵及R¹⁶可键结而形成环。R¹⁷为羟基或一价有机基。R¹⁸为单键或二价有机基。“*”表示键结键)

所述式(B-1)中的Ar¹、所述式(B-2)中的Ar³的二价芳香环基是自经取代或未经取代的芳香环的环部分去除两个氢原子而成的基。所述式(B-1)中的Ar²的一价芳香环基是自经取代或未经取代的芳香环的环部分去除一个氢原子而成的基。作为芳香环，例如可列举苯环、萘环、蒽环等，优选为苯环。作为芳香环可具有的取代基，例如可列举碳数1～6的烷基、烷氧基及氟烷基、氟原子、羟基等。

所述式(B-2)中的R¹⁵～R¹⁷中，作为一价有机基，例如可列举：碳数1～20的经取代或未经取代的烷基、碳数1～20的经取代或未经取代的烷氧基、苄基、苯乙基等。作为烷基及烷氧基可具有的取代基，例如可列举氟原子、羟基等。

所述式(B-1)中的R¹⁴及式(B-2)中的R¹⁸中，作为二价有机基，例如可列举：碳数1～20的二价烃基、所述烃基的亚甲基经-O-、-S-或-NR^IV-(其中，R^IV为氢原子或一价有机基。以下相同)所取代的基、所述烃基的至少一个氢原子经氟原子、烷氧基等所取代的基等。作为R^IV的一价有机基，优选为碳数1～10的一价烃基。

作为自由基产生基的具体例，所述式(B-1)所表示的部分结构例如可列举下述式(B-1-1)～式(B-1-4)分别所表示的基等；所述式(B-2)所表示的部分结构例如可列举下述式(B-2-1)～式(B-2-7)分别所表示的基等。再者，下述式(B-1-3)所表示的基相当于“形成结构的一部分包含Ar¹及Ar²的缩合环”的情况下的例子。在所述式(1)的Y¹为自由基产生基的情况下，下述式中的R²⁵优选为相对于氧基羧基而以-C(R^IV)₂-进行键结的基。在所述式(3)的R^III为自由基产生基的情况下，R²⁵优选为单键。

[化16]

(式中，R²⁵为单键或二价烃基。“*”表示键结键)

(聚合抑制剂基)

聚合抑制剂基是作为使以紫外线或热等能量为契机而产生的过氧自由基或氢过氧化物无效化的过氧化物分解剂、或者补足聚合中途的自由基性中间体而抑制聚合反应进行的自由基捕捉剂来发挥功能的基。通过在液晶取向膜中含有具有此种聚合抑制剂基的化合物(P)，可抑制PSA模式下混入液晶层中的光聚合性化合物因光照射而发生反应。因此，可使液晶取向膜所诱发的液晶分子的预倾角在第1基板与第2基板之间充分不同。

聚合抑制剂基优选为具有选自由受阻胺结构、受阻酚结构及苯胺结构所组成的群组中的至少一种的基。具体而言，受阻胺结构优选为下述式(A-1)所表示的部分结构，受阻酚结构优选为下述式(A-2)所表示的部分结构，苯胺结构优选为下述式(A-3)所表示的部分结构。

[化17]

(式(A-1)中，R²为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～13的芳烷基或1，3-二氧代丁基。R³～R⁶分别独立地为碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～13的芳烷基。R⁷为氢原子或碳数1～10的一价烃基。R⁸为单键或二价有机基。X²为单键、-O-、羰基或*²-CONH-。X³～X⁶分别独立地为单键、-O-、羰基、*²-CH₂-CO-、或*²-CH₂-CH(OH)-。“*²”表示键结于哌啶环的键结键。“*”表示键结)

[化18]

(式(A-2)中，R⁹为碳数1～16的烷基、或者在所述烷基的骨架链中具有氧原子、硫原子、羰基、酯基或将这些组合两种以上所得的基的一价基。n为0～4的整数。R¹⁰为单键或二价有机基。“*”表示键结键)

[化19]

(式(A-3)中，R¹¹及R¹²分别独立地为碳数1～16的烷基、或者在所述烷基的骨架链中具有氧原子、硫原子、羰基、酯基或将这些组合两种以上所得的基的一价基。R¹³为单键或二价有机基。“*”表示键结键)

关于所述式(A-1)的R²，作为碳数1～6的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

作为碳数6～20的芳基，例如可列举：苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基、4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4′-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2′-苯硫基)-4-喹啉基等；

作为碳数7～13的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基等。

作为R³～R⁶的碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基及碳数7～13的芳烷基，可应用所述R²的说明。

在R⁸为单键的情况下，R⁷优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～5的烷基。

X²～X⁶优选为分别为单键。

作为所述式(A-1)所表示的基的具体例，例如可列举下述式(A-1-1)～式(A-1-4)分别所表示的基等。在所述式(1)的Y¹为聚合抑制剂基的情况下，下述式中的R⁷优选为甲基或乙基，在所述式(3)的R^III为聚合抑制剂基的情况下，下述式中的R⁷优选为氢原子。

[化20]

(式中，“*”表示键结键)

关于所述式(A-2)的R⁹，作为碳数1～16的烷基，可为直链状及分支状的任一者，例如可列举：甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基等。作为R⁹的优选具体例，例如可列举：叔丁基、1-甲基十五烷基、1-乙基十五烷基、辛基硫基甲基、癸基硫基甲基、十二烷基硫基甲基、十四烷基硫基甲基等。

R⁹的键结位置并无特别限定，优选为相对于酚性羟基而至少键结于邻位。n优选为1～4，更优选为2。

作为所述式(A-2)所表示的基的具体例，例如可列举下述式(A-2-1)～式(A-2-4)分别所表示的基等。在所述式(1)的Y¹为聚合抑制剂基的情况下，下述式中的R¹⁰优选为相对于氧基羧基而以-C(R^IV)₂-进行键结的基，在所述式(3)的R^III为聚合抑制剂基的情况下，下述式中的R¹⁰优选为单键。

[化21]

(式中，“*”表示键结键)

关于所述式(A-3)的R¹¹及R¹²，作为碳数1～16的烷基，可为直链状及分支状的任一者。作为R¹¹及R¹²的优选具体例，例如可列举：甲基、乙基、丙基、叔丁基等。

作为所述式(A-3)所表示的基的具体例，例如可列举下述式(A-3-1)～式(A-3-4)分别所表示的基等。在所述式(1)的Y¹为聚合抑制剂基的情况下，下述式中的R¹³优选为相对于氧基羧基而以-C(R^IV)₂-进行键结的基，在所述式(3)的R^III为聚合抑制剂基的情况下，下述式中的R¹³优选为单键。

[化22]

(式中，“*”表示键结键)

