TW201903498A - 液晶元件的製造方法以及液晶配向劑 - Google Patents

Abstract

提供一種可在一個基板與另一個基板之間充分產生預傾角的差異的液晶元件的製造方法。藉由以下方法來製造液晶元件，所述方法包括：於第1基板及第2基板的各基板上塗佈液晶配向劑的步驟；於塗佈液晶配向劑後對第1基板及第2基板進行加熱的步驟；以及於加熱之後，將第1基板與第2基板以塗佈有液晶配向劑的面相對的方式對向配置從而構築液晶單元的步驟，且液晶配向劑含有具有藉由加熱而脫離的熱脫離性基的化合物，於對基板進行加熱的步驟中，實施對第1基板及第2基板中的一個基板，以較另一個基板更高的溫度進行加熱的高溫加熱處理。

Description

液晶元件的製造方法以及液晶配向劑

本發明是有關於一種液晶元件的製造方法以及液晶配向劑。

作為液晶元件，除以扭轉向列（Twisted Nematic，TN）型、超扭轉向列（Super Twisted Nematic，STN）型等為代表的、使用具有正介電各向異性的向列液晶的水平配向模式的液晶元件以外，亦已知有使用具有負介電各向異性的向列液晶的垂直（homeotropic）配向模式的垂直配向（Vertical Alignment）型液晶元件等各種液晶元件。該些液晶元件具備具有使液晶分子沿一定方向進行配向的功能的液晶配向膜。作為構成該液晶配向膜的材料，已知有：聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚酯、聚有機矽氧烷等（參照專利文獻1~專利文獻3）。

作為配向處理方式之一，已知有聚合物穩定配向（Polymer Sustained Alignment，PSA）方式。PSA方式為如下技術：使設置於一對基板的間隙的液晶層中含有聚合性化合物，以於基板間施加電壓的狀態照射紫外線而使聚合性化合物聚合，藉此，顯現預傾角特性而控制液晶的配向方向。根據該技術，可實現視角的擴大及液晶分子響應的高速化，亦能夠解決多域垂直配向（Multi-domain Vertical Alignment，MVA）型面板所具有的透射率及對比度不足的問題。

另外，近年來，伴隨著液晶面板的用途的擴大，正在進行如顯示面彎曲的曲面顯示器般複雜形狀的液晶面板的開發。關於曲面顯示器，通常，藉由將一對基板以於基板間配置有液晶層的狀態進行貼合而製作液晶單元，其後將液晶單元彎曲而製造。然而，為了製造曲面顯示器而將液晶單元彎曲，因此有時會出現在一對基板中的一個基板與另一個基板之間產生預傾角的偏差的區域。該情況下，在產生了預傾角的偏差的區域，畫面中可見暗部，有時會導致畫質下降。

考慮到所述方面，提出有使用使預傾角於一個基板的液晶配向膜與另一個基板的液晶配向膜之間不同並貼合該些基板而構築的液晶單元來製造曲面顯示器，藉此，抑制在將液晶單元彎曲時的基板間的預傾角的偏差（例如參照專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平4-153622號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭56-91277號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-258605號公報 [專利文獻4]日本專利特開2015-26074號公報

[發明所欲解決之課題] 就現有的方法而言，難以在一個基板與另一個基板之間產生充分的預傾角的差。因此，擔心於應用於曲面顯示器的情況下無法充分確保畫質。

本發明是鑒於所述實情而成者，其目的之一在於提供一種可在一個基板與另一個基板之間充分產生預傾角的差異的液晶元件的製造方法。另外，另一目的在於提供一種可獲得一個基板與另一個基板之間的預傾角的差異足夠大的液晶元件的液晶配向劑。 [解決課題之手段]

本發明為解決所述課題而採用了以下方法。

＜1＞ 一種液晶元件的製造方法，其包括：於第1基板及第2基板的各基板上塗佈液晶配向劑的步驟（塗佈步驟）；於塗佈所述液晶配向劑後對所述第1基板及所述第2基板進行加熱的步驟（加熱步驟）；以及於所述加熱之後，將所述第1基板與所述第2基板以塗佈有所述液晶配向劑的面相對的方式對向配置從而構築液晶單元的步驟（單元構築步驟），且所述液晶配向劑含有具有藉由加熱而脫離的熱脫離性基的化合物，於所述進行加熱的步驟中，實施對所述第1基板及所述第2基板中的一個基板，以較另一個基板更高的溫度進行加熱的高溫加熱處理。 ＜2＞ 一種液晶配向劑，其含有具有藉由加熱而脫離的熱脫離性基的化合物，且 所述熱脫離性基具有選自由下述（A）、（B）及（C）所組成的群組中的至少一種部分結構。 （A）選自由受阻胺結構、受阻酚結構及苯胺結構所組成的群組中的至少一種部分結構。 （B）能夠顯現藉由光照射而產生自由基的自由基產生功能及藉由光照射而顯示出增感作用的光增感功能的至少任一種功能的基。 （C）下述式（C-1）所表示的部分結構（其中，限定於碳數8以上的部分結構）。 [化1]（式（C-1）中，R¹⁹ 為碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基、碳數1～30的氟化烷氧基、可具有取代基的碳數3～10的環烷基、可具有取代基的碳數6～20的苯基、或具有類固醇骨架的碳數17～51的烴基。R²⁰ 為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。R²¹ 為單鍵、碳數1～20的烷二基、伸苯基、伸聯苯基、伸環己基、雙伸環己基、下述式（C-1-1）所表示的基、或下述式（C-1-2）所表示的基。R²² 為單鍵或二價有機基。其中，當R²⁰ 為單鍵時，R²¹ 為單鍵。「*」表示鍵結鍵） [化2]（式（C-1-2）中，R²³ 為氫原子或碳數1～10的烴基。「**」表示與R²² 的鍵結鍵）。 [發明的效果]

根據所述液晶配向劑，可在一個基板與另一個基板之間充分產生預傾角的差異。另外，藉由膜形成時的加熱條件的不同而於基板間產生預傾角的差異，因而，即使於一個基板與另一個基板使用相同的液晶配向劑而形成液晶配向膜的情況下，亦能夠產生基板間的充分的預傾角的差異，生產性優異。

以下，對液晶元件的製造方法進行說明。本揭示的液晶元件可藉由包括塗佈步驟、加熱步驟及單元構築步驟的方法而製造。以下，對本揭示的液晶元件的製造方法進行詳細說明。

再者，本說明書中所謂「烴基」，是指包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環狀結構，而僅由鏈狀結構所構成的直鏈狀及分支狀的烴基。其中，鏈狀烴基可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指作為環結構僅包含脂環式烴的結構，而不包含芳香環結構的烴基。其中，脂環式烴基無需僅由脂環式烴的結構所構成，亦包含其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構所構成，亦可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。 本說明書中，｢四羧酸衍生物｣的含義為包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物。另外，｢(甲基)丙烯酸酯｣的含義為包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。

《塗佈步驟》 於製造液晶元件時，首先，於包括第1基板及第2基板的一對基板的各基板面上塗佈液晶配向劑。作為基板，例如可使用包括浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。於一對基板中的至少一者中形成有包含透明導電膜等的電極。作為透明導電膜，例如可使用包含氧化錫（SnO₂ ）的奈塞（NESA）膜（美國PPG公司註冊商標）、包含氧化銦-氧化錫（In₂ O₃ -SnO₂ ）的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜等。於製造TN型、STN型或VA型的液晶元件時，使用兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面，於製造面內切換（In-Plane-Switching，IPS）型或邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）型的液晶元件時，使用設置有經圖案化為梳齒型的電極的基板、與未設置電極的對向基板。液晶配向劑對基板的塗佈能夠應用任意方法，是於電極形成面上較佳為藉由平版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗機法、柔版印刷法或噴墨印刷法而進行。

＜液晶配向劑＞ 其次，對本揭示的製造方法中所使用的液晶配向劑進行詳細說明。該液晶配向劑是將聚合物成分溶解或分散於有機溶媒中而成的聚合物組成物。

關於液晶配向劑中的聚合物成分，聚合物的主骨架並無特別限定，例如可列舉：將聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、聚酯、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作為主骨架的聚合物。該些中，就可藉由熱脫離性基的切斷來充分增大一對基板間產生的預傾角差的方面而言，較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種。再者，作為聚合物成分，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

本揭示的製造方法中所使用的液晶配向劑含有具有藉由加熱而脫離的熱脫離性基的化合物（以下亦稱為「化合物（P）」）。化合物（P）可為聚合物成分及其他成分的任一者，較佳為聚合物成分，特佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種。

化合物（P）所具有的熱脫離性基若為藉由第1溫度條件下的加熱而實質上不脫離，且藉由較第1溫度條件更高的第2溫度條件下的加熱而能夠脫離的基則並無特別限定。熱脫離性基藉由鍵結的切斷而脫離的溫度（以下亦稱為「脫離溫度」）較佳為處於100℃～300℃的範圍，更佳為處於150℃～250℃的範圍，進而佳為處於180℃～230℃的範圍，特佳為處於200℃～220℃的範圍。

化合物（P）較佳為具有下述式（1）或式（2）所表示的部分結構作為具有熱脫離性基的部分結構。 [化3]（式（1）中，R¹ 為單鍵或二價有機基。X¹ 為單鍵、-O-、-S-或-NR^II -（其中，R^II 為氫原子或烴基，可與R¹ 鍵結而形成環，亦可為主鏈中所含的二價烴基）。Y¹ 為將Y¹ 與氧基羰基的鍵結切斷而脫離的所述熱脫離性基、或者將X¹ 與氧基羰基的鍵結切斷而與氧基羰基同時或分別脫離的所述熱脫離性基。「*」表示鍵結鍵） [化4]（式（2）中，R¹ 為單鍵或二價有機基。Y² 為具有下述式（3）的結構的所述熱脫離性基。「*」表示鍵結鍵） [化5]（式（3）中，X¹ 為單鍵、-O-、-S-或-NR^II -（其中，R^II 為氫原子或一價有機基，可與R¹ 鍵結而形成環）。R^III 為一價有機基。「**」表示與R¹ 的鍵結鍵）

