TW202102654A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、聚合物及化合物 - Google Patents

Abstract

本發明藉由使液晶配向劑中含有聚合物（A），而提供一種可利用光配向法獲得良好的預傾角特性且對基板的塗佈性良好的液晶配向劑，所述聚合物（A）含有源自具有螺環的單量體的結構單元（M1）且具有光配向性基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、聚合物及化合物

本揭示是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件。 [相關申請案的相互參照]

本申請案基於2019年7月11日提出申請的日本專利申請編號2019-129596號，將其記載內容引用至本申請案中。

液晶元件包括使液晶分子於一定方向上配向的液晶配向膜。通常，液晶配向膜是藉由將使聚合物成分溶解於有機溶媒中而成的液晶配向劑塗佈於基板上，較佳為進行加熱而形成。作為液晶配向劑的聚合物成分，就機械強度或液晶配向性、與液晶的親和性優異的方面而言，自古以來使用聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺（例如，參照專利文獻1）。

作為對由液晶配向劑形成的高分子薄膜賦予液晶配向能力的方法，提出有光配向法作為代替摩擦法的技術。光配向法是藉由對基板上所形成的感放射線性有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線而對膜賦予各向異性，藉此控制液晶配向的方法。為了藉由光配向法形成液晶配向膜，先前提出有各種液晶配向劑（例如，參照專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-257736號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-158835號公報

[發明所欲解決之課題] 液晶分子的長軸與基板面所成的角度（預傾角）大大影響液晶元件的顯示特性。本發明者等人嘗試了藉由光配向法來控制液晶的配向，使得在未向液晶元件施加電壓的初始狀態下，液晶分子的長軸以比垂直方向更低的角度（例如，預傾角為89度以下）傾斜，藉此獲得比先前更高精細的液晶元件。然而，已知於使用先前的配向膜材料時，在初始狀態下無法使液晶分子的長軸相對於垂直方向充分地傾斜，而難以實現低預傾化。

另外，本發明者等人為了藉由光配向控制實現低預傾化，研究了使構成液晶配向膜的聚合物成分的結構剛直化。然而，聚合物結構的剛直化與聚合物的溶解性存在折衷的關係，若欲使聚合物結構剛直化，則聚合物的溶解性有降低的傾向。於聚合物成分無法於溶劑中均勻地溶解時，有在基板上所形成的液晶配向膜上產生塗佈不均而無法形成平坦的膜之虞。該情況下，有產品良率降低或者對液晶配向性或電氣特性等的顯示性能造成影響之虞。

本揭示是鑑於所述情況而成者，其主要目的在於提供一種可藉由光配向法獲得良好的預傾角特性且對基板的塗佈性良好的液晶配向劑。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述課題進行了銳意研究，著眼於將螺環骨架導入聚合物中，並使用具有螺環的單量體，結果發現可解決所述課題。具體而言，根據本揭示，提供以下方法。 [1]一種液晶配向劑，含有聚合物（A），所述聚合物（A）含有源自具有螺環的單量體的結構單元（M1）且具有光配向性基。 [2]一種液晶配向膜，是使用如所述[1]所述的液晶配向劑而形成。 [3]一種液晶元件，包括如所述[2]所述的液晶配向膜。 [4]一種聚合物，含有具有螺環的結構單元且具有光配向性基。 [發明的效果]

藉由使液晶配向劑中含有所述聚合物（A），可確保液晶配向劑對基板的良好的塗佈性，且藉由光配向法而獲得良好的預傾角特性。

以下詳細說明與本揭示有關的事項。 《液晶配向劑》 本揭示的液晶配向劑含有聚合物（A），所述聚合物（A）含有源自具有螺環的單量體的結構單元（M1）且具有光配向性基。

＜聚合物（A）＞ ·光配向性基 聚合物（A）所具有的光配向性基是藉由利用光照射的光異構化反應、光二聚化反應、光致弗里斯重排（photo Fries rearrangement）反應或光分解反應而對膜賦予各向異性的官能基。聚合物（A）較佳為於側鏈具有光配向性基。作為光配向性基的具體例，可列舉：包含偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物（肉桂酸結構）作為基本骨架的含肉桂酸結構的基、包含查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基、包含苯基苯甲酸酯或其衍生物作為基本骨架的含苯基苯甲酸酯的基、包含環丁烷或其衍生物作為基本骨架的含環丁烷的結構等。

就光感度高的方面而言，聚合物（A）所具有的光配向性基較佳為所述中含肉桂酸結構的基。具體而言，較佳為包含下述式（2）所表示的肉桂酸結構作為基本骨架的基。 [化1]

（式（2）中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為氫原子、氟原子、氰基、碳數1～3的烷基或碳數1～3的氟烷基。R¹³ 為碳數1～10的烷基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代而成的碳數1～10的經取代的烷基、碳數1～10的烷氧基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代而成的碳數1～10的經取代的烷氧基、氟原子或氰基。a為0～4的整數。於a為2以上時，多個R¹³ 為相同的基或不同的基。「*」表示鍵結鍵）

所述式（2）所表示的結構中，就可進一步提高光反應性的方面而言，R¹¹ 及R¹² 較佳為均為氫原子或者其中一者為氫原子且另一者（較佳為R¹² ）為碳數1～3的烷基。 R¹³ 較佳為碳數1～5的烷基，更佳為碳數1～3的烷基。a較佳為0～2，更佳為0或1。

就可更佳地進行所得的液晶元件的預傾角控制的方面而言，較佳為所述式（2）中的兩個鍵結鍵「*」中的其中一者與具有環的基鍵結。具體而言，所述式（2）中的兩個鍵結鍵「*」的其中一者較佳為與下述式（3）所表示的基的鍵結鍵。 [化2]