在所述式(1)中的热脱离性基(Y¹)通过加热而脱离且由此而出现羧基、氨基、酰胺基等极性基的情况下，可通过Y¹的脱离而使液晶取向膜的垂直取向限制力变化(降低)。因此，在一对基板间改变加热条件来使Y¹的脱离程度不同，由此而可增大基板间的预倾角的差。所述情况下，优选为化合物(P)具有所述式(1)中的X¹为单键、且R¹为二价烃基的部分结构作为具有热脱离性基的部分结构。具体而言，可列举所述式(1)中的Y¹为垂直取向性基、自由基产生基或聚合抑制剂基的情况、或者例如具有下述式(8-1)～式(8-5)分别所表示的部分结构作为具有热脱离性基的部分结构的情况等。

[化23]

(式中，R^VII为二价烃基。“*¹”表示键结于主链中的原子上的键结键，“*”表示键结键)

化合物(P)可通过根据主骨架而将有机化学的常法适当组合来合成。以下，对聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷各自的聚合物进行说明。

<聚酰胺酸>

在化合物(P)为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸(P)”)例如可通过使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应而获得。所述反应时，四羧酸二酐及二胺化合物的至少一者使用具有热脱离性基的单体。就容易将热脱离性基导入聚合物中的方面、以及单体的选择自由度高的方面而言，优选为合成中使用的二胺化合物的至少一部分包含具有热脱离性基的二胺(以下也称为“特定二胺”)。

(特定二胺)

特定二胺只要具有热脱离性基及两个一级氨基即可，其他结构并无特别限定。特定二胺优选为选自由下述式(4)所表示的化合物及下述式(5)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。这些化合物中，就热脱离性基(Y¹)通过加热而脱离，由此而产生极性基的方面而言，优选。

[化24]

(式(4)中，Y¹为热脱离性基)

[化25]

(式(5)中，R⁴⁶为二价有机基，R⁴⁷为单键或二价有机基。Y³为通过热而脱离的保护基(热脱离性基)。t为1～3的整数，s为0或1)

所述式(4)的Y¹优选为具有选自由垂直取向性基、自由基产生基及聚合抑制剂基所组成的群组中的一种。关于垂直取向性基、自由基产生基及聚合抑制剂基的具体例及优选例，可应用以上的说明。二氨基苯基所具有的两个一级氨基优选为相对于其他基而键结于2，4-位或3，5-位。

作为所述式(5)中的R⁴⁶及R⁴⁷的二价有机基，例如可列举：碳数1～20的二价烃基；将烃基的亚甲基以-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR^a-、-CO-NR^a-、-Si(R^a)₂-(其中R^a为碳数1～12的一价烃基)、-N＝N-、-SO₂-等取代而成的二价基；将烃基的碳原子上键结的氢原子的至少一个以卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、氰基等取代而成的二价基等。Y³优选为叔丁氧基羰基。t优选为1，s优选为0。

作为特定二胺的具体例，所述式(4)所表示的化合物例如可列举下述式(4-1)～式(4-31)分别所表示的化合物等；所述式(5)所表示的化合物例如可列举下述式(5-1)～式(5-6)分别所表示的化合物等。再者，作为特定二胺，可单独使用这些的一种，也可组合使用两种以上。

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

(式中，TMS表示三甲基硅烷基)

(其他二胺)

当合成聚酰胺酸(P)时，可仅使用特定二胺作为二胺化合物，但也可将特定二胺与特定二胺以外的其他二胺一并使用。作为其他二胺，只要不具有热脱离性基即可，则并无特别限定。作为其他二胺，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。作为这些的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、乙二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可列举：对环己二胺、4，4′-亚甲基双(环己基胺)等；

芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷氧基二氨基苯、胆甾烯氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2，5-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、下述式(DE-1)

[化30]

(式(DE-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R^I为碳数1～3的烷二基，R^II为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不会同时成为0)

所表示的化合物等侧链型二胺：

对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-亚乙基二苯胺、4，4′-二氨基二苯基胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基偶氮苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、N，N′-二(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基乙二胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、双(4-氨基苯基)胺、N，N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1，4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基双(哌啶-1，4-二基)]二苯胺等非侧链型二胺；

二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺化合物。再者，当合成聚酰胺酸(P)时，其他二胺可单独使用一种或者组合使用两种以上。

就充分获得本公开的效果的观点而言，特定二胺的使用比例优选为相对于合成聚酰胺酸(P)时所使用的二胺化合物的合计量而设为1摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。

特定二胺可通过将有机化学的常法适当组合来获得。作为其一例，关于所述式(4)所表示的二胺，可列举：合成代替所述式(4)中的一级氨基而具有硝基的二硝基中间体，继而，使用适当的还原系将所获得的二硝基中间体的硝基进行氨基化的方法等。合成二硝基中间体的方法可根据作为目标的化合物来适当选择，例如可列举使具有二硝基苯基的酰氯与具有热脱离性基的三级醇进行反应的方法等。

另外，关于所述式(5)所表示的二胺，例如可通过使具有“-NH-CO-”的二胺与二碳酸二-叔丁酯在二甲基氨基吡啶等强碱的存在下进行反应来合成。其中，特定二胺的合成方法并不限定于以上方法。

(四羧酸二酐)

聚酰胺酸(P)的合成中使用的四羧酸二酐并无特别限定，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：乙二胺四乙酸二酐等；

脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a，4，5，9b-四氢萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a，4，5，9b-四氢萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等；

芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、1，3-丙二醇双(偏苯三酸酐酯)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸酐等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。再者，四羧酸二酐可单独使用一种或者组合使用两种以上。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸(P)可通过使如所述那样的四羧酸二酐与二胺化合物视需要与分子量调整剂(例如，酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等)一并进行反应而获得。被供于聚酰胺酸(P)的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。

聚酰胺酸(P)的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应所使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚以及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者为这些的一种以上与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量优选为设为相对于反应溶液的总量而四羧酸二酐及二胺化合物的合计量成为0.1质量％～50质量％的量。将聚酰胺酸(P)溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸(P)分离之后供于液晶取向剂的制备。

<聚酰胺酸酯>

作为化合物(P)的聚酰胺酯例如可通过使具有热脱离性基的四羧酸二酯与二胺化合物进行反应而获得。四羧酸二酯与二胺的反应优选为在脱水催化剂及碱的存在下，在有机溶媒中进行。提供给反应的四羧酸二酯与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酯的羧基成为0.2当量～2当量的比例。

当四羧酸二酯与二胺反应时，也可并用选自由四羧酸二酐及不具有热脱离性基的四羧酸二酯所组成的群组中的至少一种化合物。所述情况下，相对于聚酰胺酸酯的合成中使用的四羧酸二酯及四羧酸二酐的合计，四羧酸二酐及不具有热脱离性基的四羧酸二酯的使用比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为50摩尔％以下，更优选为设为40摩尔％以下，进而优选为设为30摩尔％以下。