所述式（1）及式（3）的X¹ 中，作為R^II 的一價有機基，例如可列舉碳數1～10的一價烴基等。所述式（1）的X¹ 中的R^II 較佳為氫原子或一價烴基。 就於熱脫離後確保膜的透明性的觀點而言，所述式（1）及式（3）的X¹ 較佳為單鍵、-O-或-S-。就藉由加熱的脫離性良好的方面而言，所述式（2）中的Y² 較佳為鍵結於R¹ 所具有的三級碳原子。R¹ 的二價有機基例如可列舉二價烴基等。

關於化合物（P），就藉由加熱而脫離的物質比較容易揮發、容易將該物質自膜中去除的方面而言，較佳為具有所述式（1）所表示的部分結構作為具有熱脫離性基的部分結構。作為所述式（1）所表示的部分結構的具體例，可列舉下述式（1-1）所表示的部分結構、下述式（1-2）所表示的部分結構、下述式（1-3）所表示的部分結構等。 [化6]（式（1-1）～式（1-3）中，R³¹ 、R³² 、R³⁵ 及R³⁷ 分別獨立地為一價有機基，R³³ 、R³⁴ 、R³⁶ 、R³⁸ 及R³⁹ 分別獨立地為氫原子或一價有機基。其中，式（1-1）中，R³² 與R³⁴ 可鍵結而形成環結構，R³³ 與R³⁴ 可鍵結而形成環結構。式（1-3）中，R³³ 與R³⁴ 可鍵結而形成環結構。R¹ 及X¹ 與所述式（1）為相同含義）

所述式（1-1）～式（1-3）中，R³¹ 、R³² 、R³⁵ 及R³⁷ 的一價有機基較佳為碳數1～20的一價烴基。作為R³³ 、R³⁴ 、R³⁶ 、R³⁸ 及R³⁹ 的一價有機基，例如可列舉：碳數1～40的一價烴基、於該烴基的碳-碳鍵間具有至少一個-O-、-S-、-NR^V -、-CO-、-COO-、-CO-NR^V -（R^V 為氫原子或碳數1～10的一價烴基）等含雜原子基的基、雜環基等。再者，烴基所具有的至少一個氫原子可經取代基（例如鹵素原子、羥基、氰基等）取代。 作為R³² 與R³⁴ 鍵結所形成的環結構、R³³ 與R³⁴ 鍵結所形成的環結構、以及R³⁸ 與R³⁹ 鍵結所形成的環結構，例如可列舉具有脂肪族環、芳香族烴環、雜環等環的結構，該些環亦可具有取代基。就可藉由熱脫離而產生極性基（羧基）的方面而言，X¹ 較佳為單鍵。

將所述式（1-1）～式（1-3）分別所表示的部分結構中的熱脫離反應分別示於下述流程1～流程3中。再者，流程1中，於X¹ 為-O-、-S-或-NR^II -的情況下，進而進行脫CO₂ 而成為「*-R¹ -X¹ H」。 [化7][化8][化9]

關於化合物（P），就可將塗佈於基板的液晶配向劑中的溶劑去除，且在較為了保護基板而設定的上限溫度為更低溫側的溫度範圍出現脫離溫度的方面而言，該些中較佳為所述式（1）中的Y¹ 相對於氧基羰基而以三級碳原子進行鍵結。特佳為化合物（P）具有所述式（1-1）所表示的部分結構作為具有熱脫離性基的部分結構。再者，所述式（1-1）中，於X¹ 為單鍵的情況下，「-C(R³¹ R³² )-CH(R³³ R³⁴ )」相當於熱脫離性基，於X¹ 為-O-、-S-或-NR^II -的情況下，「-COO-C(R³¹ R³² )-CH(R³³ R³⁴ )」相當於熱脫離性基。

所述式（1）中的Y¹ 及所述式（3）中的R^III 較佳為具有顯現對液晶分子賦予預傾角的功能、或藉由光照射而產生自由基的光自由基產生功能、藉由光照射而顯示出增感作用的光增感功能、阻礙聚合反應的聚合抑制劑功能等特定功能的功能性官能基。於Y¹ 及R^III 具有以上所述的功能性官能基（垂直配向性基、自由基產生基及聚合抑制劑基）的至少一種的情況下，可根據膜形成時的加熱時的溫度條件來控制形成於第1基板上的液晶配向膜及形成於第2基板上的液晶配向膜的功能的顯現程度，就該方面而言較佳。

（垂直配向性基） 垂直配向性基是對使用液晶配向劑所形成的塗膜賦予使液晶分子誘發所期望的預傾角的功能的官能基。該垂直配向性基顯示出不依存於光照射而使液晶分子垂直配向的性質。於Y¹ 及R^III 具有垂直配向性基的情況下，可藉由使液晶配向膜的垂直配向限制力發生變化，而使液晶配向膜所誘發的液晶分子的預傾角在第1基板與第2基板之間充分不同。

作為垂直配向性基的具體例，例如可列舉：碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基、碳數1～30的氟化烷氧基、具有將環己烷環及苯環的至少一種環的合計兩個以上連結而成的骨架的基、具有類固醇骨架的基等。垂直配向性基較佳為具有下述式（C-1）所表示的部分結構的基。 [化10]（式（C-1）中，R¹⁹ 為碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基、碳數1～30的氟化烷氧基、可具有取代基的碳數3～10的環烷基、可具有取代基的碳數6～20的苯基、或具有類固醇骨架的碳數17～51的烴基。R²⁰ 為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。R²¹ 為單鍵、碳數1～20的烷二基、伸苯基、伸聯苯基、伸環己基、雙伸環己基、下述式（C-1-1）所表示的基、或下述式（C-1-2）所表示的基。R²² 為單鍵或二價有機基。其中，當R²⁰ 為單鍵時，R²¹ 為單鍵。於R²⁰ 、R²¹ 及R²² 為單鍵，且R¹⁹ 為碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基或碳數1～30的氟化烷氧基的情況下，R¹⁹ 具有直鏈結構。「*」表示鍵結鍵） [化11]（式（C-1-2）中，R²³ 為氫原子或碳數1～10的烴基。「**」表示與R²² 的鍵結鍵）

所述式（C-1）中，於R²⁰ 、R²¹ 及R²² 為單鍵，且R¹⁹ 為碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基或碳數1～30的氟化烷氧基的情況下，就使液晶分子誘發足夠高的預傾角的觀點而言，R¹⁹ 的直鏈結構更佳為碳數為5以上，進而佳為8以上，特佳為10以上。作為具有類固醇骨架的碳數17～51的烴基，例如可列舉膽甾烷基、膽甾烯基、羊毛甾烷基等。

就對液晶分子的預傾角賦予能力高的方面而言，垂直配向性基較佳為碳數8以上的直鏈結構、具有將環己烷環及苯環的至少一種環的合計兩個以上連結而成的骨架的基、或具有類固醇骨架的基，更佳為具有將環己烷環及苯環的至少一種環的合計兩個以上連結而成的骨架的基、或具有類固醇骨架的基。

作為垂直配向性基的具體例，例如可列舉下述式（c1-1）～式（c1-10）分別所表示的基等。於所述式（1）的Y¹ 為垂直配向性基的情況下，下述式中的R²⁶ 較佳為相對於氧基羧基而以-C(R^IV )₂ -（其中，R^IV 為碳數1～10的一價烴基。以下相同）進行鍵結的基，於所述式（3）的R^III 為垂直配向性基的情況下，較佳為單鍵。 [化12]（式中，R²⁶ 為單鍵或者經取代或未經取代的二價烴基。「*」表示鍵結鍵）

（自由基產生基） 自由基產生基若為顯示出光自由基產生功能及光增感功能的至少任一者的官能基則並無特別限定。於Y¹ 、R^III 具有自由基產生基的情況下，可促進PSA模式下混入液晶層中的光聚合性化合物對光的反應性，藉此而可使液晶配向膜所誘發的液晶分子的預傾角在第1基板與第2基板之間充分不同。

作為自由基產生基，可使用來自公知的光自由基產生劑的官能基。作為光自由基產生劑，例如可列舉：苯烷基酮系化合物、安息香系化合物、縮酮系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物、以及蒽醌系化合物等含自由基產生基的化合物。

自由基產生基較佳為具有選自由下述式（B-1）所表示的部分結構及下述式（B-2）所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種的基。 [化13]（式（B-1）中，Ar¹ 為可具有取代基的二價芳香環基，Ar² 為可具有取代基的一價芳香環基，Ar¹ 與Ar² 可經由-O-、-S-、羰基或-NR²³ -（R²³ 為氫原子或碳數1～10的烴基）而相互連結。R¹⁴ 為單鍵或二價有機基。「*」表示鍵結鍵） [化14]（式（B-2）中，Ar³ 為可具有取代基的二價芳香環基。R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立地為一價有機基，R¹⁵ 及R¹⁶ 可鍵結而形成環。R¹⁷ 為羥基或一價有機基。R¹⁸ 為單鍵或二價有機基。「*」表示鍵結鍵）