（式（3）中，X^1A 於與式（2）中的苯基鍵結時為單鍵、碳數1～3的烷二基、氧原子、硫原子、-CH=CH-、-NH-、-COO-或-OCO-，於與式（2）中的羰基鍵結時為單鍵、碳數1～3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-。R¹⁴ 及R¹⁵ 分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基、或者經取代或未經取代的伸環己基。X^1B 為單鍵、碳數1～3的烷二基、氧原子、硫原子、-CH=CH-、-NH-、-COO-或-OCO-。R¹⁶ 為碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代而成的碳數1～20的經取代的烷基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代而成的碳數1～10的經取代的烷氧基、氟原子、氰基、苯基或環己基。r為0～3的整數。於r為2以上時，多個R¹⁵ 可為彼此相同的基或不同的基，多個X^1B 可為彼此相同的基或不同的基。「*」表示鍵結鍵）

所述式（3）中，與伸苯基及伸環己基的環鍵結的取代基較佳為碳數1～3的烷基、氟原子或氰基。r較佳為0～2。於R¹⁶ 為碳數1～20的烷基或烷氧基時，R¹⁶ 較佳為碳數2以上，更佳為碳數3以上。

·結構單元（M1） 結構單元（M1）為源自具有螺環的單量體（以下亦稱為「單量體A」）的結構單元。單量體A所具有的螺環可具有將多個單環組合而成的骨架，亦可具有構成成分中的至少一個為稠環或橋聯環的骨架。另外，構成螺環的環可為烴環及雜環中的任一種。就實現預傾角的低角化與聚合物的溶解性的併存的觀點而言，形成螺鍵的成分環的各環員數較佳為4～20，更佳為4～13。

單量體A所具有的螺環可在環部分具有取代基。作為該取代基，可列舉碳數1～5的烷基、碳數1～5的鹵化烷基、羥基、氧代基、鹵素原子等。就低預傾化與聚合物的溶解性的平衡的觀點而言，單量體A所具有的螺原子的數量較佳為一個或兩個，更佳為一個。

·其他結構單元 聚合物（A）可為僅包含結構單元（M1）的聚合物，就使聚合物（A）的溶解性更良好的觀點而言，較佳為進而具有與結構單元（M1）不同的結構單元（以下亦稱為「其他結構單元」）。於聚合物（A）具有結構單元（M1）與其他結構單元時，結構單元（M1）可具有光配向性基，其他結構單元亦可具有光配向性基。就可提高單量體A的選擇的自由度的方面以及容易調整聚合物中的光配向性基的含有比例的方面而言，聚合物（A）較佳為具有不含螺環且具有光配向性基的結構單元（M2）作為其他結構單元。

聚合物（A）中，就充分獲得預傾角的低角化的效果的觀點而言，相對於源自構成聚合物（A）的單量體的結構單元的總量，結構單元（M1）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。另外，就確保聚合物的溶解性的觀點而言，相對於源自構成聚合物（A）的單量體的結構單元的總量，結構單元（M1）的含有比例較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為80莫耳%以下。

·關於主骨架 聚合物（A）的主骨架並無特別限定。就可充分獲得預傾角的低角化的效果的方面而言，聚合物（A）較佳為藉由使用了主鏈具有螺原子與兩個聚合性基的單量體的聚合（例如縮聚、加成聚合或親核取代聚合）而獲得的聚合物。該些中，就與液晶分子的親和性或液晶配向性、機械強度的觀點而言，聚合物（A）較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚烯胺及多胺所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種。

聚合物（A）可根據其主骨架按照有機化學的常法合成。於聚合物（A）為聚醯胺酸時，該聚醯胺酸（以下亦稱為「聚醯胺酸（A）」）可藉由使四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得。具體而言，藉由使用具有螺環的四羧酸二酐（以下亦稱為「特定酸二酐」）以及具有螺環的二胺化合物（以下亦稱為「特定二胺」）中的一者或兩者作為單量體A，可獲得含有具有螺環的結構單元及光配向性基的聚醯胺酸。

·特定酸二酐 特定酸二酐只要具有螺環與兩個酸酐基（*¹ -CO-O-CO-*¹ （其中，兩個「*¹ 」分別表示與相同的碳原子或不同的碳原子鍵結的鍵結鍵），則其分子結構並無特別限定。再者，特定酸二酐所具有的兩個酸酐基中的至少一者亦可包含在螺環內。

特定酸二酐較佳為選自由下述式（4）所表示的化合物、下述式（5）所表示的化合物及下述式（6）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 [化3]

（式（4）中，W¹ ～W⁴ 分別獨立地為單鍵或碳數1～10的烷二基） [化4]

（式（5）中，W⁵ ～W⁸ 分別獨立地為單鍵或碳數1～10的烷二基。X¹ 為碳數1～3的烷二基、氧原子或-NH-） [化5]

（式（6）中，Y¹ ～Y⁴ 分別獨立地為單鍵、氧原子或碳數1～10的烷二基。其中，於Y¹ 及Y² 中的其中一者為氧原子或單鍵時，另一者為碳數1～10的烷二基，於Y³ 及Y⁴ 中的其中一者為氧原子或單鍵時，另一者為碳數1～10的烷二基。X² 及X³ 分別獨立地為氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-。R¹ ～R⁴ 分別獨立地為碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、苯基、鹵素原子或羥基。n1及n2分別獨立地為0或1。t1～t4分別獨立地為0～2的整數。R¹ ～R⁴ 於在式中存在多個時，多個基為相同的基或不同的基）

所述式（4）～式（6）中，於W¹ ～W⁴ 、W⁵ ～W⁸ 、Y¹ ～Y⁴ 為碳數1～10的烷二基時，該烷二基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉亞甲基、伸乙基、1,3-丙烷二基、2,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,2-丁烷二基、3,3-戊烷二基等。W¹ ～W⁴ 、W⁵ ～W⁸ 較佳為單鍵或碳數1～3的烷二基。 關於Y¹ ～Y⁴ ，由Y¹ 、Y² 、及Y¹ 與Y² 所鍵結的三個碳原子形成的環、以及由Y³ 、Y⁴ 、及Y³ 與Y⁴ 所鍵結的三個碳原子形成的環分別較佳為環員數5～7，更佳為環員數5或6。 X¹ 較佳為亞甲基或伸乙基。 關於n1及n2，就聚合物的溶解性的觀點而言，n1及n2中的至少一者較佳為0，更佳為n1及n2為0。