作为反应中所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(P)的合成中所使用者而例示的有机溶媒。作为反应中所使用的脱水催化剂，例如可列举：卤化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉、羰基咪唑、二环己基碳二酰亚胺、磷系缩合剂等。相对于四羧酸二酯1摩尔，这些脱水催化剂的使用比例优选为设为2摩尔～3摩尔。作为碱，例如可优选地使用吡啶、三乙胺等三级胺。相对于二胺1摩尔，碱的使用比例优选为设为2摩尔～4摩尔。再者，所述反应也可以促进反应的进行为目的而在路易斯酸的存在下进行。作为路易斯酸，例如可列举氯化锂等卤化锂等。反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。

以如上方式获得的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离之后供于液晶取向剂的制备。聚酰胺酸酯的分离及纯化可依据公知的方法来进行。

再者，除使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法以外，作为化合物(P)的聚酰胺酯例如也可通过使聚酰胺酸(P)与酯化剂(例如甲醇或乙醇、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法、使具有热脱离性基的四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物进行反应的方法等而获得。

<聚酰亚胺>

作为化合物(P)的聚酰亚胺是具有热脱离性基的聚合物。所述聚酰亚胺例如可通过将如所述那样合成的聚酰胺酸(P)脱水闭环且酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸(P)所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅将酰胺酸结构的一部分脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为40％～100％，更优选为60％～90％。所述酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。

聚酰胺酸(P)的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(P)的合成中所使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，反应时间优选为1.0小时～120小时。如此获得的含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。

当制成浓度为10质量％的溶液时，聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的溶液粘度优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度者，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度者。再者，溶液粘度(mPa·s)是对于使用这些聚合物的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。

聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱法(Gel PenetrationChromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为5,000～100,000。由Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。再者，液晶取向剂所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺可仅为一种，也可组合两种以上。

<聚有机硅氧烷>

具有热脱离性基的聚有机硅氧烷(以下也称为“特定聚有机硅氧烷”)例如可通过使水解性的硅烷化合物进行水解·缩合而获得。具体而言，可列举下述[1]或[2]：

[1]将具有环氧基的水解性的硅烷化合物(ms-1)、或者所述硅烷化合物(ms-1)与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合而合成含环氧基的聚有机硅氧烷，继而使所获得的含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有热脱离性基的羧酸(以下也称为“特定羧酸”)进行反应的方法；

[2]使具有热脱离性基的水解性的硅烷化合物(ms-2)、或者所述硅烷化合物(ms-2)与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合的方法等。这些方法中，方法[1]简便，而且可提高聚有机硅氧烷中的光取向性基的导入率，就所述方面而言优选。

作为硅烷化合物(ms-1)的具体例，例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等。作为硅烷化合物(ms-1)，可单独使用这些中的一种或者混合使用两种以上。

其他硅烷化合物只要是显示出水解性的硅烷化合物则并无特别限制，例如可列举：四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐等。其他硅烷化合物可单独使用一种或者组合使用两种以上。

硅烷化合物的水解·缩合反应可通过使如上所述的硅烷化合物的一种或者两种以上与水、优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下反应而进行。

所述方法[1]中，就不仅能够将光取向性基充分导入至聚合物中，而且抑制因环氧基为过剩量而引起的副反应的观点而言，含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选为100g/摩尔～10,000g/摩尔。水解·缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1摩尔～30摩尔。

作为水解·缩合反应时使用的催化剂，例如可列举酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，应适当地设定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔。作为所述水解·缩合反应时使用的有机溶媒，例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。这些中，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。相对于反应中所使用的硅烷化合物的合计100质量份，有机溶媒的使用比例优选为10质量份～10,000质量份，更优选为50质量份～1,000质量份。

所述水解·缩合反应优选为通过例如油浴等进行加热而实施。水解·缩合反应时，优选为将加热温度设为130℃以下，且优选为将加热时间设为0.5小时～12小时。在反应结束后，对自反应液分离取出的有机溶媒层视需要利用干燥剂进行干燥后去除溶媒，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。再者，聚有机硅氧烷的合成方法并不限定于所述水解·缩合反应，例如，可通过使水解性硅烷化合物在草酸及醇的存在下反应的方法等而进行。

在所述方法[1]中，使通过所述反应而获得的含环氧基的聚有机硅氧烷继而与特定羧酸进行反应。由此，含环氧基的聚硅氧烷所具有的环氧基与羧酸进行反应，可获得具有热脱离性基的聚硅氧烷。特定羧酸只要具有热脱离性基则并无特别限定，优选为使用具有所述式(1)所表示的部分结构的羧酸，更优选为使用具有所述式(1-1)所表示的部分结构的羧酸。特定羧酸可单独使用一种或者组合使用两种以上。

特定羧酸优选为下述式(6)所表示的羧酸。作为其具体例，例如可列举下述式(6-1)～式(6-24)分别所表示的化合物等。作为R⁵⁰的二价有机基，例如可列举碳数1～20的二价烃基、杂环基等。

[化31]

(式(6)中，R⁵⁰为二价有机基，Y¹为热脱离性基)

[化32]

[化33]

[化34]

再者，当含环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸进行反应时，也可并用不具有热脱离性基的羧酸(其他羧酸)。所使用的其他羧酸并无特别限制，例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等。再者，其他羧酸可单独使用一种或者组合使用两种以上。

当含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸进行反应时，相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，羧酸的使用比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为0.001摩尔～0.99摩尔，更优选为设为0.01摩尔～0.9摩尔。相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，特定羧酸的使用比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为0.001摩尔以上，更优选为设为0.01摩尔～0.8摩尔。

含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂及有机溶媒的存在下进行。作为催化剂，例如可使用有机碱、作为促进环氧化合物的反应的所谓的硬化促进剂而公知的化合物等。其中，优选为三级有机胺或者四级有机胺。相对于含环氧基的聚有机硅氧烷100质量份，催化剂的使用比例优选为0.01质量份～100质量份，更优选为0.1质量份～20质量份。

作为所述反应中使用的有机溶媒，例如可列举：烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。这些中，就原料及产物的溶解性、以及产物的纯化的容易度的观点而言，优选为选自由醚、酯及酮所组成的群组中的至少一种，作为特别优选的溶媒的具体例，可列举：2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮及乙酸丁酯等。所述有机溶媒优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶媒以外的成分的合计质量相对于溶液的总质量而言所占的比例)成为0.1质量％以上的比例来使用，更优选为以成为5质量％～50质量％的比例来使用。

所述反应中的反应温度优选为0℃～200℃，反应时间优选为1.0小时～50小时。反应结束后，优选为将自反应液中分离取出的有机溶媒层以水洗涤。含有特定聚有机硅氧烷的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的特定聚有机硅氧烷分离之后供于液晶取向剂的制备。