所述式（B-1）中的Ar¹ 及Ar² 、所述式（B-2）中的Ar³ 的二價芳香環基是自經取代或未經取代的芳香環的環部分去除兩個氫原子而成的基。作為芳香環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環等，較佳為苯環。作為芳香環可具有的取代基，例如可列舉碳數1～6的烷基、烷氧基及氟烷基、氟原子、羥基等。 所述式（B-2）中的R¹⁵ ～R¹⁷ 中，作為一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的經取代或未經取代的烷基、碳數1～20的經取代或未經取代的烷氧基、苄基、苯乙基等。作為烷基及烷氧基可具有的取代基，例如可列舉氟原子、羥基等。 所述式（B-1）中的R¹⁴ 及式（B-2）中的R¹⁸ 中，作為二價有機基，例如可列舉：碳數1～20的二價烴基、該烴基的亞甲基經-O-、-S-或-NR^IV -（其中，R^IV 為氫原子或一價有機基。以下相同）所取代的基、該烴基的至少一個氫原子經氟原子、烷氧基等所取代的基等。作為R^IV 的一價有機基，較佳為碳數1～10的一價烴基。

作為自由基產生基的具體例，所述式（B-1）所表示的部分結構例如可列舉下述式（B-1-1）～式（B-1-4）分別所表示的基等；所述式（B-2）所表示的部分結構例如可列舉下述式（B-2-1）～式（B-2-7）分別所表示的基等。於所述式（1）的Y¹ 為自由基產生基的情況下，下述式中的R²⁵ 較佳為相對於氧基羧基而以-C(R^IV )₂ -進行鍵結的基，於所述式（3）的R^III 為自由基產生基的情況下，較佳為單鍵。 [化15]（式中，R²⁵ 為單鍵或二價烴基。「*」表示鍵結鍵）

（聚合抑制劑基） 聚合抑制劑基作為使以紫外線或熱等能量為契機而產生的過氧自由基或氫過氧化物無效化的過氧化物分解劑、或者補足聚合中途的自由基性中間體而抑制聚合反應進行的自由基捕捉劑來發揮功能。藉由於液晶配向膜中含有具有此種聚合抑制劑基的化合物（P），可抑制PSA模式下混入液晶層中的光聚合性化合物因光照射而發生反應。因此，可使液晶配向膜所誘發的液晶分子的預傾角在第1基板與第2基板之間充分不同。

聚合抑制劑基較佳為具有選自由受阻胺結構、受阻酚結構及苯胺結構所組成的群組中的至少一種的基。具體而言，受阻胺結構較佳為下述式（A-1）所表示的部分結構，受阻酚結構較佳為下述式（A-2）所表示的部分結構，苯胺結構較佳為下述式（A-3）所表示的部分結構。 [化16]（式（A-1）中，R² 為氫原子、碳數1～6的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～13的芳烷基或1,3-二氧代丁基。R³ ～R⁶ 分別獨立地為碳數1～6的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～13的芳烷基。R⁷ 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。R⁸ 為單鍵或二價有機基。X² 為單鍵、-O-、羰基或*² -CONH-。X³ ～X⁶ 分別獨立地為單鍵、-O-、羰基、*² -CH₂ -CO-、或*² -CH₂ -CH(OH)-。「*² 」表示鍵結於哌啶環的鍵結鍵。「*」表示鍵結） [化17]（式（A-2）中，R⁹ 為碳數1～16的烷基、或者於該烷基的骨架鏈中具有氧原子、硫原子、羰基、酯基或將該些組合兩種以上所得的基的一價基。n為0～4的整數。R¹⁰ 為單鍵或二價有機基。「*」表示鍵結鍵） [化18]（式（A-3）中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為碳數1～16的烷基、或者於該烷基的骨架鏈中具有氧原子、硫原子、羰基、酯基或將該些組合兩種以上所得的基的一價基。R¹³ 為單鍵或二價有機基。「*」表示鍵結鍵）

關於所述式（A-1）的R² ，作為碳數1～6的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。 作為碳數6～20的芳基，例如可列舉：苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯-4-甲基苯基、4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4'-第三丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2'-苯硫基)-4-喹啉基等； 作為碳數7～13的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基等。 作為R³ ～R⁶ 的碳數1～6的烷基、碳數6～12的芳基及碳數7～13的芳烷基，可應用所述R² 的說明。 於R⁸ 為單鍵的情況下，R⁷ 較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～5的烷基。 X² ～X⁶ 較佳為分別為單鍵。

作為所述式（A-1）所表示的基的具體例，例如可列舉下述式（A-1-1）～式（A-1-4）分別所表示的基等。於所述式（1）的Y¹ 為聚合抑制劑基的情況下，下述式中的R⁷ 較佳為甲基或乙基，於所述式（3）的R^III 為聚合抑制劑基的情況下，下述式中的R⁷ 較佳為氫原子。 [化19]（式中，「*」表示鍵結鍵）

關於所述式（A-2）的R⁹ ，作為碳數1～16的烷基，可為直鏈狀及分支狀的任一者，例如可列舉：甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基等。作為R⁹ 的較佳具體例，例如可列舉：第三丁基、1-甲基十五烷基、1-乙基十五烷基、辛基硫基甲基、癸基硫基甲基、十二烷基硫基甲基、十四烷基硫基甲基等。 R⁹ 的鍵結位置並無特別限定，較佳為相對於酚性羥基而至少鍵結於鄰位。n較佳為1～4，更佳為2。

作為所述式（A-2）所表示的基的具體例，例如可列舉下述式（A-2-1）～式（A-2-4）分別所表示的基等。於所述式（1）的Y¹ 為聚合抑制劑基的情況下，下述式中的R¹⁰ 較佳為相對於氧基羧基而以-C(R^IV )₂ -進行鍵結的基，於所述式（3）的R^III 為聚合抑制劑基的情況下，下述式中的R¹⁰ 較佳為單鍵。 [化20]（式中，「*」表示鍵結鍵）

關於所述式（A-3）的R¹¹ 及R¹² ，作為碳數1～16的烷基，可為直鏈狀及分支狀的任一者。作為R¹¹ 及R¹² 的較佳具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、第三丁基等。 作為所述式（A-3）所表示的基的具體例，例如可列舉下述式（A-3-1）～式（A-3-4）分別所表示的基等。於所述式（1）的Y¹ 為聚合抑制劑基的情況下，下述式中的R¹³ 較佳為相對於氧基羧基而以-C(R^IV )₂ -進行鍵結的基，於所述式（3）的R^III 為聚合抑制劑基的情況下，下述式中的R¹³ 較佳為單鍵。 [化21]（式中，「*」表示鍵結鍵）

於所述式（1）中的熱脫離性基（Y¹ ）藉由加熱而脫離且藉此而出現羧基、胺基、醯胺基等極性基的情況下，可藉由Y¹ 的脫離而使液晶配向膜的垂直配向限制力變化（降低）。因此，在一對基板間改變加熱條件來使Y¹ 的脫離程度不同，藉此而可增大基板間的預傾角的差。該情況下，較佳為化合物（P）具有所述式（1）中的X¹ 為單鍵、且R¹ 為二價烴基的部分結構作為具有熱脫離性基的部分結構。具體而言，除所述式（1）中的Y¹ 為垂直配向性基、自由基產生基或聚合抑制劑基的情況以外，例如可列舉具有下述式（8-1）～式（8-5）分別所表示的部分結構作為具有熱脫離性基的部分結構的情況等。 [化22]（式中，R^VII 為二價烴基。「*¹ 」表示鍵結於主鏈中的原子上的鍵結鍵，「*」表示鍵結鍵）

化合物（P）可藉由根據主骨架而將有機化學的常法適當組合來合成。以下，對聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷各自的聚合物進行說明。

＜聚醯胺酸＞ 於化合物（P）為聚醯胺酸的情況下，該聚醯胺酸（以下亦稱為「聚醯胺酸（P）」）例如可藉由使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應而獲得。該反應時，四羧酸二酐及二胺化合物的至少一者使用具有熱脫離性基的單體。就容易將熱脫離性基導入聚合物中的方面、以及單體的選擇自由度高的方面而言，較佳為合成中使用的二胺化合物的至少一部分包含具有熱脫離性基的二胺（以下亦稱為「特定二胺」）。

（特定二胺） 特定二胺只要具有熱脫離性基及兩個一級胺基即可，其他結構並無特別限定。特定二胺較佳為選自由下述式（4）所表示的化合物及下述式（5）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。該些化合物中，熱脫離性基（Y¹ ）藉由加熱而脫離，藉此而產生極性基。 [化23]（式（4）中，Y¹ 為熱脫離性基） [化24]（式（5）中，R⁴⁶ 為二價有機基，R⁴⁷ 為單鍵或二價有機基。Y³ 為藉由熱而脫離的保護基。t為1～3的整數，s為0或1）

所述式（4）的Y¹ 較佳為具有選自由垂直配向性基、自由基產生基及聚合抑制劑基所組成的群組中的一種。關於垂直配向性基、自由基產生基及聚合抑制劑基的具體例及較佳例，可應用以上的說明。二胺基苯基所具有的兩個一級胺基較佳為相對於其他基而鍵結於2,4-位或3,5-位。

作為所述式（5）中的R⁴⁶ 及R⁴⁷ 的二價有機基，例如可列舉：碳數1～20的二價烴基；將烴基的亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR^a -、-CO-NR^a -、-Si(R^a )₂ -（其中R^a 為碳數1～12的一價烴基）、-N=N-、-SO₂ -等取代而成的二價基；將烴基的碳原子上鍵結的氫原子的至少一個以鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羥基、氰基等取代而成的二價基等。Y³ 較佳為第三丁氧基羰基。t較佳為1，s較佳為0。