作為特定酸二酐的具體例，所述式（4）所表示的化合物可列舉下述式（4-1）～式（4-5）分別所表示的化合物等；所述式（5）所表示的化合物可列舉下述式（5-1）～式（5-3）分別所表示的化合物等；所述式（6）所表示的化合物可列舉下述式（6-1）～式（6-6）分別所表示的化合物等。 [化6]

[化7]

於合成聚醯胺酸（A）時，作為四羧酸二酐，亦可使用不具有螺環的四羧酸二酐（以下亦稱為「其他酸二酐」）。再者，於合成聚醯胺酸（A）時，於使用特定二胺作為單量體A的情況下，於該合成時，可僅使用其他酸二酐作為四羧酸二酐。作為其他酸二酐，可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。

作為其他酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等； 脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐等； 芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、丙烷-1,3-二基雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸酯)等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。其他酸二酐可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

於在合成聚醯胺酸（A）時使用特定酸二酐的情況下，就充分實現基於特定酸二酐的預傾角的低角化的觀點而言，相對於合成中使用的四羧酸二酐的總量，特定酸二酐相對於所使用的四羧酸二酐的總量的使用比例較佳為設為10莫耳%以上，更佳為設為20莫耳%以上，進而佳為設為40莫耳%以上。再者，特定酸二酐可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

特定酸二酐可按照「日本化學學會通報（Bulletin of the Chemical Society of Japan）」, 72, 5, 1075-1081（1999）、「化學學會誌（Journal of the Chemical Society）」, 121, 1644（1922）、「利比希化學紀事（Justus Liebigs Annalen der Chemie）」, 593, 1-17（1955）、「材料化學雜誌（Journal of Materials Chemistry）」, 7, 4, 589-592（1997）、日本專利第4035365號公報、美國專利第5216173號說明書、美國專利申請公開第2018/371168號說明書、台灣專利申請公開第2017/31851號說明書等的記載而合成。另外，所述式（6）中的n1及n2為1的化合物（即，下述式（6A）所表示的化合物）例如可藉由於三級胺的存在下視需要使具有螺環的雙酚與鹵化偏苯三甲酸酐在有機溶媒中反應而獲得。再者，特定酸二酐的合成方法並不限定於以上所述。 [化8]

（所述式（6A）中，Y¹ ～Y⁴ 、X² 、X³ 、R⁵ ～R⁸ 及t1～t4分別與所述式（6）為相同含義）

·特定二胺 特定二胺只要具有螺環與兩個胺基（一級胺基或二級胺基），則其分子結構並無特別限定。就可使液晶元件的電氣特性良好的方面以及可提高分子設計的自由度的方面而言，特定二胺較佳為芳香族二胺，具體而言，較佳為下述式（7）所表示的化合物。 [化9]

（式（7）中，Y⁵ ～Y⁸ 分別獨立地為單鍵、氧原子或碳數1～10的烷二基。其中，於Y⁵ 及Y⁶ 中的其中一者為氧原子或單鍵時，另一者為碳數1～10的烷二基，於Y⁷ 及Y⁸ 中的其中一者為氧原子或單鍵時，另一者為碳數1～10的烷二基。X⁴ 及X⁵ 分別獨立地為氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-。R⁵ 及R⁶ 分別獨立地為碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、苯基、鹵素原子或羥基。R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、苯基、具有光配向性基的一價基、鹵素原子或羥基。n3及n4分別獨立地為0或1。t5～t8分別獨立地為0～2的整數。R⁵ ～R⁸ 於在式中存在多個時，多個基為相同的基或不同的基）

所述式（7）中，Y⁵ ～Y⁸ 為碳數1～10的烷二基時的說明適用所述式（6）中的Y¹ ～Y⁴ 的說明。 關於Y⁵ ～Y⁸ ，由Y⁵ 、Y⁶ 、及Y⁵ 與Y⁶ 所鍵結的三個碳原子形成的環、以及由Y⁷ 、Y⁸ 、及Y⁷ 與Y⁸ 所鍵結的三個碳原子形成的環分別較佳為環員數5～7，更佳為環員數5或6。 就聚合物的溶解性的觀點而言，n3及n4較佳為至少一者為0，更佳為n3及n4均為0。

關於R⁷ 及R⁸ 為具有光配向性基的一價基（以下亦稱為「基R」）的情況，基R所具有的光配向性基的說明適用與聚合物（A）所具有的光配向性基有關的所述說明。就更充分地實現預傾角的低角化的觀點而言，基R較佳為下述式（8）所表示的基。 [化10]

（式（8）中，X⁶ 為氧原子或-NH-。R²¹ 及R²² 分別獨立地為氫原子、氟原子、氰基、碳數1～3的烷基或碳數1～3的氟烷基。R²³ 為取代基。R²⁴ 為碳數1～30的一價有機基。a1為0～4的整數。於a1為2以上時，多個R²³ 為相同的基或不同的基。「*」表示鍵結鍵）

所述式（8）中，R²⁴ 較佳為所述式（3）所表示的基。 R²³ 的取代基較佳為碳數1～3的烷基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代而成的碳數1～3的經取代的烷基、碳數1～3的烷氧基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代而成的碳數1～10的經取代的烷氧基、氟原子或氰基。 R²¹ 及R²² 的說明適用所述式（2）中的R¹¹ 及R¹² 的說明。

作為特定二胺的具體例，例如可列舉下述式（7-1）～式（7-12）分別所表示的化合物等。 [化11]

[化12]

（式（7-9）～式（7-12）中，n為1～20的整數）

於合成聚醯胺酸（A）時，作為二胺化合物，亦可使用不具有螺環的二胺化合物（以下亦稱為「其他二胺」）。再者，於合成聚醯胺酸（A）時，於使用特定酸二酐作為單量體A的情況下，於該合成時，亦可僅使用其他二胺作為二胺化合物。作為其他二胺，可列舉脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺等。