关于特定聚有机硅氧烷，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为处于100～50,000的范围，更优选为处于200～10,000的范围。若特定聚有机硅氧烷的重量平均分子量处于所述范围，则在制造液晶取向膜时容易处理，另外所获得的膜具有充分的材料强度及特性。

《其他成分》

本公开的液晶取向剂也可视需要而含有化合物(P)以外的其他成分。作为所述其他成分，例如可列举：不具有热脱离性基的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)、在分子内具有至少一个环氧基的化合物、官能性硅烷化合物、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂等。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物而适当选择。

其他聚合物可出于抑制电压保持率的降低的目的、或达成液晶取向性的提升的目的而使用。其他聚合物的主骨架并无特别限定，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。作为液晶取向剂中的聚合物成分的优选方式，可列举以下的(i)及(ii)。

(i)聚合物成分仅含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物，且所述聚合物具有热脱离性基的方式。

(ii)聚合物成分含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(Q)及聚有机硅氧烷，聚合物(Q)不具有热脱离性基，且聚有机硅氧烷具有热脱离性基的方式。

在将其他聚合物调配于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中的总聚合物量，其调配比例优选为1质量％～95质量％，更优选为5质量％～90质量％，进而优选为15质量％～80质量％。

<溶剂>

本公开的液晶取向剂是作为将化合物(P)及视需要使用的其他成分在适当的溶媒中分散或溶解而成的液状的组合物而制备。

作为所使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或者混合使用两种以上。

关于液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)，可考虑粘性、挥发性等而适当选择，优选为1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面，优选为进行加热，由此而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度未满1质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小，难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，存在如下倾向：涂膜的膜厚变得过大，难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大而涂布性降低。

相对于液晶取向剂中的固体成分(溶媒以外的成分)的合计100质量份，液晶取向剂中的化合物(P)的含有比例优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进而优选为30质量份以上。

《加热步骤》

将液晶取向剂涂布于基板后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂及确保涂膜的均匀性等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～150℃，更优选为50℃～120℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为1分钟～5分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以将聚合物中存在的酰胺酸结构热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。再者，第1基板及第2基板的后烘烤时间彼此可相同也可不同。

当对涂布有液晶取向剂的基板进行加热时，实施对第1基板及第2基板中的一个基板，以较另一个基板更高的温度进行加热的高温加热处理。所述涂布步骤中使用有含有化合物(P)的液晶取向剂，因而可根据加热时的温度条件，使第1基板及第2基板上所形成的液晶取向膜中的热脱离性基的脱离程度彼此不同。由此，对于第1基板及第2基板，可在基板间显现出不同大小的预倾角。再者，所述加热步骤中，将第1基板及第2基板中实施高温加热处理的基板的加热时间设定得较另一者更长，由此，可进一步增大所述热脱离基的脱离程度的差，就所述方面而言，优选。

关于第1基板及第2基板的加热优选为，对于第1基板及第2基板中不实施高温加热处理的基板(例如第1基板)，通过化合物(P)所具有的热脱离性基实质上不脱离的第1温度条件来进行；对于实施高温加热处理的基板(例如第2基板)，通过较第1温度条件更高的温度、且化合物(P)所具有的热脱离性基能够脱离的第2温度条件来进行。就充分增大一对基板间的预倾角的差的观点而言，第2温度条件下的加热温度优选为较第1温度条件高20℃以上的温度。一对基板间的加热温度的差更优选为30℃以上，进而优选为40℃～100℃。

具体而言，就基板的耐热温度或溶剂的沸点等观点而言，第1温度条件优选为80℃～210℃，更优选为130℃～200℃，进而优选为150℃～180℃。第2温度条件优选为180℃～300℃，更优选为200℃～250℃，进而优选为200℃～230℃。

使第1基板及第2基板的加热温度不同的方式并无特别限定，例如可列举以下方法。

[1]对于第1基板及第2基板，在通过规定的预烘烤温度进行预烘烤后，以较预烘烤温度更高的温度进行后烘烤，此时，对第1基板及第2基板中的一个基板在第1温度条件下进行后烘烤，对另一个基板在第2温度条件下进行后烘烤的方法。

[2]对于第1基板及第2基板，在通过规定的预烘烤温度进行预烘烤后，对第1基板及第2基板，在较预烘烤温度更高的第1温度条件下(第1基板及第2基板以相同的条件)进行后烘烤，并且在后烘烤后，仅对第1基板及第2基板中的一个基板，在第2温度条件下进一步进行加热的方法。

这些方法中，就制造液晶元件时可尽可能减少步骤数的方面而言，优选为方法[1]。通过此种加热处理而形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。

<接触步骤>

当制造液晶元件时，在后烘烤之后且构筑液晶单元前，也可还包括使经高温加热的基板中的液晶取向剂的涂布面与水或包含有机溶媒的液体接触的接触步骤。通过进行此种接触步骤，可将通过加热处理而脱离的化合物自膜中去除，就所获得的液晶元件中可抑制显示不良的方面而言优选。此处，作为有机溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。这些中，接触步骤中所使用的溶媒优选为水、异丙醇及这些的混合物。使液晶取向剂的涂布面与溶媒接触的处理可仅对经高温加热处理的基板实施，也可对经高温加热处理的基板及未经高温加热处理的基板两者实施。

作为液晶取向膜与溶媒的接触方法，例如可列举：喷雾(spray)处理、冲淋处理、浸渍处理、覆液处理等，但并不限定于这些。此时，为了使液晶取向膜与溶媒充分地接触，也有效的是：例如进行多次对基板上的液晶取向膜供给溶媒以及接触这一系列处理、或者对溶媒进行搅拌或震荡。液晶取向膜与溶媒的接触时间并无特别限定，例如为5秒～15分钟。也可出于将所接触的液体自液晶取向膜去除的目的而在接触步骤之后进一步进行涂膜的加热处理。

《单元构筑步骤》

本步骤中，准备两片形成有液晶取向膜的基板，并在相向配置的两片基板间配置液晶，由此而制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两片基板相向配置，并使用密封剂将两片基板的周边部贴合，在基板表面与密封剂所包围的单元空隙内注入填充液晶从而形成液晶层，其后将注入孔密封的方法；利用液晶滴注(one drop filling，ODF)方式的方法等。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列液晶以及碟状液晶，其中优选为向列液晶。

在制造PSA方式的液晶元件时，在使液晶层中存在液晶性化合物及光聚合性化合物之后，且在液晶单元的构筑后，以在一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态对液晶单元进行光照射处理。作为液晶性化合物，可优选地使用具有负介电各向异性的向列液晶。作为光聚合性化合物，例如可使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等能够进行自由基聚合的官能基的化合物。相对于液晶性化合物及光聚合性化合物的合计量，光聚合性化合物的调配比例优选为设为0.05质量％～0.8质量％。