作為特定二胺的具體例，所述式（4）所表示的化合物例如可列舉下述式（4-1）～式（4-31）分別所表示的化合物等；所述式（5）所表示的化合物例如可列舉下述式（5-1）～式（5-6）分別所表示的化合物等。再者，作為特定二胺，可單獨使用該些的一種，亦可組合使用兩種以上。 [化25][化26][化27][化28]（式中，TMS表示三甲基矽烷基）

（其他二胺） 當合成聚醯胺酸（P）時，可僅使用特定二胺作為二胺化合物，但亦可將特定二胺與特定二胺以外的其他二胺一併使用。作為其他二胺，只要不具有熱脫離性基則並無特別限定，例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺及二胺基有機矽氧烷等。作為該些的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：對環己二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；

芳香族二胺例如可列舉：十二烷氧基二胺基苯、十六烷氧基二胺基苯、十八烷氧基二胺基苯、膽甾烷氧基二胺基苯、膽甾烯氧基二胺基苯、二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式（DE-1） [化29]（式（DE-1）中，X^I 及X^II 分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，R^I 為碳數1～3的烷二基，R^II 為單鍵或碳數1～3的烷二基，a為0或1，b為0～2的整數，c為1～20的整數，d為0或1。其中，a及b不會同時成為0） 所表示的化合物等側鏈型二胺： 對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-伸乙基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、N,N'-二(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、雙(4-胺基苯基)胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺等非側鏈型二胺； 二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，此外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺化合物。再者，當合成聚醯胺酸（P）時，其他二胺可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

就充分獲得本揭示的效果的觀點而言，特定二胺的使用比例較佳為相對於合成聚醯胺酸（P）時所使用的二胺化合物的合計量而設為1莫耳%以上。更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。

特定二胺可藉由將有機化學的常法適當組合來獲得。作為其一例，關於所述式（4）所表示的二胺，可列舉：合成代替所述式（4）中的一級胺基而具有硝基的二硝基中間體，繼而，使用適當的還原系將所獲得的二硝基中間體的硝基進行胺基化的方法等。合成二硝基中間體的方法可根據作為目標的化合物來適當選擇，例如可列舉使具有二硝基苯基的醯氯與具有熱脫離性基的三級醇進行反應的方法等。 另外，關於所述式（5）所表示的二胺，例如可藉由使具有「-NH-CO-」的二胺與二碳酸二-第三丁酯於二甲基胺基吡啶等強鹼的存在下進行反應來合成。其中，特定二胺的合成方法並不限定於以上方法。

（四羧酸二酐） 聚醯胺酸（P）的合成中使用的四羧酸二酐並無特別限定，例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：乙二胺四乙酸二酐等；

脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等；

芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸酐等，此外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。再者，四羧酸二酐可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

（聚醯胺酸的合成） 聚醯胺酸（P）可藉由使如所述般的四羧酸二酐與二胺化合物視需要與分子量調整劑（例如，酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等）一併進行反應而獲得。被供於聚醯胺酸（P）的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例較佳為相對於二胺化合物的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量～2當量的比例。

聚醯胺酸（P）的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃～150℃，反應時間較佳為0.1小時～24小時。作為反應所使用的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。特佳的有機溶媒使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚以及鹵化酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒，或者為該些的一種以上與其他有機溶媒（例如，丁基賽珞蘇、二乙二醇二乙醚等）的混合物。有機溶媒的使用量較佳為設為相對於反應溶液的總量而四羧酸二酐及二胺化合物的合計量成為0.1質量%～50質量%的量。將聚醯胺酸（P）溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸（P）分離之後供於液晶配向劑的製備。

＜聚醯胺酸酯＞ 作為化合物（P）的聚醯胺酯例如可藉由使具有熱脫離性基的四羧酸二酯與二胺化合物進行反應而獲得。四羧酸二酯與二胺的反應較佳為於脫水觸媒及鹼的存在下，於有機溶媒中進行。提供給反應的四羧酸二酯與二胺的使用比例較佳為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酯的羧基成為0.2當量～2當量的比例。

當四羧酸二酯與二胺反應時，亦可併用選自由四羧酸二酐及不具有熱脫離性基的四羧酸二酯所組成的群組中的至少一種化合物。該情況下，相對於聚醯胺酸酯的合成中使用的四羧酸二酯及四羧酸二酐的合計，四羧酸二酐及不具有熱脫離性基的四羧酸二酯的使用比例（於使用兩種以上的情況下為其合計量）較佳為設為50莫耳%以下，更佳為設為40莫耳%以下，進而佳為設為30莫耳%以下。

作為反應中所使用的有機溶媒，可列舉作為聚醯胺酸（P）的合成中所使用者而例示的有機溶媒。作為反應中所使用的脫水觸媒，例如可列舉：鹵化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉、羰基咪唑、二環己基碳二醯亞胺、磷系縮合劑等。相對於四羧酸二酯1莫耳，該些脫水觸媒的使用比例較佳為設為2莫耳～3莫耳。作為鹼，例如可較佳地使用吡啶、三乙胺等三級胺。相對於二胺1莫耳，鹼的使用比例較佳為設為2莫耳～4莫耳。再者，所述反應亦可以促進反應的進行為目的而於路易斯酸的存在下進行。作為路易斯酸，例如可列舉氯化鋰等鹵化鋰等。反應溫度較佳為-20℃～150℃，反應時間較佳為0.1小時～24小時。

以如上方式獲得的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯分離之後供於液晶配向劑的製備。聚醯胺酸酯的分離及純化可依據公知的方法來進行。

再者，除使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法以外，作為化合物（P）的聚醯胺酯例如亦可藉由使聚醯胺酸（P）與酯化劑（例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙酸酯等）進行反應的方法、使具有熱脫離性基的四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物進行反應的方法等而獲得。

＜聚醯亞胺＞ 作為化合物（P）的聚醯亞胺是具有熱脫離性基的聚合物。該聚醯亞胺例如可藉由將如所述般合成的聚醯胺酸（P）脫水閉環且醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺可為將作為其前驅物的聚醯胺酸（P）所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺較佳為其醯亞胺化率為40%～100%，更佳為60%～90%。該醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的數量相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言所佔的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。

聚醯胺酸（P）的脫水閉環較佳為藉由如下方法進行：將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒並視需要進行加熱。脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量較佳為設為0.01莫耳～20莫耳。作為脫水閉環觸媒，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環觸媒的使用量較佳為設為0.01莫耳～10莫耳。作為所使用的有機溶媒，可列舉作為聚醯胺酸（P）的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃～180℃，反應時間較佳為1.0小時～120小時。如此獲得的含有聚醯亞胺的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將聚醯亞胺分離之後供於液晶配向劑的製備。

當製成濃度為10重量%的溶液時，聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺的溶液黏度較佳為具有10 mPa·s～800 mPa·s的溶液黏度者，更佳為具有15 mPa·s～500 mPa·s的溶液黏度者。再者，溶液黏度（mPa·s）是對於使用該些聚合物的良溶媒（例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等）所製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計於25℃下測定的值。

聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺的藉由凝膠滲透層析法（Gel Penetration Chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～500,000，更佳為5,000～100,000。由Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）之比表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為15以下，更佳為10以下。再者，液晶配向劑所含有的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺可僅為一種，亦可組合兩種以上。

＜聚有機矽氧烷＞ 具有熱脫離性基的聚有機矽氧烷（以下亦稱為「特定聚有機矽氧烷」）例如可藉由使水解性的矽烷化合物進行水解·縮合而獲得。具體而言，可列舉下述[1]或[2]： [1]將具有環氧基的水解性的矽烷化合物（ms-1）、或者該矽烷化合物（ms-1）與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合而合成含環氧基的聚有機矽氧烷，繼而使所獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷、與具有熱脫離性基的羧酸（以下亦稱為「特定羧酸」）進行反應的方法； [2]使具有熱脫離性基的水解性的矽烷化合物（ms-2）、或者該矽烷化合物（ms-2）與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法等。該些方法中，方法[1]簡便，而且可提高聚有機矽氧烷中的光配向性基的導入率，就該方面而言較佳。

作為矽烷化合物（ms-1）的具體例，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷等。作為矽烷化合物（ms-1），可單獨使用該些中的一種或者混合使用兩種以上。 其他矽烷化合物只要是顯示出水解性的矽烷化合物則並無特別限制，例如可列舉：四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐等。其他矽烷化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

矽烷化合物的水解·縮合反應可藉由使如上所述的矽烷化合物的一種或者兩種以上與水、較佳為於適當的觸媒及有機溶媒的存在下反應而進行。 所述方法[1]中，就不僅能夠將光配向性基充分導入至聚合物中，而且抑制因環氧基為過剩量而引起的副反應的觀點而言，含環氧基的聚有機矽氧烷的環氧當量較佳為100 g/莫耳～10,000 g/莫耳。水解·縮合反應時，相對於矽烷化合物（合計量）1莫耳，水的使用比例較佳為0.5莫耳～100莫耳，更佳為1莫耳～30莫耳。

作為水解·縮合反應時使用的觸媒，例如可列舉酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。觸媒的使用量根據觸媒的種類、溫度等反應條件等而不同，應適當地設定，例如相對於矽烷化合物的合計量，較佳為0.01倍莫耳～3倍莫耳。作為所述水解·縮合反應時使用的有機溶媒，例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。該些中，較佳為使用非水溶性或難水溶性的有機溶媒。相對於反應中所使用的矽烷化合物的合計100質量份，有機溶媒的使用比例較佳為10質量份～10,000質量份，更佳為50質量份～1,000質量份。