作為其他二胺的具體例，脂肪族二胺可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、六亞甲基二胺等； 脂環式二胺可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)等； 芳香族二胺可列舉：十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、3,5-二胺基苯甲酸=5ξ-膽甾烷-3-基、下述式（E-1） [化13]

（式（E-1）中，X^I 及X^II 分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-或*-OCO-（其中，「*」表示與X^I 的鍵結鍵）。R^I 為碳數1～3的烷二基。R^II 為單鍵或碳數1～3的烷二基。a為0或1。b為0～2的整數。c為1～20的整數。d為0或1。其中，a及b不會同時成為0） 所表示的化合物、側鏈具有光配向性基的二胺等側鏈型二胺：

對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯基胺、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N'-雙-(4-胺基苯基乙基)-N-甲基胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、N4,N4'-雙-(4-胺基苯基)-N4,N4'-二甲基聯苯-4,4'-二胺等主鏈型二胺等； 二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。再者，其他二胺可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

於在合成聚醯胺酸（A）時使用特定二胺的情況下，就充分實現基於特定二胺的預傾角的低角化的觀點而言，相對於合成中使用的二胺化合物的總量，特定二胺相對於所使用的二胺化合物的總量的使用比例較佳為設為10莫耳%以上，更佳為設為20莫耳%以上，進而佳為設為40莫耳%以上。再者，特定二胺可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

特定二胺可按照「日本化學學會通報（Bulletin of the Chemical Society of Japan）」, 44, 496-505, 617-623, 2177-2181（1971）、「美國化學學會誌（Journal of the American Chemical Society）」；vol.122；nb.9；（2000）；p.2053-2061、「韓國化學會通報（Bulletin of the Korean Chemical Society）」；vol.34；nb.12；（2013）；p.3888-3890等的記載而合成。另外，所述式（7）所表示的化合物中，R⁷ 及R⁸ 中的至少一者為具有光配向性基的一價基的二胺化合物（下述式（7A）所表示的化合物）例如可藉由利用適當的氯化劑對具有光配向性基的羧酸進行醯氯化後，與具有螺環的雙酚視需要於有機溶媒中反應而獲得。再者，特定二胺的合成方法並不限定於以上所述。 [化14]

（式（7A）中，Y⁵ ～Y⁸ 、X⁴ 、X⁵ 、R⁵ 、R⁶ 、n3、n4及t5～t8與所述式（7）為相同含義。R¹⁷ 為碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、苯基、具有光配向性基的一價基、鹵素原子或羥基。R¹⁸ 為具有光配向性基的一價基）

就可進一步提高低預傾化的改善效果的方面而言，聚合物（A）較佳為主鏈中具有螺環。就該觀點而言，液晶配向劑中調配的聚醯胺酸（A）較佳為具有源自選自由所述式（6）所表示的化合物及所述式（7）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物的結構單元（以下亦稱為「結構單元U」）作為結構單元（M1）。相對於源自聚醯胺酸（A）的合成時使用的單量體的結構單元的總量，聚醯胺酸（A）所具有的結構單元U的比例較佳為設為5莫耳%以上，更佳為設為10莫耳%以上，進而佳為設為20莫耳%以上。另外，相對於源自聚醯胺酸（A）的合成時使用的單量體的結構單元的總量，聚醯胺酸（A）所具有的結構單元U的比例較佳為設為90莫耳%以下，更佳為設為80莫耳%以下。

·聚醯胺酸的合成 聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺化合物視需要與分子量調整劑（例如，酸單酐或單胺等）一併進行反應而獲得。被供於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐及二胺化合物的使用比例較佳為相對於二胺化合物的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量～2當量的比例。

聚醯胺酸的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃～150℃，反應時間較佳為0.1小時～24小時。作為反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。尤佳的有機溶媒較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒，或者使用該些中的一種以上與其他有機溶媒（例如，丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等）的混合物。有機溶媒的使用量（a）較佳為設為使四羧酸二酐及二胺的合計量（b）相對於反應溶液的總量（a+b）而成為0.1質量%～50質量%的量。

·聚醯胺酸酯 於聚合物（A）為聚醯胺酸酯的情況下，該聚醯胺酸酯（以下亦稱為「聚醯胺酸酯（A）」）例如可藉由如下方法等而獲得：[I]使藉由所述合成反應而獲得的聚醯胺酸（A）與酯化劑進行反應的方法；[II]使四羧酸二酯與包含特定二胺的二胺化合物進行反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與包含特定二胺的二胺化合物進行反應的方法。聚醯胺酸酯（A）可僅具有醯胺酸酯結構，亦可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構併存的部分酯化物。

·聚醯亞胺 於聚合物（A）為聚醯亞胺的情況下，該聚醯亞胺（以下亦稱為「聚醯亞胺（A）」）可藉由將如所述般合成的聚醯胺酸（A）脫水閉環並加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為99%以下，更佳為20%～95%。再者，醯亞胺化率以百分率表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言醯亞胺環結構的數量所佔的比例。

聚醯胺酸（A）的脫水閉環較佳為藉由如下方法進行：將聚醯胺酸（A）溶解於有機溶媒中，於所述聚合物溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒並視需要進行加熱。該方法中，脫水劑例如可列舉乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸（A）的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量較佳為設為0.01莫耳～20莫耳。脫水閉環觸媒例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。於合成時，較佳為相對於所使用的脫水劑1莫耳，將脫水閉環觸媒的使用量設為0.01莫耳～10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒，可列舉作為於聚醯胺酸的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃～180℃。反應時間較佳為1.0小時～120小時。

就可進一步提高預傾角的低角化的改善效果的方面而言，聚醯亞胺（A）較佳為在主鏈中具有螺環。關於聚合物的主鏈中具有螺環的聚醯亞胺（A），例如可列舉：[1]藉由使用選自由所述式（6）所表示的酸二酐及所述式（7）所表示的二胺化合物所組成的群組中的至少一種進行聚合，在聚合物的主鏈中導入螺環後，進行脫水閉環而加以醯亞胺化的方法；[2]藉由使用選自由所述式（4）所表示的酸二酐及所述式（5）所表示的酸二酐所組成的群組中的至少一種進行聚合並進行脫水閉環而加以醯亞胺化，從而在聚合物的主鏈中形成螺環的方法（參照下述流程A）等。 [化15]