在PSA处理中，作为照射至液晶单元的光，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光线。其中，优选为包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源，例如使用低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、准分子激光器等。作为光的照射量，优选为1J/m²～10J/m²，更优选为2J/m²～8J/m²。

在应用于曲面显示器时，可通过使以上所获得的液晶单元弯曲而制造。此处，在通过使液晶单元弯曲而制造曲面显示器的情况下，有时会出现在一对基板中的一个基板与另一个基板之间产生预倾角的偏差，液晶的取向产生混乱的区域。所述情况下，担心在产生了取向混乱的区域在画面中出现暗部，引起画质下降。关于所述方面，就本公开的液晶元件而言，对于弯曲前的液晶单元，能够在基板间产生足够大的倾斜差。例如，预先将一对基板中的一个基板侧的倾斜角设为大致垂直，将另一个基板侧的倾斜角设为更小的角度。因此，即便在使液晶单元弯曲的情况下，也能够抑制基板间的预倾角的偏差。即，根据本公开的制造方法，可充分产生基板间的倾斜差，由此，即便在应用于曲面显示器的情况下也可充分确保画质。另外，当在第1基板及第2基板上形成液晶取向膜时，使用相同的液晶取向剂即可，能够以简便的方法达成所述效果。

继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，制作液晶元件。作为偏光板，可列举利用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或者包括H膜其本身的偏光板，所述H膜是一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成。

关于所获得的液晶元件，优选为由形成于第1基板上的液晶取向膜所诱发的液晶分子的预倾角、与由形成于第2基板上的液晶取向膜所诱发的液晶分子的预倾角的差(以下也称为“倾斜差”)为0.8°以上。此时，在应用于曲面显示器的情况下可充分获得抑制画质的降低的效果，因而优选。就此种观点而言，一对基板间的预倾角的差更优选为1.0°以上，进而优选为1.5°～5.0°，特别优选为1.8°～4.0°。

本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可用于时钟、便携型游戏、文字处理机、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄像机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或者调光膜等中。另外，本公开的液晶元件也可适用于相位差膜。

实施例

以下，通过实施例进一步进行具体说明，但本公开的内容并不限定于这些实施例。

本实施例中聚合物的重量平均分子量Mw、聚酰亚胺的酰亚胺化率、溶液粘度及环氧当量通过以下的方法而测定。

[重量平均分子量Mw]

重量平均分子量Mw为通过以下条件的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算值。

管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgel IGRCXLII

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

[聚酰亚胺的酰亚胺化率]

将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所获得沉淀在室温下充分进行减压干燥后溶解于氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为基准物质而在室温下测定¹H-核磁共振(¹H-nuclear magnetic resonance，¹H-NMR)。根据所获得的¹H-NMR光谱，利用下述数式(1)所表示的式子来求出酰亚胺化率[％]。

酰亚胺化率[％]＝(1-A¹/A²×α)×100...(1)

(数式(1)中，A¹为在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A²为源自其他质子的峰值面积，α为聚合物的前体(聚酰胺酸)中的其他质子相对于NH基的一个质子的个数比例)

[聚合物溶液的溶液粘度]

使用规定的溶媒，且使用E型旋转粘度计，在25℃下对调整为聚合物浓度10质量％的溶液测定聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)。

[环氧当量]

依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C2105的“盐酸-甲基乙基酮法”来测定。

以下例子中使用的主要化合物的结构与略称如下。

(四羧酸二酐)

t-1：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐

t-2：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

t-3：双环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐

t-4：均苯四甲酸二酐

[化35]

(特定二胺)

DA-1～DA-5：下述式(DA-1)～式(DA-5)分别所表示的化合物

[化36]

(其他二胺)

d-1～d-13：下述式(d-1)～式(d-13)分别所表示的化合物

[化37]

(特定羧酸及其他羧酸)

特定羧酸CA-6～CA-10：下述式(CA-6)～式(CA-10)分别所表示的化合物

其他羧酸c-1～c-2：下述式(c-1)及式(c-2)分别所表示的化合物

[化38]

(硅烷化合物)

[化39]

<特定二胺的合成>

[合成例1]

依据下述流程来合成化合物(DA-1)。

·合成例1-1：化合物(1-1-1)的合成

[化40]

在烧杯中加入甲醇50mL，一边进行冰冷一边加入硫酸5mL。在具备回流管的容量500mL的茄型烧瓶中加入化合物(1-1-a)16.50g、四氢呋喃150mL、以及之前制备的硫酸的甲醇溶液总量，进行14小时加热回流。将反应溶液浓缩而使液量为一半左右，利用乙酸乙酯200mL加以稀释后，利用饱和碳酸氢钠水150mL洗涤1次，并利用蒸馏水150mL洗涤3次。合并水相，利用乙酸乙酯150mL萃取1次。合并有机相并利用硫酸镁加以干燥后，将溶媒蒸馏去除，使其干固，获得化合物(1-1-1)的粗产物17.17g。

·合成例1-2：化合物(1-1-2)的合成

[化41]

在具备回流管、氮气导入管及滴加漏斗的容量300mL的三口烧瓶中放入化合物(1-1-1)13.72g并进行氮气置换，加入脱水四氢呋喃40mL使其溶解。在滴加漏斗中准备甲基氯化镁(约1M四氢呋喃溶液)120mL，一边进行冰冷一边历时约1.5小时滴加至化合物(1-1-1)的溶液中。滴加完毕后进行升温，在70℃下搅拌1小时。在容量2L的三角烧瓶中准备乙酸乙酯400mL及硫酸氢钠的5重量％水溶液400mL，加入放置冷却后的反应液并剧烈地进行搅拌。将水层去除后，进而利用蒸馏水300mL对有机相进行3次洗涤，利用硫酸镁加以干燥后，将溶媒蒸馏去除，使其干固，获得化合物(1-1-2)的粗产物13.05g。

·合成例1-3：化合物(1-1-3)的合成

[化42]

在具备氮气导入管及滴加漏斗的容量300mL的三口烧瓶中放入化合物(1-1-2)12.53g、氢化钠(60重量％、分散于液态石蜡中)1.92g并对系统中进行氮气置换，加入脱水四氢呋喃40mL使其溶解。在滴加漏斗中准备使3，5-二硝基苯甲酰氯11.03g溶解于脱水四氢呋喃20mL中所得的液体，一边进行冰冷一边历时约1小时进行滴加。滴加完毕后，在室温下搅拌2小时。将沉淀过滤分离后，将滤液浓缩至一半以下的液量。在其中加入乙酸乙酯150mL加以稀释后，利用蒸馏水200mL洗涤3次。利用硫酸镁使有机相干燥后，将溶媒蒸馏去除。使所获得的固体溶解于少量的乙酸乙酯中，并利用大量的己烷使其再沉淀。收集沉淀并使其干燥，获得化合物(1-1-3)的粗产物20.06g。