所述水解·縮合反應較佳為藉由例如油浴等進行加熱而實施。水解·縮合反應時，較佳為將加熱溫度設為130℃以下，且較佳為將加熱時間設為0.5小時～12小時。於反應結束後，對自反應液分離取出的有機溶媒層視需要利用乾燥劑進行乾燥後去除溶媒，藉此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷。再者，聚有機矽氧烷的合成方法並不限定於所述水解·縮合反應，例如，可藉由使水解性矽烷化合物於草酸及醇的存在下反應的方法等而進行。

於所述方法[1]中，使藉由所述反應而獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷繼而與特定羧酸進行反應。藉此，含環氧基的聚矽氧烷所具有的環氧基與羧酸進行反應，可獲得具有熱脫離性基的聚矽氧烷。特定羧酸只要具有熱脫離性基則並無特別限定，較佳為使用具有所述式（1-1）所表示的部分結構的羧酸。特定羧酸可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

特定羧酸較佳為下述式（6）所表示的羧酸。作為其具體例，例如可列舉下述式（6-1）～式（6-24）分別所表示的化合物等。作為R⁵⁰ 的二價有機基，例如可列舉碳數1～20的二價烴基、雜環基等。 [化30]（式（6）中，R⁵⁰ 為二價有機基，Y¹ 為熱脫離性基） [化31][化32][化33]

再者，當含環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸進行反應時，亦可併用不具有熱脫離性基的羧酸（其他羧酸）。所使用的其他羧酸並無特別限制，例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等。再者，其他羧酸可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

當含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸進行反應時，相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳，羧酸的使用比例（於使用兩種以上的情況下為其合計量）較佳為設為0.001莫耳～0.99莫耳，更佳為設為0.01莫耳～0.9莫耳。相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳，特定羧酸的使用比例（於使用兩種以上的情況下為其合計量）較佳為設為0.001莫耳以上，更佳為設為0.01莫耳～0.8莫耳。

含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應較佳為於觸媒及有機溶媒的存在下進行。作為觸媒，例如可使用有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂的硬化促進劑而公知的化合物等。其中，較佳為三級有機胺或者四級有機胺。相對於含環氧基的聚有機矽氧烷100質量份，觸媒的使用比例較佳為0.01質量份～100質量份，更佳為0.1質量份～20質量份。

作為所述反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。該些中，就原料及產物的溶解性、以及產物的純化的容易度的觀點而言，較佳為選自由醚、酯及酮所組成的群組中的至少一種，作為特佳的溶媒的具體例，可列舉：2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。該有機溶媒較佳為以固體成分濃度（反應溶液中的溶媒以外的成分的合計質量相對於溶液的總質量而言所佔的比例）成為0.1質量%以上的比例來使用，更佳為以成為5質量%～50質量%的比例來使用。

所述反應中的反應溫度較佳為0℃～200℃，反應時間較佳為1.0小時～50小時。反應結束後，較佳為將自反應液中分離取出的有機溶媒層以水洗滌。含有光配向性聚有機矽氧烷的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將反應溶液中所含的光配向性聚有機矽氧烷分離之後供於液晶配向劑的製備。

關於特定聚有機矽氧烷，藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為處於100～50,000的範圍，更佳為處於200～10,000的範圍。若特定聚有機矽氧烷的重量平均分子量處於所述範圍，則於製造液晶配向膜時容易處理，另外所獲得的膜具有充分的材料強度及特性。

《其他成分》 本揭示的液晶配向劑亦可視需要而含有化合物（P）以外的其他成分。作為該其他成分，例如可列舉：不具有熱脫離性基的聚合物（以下亦稱為｢其他聚合物｣）、於分子內具有至少一個環氧基的化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑等。該些的調配比例可於無損本揭示的效果的範圍內根據各化合物而適當選擇。

其他聚合物可出於抑制電壓保持率的降低的目的、或達成液晶配向性的提升的目的而使用。其他聚合物的主骨架並無特別限定，較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。作為液晶配向劑中的聚合物成分的較佳態樣，可列舉以下的（i）及（ii）。 （i）聚合物成分僅含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物，且該聚合物具有熱脫離性基的態樣。 （ii）聚合物成分含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物（Q）及聚有機矽氧烷，聚合物（Q）不具有熱脫離性基，且聚有機矽氧烷具有熱脫離性基的態樣。 於將其他聚合物調配於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中的總聚合物量，其調配比例較佳為1質量%～95質量%，更佳為5質量%～90質量%，進而佳為15質量%～80質量%。

＜溶劑＞ 本揭示的液晶配向劑是作為將化合物（P）及視需要使用的其他成分於適當的溶媒中分散或溶解而成的液狀的組成物而製備。 作為所使用的有機溶媒，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚（丁基賽珞蘇）、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。該些可單獨使用或者混合使用兩種以上。

關於液晶配向劑中的固體成分濃度（液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量在液晶配向劑的總質量中所佔的比例），可考慮黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1質量%～10質量%的範圍。即，將液晶配向劑如後述般塗佈於基板表面，較佳為進行加熱，藉此而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，於固體成分濃度未滿1質量%的情況下，塗膜的膜厚變得過小，難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固體成分濃度超過10質量%的情況下，存在如下傾向：塗膜的膜厚變得過大，難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大而塗佈性降低。

相對於液晶配向劑中的固體成分（溶媒以外的成分）的合計100質量份，液晶配向劑中的化合物（P）的含有比例較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進而佳為30質量份以上。

《加熱步驟》 塗佈液晶配向劑後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的流掛及確保塗膜的均勻性等目的，較佳為實施預加熱（預烘烤）。預烘烤溫度較佳為30℃～150℃，更佳為50℃～120℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘～10分鐘，更佳為1分鐘～5分鐘。其後，將溶劑完全去除，視需要以將聚合物中存在的醯胺酸結構熱醯亞胺化的目的而實施煅燒（後烘烤）。此時的煅燒溫度（後烘烤溫度）較佳為80℃～300℃，後烘烤時間較佳為5分鐘～200分鐘。再者，第1基板及第2基板的後烘烤時間彼此可相同亦可不同。

當對塗佈有液晶配向劑的基板進行加熱時，實施對第1基板及第2基板中的一個基板，以較另一個基板更高的溫度進行加熱的高溫加熱處理。所述塗佈步驟中使用有含有化合物（P）的液晶配向劑，因而可根據加熱時的溫度條件，使第1基板及第2基板上所形成的液晶配向膜中的熱脫離性基的脫離程度彼此不同。藉此，對於第1基板及第2基板，可在基板間顯現出不同的預傾角。再者，所述加熱步驟中，亦可出於增大所述熱脫離基的脫離程度的差的目的，將第1基板及第2基板中實施高溫加熱處理的基板的加熱時間設定得較另一者更長。

關於第1基板及第2基板的加熱，對於第1基板及第2基板中不實施高溫加熱處理的基板（例如第1基板），藉由化合物（P）所具有的熱脫離性基實質上不脫離的第1溫度條件來進行；對於實施高溫加熱處理的基板（例如第2基板），藉由較第1溫度條件更高的溫度、且化合物（P）所具有的熱脫離性基能夠脫離的第2溫度條件來進行。就充分增大一對基板間的預傾角的差的觀點而言，第2溫度條件下的加熱溫度較佳為較第1溫度條件高20℃以上的溫度。一對基板間的加熱溫度的差更佳為30℃以上，進而佳為40℃～100℃。 具體而言，就基板的耐熱溫度或溶劑的沸點等觀點而言，第1溫度條件較佳為80℃～210℃，更佳為130℃～200℃，進而佳為150℃～180℃。第2溫度條件較佳為180℃～300℃，更佳為200℃～250℃，進而佳為200℃～230℃。

使第1基板及第2基板的加熱溫度不同的態樣並無特別限定，例如可列舉以下方法。 [1]於藉由規定的預烘烤溫度進行預烘烤後，以較預烘烤溫度更高的溫度進行後烘烤，此時，對第1基板及第2基板中的一個基板於第1溫度條件下進行後烘烤，對另一個基板於第2溫度條件下進行後烘烤的方法。 [2]於藉由規定的預烘烤溫度進行預烘烤後，對第1基板及第2基板，於較預烘烤溫度更高的第1溫度條件下、即第1基板及第2基板以相同的條件進行後烘烤，並且於後烘烤後，僅對第1基板及第2基板中的一個基板，於第2溫度條件下進一步進行加熱的方法。 該些方法中，就製造液晶元件時可盡可能減少步驟數的方面而言，較佳為方法[1]。藉由此種加熱處理而形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm～1 μm。

＜接觸步驟＞ 當製造液晶元件時，於後烘烤之後且構築液晶單元前，亦可更包括至少使經高溫加熱的基板中的液晶配向劑的塗佈面與水或包含有機溶媒的液體接觸的接觸步驟。藉由進行此種接觸步驟，可將藉由加熱處理而脫離的化合物自膜中去除，就所獲得的液晶元件中可抑制顯示不良的方面而言較佳。此處，作為有機溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。該些中，接觸步驟中所使用的溶媒較佳為水、異丙醇及該些的混合物。

作為液晶配向膜與溶媒的接觸方法，例如可列舉：噴霧（spray）處理、沖淋處理、浸漬處理、覆液處理等，但並不限定於該些。此時，為了使液晶配向膜與溶媒充分地接觸，亦有效的是：例如進行多次對基板上的液晶配向膜供給溶媒以及接觸這一系列處理、或者對溶媒進行攪拌或震盪。液晶配向膜與溶媒的接觸時間並無特別限定，例如為5秒～15分鐘。亦可出於將所接觸的液體自液晶配向膜去除的目的而於接觸步驟之後進一步進行塗膜的加熱處理。