（流程A中，R³⁰ 為二價有機基）

·聚烯胺 聚烯胺是在多胺的胺基的鄰接位置具有碳-碳雙鍵的聚合物，例如可列舉聚烯胺酮、聚烯胺酯、聚烯胺腈、聚烯胺磺醯基等。於聚合物（A）為聚烯胺時，該聚烯胺（以下亦稱為「聚烯胺（A）」）可藉由α,β-不飽和化合物與含有特定二胺的二胺化合物的反應而獲得。聚烯胺（A）的合成中使用的α,β-不飽和化合物可列舉下述式（e-1）～式（e-8）分別所表示的化合物等。 [化16]

聚烯胺的合成方法並無特別限定，例如可藉由乙烯基親核取代聚合來合成。該合成反應較佳為於有機溶媒中進行。作為反應中使用的有機溶媒，可列舉非質子性極性溶媒（N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等）、酚系溶媒（苯酚、甲酚等）、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。於合成時，反應溫度較佳為-20℃～150℃，反應時間較佳為0.1小時～24小時。所述反應可視需要在三氟乙酸等觸媒的存在下進行。

·聚醯胺 於聚合物（A）為聚醯胺時，該聚醯胺（以下亦稱為「聚醯胺（A）」）可藉由二羧酸或二羧酸酐與含有特定二胺的二胺化合物的反應而獲得。作為聚醯胺（A）的合成中使用的二羧酸，可列舉脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸、芳香族二羧酸等。該些二羧酸較佳為在使用亞硫醯氯等適當的氯化劑進行醯氯化後供於與二胺化合物的反應。作為二羧酸酐，可列舉下述式（f-1）～式（f-8）分別所表示的化合物等。 [化17]

聚醯胺的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。作為反應中使用的有機溶媒，例如可列舉非質子性極性溶媒（N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等）、酚系溶媒（苯酚、甲酚等）、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。於合成時，反應溫度較佳為-20℃～150℃，反應時間較佳為0.1小時～24小時。

聚合物（A）較佳為於後述的條件下製備並測定的溶液黏度為10 mPa·s～800 mPa·s，更佳為15 mPa·s～500 mPa·s。再者，所述溶液黏度（mPa·s）是對使用聚合物的良溶媒（例如，N-甲基-2-吡咯啶酮等）所製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計於25℃下測定所得的值。

聚合物（A）的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～300,000，更佳為2,000～100,000。Mw與藉由GPC測定所得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）的比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為7以下，更佳為5以下。再者，液晶配向劑的製備中使用的聚合物（A）可僅為一種，亦可組合兩種以上。

就充分實現低預傾化的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的總量，液晶配向劑中的聚合物（A）的含有比例較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。另外，就使液晶配向劑相對於基板的塗佈性更良好的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的全部聚合物，聚合物（A）的含有比例較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為50質量%以下。

再者，關於藉由調配聚合物（A），可確保液晶配向劑的塗佈性且實現液晶元件的低預傾化的理由雖不明確，但作為假設之一，推測藉由具有螺環的單量體單元而確保聚合物的溶解性，且藉由主鏈構形的扭轉而使主鏈充分固定化，從而可顯現出低預傾角形成能力。再者，所述推測並不對本揭示進行任何的限定。

＜其他成分＞ 本揭示的液晶配向劑亦可視需要含有聚合物（A）以外的其他成分。

（其他聚合物） 本揭示的液晶配向劑中可含有聚合物（A）以及不具有結構單元（M1）的聚合物（以下亦稱為「其他聚合物」）作為聚合物成分。其他聚合物並無特別限定，就所獲得的液晶配向膜的液晶配向性或電氣特性、機械強度的觀點而言，可較佳地使用選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚脲所組成的群組中的至少一種聚合物（以下亦稱為「聚合物（B）」）。聚合物（B）更佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。

就藉由聚合物（A）的調配而充分獲得預傾角的低角化的改善效果的觀點而言，相對於液晶配向劑的製備中使用的聚合物（A）100質量份，聚合物（B）的調配比例較佳為100質量份～2000質量份，更佳為200質量份～1500質量份。再者，作為聚合物（B），可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 關於聚合物（B），藉由GPC測定所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～500,000，更佳為2,000～300,000。另外，分子量分佈（Mw/Mn）較佳為7以下，更佳為5以下。

（交聯劑） 本揭示的液晶配向劑亦可含有交聯劑。藉由於液晶配向劑中調配交聯劑，可進一步提高預傾角的低角化的效果，就該方面而言較佳。交聯劑較佳為具有可與聚合物（A）所具有的官能基（例如胺基、羧基等）反應的官能基的化合物，具體而言，較佳為具有選自由環狀醚基、羧基、環狀碳酸酯基、醇性羥基、胺基、保護胺基、保護異氰酸酯基、三烷氧基矽烷基及聚合性不飽和鍵結基所組成的群組中的至少一種的分子量1000以下的化合物。該些中，可尤佳地使用具有兩個以上的環氧基的化合物。交聯劑所具有的交聯性基的數量較佳為兩個以上，更佳為三個以上。

於調配交聯劑時，相對於液晶配向劑中的聚合物成分的總體量100質量份，液晶配向劑中的交聯劑的含有比例較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。另外，就抑制因添加過量而引起的性能降低的觀點而言，相對於液晶配向劑中的聚合物成分的總體量100質量份，交聯劑的含有比例較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下。再者，作為交聯劑，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

（溶劑） 本揭示的液晶配向劑是以溶液狀組成物的形式製備，所述溶液狀組成物是將聚合物成分及視需要而任意調配的成分較佳為溶解於有機溶媒中而成。所使用的有機溶媒例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。溶劑成分可為該些的一種，亦可為兩種以上的混合溶媒。