·合成例1-4：化合物(DA-1)的合成

[化43]

在具备氮气导入管及滴加漏斗的容量1000mL的三口烧瓶中加入化合物(1-1-3)19.14g、锌(粉末)23.04g、氯化铵7.42g，并对系统中进行氮气置换。在其中加入四氢呋喃200mL、乙醇100mL进行搅拌。一边对溶液进行冰冷一边滴加蒸馏水25mL后，在室温下搅拌4小时。将不溶物过滤分离，加入乙酸乙酯500mL后，利用蒸馏水300mL洗涤3次。利用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒蒸馏去除，使其干固，由此而获得化合物(DA-1)的粗产物10.71g。在后续的聚合反应中使用通过再结晶而纯化所得者。

[合成例2]

依据下述流程来合成化合物(DA-2)。

·合成例2-1：化合物(1-2-1)的合成

[化44]

在具备回流管及滴加漏斗的容量200mL的茄型烧瓶中放入化合物(1-2-a)8.61g、蒸馏水35mL、氯化铜(I)0.99g、乙醛12mL，加热至70℃。使用滴加漏斗，历时30分钟滴加30％过氧化氢水16mL。滴加完毕后，在90℃下搅拌2小时。放置冷却后，在利用饱和硫代硫酸钠水溶液对过氧化物进行处理后，加入饱和碳酸氢钠水直至反应液的pH成为11。利用乙酸乙酯30mL对反应液进行2次萃取，合并有机层并利用硫酸镁加以干燥后，将溶媒蒸馏去除，使其干固，获得化合物(1-2-1)的粗产物8.30g。

·合成例2-2：化合物(1-2-2)的合成

[化45]

在具备回流管、氮气导入管及滴加漏斗的容量300mL的三口烧瓶中放入化合物(1-2-1)8.06g并进行氮气置换，加入脱水四氢呋喃25mL使其溶解。在滴加漏斗中准备乙基溴化镁(约1M四氢呋喃溶液)100mL，一边进行冰冷一边历时1小时进行滴加。滴加完毕后，在室温下搅拌1小时。在容量2L的三角烧瓶中准备乙酸乙酯200mL与硫酸氢钠的5质量％水溶液200mL，加入放置冷却后的反应液并剧烈地进行搅拌。将水层去除后，进而利用蒸馏水150mL对有机相进行3次洗涤，利用硫酸镁加以干燥后，将溶媒蒸馏去除，使其干固，获得化合物(1-2-2)的粗产物8.53g。

·合成例2-3：化合物(DA-2)的合成

[化46]

将原料变更为化合物(1-2-2)，除此以外，以与所述合成例1-3相同的方法合成化合物(1-2-3)。使用所获得的二硝基体，以与合成例1-4相同的方法合成化合物(DA-2)。

[合成例3]

起始原料使用4-苯甲酰基苯甲酸，通过进行与合成例1-1～合成例1-4相同的反应而合成化合物(DA-3)。再者，4-苯甲酰基苯甲酸具有酮结构，因而第一阶段的产物为二甲基缩酮体，但通过第二阶段的利用酸所进行的后处理而得到脱保护从而恢复为酮结构。

[化47]

[合成例4]

依据下述流程来合成化合物(DA-4)。

·合成例4-1：化合物(1-4-1)的合成

[化48]

在具备回流管的容量1000mL的茄型烧瓶中放入艳佳固(Irgacure)2959(巴斯夫(BASF)公司制造，苯烷基酮系光聚合引发剂)11.26g、二铬酸吡啶鎓(pyridiniumdichromate，PDC)65.92g、二甲基甲酰胺150mL，在室温下搅拌18小时。利用乙酸乙酯500mL将反应液稀释，利用5％氢氧化钠水溶液300mL进行萃取。利用乙酸乙酯100mL对水层进行洗涤而将有机层去除后，在水层中加入盐酸，将pH调整为3。利用乙酸乙酯200mL萃取2次。合并有机层并利用硫酸镁加以干燥后，将溶媒蒸馏去除，使其干固，由此而获得化合物(1-4-1)的粗产物9.39g。

·合成例4-2：化合物(DA-4)的合成

[化49]

原料使用化合物(1-4-1)并进行与合成例1-1相同的反应，由此而合成甲基酯体。使氢化钠作用于所获得的酯体后，与碘甲烷(methyl iodide)进行反应，由此而使三级醇部位为甲基醚。对所获得的化合物进行与合成例1-2～合成例1-4相同的反应，由此而合成化合物(DA-4)。

<特定羧酸的合成>

[合成例5]

依据下述流程来合成化合物(CA-6)。

·合成例5-1：化合物(6-1-1)的合成

[化50]

在合成例1-3中，将3，5-二硝基苯甲酰氯变更为对(氯羰基)苯甲酸甲酯，除此以外，通过与合成例1-3相同的方法而合成化合物(6-1-1)。

·合成例5-2：化合物(CA-6)的合成

[化51]

在具备回流管的容量100mL的茄型烧瓶中放入化合物(6-1-1)7.39g、氢氧化锂一水合物1.38g、四氢呋喃40mL、甲醇10mL、蒸馏水10mL，在室温下搅拌2小时。利用乙酸乙酯200mL将反应液稀释，利用5％硫酸氢钠水溶液100mL进行中和后，利用蒸馏水100mL对有机层进行3次洗涤。利用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒蒸馏去除，使其干固。在所获得的固体中加入乙酸乙酯100mL并进行搅拌，将不溶物过滤分离后，加入己烷进行再结晶，由此而获得化合物(CA-6)3.02g。

[合成例6]

对合成例2～合成例4中合成的三种中间体分别进行与合成例5相同的反应，由此而合成化合物(CA-7)～化合物(CA-9)。

[化52]

[化53]

[化54]

<聚酰胺酸及聚酰亚胺的合成>

[合成例7]

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份、以及作为二胺的胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯20摩尔份、4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基双(哌啶-1，4-二基)]二苯胺10摩尔份、对苯二胺10摩尔份及4，4′-二氨基二苯基醚30摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)中，在室温下反应4小时，获得含有10质量％的聚酰胺酸(将其设为聚合物(P-1))的溶液。所述聚酰胺酸溶液的溶液粘度为43.8mPa·s。

[合成例8]

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐50摩尔份、及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐50摩尔份、以及作为二胺的胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯10摩尔份、4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基双(哌啶-1，4-二基)]二苯胺10摩尔份、4，4′-二氨基二苯基醚30摩尔份、化合物(d-10)10摩尔份及2，2′-三氟甲基-4，4′-二氨基联苯20摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下反应4小时，获得含有10质量％的聚酰胺酸的溶液。