《單元構築步驟》 本步驟中，準備兩片形成有液晶配向膜的基板，並於對向配置的兩片基板間配置液晶，藉此而製造液晶單元。於製造液晶單元時，例如可列舉：以液晶配向膜對向的方式隔著間隙將兩片基板對向配置，並使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合，於基板表面與密封劑所包圍的單元空隙內注入填充液晶從而形成液晶層，其後將注入孔密封的方法；利用液晶滴注（one drop filling，ODF）方式的方法等。作為密封劑，例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可列舉向列液晶以及層列液晶，其中較佳為向列液晶。

於製造PSA方式的液晶元件時，於使液晶層中存在液晶性化合物及光聚合性化合物之後，且於液晶單元的構築後，以於一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態對液晶單元進行光照射處理。作為液晶性化合物，可較佳地使用具有負介電各向異性的向列液晶。作為光聚合性化合物，例如可使用具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等能夠進行自由基聚合的官能基的化合物。相對於液晶性化合物及光聚合性化合物的合計量，光聚合性化合物的調配比例較佳為設為0.05質量%～0.8質量%。

於PSA處理中，作為照射至液晶單元的光，例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線或可見光線。其中，較佳為包含300 nm～400 nm的波長的光的紫外線。作為照射光的光源，例如使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子雷射器等。作為光的照射量，較佳為1 J/m² ～10 J/m² ，更佳為2 J/m² ～8 J/m² 。

於應用於曲面顯示器時，可藉由使以上所獲得的液晶單元彎曲而製造。此處，於藉由使液晶單元彎曲而製造曲面顯示器的情況下，有時會出現在一對基板中的一個基板與另一個基板之間產生預傾角的偏差，液晶的配向產生混亂的區域。該情況下，擔心在產生了配向混亂的區域在畫面中出現暗部，引起畫質下降。關於該方面，就本揭示的液晶元件而言，對於彎曲前的液晶單元，能夠在基板間產生足夠大的傾斜差。例如，預先將一對基板中的一個基板側的傾斜角設為大致垂直，將另一個基板側的傾斜角設為更小的角度。因此，即便於使液晶單元彎曲的情況下，亦能夠抑制基板間的預傾角的偏差。即，根據本揭示的製造方法，可充分產生基板間的傾斜差，藉此，即便在應用於曲面顯示器的情況下亦可充分確保畫質。另外，當在第1基板及第2基板上形成液晶配向膜時，使用相同的液晶配向劑即可，能夠以簡便的方法達成所述效果。

繼而，視需要於液晶單元的外側表面貼合偏光板，製作液晶元件。作為偏光板，可列舉利用乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板、或者包括H膜其本身的偏光板，所述H膜是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊吸收碘而成。

關於所獲得的液晶元件，較佳為由形成於第1基板上的液晶配向膜所誘發的液晶分子的預傾角、與由形成於第2基板上的液晶配向膜所誘發的液晶分子的預傾角的差（以下亦稱為「傾斜差」）為0.8°以上。此時，於應用於曲面顯示器的情況下可充分獲得抑制畫質的降低的效果，因而較佳。就此種觀點而言，一對基板間的預傾角的差更佳為1.0°以上，進而佳為1.5°～5.0°，特佳為1.8°～4.0°。

本揭示的液晶元件可有效地應用於各種用途，例如可用於時鐘、便攜型遊戲、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置、或者調光膜等中。另外，本揭示的液晶元件亦可適用於相位差膜。 [實施例]

以下，藉由實施例進一步進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。

本實施例中聚合物的重量平均分子量Mw、聚醯亞胺的醯亞胺化率、溶液黏度及環氧當量藉由以下的方法而測定。 [重量平均分子量Mw] 重量平均分子量Mw為藉由以下條件的凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算值。 管柱：東曹（Tosoh）（股）製造，TSKgel IGRCXLII 溶劑：四氫呋喃 溫度：40℃ 壓力：68 kgf/cm² [聚醯亞胺的醯亞胺化率] 將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所獲得沈澱於室溫下充分進行減壓乾燥後溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質而於室溫下測定氫譜核磁共振（¹ H-nuclear magnetic resonance，¹ H-NMR）。根據所獲得的¹ H-NMR光譜，利用下述數式（1）所表示的式子來求出醯亞胺化率[%]。 醯亞胺化率[%]=（1-A¹ /A² ×α）×100 …（1） （數式（1）中，A¹ 為在化學位移10 ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A² 為源自其他質子的峰值面積，α為聚合物的前軀物（聚醯胺酸）中的其他質子相對於NH基的一個質子的個數比例） [聚合物溶液的溶液黏度] 使用規定的溶媒，且使用E型旋轉黏度計，於25℃下對調整為聚合物濃度10質量%的溶液測定聚合物溶液的溶液黏度（mPa·s）。 [環氧當量] 依據JIS C2105的「鹽酸-甲基乙基酮法」來測定。

以下例子中使用的主要化合物的結構與略稱如下。 （四羧酸二酐） t-1：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 t-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 t-3：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 t-4：均苯四甲酸二酐 [化34]

（特定二胺） DA-1～DA-5：下述式（DA-1）～式（DA-5）分別所表示的化合物 [化35]

（其他二胺） d-1～d-13：下述式（d-1）～式（d-13）分別所表示的化合物 [化36]

（特定羧酸及其他羧酸） 特定羧酸 CA-6～CA-10：下述式（CA-6）～式（CA-10）分別所表示的化合物 其他羧酸 c-1～c-2：下述式（c-1）及式（c-2）分別所表示的化合物 [化37]

（矽烷化合物） [化38]

＜特定二胺的合成＞ [合成例1] 依據下述流程來合成化合物（DA-1）。 •合成例1-1：化合物（1-1-1）的合成 [化39]

於燒杯中加入甲醇50 mL，一邊進行冰冷一邊加入硫酸5 mL。於具備回流管的容量500 mL的茄型燒瓶中加入化合物（1-1-a）16.50 g、四氫呋喃150 mL、以及之前製備的硫酸的甲醇溶液總量，進行14小時加熱回流。將反應溶液濃縮而使液量為一半左右，利用乙酸乙酯200 mL加以稀釋後，利用飽和碳酸氫鈉水150 mL洗滌1次，並利用蒸餾水150 mL洗滌3次。合併水相，利用乙酸乙酯150 mL萃取1次。合併有機相並利用硫酸鎂加以乾燥後，將溶媒蒸餾去除，使其乾固，獲得化合物（1-1-1）的粗產物17.17 g。

•合成例1-2：化合物（1-1-2）的合成 [化40]

於具備回流管、氮氣導入管及滴加漏斗的容量300 mL的三口燒瓶中放入化合物（1-1-1）13.72 g並進行氮氣置換，加入脫水四氫呋喃40 mL使其溶解。於滴加漏斗中準備甲基氯化鎂（約1 M四氫呋喃溶液）120 mL，一邊進行冰冷一邊歷時約1.5小時滴加至化合物（1-1-1）的溶液中。滴加完畢後進行升溫，於70℃下攪拌1小時。於容量2 L的三角燒瓶中準備乙酸乙酯400 mL及硫酸氫鈉的5重量%水溶液400 mL，加入放置冷卻後的反應液並劇烈地進行攪拌。將水層去除後，進而利用蒸餾水300 mL對有機相進行3次洗滌，利用硫酸鎂加以乾燥後，將溶媒蒸餾去除，使其乾固，獲得化合物（1-1-2）的粗產物13.05 g。

•合成例1-3：化合物（1-1-3）的合成 [化41]

於具備氮氣導入管及滴加漏斗的容量300 mL的三口燒瓶中放入化合物（1-1-2）12.53 g、氫化鈉（60重量%、分散於液態石蠟中）1.92 g並對系統中進行氮氣置換，加入脫水四氫呋喃40 mL使其溶解。於滴加漏斗中準備使3,5-二硝基苯甲醯氯11.03 g溶解於脫水四氫呋喃20 mL中所得的液體，一邊進行冰冷一邊歷時約1小時進行滴加。滴加完畢後，於室溫下攪拌2小時。將沈澱過濾分離後，將濾液濃縮至一半以下的液量。於其中加入乙酸乙酯150 mL加以稀釋後，利用蒸餾水200 mL洗滌3次。利用硫酸鎂使有機相乾燥後，將溶媒蒸餾去除。使所獲得的固體溶解於少量的乙酸乙酯中，並利用大量的己烷使其再沈澱。收集沈澱並使其乾燥，獲得化合物（1-1-3）的粗產物20.06 g。

•合成例1-4：化合物（DA-1）的合成 [化42]

於具備氮氣導入管及滴加漏斗的容量1000 mL的三口燒瓶中加入化合物（1-1-3）19.14 g、鋅（粉末）23.04 g、氯化銨7.42 g，並對系統中進行氮氣置換。於其中加入四氫呋喃200 mL、乙醇100 mL進行攪拌。一邊對溶液進行冰冷一邊滴加蒸餾水25 mL後，於室溫下攪拌4小時。將不溶物過濾分離，加入乙酸乙酯500 mL後，利用蒸餾水300 mL洗滌3次。利用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒蒸餾去除，使其乾固，藉此而獲得化合物（DA-1）的粗產物10.71 g。於後續的聚合反應中使用藉由再結晶而純化所得者。

[合成例2] 依據下述流程來合成化合物（DA-2）。 •合成例2-1：化合物（1-2-1）的合成 [化43]