作為溶劑成分，可列舉：聚合物的溶解性及調平性高的溶劑（以下亦稱為「第一溶劑」）、潤濕擴展性良好的溶劑（以下亦稱為「第二溶劑」）、以及該些的混合溶劑。 作為溶劑的具體例，第一溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二異丁基酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等； 第二溶劑例如可列舉：乙二醇單丁醚（丁基溶纖劑）、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、環戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二異戊醚等。該些中，較佳為使用第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑。

作為液晶配向劑中所含的其他成分，除了所述以外，例如可列舉：官能性矽烷化合物、抗氧化劑、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各化合物而適宜選擇。

液晶配向劑中的固體成分濃度（液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所佔的比例）可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，較佳為1質量%～10質量%的範圍。於固體成分濃度為1質量%以上時，可獲得充分的膜厚的塗膜，容易獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固體成分濃度為10質量%以下時，塗膜的膜厚不會變得過大，另外，可使液晶配向劑的黏性適度，可抑制塗佈性的降低，就該方面而言較佳。

《液晶配向膜及液晶元件》 本揭示的液晶配向膜是由如所述般製備的液晶配向劑形成。另外，本揭示的液晶元件包括使用所述說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的運作模式並無特別限定，例如可應用於扭轉向列（Twisted Nematic，TN）型、超扭轉向列（Super Twisted Nematic，STN）型、垂直配向（Vertical Alignment，VA）型（包含垂直配向-多域垂直配向（Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA）型、垂直配向-圖案垂直配向（Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA）型等）、共面切換（In-Plane Switching，IPS）型、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）型、光學補償彎曲（Optically Compensated Bend，OCB）型、PSA型（Polymer Sustained Alignment）等各種模式。液晶元件例如可藉由包括以下的步驟1～步驟3的方法來製造。步驟1中，使用基板視所需的運作模式而不同。步驟2及步驟3於各運作模式下通用。

＜步驟1：塗膜的形成＞ 首先，於基板上塗佈液晶配向劑，較佳為對塗佈面進行加熱，藉此於基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠。設置於基板的一個面上的透明導電膜可使用：包含氧化錫（SnO₂ ）的奈塞（NESA）膜（美國PPG公司註冊商標）、包含氧化銦-氧化錫（In₂ O₃ -SnO₂ ）的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜等。於製造TN型、STN型或VA型液晶元件的情況下，使用設置有經圖案化的透明導電膜的兩片基板。另一方面，於製造IPS型或FFS型液晶元件的情況下，使用設置有經圖案化為梳齒型的電極的基板、與並未設置電極的相向基板。對基板塗佈液晶配向劑是於電極形成面上較佳為藉由平板印刷法、柔版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或噴墨印刷法進行。

塗佈液晶配向劑後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的滴液等目的，較佳為實施預加熱（預烘烤）。預烘烤溫度較佳為30℃～200℃，預烘烤時間較佳為0.25分鐘～10分鐘。然後，出於將溶劑完全去除等目的，而實施鍛燒（後烘烤）步驟。此時的鍛燒溫度（後烘烤溫度）較佳為80℃～250℃，更佳為80℃～200℃。後烘烤時間較佳為5分鐘～200分鐘。如此形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm～1 μm。

＜步驟2：配向處理＞ 於製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情況下，實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理（配向處理）。藉此，對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。於製造垂直配向型液晶元件的情況下，可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但為了進一步提高液晶配向能力，可對該塗膜實施配向處理。作為配向處理，較佳為使用對形成於基板上的塗膜進行光照射而對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理。

用於光配向的光照射可藉由如下方法等進行：對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法、於預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一步驟中於塗膜的加熱過程中對塗膜進行照射的方法。作為照射至塗膜的放射線，例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200 nm～400 nm的波長的光的紫外線。於放射線為偏光的情況下，可為直線偏光亦可為部分偏光。於所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可自垂直於基板面的方向進行，亦可自傾斜方向進行，或者亦可將該些方向組合來進行。非偏光的放射線的情況下的照射方向設為傾斜方向。

作為所使用的光源，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。放射線的照射量較佳為400 J/m² ～50,000 J/m² ，更佳為1,000 J/m² ～20,000 J/m² 。於用於賦予配向能力的光照射後，亦可進行對基板表面使用例如水、有機溶媒（例如，甲醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯等）或該些的混合物進行清洗的處理、或對基板進行加熱的處理。

＜步驟3：液晶單元的構建＞ 準備如所述般形成有液晶配向膜的兩片基板，於相向配置的兩片基板間配置液晶，藉此製造液晶單元。於製造液晶單元時，例如可列舉如下方法：以液晶配向膜相向的方式隔著間隙將兩片基板相向配置，使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合，於由基板表面與密封劑所包圍的單元間隙內注入填充液晶並將注入孔密封的方法、利用液晶滴注（One Drop Fill，ODF）方式的方法等。密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔件（spacer）的氧化鋁球的環氧樹脂等。液晶可列舉向列液晶及層列液晶，其中較佳為向列液晶。PSA模式中，於構建液晶單元後，於對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射處理。

繼而，視需要於液晶單元的外側表面貼合偏光板，製成液晶元件。偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被稱為「H膜」的偏光膜夾持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。

本揭示的液晶元件可有效地應用於各種用途，例如可應用於鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）、數位相機、行動電話機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置、或調光膜、相位差膜等中。 [實施例]

以下，藉由實施例來對本揭示進一步進行具體說明，但本揭示並不限制於該些實施例。

以下的例子中，聚合物溶液的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率是藉由以下方法而測定。 [聚合物溶液的溶液黏度] 聚合物溶液的溶液黏度（mPa·s）使用E型旋轉黏度計於25℃下進行測定。 [聚醯亞胺的醯亞胺化率] 於將醯亞胺化後的聚合物於室溫下減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，於室溫下測定¹ H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR），藉由下述數式（I）所示的式子而求出。 醯亞胺化率（%）=（1-A¹ /A² ×α）×100  ···（I） （數式（I）中，A¹ 為於化學位移10 ppm附近出現的源自NH基的質子的波峰面積，A² 為源自其他質子的波峰面積，α為聚合物的前驅物（聚醯胺酸）中的相對於NH基的一個質子而言的其他質子的個數比例）