继而，在所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，并逐次添加相对于所使用的四羧酸二酐的总量而分别为1.3倍摩尔的吡啶及乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，通过将系统内的溶媒利用新的NMP进行溶媒置换，获得含有16质量％的酰亚胺化率约为50％的聚酰亚胺(将其设为“聚合物(P-2)”)的溶液。

[合成例10、合成例11、合成例14]

将四羧酸二酐及二胺的种类及使用量设为如下述表1所记载那样，除所述方面以外，以与合成例7相同的方式分别合成聚酰胺酸(聚合物(P-4)、聚合物(P-5)、聚合物(Q-3))。

[合成例9、合成例12、合成例13、合成例15]

将四羧酸二酐及二胺的种类及使用量设为如下述表1所记载那样，除所述方面以外，以与合成例8相同的方式分别合成聚酰亚胺(聚合物(P-3)、聚合物(Q-1)、聚合物(Q-2)、聚合物(Q-4))。

[表1]

<聚酰胺酸酯的合成>

[合成例16]

将3，5-二硝基苯甲酰氯变更为2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，除此以外，通过与所述合成例1-3相同的方法而合成四羧酸二酯(将其设为“化合物(AE-1)”)。

[化55]

继而，将化合物(AE-1)20摩尔份、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐40摩尔份、以及2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐与乙醇的反应产物(将其设为“化合物(es-1)”)40摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中后，在其中加入作为二胺的胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯10摩尔份、4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基双(哌啶-1，4-二基)]二苯胺10摩尔份、对苯二胺40摩尔份及4，4′-二氨基二苯基醚40摩尔份，使其溶解。在所述溶液中添加氯化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMT-MM、15±2质量％水合物)300摩尔份，在室温下进行4小时反应，获得含有聚合物(E-1)作为聚酰胺酸酯的溶液。对于聚合物溶液，在20℃下静置3日，结果并未凝胶化，保存稳定性良好。

[合成例17]

将四羧酸衍生物及二胺的种类及使用量设为如下述表2所记载那样，除此以外，以与合成例16相同的方式获得含有聚合物(F-1)的溶液。

[表2]

<聚有机硅氧烷的合成>

[合成例18]

在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，添加作为水解性硅烷化合物的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(所述式(sa-1)所表示的化合物)100.0g、作为溶媒的甲基异丁基酮500g、以及作为催化剂的三乙胺10.0g，在室温下混合。在其中，自滴加漏斗历时30分钟滴加去离子水100g后，一边在回流下进行混合一边在80℃下进行6小时的反应。反应结束后，提取出有机层，通过0.2质量％的硝酸铵水溶液将其洗涤至洗涤后的水成为中性为止后，在减压下蒸馏去除溶媒及水，由此而以粘调透明液体的形式获得具有环氧基的聚有机硅氧烷。测定所述含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量，结果为186g/当量。

继而，在200mL的三口烧瓶中，添加以上所获得的含环氧基的聚有机硅氧烷10.0g、作为溶媒的甲基异丁基酮30.28g、作为羧酸的4-(4-戊基环己基)苯甲酸3.10g(相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原子而相当于20摩尔％)、化合物(CA-10)2.51g(相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原子而相当于20摩尔％)、以及作为催化剂的尤卡特(UCAT)18X(商品名，桑艾谱罗(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃、48小时的搅拌下进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯，将所获得的溶液水洗3次，并将溶剂蒸馏去除，由此而获得具有预倾角显现性基的聚有机硅氧烷(S-1)13.6g。所获得的聚合物的重量平均分子量Mw为11070。

[合成例19～合成例23]

将羧酸的种类及使用量设为如下述表3所记载那样，除此以外，以与合成例18相同的方式获得聚合物(S-2)～聚合物(S-5)、聚合物(R-1)。再者，表3中，单体的数值表示相对于含环氧基的聚有机硅氧烷的聚合中所使用的单体的合计而言的使用比例(摩尔％)。羧酸的数值表示相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原子而言的羧酸的使用比例(摩尔％)。

[表3]

[实施例1]

(1)液晶取向剂的制备

使用合成例14中获得的聚合物(Q-3)的溶液及合成例18中获得的聚合物(S-1)，以调配比率为聚合物(Q-3)∶聚合物(S-1)＝90∶10(固体成分换算质量比)的方式调配聚合物(Q-3)与聚合物(S-1)，并且利用NMP及丁基溶纤剂(BC)进行稀释，获得固体成分浓度为4.0质量％、溶剂组成比为NMP∶BC＝45∶55(质量比)的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此而制备液晶取向剂(W-1)。

(2)液晶组合物的制备

相对于10g的向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)，添加5质量％的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物以及0.3质量％的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合，由此而获得液晶组合物LC1。

[化56]

(3)液晶显示元件的制造

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将以上所制备的液晶取向剂(W-1)涂布于分别具有包括ITO电极的导电膜的两片玻璃基板的各电极面上，在80℃的热板上进行2分钟加热(预烘烤)后，在热板上进行30分钟加热(后烘烤)，形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。其中，在后烘烤时，对于两片基板中的一个基板(设为“基板A”)，将后烘烤温度设为180℃，对于另一个基板(设为“基板B”)，将后烘烤温度设为230℃。通过这些操作，获得一对(两片)具有涂膜的基板。再者，所使用的电极的图案为与PSA模式中的电极图案种类相同的图案。

继而，对一对基板的具有液晶取向膜的各个外缘涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠压接，使粘接剂硬化。继而，经由液晶注入口将以上所制备的液晶组合物LC1填充于一对基板间后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此而制造液晶单元。其后，在液晶单元的导电膜间施加频率为60Hz的10V交流电，并且在液晶受到驱动的状态下，利用使用金属卤素灯作为光源的紫外线照射装置，以5J/m²的照射量照射紫外线。再者，所述照射量为使用以365nm的波长为基准进行测量的光量计所测定的值。

(4)预倾角的测定

针对所述(3)中所获得的液晶显示元件，分别测定基板A以及基板B的预倾角。预倾角的测定依据非专利文献《T.J.谢弗等人.应用物理期刊.第19卷，p.2013(1980)(T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.vo.19，p.2013(1980))》所记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法来测定液晶分子相对于基板面的倾斜角的值，并将其设为预倾角[°]。其结果为：基板A(低温煅烧)的预倾角为89.3°，基板B(高温煅烧)的预倾角为88.4°，两者的预倾角的差为0.9°。

[实施例2～实施例13、比较例1～比较例3]