於具備回流管及滴加漏斗的容量200 mL的茄型燒瓶中放入化合物（1-2-a）8.61 g、蒸餾水35 mL、氯化銅（I）0.99 g、乙醛12 mL，加熱至70℃。使用滴加漏斗，歷時30分鐘滴加30%過氧化氫水16 mL。滴加完畢後，於90℃下攪拌2小時。放置冷卻後，於利用飽和硫代硫酸鈉水溶液對過氧化物進行處理後，加入飽和碳酸氫鈉水直至反應液的pH成為11。利用乙酸乙酯30 mL對反應液進行2次萃取，合併有機層並利用硫酸鎂加以乾燥後，將溶媒蒸餾去除，使其乾固，獲得化合物（1-2-1）的粗產物8.30 g。

•合成例2-2：化合物（1-2-2）的合成 [化44]

於具備回流管、氮氣導入管及滴加漏斗的容量300 mL的三口燒瓶中放入化合物（1-2-1）8.06 g並進行氮氣置換，加入脫水四氫呋喃25 mL使其溶解。於滴加漏斗中準備乙基溴化鎂（約1 M四氫呋喃溶液）100 mL，一邊進行冰冷一邊歷時1小時進行滴加。滴加完畢後，於室溫下攪拌1小時。於容量2 L的三角燒瓶中準備乙酸乙酯200 mL與硫酸氫鈉的5質量%水溶液200 mL，加入放置冷卻後的反應液並劇烈地進行攪拌。將水層去除後，進而利用蒸餾水150 mL對有機相進行3次洗滌，利用硫酸鎂加以乾燥後，將溶媒蒸餾去除，使其乾固，獲得化合物（1-2-2）的粗產物8.53 g。

•合成例2-3：化合物（DA-2）的合成 [化45]

將原料變更為化合物（1-2-2），除此以外，以與所述合成例1-3相同的方法合成化合物（1-2-3）。使用所獲得的二硝基體，以與合成例1-4相同的方法合成化合物（DA-2）。

[合成例3] 起始原料使用4-苯甲醯基苯甲酸，藉由進行與合成例1-1～合成例1-4相同的反應而合成化合物（DA-3）。再者，4-苯甲醯基苯甲酸具有酮結構，因而第一階段的產物為二甲基縮酮體，但藉由第二階段的利用酸所進行的後處理而得到脫保護從而恢復為酮結構。 [化46]

[合成例4] 依據下述流程來合成化合物（DA-4）。 •合成例4-1：化合物（1-4-1）的合成 [化47]

於具備回流管的容量1000 mL的茄型燒瓶中放入豔佳固（Irgacure）2959（巴斯夫（BASF）公司製造，苯烷基酮系光聚合起始劑）11.26 g、二鉻酸吡啶鎓（pyridinium dichromate，PDC）65.92 g、二甲基甲醯胺150 mL，於室溫下攪拌18小時。利用乙酸乙酯500 mL將反應液稀釋，利用5%氫氧化鈉水溶液300 mL進行萃取。利用乙酸乙酯100 mL對水層進行洗滌而將有機層去除後，於水層中加入鹽酸，將pH調整為3。利用乙酸乙酯200 mL萃取2次。合併有機層並利用硫酸鎂加以乾燥後，將溶媒蒸餾去除，使其乾固，藉此而獲得化合物（1-4-1）的粗產物9.39 g。

•合成例4-2：化合物（DA-4）的合成 [化48]

原料使用化合物（1-4-1）並進行與合成例1-1相同的反應，藉此而合成甲基酯體。使氫化鈉作用於所獲得的酯體後，與碘甲烷（methyl iodide）進行反應，藉此而使三級醇部位為甲基醚。對所獲得的化合物進行與合成例1-2～合成例1-4相同的反應，藉此而合成化合物（DA-4）。

＜特定羧酸的合成＞ [合成例5] 依據下述流程來合成化合物（CA-6）。 •合成例5-1：化合物（6-1-1）的合成 [化49]

於合成例1-3中，將3,5-二硝基苯甲醯氯變更為對(氯羰基)苯甲酸甲酯，除此以外，藉由與合成例1-3相同的方法而合成化合物（6-1-1）。

•合成例5-2：化合物（CA-6）的合成 [化50]

於具備回流管的容量100 mL的茄型燒瓶中放入化合物（6-1-1）7.39 g、氫氧化鋰一水合物1.38 g、四氫呋喃40 mL、甲醇10 mL、蒸餾水10 mL，於室溫下攪拌2小時。利用乙酸乙酯200 mL將反應液稀釋，利用5%硫酸氫鈉水溶液100 mL進行中和後，利用蒸餾水100 mL對有機層進行3次洗滌。利用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒蒸餾去除，使其乾固。於所獲得的固體中加入乙酸乙酯100 mL並進行攪拌，將不溶物過濾分離後，加入己烷進行再結晶，藉此而獲得化合物（CA-6）3.02 g。

[合成例6] 對合成例2～合成例4中合成的三種中間體分別進行與合成例5相同的反應，藉此而合成化合物（CA-7）～化合物（CA-9）。 [化51][化52][化53]

＜聚醯胺酸及聚醯亞胺的合成＞ [合成例7] 將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐100莫耳份、以及作為二胺的膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯20莫耳份、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺10莫耳份、對苯二胺10莫耳份及4,4'-二胺基二苯基醚30莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP）中，於室溫下反應4小時，獲得含有10質量%的聚醯胺酸（將其設為聚合物（P-1））的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為43.8 mPa·s。

[合成例8] 將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐50莫耳份、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐50莫耳份、以及作為二胺的膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯10莫耳份、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺10莫耳份、4,4'-二胺基二苯基醚30莫耳份、化合物（d-10）10莫耳份及2,2'-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯20莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中，於室溫下反應4小時，獲得含有10質量%的聚醯胺酸的溶液。 繼而，於所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP，製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，並逐次添加相對於所使用的四羧酸二酐的總量而分別為1.3倍莫耳的吡啶及乙酸酐，於110℃下進行4小時脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，藉由將系統內的溶媒利用新的NMP進行溶媒置換，獲得含有16質量%的醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺（將其設為「聚合物（P-2）」）的溶液。

[合成例10、合成例11、合成例14] 將四羧酸二酐及二胺的種類及使用量設為如下述表1所記載般，除該方面以外，以與合成例7相同的方式分別合成聚醯胺酸（聚合物（P-4）、聚合物（P-5）、聚合物（Q-3））。 [合成例9、合成例12、合成例13、合成例15] 將四羧酸二酐及二胺的種類及使用量變更為如下述表1所記載般，除該方面以外，以與合成例8相同的方式分別合成聚醯亞胺（聚合物（P-3）、聚合物（Q-1）、聚合物（Q-2）、聚合物（Q-4））。

[表1]

＜聚醯胺酸酯的合成＞ [合成例16] 將3,5-二硝基苯甲醯氯變更為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐，除此以外，藉由與所述合成例1-3相同的方法而合成四羧酸二酯（將其設為「化合物（AE-1）」）。 [化54]

繼而，將化合物（AE-1）20莫耳份、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐40莫耳份、以及2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐與乙醇的反應產物（將其設為「化合物（es-1）」）40莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中後，於其中加入作為二胺的膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯10莫耳份、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺10莫耳份、對苯二胺40莫耳份及4,4'-二胺基二苯基醚40莫耳份，使其溶解。於該溶液中添加氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉（DMT-MM、15±2質量%水合物）300莫耳份，於室溫下進行4小時反應，獲得含有聚合物（E-1）作為聚醯胺酸酯的溶液。對於聚合物溶液，於20℃下靜置3日，結果並未凝膠化，保存穩定性良好。

[合成例17] 將四羧酸衍生物及二胺的種類及使用量設為如下述表2所記載般，除此以外，以與合成例16相同的方式獲得含有聚合物（F-1）的溶液。

[表2]

＜聚有機矽氧烷的合成＞ [合成例18] 於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中，添加作為水解性矽烷化合物的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（所述式（sa-1）所表示的化合物）100.0 g、作為溶媒的甲基異丁基酮500 g、以及作為觸媒的三乙胺10.0 g，於室溫下混合。於其中，自滴加漏斗歷時30分鐘滴加去離子水100 g後，一邊在回流下進行混合一邊於80℃下進行6小時的反應。反應結束後，提取出有機層，藉由0.2質量%的硝酸銨水溶液將其洗滌至洗滌後的水成為中性為止後，於減壓下蒸餾去除溶媒及水，藉此而以黏調透明液體的形式獲得具有環氧基的聚有機矽氧烷。測定該含環氧基的聚有機矽氧烷的環氧當量，結果為186 g/當量。 繼而，於200 mL的三口燒瓶中，添加以上所獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷10.0 g、作為溶媒的甲基異丁基酮30.28 g、作為羧酸的4-(4-戊基環己基)苯甲酸3.10 g（相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的矽原子而相當於20莫耳%）、化合物（CA-10）2.51 g（相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的矽原子而相當於20莫耳%）、以及作為觸媒的尤卡特（UCAT）18X（商品名，桑艾譜羅（San-Apro）（股）製造）0.10 g，於100℃、48小時的攪拌下進行反應。反應結束後，於反應混合物中加入乙酸乙酯，將所獲得的溶液水洗3次，並將溶劑蒸餾去除，藉此而獲得具有預傾角顯現性基的聚有機矽氧烷（S-1）13.6 g。所獲得的聚合物的重量平均分子量Mw為1107。

[合成例19～合成例23] 將羧酸的種類及使用量設為如下述表3所記載般，除此以外，以與合成例18相同的方式獲得聚合物（S-2）～聚合物（S-5）、聚合物（R-1）。再者，表3中，單體的數值表示相對於含環氧基的聚有機矽氧烷的聚合中所使用的單體的合計而言的使用比例（莫耳%）。羧酸的數值表示相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的矽原子而言的羧酸的使用比例（莫耳%）。