下述示出實施例中使用的化合物。再者，以下，有時將式（X）所表示的化合物簡稱為「化合物（X）」。 [化18]

[化19]

[化20]

[化21]

1.化合物的合成 [合成例1-1] 按照下述流程1合成化合物（M-7）。 [化22]

於裝有攪拌器的500 ml茄型燒瓶中加入10.0 g的氯化偏苯三甲酸酐、100 ml的脫水四氫呋喃，利用冰浴冷卻至5℃以下（將其作為混合液A）。其次，於裝有攪拌器的另一500 ml茄型燒瓶中加入14.6 g的3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]-6,6'-二醇（「有機快報（Organic Letters）」6, 2341-2343, （2004））、3.8 g的吡啶、100 ml的脫水四氫呋喃並充分混合，製備混合液B。於維持內溫10℃以下的狀態下將所得的混合液B花2小時滴加到混合液A中。滴加結束後，於5℃以下反應2小時，緩慢上升至室溫後反應6小時。然後，於反應液中加入100 ml的乙酸乙酯、100 ml 的THF、100 ml的純水，進行分液萃取。繼而，將於有機層中加入100 ml的純水進行分液萃取的清洗操作實施兩次。回收有機層，利用蒸發器濃縮，藉此獲得固體。 於所述析出固體中加入80 ml的乙酸、20 ml的乙酸酐，於110℃下回流3小時。將緩冷至室溫而獲得的結晶過濾，利用己烷進行清洗。於真空乾燥後，獲得8.2 g的目標化合物（M-7）。

[合成例1-2] 按照下述流程2合成化合物（M-8）。 [化23]

·中間體A的合成 於裝有攪拌器的2000 mL三口燒瓶中取20.0 g的5,5'-二胺基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氫-1,1'-螺雙[茚]-6,6'-二醇（「韓國化學會通報（Bulletin of the Korean Chemical Society）」, 34, 12, 3888-3890（2013））、1000 g的四氫呋喃，加入三乙胺9.0 g，進行冰浴。向其中滴加包含14.2 g的二碳酸-第三丁酯與150 g的四氫呋喃的溶液，並於室溫下攪拌10小時後，向反應液中加入450 g的乙酸乙酯，並利用300 g的蒸餾水進行4次分液清洗。然後，藉由旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為100 g為止，並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥，藉此獲得30.2 g的化合物（中間體A）。 ·中間體B的合成 於裝有攪拌器的500 mL茄形燒瓶中加入30.0g的(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸酯、90 g的亞硫醯氯及0.02 g的N,N-二甲基甲醯胺，並於80℃下攪拌1小時。然後，利用隔膜泵將過剩的亞硫醯氯去除，並加入300 g的四氫呋喃而製成溶液D。 重新於裝有攪拌器的2000 mL三口燒瓶中添加20.49 g的中間體A、400 g的四氫呋喃及12.1 g的吡啶，並進行冰浴冷卻。向其中滴加溶液D並於室溫下攪拌3小時。利用7 L的水對反應液進行再沈澱，對所獲得的白色固體進行真空乾燥，藉此獲得29.5 g的中間體B。 ·化合物（M-8）的合成 於裝有攪拌器的500 mL茄形燒瓶中取25.0 g的化合物（中間體B）、6.0 g的三氟乙酸，加入200 g的二氯甲烷並於室溫下攪拌1小時。然後，藉由飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和後，利用100 g的蒸餾水進行4次分液清洗。然後，藉由旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為50 g為止，並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥，藉此獲得23.0 g的目標化合物（M-8）。

關於化合物（M-1）～（M-6）、（M-9）及（M-10），分別按照下述文獻中記載的方法合成。 化合物（M-1）：美國專利第5216173號說明書 化合物（M-2）：「日本化學學會通報（Bulletin of the Chemical Society of Japan）」, 72, 5, 1075-1081（1999） 化合物（M-3）：「化學學會誌（Journal of the Chemical Society）」, 121, 1644（1922） 化合物（M-4）：「利比希化學紀事（Justus Liebigs Annalen der Chemie）」, 593, 1-17（1955） 化合物（M-5）：「日本化學學會通報（Bulletin of the Chemical Society of Japan）」, 44, 496-505（1971） 化合物（M-6）：美國專利申請公開第2018/371168號說明書 化合物（M-9）：台灣專利申請公開第2017/31851號說明書 化合物（M-10）：「材料化學雜誌（Journal of Materials Chemistry）」,7, 4, 589-592（1997）

2.聚合物的合成 [合成例2-1] 將50莫耳份的化合物（M-1）及50莫耳份的化合物（M-11）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，於40℃下反應24小時，藉此獲得含有20質量%的聚合物（PA-1）的溶液。少量分取該溶液，加入γ-丁內酯而製成濃度10質量%的溶液，所測定的溶液黏度為28 mPa·s。 [合成例2-2～2-4、2-7～2-15、2-17及2-18] 除了將所使用的酸二酐及二胺化合物的種類及量如下述表1記載般變更的方面以外，藉由進行與合成例2-1同樣的操作，分別獲得含有10質量%的聚合物（PA-2）～（PA-4）、（PA-7）～（PA-14）、（PR-1）、（PR-3）、（PR-4）的溶液。

[合成例2-5] 將50莫耳份的化合物（M-4）及50莫耳份的化合物（M-11）溶解於NMP中，於40℃下反應24小時，藉此獲得含有20質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP，製成濃度10質量%的溶液，添加300莫耳份的吡啶及300莫耳份的乙酸酐，於110℃下進行4小時脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，將體系內的溶媒利用新的γ-丁內酯進行溶媒置換，進一步進行濃縮，藉此獲得含有20質量%的醯亞胺化率約50%的聚醯亞胺（將其作為「聚合物（PA-5）」）的溶液。少量分取該溶液，加入γ-丁內酯而製成濃度10質量%的溶液，所測定的溶液黏度為37 mPa·s。