如下述表4所示那样变更液晶取向剂所含有的聚合物的种类、基板的煅烧温度(后烘烤温度)、以及对液晶单元的UV照射量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂并形成液晶取向膜，并且制造液晶显示元件来测定预倾角。将评价结果示于下述表4中。再者，实施例2～实施例9及比较例2～比较例4中将聚合物成分设为一种。实施例10～实施例13及比较例1中，使两种聚合物(聚合物I及聚合物II)以聚合物I∶聚合物II＝90∶10(固体成分换算质量比)的调配比率含有于液晶取向剂中。实施例5中，对基板B在180℃下进行后烘烤后，在230℃下进一步进行加热(二阶段加热)。

[表4]

根据以上结果而确认到：通过使用含有化合物(P)的液晶取向剂在一对基板的表面形成液晶取向膜，并且实施对一个基板以较另一个基板更高的温度进行加热的处理，而可在一对基板间充分增大预倾角的差。

本公开依据实施方式而记述，但理解为本公开并不限定于所述实施方式或结构。本公开也包含各种变形例或均等范围内的变形。此外，各种组合或方式、进而在这些中包含仅一要素、一要素以上或者一要素以下的其他组合或方式也归于本公开的范畴或思想范围内。

Claims (12)

1.一种液晶元件的制造方法，包括：

在第1基板及第2基板的各基板上涂布液晶取向剂的步骤；

在涂布所述液晶取向剂后对所述第1基板及所述第2基板进行加热的步骤；以及

在所述加热之后，将所述第1基板与所述第2基板以涂布有所述液晶取向剂的面相对的方式相向配置从而构筑液晶单元的步骤，且

所述液晶取向剂含有具有通过加热而脱离的热脱离性基的化合物(P)，

在所述进行加热的步骤中，实施对所述第1基板及所述第2基板中的一个基板，以较另一个基板更高的温度进行加热的高温加热处理。

2.根据权利要求1所述的液晶元件的制造方法，其中在所述高温加热处理中，对所述一个基板以较所述另一个基板高20℃以上的温度进行加热。

3.根据权利要求1或2所述的液晶元件的制造方法，其中在构筑所述液晶单元后，还包括在对所述液晶单元施加电压的状态下进行光照射的步骤。

4.根据权利要求1至3所述的液晶元件的制造方法，其中由形成于所述第1基板上的液晶取向膜所诱发的液晶分子的预倾角、与由形成于所述第2基板上的液晶取向膜所诱发的液晶分子的预倾角的差为0.8°以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶元件的制造方法，其中在所述加热之后且所述液晶单元的构筑前，还包括至少使所述第1基板及所述第2基板中经实施所述高温加热处理的基板中的所述液晶取向剂的涂布面与水或包含有机溶媒的液体接触的步骤。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶元件的制造方法，其中所述化合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶元件的制造方法，其中所述化合物(P)具有下述式(1)所表示的部分结构或下述式(2)所表示的部分结构：

[化1]

(式(1)中，R¹为单键或二价有机基；X¹为单键、-O-、-S-、-NR^II-(其中，R^II为氢原子或一价烃基，或者与R¹结合而形成包含R^II所键结的氮原子的环)、或者下述式(x-1)所表示的基；Y¹为将Y¹与氧基羰基的键结切断而脱离的热脱离性基、或者将X¹与氧基羰基的键结切断而与氧基羰基同时或分别脱离的热脱离性基；“*”表示键结键)，

[化2]

(式(x-1)中，R⁴⁰为二价烃基；“*1”表示与R¹(其中，R¹为二价有机基)的键结键，“*2”表示与式(1)中的羰基的键结键，“*3”表示键结键；其中，X¹中的氮原子、R¹及R⁴⁰构成所述化合物(P)的主链的至少一部分)，

[化3]

*-R¹-Y² (2)

(式(2)中，R¹为单键或二价有机基；Y²为具有下述式(3)的结构的热脱离性基；“*”表示键结键)，

[化4]

(式(3)中，X¹为-S-或-NR^IV-(其中，R^IV为氢原子或一价有机基)；R^III为一价有机基；“**”表示与R¹的键结键)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶元件的制造方法，其中所述化合物(P)所具有的热脱离性基具有下述式(C-1)所表示的部分结构：

[化5]

*-R²²-R²¹-R²⁰-R¹⁹ (C-1)

(式(C-1)中，R¹⁹为碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数1～30的氟化烷氧基、可具有取代基的碳数3～10的环烷基、可具有取代基的碳数6～20的苯基、或具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基；R²⁰为单键、-O-、-COO-或-OCO-；R²¹为单键、碳数1～20的烷二基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、双亚环己基、下述式(C-1-1)所表示的基、或下述式(C-1-2)所表示的基；R²²为单键或二价有机基；其中，当R²⁰为单键时，R²¹为单键；在R²⁰、R²¹及R²²为单键，且R¹⁹为烷基、氟烷基、烷氧基或氟化烷氧基的情况下，R¹⁹具有直链结构；“*”表示键结键)，

[化6]

(式(C-1-2)中，R²³为氢原子或碳数1～10的烃基；“**”表示与R²²的键结键)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶元件的制造方法，其中所述化合物(P)所具有的热脱离性基具有选自由受阻胺结构、受阻酚结构及苯胺结构所组成的群组中的至少一种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶元件的制造方法，其中所述化合物(P)所具有的热脱离性基具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能的至少任一种功能的基。

11.一种液晶取向剂，含有具有通过加热而脱离的热脱离性基的化合物(P)，且

所述化合物(P)所具有的热脱离性基具有选自由下述(A)、(B)及(C)所组成的群组中的至少一种部分结构：

(A)选自由受阻胺结构、受阻酚结构及苯胺结构所组成的群组中的至少一种部分结构；

(B)能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能的至少任一种功能的基；

(C)下述式(C-1)所表示的部分结构(其中，限定于碳数8以上的部分结构)；

[化7]

*-R²²-R²¹-R²⁰-R¹⁹ (C-1)

(式(C-1)中，R¹⁹为碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数1～30的氟化烷氧基、可具有取代基的碳数3～10的环烷基、可具有取代基的碳数6～20的苯基、或具有类固醇骨架的碳数17～51的烃基；R²⁰为单键、-O-、-COO-或-OCO-；R²¹为单键、碳数1～20的烷二基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、双亚环己基、下述式(C-1-1)所表示的基、或下述式(C-1-2)所表示的基；R²²为单键或二价有机基；其中，当R²⁰为单键时，R²¹为单键；在R²⁰、R²¹及R²²为单键，且R¹⁹为烷基、氟烷基、烷氧基或氟化烷氧基的情况下，R¹⁹具有直链结构；“*”表示键结键)，

[化8]

(式(C-1-2)中，R²³为氢原子或碳数1～10的烃基；“**”表示与R²²的键结键)。

12.根据权利要求11所述的液晶取向剂，其中所述化合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。