[表3]

[實施例1] （1）液晶配向劑的製備 使用合成例14中獲得的聚合物（Q-3）的溶液及合成例18中獲得的聚合物（S-1），以調配比率為聚合物（Q-3）：聚合物（S-1）=90：10（固體成分換算質量比）的方式調配聚合物（Q-3）與聚合物（S-1），並且利用NMP及丁基賽珞蘇（BC）進行稀釋，獲得固體成分濃度為4.0質量%、溶劑組成比為NMP：BC=45：55（質量比）的溶液。利用孔徑為0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾，藉此而製備液晶配向劑（W-1）。

（2）液晶組成物的製備 相對於10 g的向列液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608），添加5質量%的下述式（L1-1）所表示的液晶性化合物以及0.3質量%的下述式（L2-1）所表示的光聚合性化合物並進行混合，藉此而獲得液晶組成物LC1。 [化55]

（3）液晶顯示元件的製造 使用液晶配向膜印刷機（日本寫真印刷（股）製造），將以上所製備的液晶配向劑（W-1）塗佈於分別具有包括ITO電極的導電膜的兩片玻璃基板的各電極面上，於80℃的加熱板上進行2分鐘加熱（預烘烤）後，於加熱板上進行30分鐘加熱（後烘烤），形成平均膜厚為0.1 μm的塗膜。其中，於後烘烤時，對於兩片基板中的一個基板（設為「基板A」），將後烘烤溫度設為180℃，對於另一個基板（設為「基板B」），將後烘烤溫度設為230℃。藉由該些操作，獲得一對（兩片）具有塗膜的基板。再者，所使用的電極的圖案為與PSA模式中的電極圖案種類相同的圖案。 繼而，對一對基板的具有液晶配向膜的各個外緣塗佈加入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對的方式重疊壓接，使黏接劑硬化。繼而，經由液晶注入口將以上所製備的液晶組LC1填充於一對基板間後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，藉此而製造液晶單元。其後，於液晶單元的導電膜間施加頻率為60 Hz的10 V交流電，並且於液晶受到驅動的狀態下，利用使用金屬鹵素燈作為光源的紫外線照射裝置，以5 J/m² 的照射量照射紫外線。再者，該照射量為使用以365 nm的波長為基準進行測量的光量計所測定的值。

（4）預傾角的測定 針對所述（3）中所獲得的液晶顯示元件，分別測定基板A以及基板B的預傾角。預傾角的測定依據非專利文獻「T.J.謝弗等人.應用物理期刊.第19卷，p.2013（1980）（T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.vo.19,p.2013（1980））」所記載的方法，藉由使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法來測定液晶分子相對於基板面的傾斜角的值，並將其設為預傾角[°]。其結果為：基板A（低溫煅燒）的預傾角為89.3°，基板B（高溫煅燒）的預傾角為88.4°，兩者的預傾角的差為0.9°。

[實施例2～實施例13、比較例1～比較例3] 如下述表4所示般變更液晶配向劑所含有的聚合物的種類、基板的煅燒溫度（後烘烤溫度）、以及對液晶單元的UV照射量，除此以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑並形成液晶配向膜，並且製造液晶顯示元件來測定預傾角。將評價結果示於下述表4中。再者，實施例2～實施例9及比較例2～比較例4中將聚合物成分設為一種。實施例10～實施例13及比較例1中，使兩種聚合物（聚合物I及聚合物II）以聚合物I：聚合物II=90：10（固體成分換算質量比）的調配比率含有於液晶配向劑中。實施例5中，對基板B於180℃下進行後烘烤後，於230℃下進一步進行加熱（二階段加熱）。

[表4]

根據以上結果而確認到：藉由使用含有化合物（P）的液晶配向劑於一對基板的表面形成液晶配向膜，並且實施對一個基板以較另一個基板更高的溫度進行加熱的處理，而可於一對基板間充分增大預傾角的差。

無

無

Claims (12)

1. 一種液晶元件的製造方法，其包括： 於第1基板及第2基板的各基板上塗佈液晶配向劑的步驟； 於塗佈所述液晶配向劑後對所述第1基板及所述第2基板進行加熱的步驟；以及 於所述加熱之後，將所述第1基板與所述第2基板以塗佈有所述液晶配向劑的面相對的方式對向配置從而構築液晶單元的步驟，且 所述液晶配向劑含有具有藉由加熱而脫離的熱脫離性基的化合物， 於所述進行加熱的步驟中，實施對所述第1基板及所述第2基板中的一個基板，以較另一個基板更高的溫度進行加熱的高溫加熱處理。
2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶元件的製造方法，其中於所述高溫加熱處理中，對所述一個基板以較所述另一個基板高20℃以上的溫度進行加熱。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶元件的製造方法，其中於構築所述液晶單元後，更包括於對所述液晶單元施加電壓的狀態下進行光照射的步驟。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項所述的液晶元件的製造方法，其中由形成於所述第1基板上的液晶配向膜所誘發的液晶分子的預傾角、與由形成於所述第2基板上的液晶配向膜所誘發的液晶分子的預傾角的差為0.8°以上。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶元件的製造方法，其中於所述加熱之後且所述液晶單元的構築前，更包括至少使所述第1基板及所述第2基板中經實施所述高溫加熱處理的基板中的所述液晶配向劑的塗佈面與水或包含有機溶媒的液體接觸的步驟。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶元件的製造方法，其中具有所述熱脫離性基的化合物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶元件的製造方法，其中具有所述熱脫離性基的化合物具有下述式（1）所表示的部分結構或下述式（2）所表示的部分結構：式（1）中，R¹ 為單鍵或二價有機基；X¹ 為單鍵、-O-、-S-或-NR^II -，其中，R^II 為氫原子或烴基，可與R¹ 鍵結而形成環，亦可為主鏈中所含的二價烴基；Y¹ 為將Y¹ 與氧基羰基的鍵結切斷而脫離的所述熱脫離性基、或者將X¹ 與氧基羰基的鍵結切斷而與氧基羰基同時或分別脫離的所述熱脫離性基；「*」表示鍵結鍵，式（2）中，R¹ 為單鍵或二價有機基；Y² 為具有下述式（3）的結構的所述熱脫離性基；「*」表示鍵結鍵，式（3）中，X¹ 為單鍵、-O-、-S-或-NR^II -，其中，R^II 為氫原子或一價有機基，可與R¹ 鍵結而形成環；R^III 為一價有機基；「**」表示與R¹ 的鍵結鍵。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶元件的製造方法，其中所述熱脫離性基具有下述式（C-1）所表示的部分結構：式（C-1）中，R¹⁹ 為碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基、碳數1～30的氟化烷氧基、可具有取代基的碳數3～10的環烷基、可具有取代基的碳數6～20的苯基、或具有類固醇骨架的碳數17～51的烴基；R²⁰ 為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-；R²¹ 為單鍵、碳數1～20的烷二基、伸苯基、伸聯苯基、伸環己基、雙伸環己基、下述式（C-1-1）所表示的基、或下述式（C-1-2）所表示的基；R²² 為單鍵或二價有機基；其中，當R²⁰ 為單鍵時，R²¹ 為單鍵；於R²⁰ 、R²¹ 及R²² 為單鍵，且R¹⁹ 為碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基或碳數1～30的氟化烷氧基的情況下，R¹⁹ 具有直鏈結構；「*」表示鍵結鍵，式（C-1-2）中，R²³ 為氫原子或碳數1～10的烴基；「**」表示與R²² 的鍵結鍵。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶元件的製造方法，其中所述熱脫離性基具有選自由受阻胺結構、受阻酚結構及苯胺結構所組成的群組中的至少一種。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的液晶元件的製造方法，其中所述熱脫離性基具有能夠顯現藉由光照射而產生自由基的自由基產生功能及藉由光照射而顯示出增感作用的光增感功能的至少任一種功能的基。
11. 一種液晶配向劑，其含有具有藉由加熱而脫離的熱脫離性基的化合物，且 所述熱脫離性基具有選自由下述（A）、（B）及（C）所組成的群組中的至少一種部分結構： （A）選自由受阻胺結構、受阻酚結構及苯胺結構所組成的群組中的至少一種部分結構； （B）能夠顯現藉由光照射而產生自由基的自由基產生功能及藉由光照射而顯示出增感作用的光增感功能的至少任一種功能的基； （C）下述式（C-1）所表示的部分結構，其中，限定於碳數8以上的部分結構；式（C-1）中，R¹⁹ 為碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基、碳數1～30的氟化烷氧基、可具有取代基的碳數3～10的環烷基、可具有取代基的碳數6～20的苯基、或具有類固醇骨架的碳數17～51的烴基；R²⁰ 為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-；R²¹ 為單鍵、碳數1～20的烷二基、伸苯基、伸聯苯基、伸環己基、雙伸環己基、下述式（C-1-1）所表示的基、或下述式（C-1-2）所表示的基；R²² 為單鍵或二價有機基；其中，當R²⁰ 為單鍵時，R²¹ 為單鍵；於R²⁰ 、R²¹ 及R²² 為單鍵，且R¹⁹ 為碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟烷基、碳數1～30的烷氧基或碳數1～30的氟化烷氧基的情況下，R¹⁹ 具有直鏈結構；「*」表示鍵結鍵，式（C-1-2）中，R²³ 為氫原子或碳數1～10的烴基；「**」表示與R²² 的鍵結鍵。
12. 如申請專利範圍第11項所述的液晶配向劑，其中具有所述熱脫離性基的化合物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種。