[合成例2-6] 除了使用50莫耳份的化合物（M-4）及25莫耳份的化合物（M-11）作為單體以外，藉由進行與合成例2-5同樣的操作，獲得含有醯亞胺化率約50%的聚醯亞胺的溶液。繼而，於反應溶液中加入25莫耳份的化合物（M-14）並使其溶解，於40℃下使其反應24小時，藉此獲得含有10質量%的聚合物（PA-6）的溶液。少量分取該溶液，加入γ-丁內酯而製成濃度10質量%的溶液，所測定的溶液黏度為31 mPa·s。 [合成例2-16] 除了將所使用的酸酐及二胺的種類及量如下述表1記載般變更的方面以外，藉由進行與合成例2-5同樣的操作，獲得含有20質量%的醯亞胺化率約50%的聚醯亞胺（將其作為「聚合物（PR-2）」）的溶液。

[表1]

	單體（莫耳%）	聚合物名稱
酸二酐	二胺化合物
M-1	M-2	M-3	M-4	M-6	M-7	M-9	M-10	M-16	M-17	M-5	M-8	M-11	M-12	M-13	M-14	M-15	M-18
合成例2-1	50	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	PA-1
合成例2-2	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	30	-	-	-	20	PA-2
合成例2-3	-	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	40	-	-	10	PA-3
合成例2-4	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	PA-4
合成例2-5	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	PA-5
合成例2-6	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-	25	-	-	25	-	-	PA-6
合成例2-7	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	PA-7
合成例2-8	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	PA-8
合成例2-9	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	PA-9
合成例2-10	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	PA-10
合成例2-11	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	20	-	-	-	30	-	-	-	PA-11
合成例2-12	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	50	-	-	-	-	-	-	PA-12
合成例2-13	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	PA-13
合成例2-14	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-	20	-	-	-	-	30	-	-	PA-14
合成例2-15	-	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	50	-	-	-	-	-	PR-1
合成例2-16	-	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	50	-	-	-	-	-	PR-2
合成例2-17	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	30	-	-	-	-	20	PR-3
合成例2-18	50	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-	PR-4

表1中，酸二酐及二胺化合物的數值表示各化合物相對於各聚合物的合成中所使用的單體的總量的使用比例（莫耳%）。

[合成例2-19] 將100莫耳份的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（CB）及100莫耳份的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（MTB）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中，於室溫下反應6小時，藉此獲得含有10質量%的聚合物（PAA-A）的溶液。 [合成例2-20] 將100莫耳份的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐（TCA）及30莫耳份的N4,N4'-雙-(4-胺基苯基)-N4,N4'-二甲基聯苯-4,4'-二胺（DABzM）及70莫耳份的二胺基二苯基甲烷（Diamino diphenyl methane，DDM）溶解於NMP中，於60℃下反應6小時，藉此獲得含有10質量%的聚合物（PAA-B）的溶液。 [合成例2-21] 將100莫耳份的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（CB）、30莫耳份的4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺（BISP）及70莫耳份的4,4'-二胺基二苯基甲烷（DDM）溶解於NMP中，於60℃下反應6小時，藉此獲得含有10質量%的聚合物（PAA-C）的溶液。

[實施例1] （1）液晶配向劑的製備 於所述合成例2-17中獲得的含有聚合物（PAA-A）的溶液中，加入所述合成例2-1中獲得的含有聚合物（PA-1）的溶液、以及作為溶劑的NMP及丁基溶纖劑（BC），製成聚合物比例為聚合物（PAA-A）：聚合物（PA-1）=80：20（質量比）、溶劑組成為NMP/BC=50/50（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。將該溶液利用孔徑1 μm的過濾器過濾，藉此製備液晶配向劑（AL-1）。

（2）光垂直型液晶顯示元件的製造 藉由旋轉器將所述（1）中製備的液晶配向劑（AL-1）塗佈於包含ITO膜的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上，藉由80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤而形成膜厚0.08 μm的塗膜。繼而，使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡（Glan-Taylor prism），從自基板法線傾斜40°的方向於室溫下對該塗膜表面照射包含313 nm的亮線的偏光紫外線200 J/m² 。繼而，於對庫內進行了氮氣置換的烘箱中於160℃下進行40分鐘加熱（本煆燒）而製成液晶配向膜。重覆相同操作，製成一對（兩片）形成有液晶配向膜的基板。 藉由網版印刷將裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑塗佈於形成有液晶配向膜的兩片基板中的一片基板中的具有液晶配向膜的面的外周，然後使一對基板的液晶配向膜面相向，以對各基板照射的紫外線的光軸於基板面上的投影方向成為逆平行的方式對一對基板進行壓接，於150℃下花費1小時使接著劑熱硬化。繼而，自液晶注入口向基板間的間隙填充向列型液晶（nematic liquid crystal）（默克公司製造，MLC-6608）後，利用環氧系接著劑將液晶注入口密封，獲得液晶單元。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將液晶單元於150℃下進行加熱後緩緩冷卻至室溫。繼而，於液晶單元中的基板的外側兩面，以偏光板的偏光方向彼此正交且與液晶配向膜形成時所照射的紫外線的光軸於基板面的射影方向成45°角度的方式貼合。

（3）預傾角的評價 關於所述（2）中製造的液晶顯示元件，依據非專利文獻（「T.J.謝弗等人.應用物理期刊.第19卷，p.2013（1980）（T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.vo.19,p.2013（1980））」）所記載的方法，藉由使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法來測定液晶分子相對於基板面的傾斜角的值，並將其設為預傾角。此時，於預傾角為88.0度以下時設為「良好（◎）」，於大於88.0度且未滿89.0度時設為「可（○）」、於89.0°以上時設為「不良（×）」。其結果，該實施例中為「可（○）」的評價。

（4）塗佈均勻性的評價 使用旋轉器將所述（1）中製備的液晶配向劑（AL-1）塗佈於玻璃基板上，利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後，於對庫內進行了氮氣置換的200℃的烘箱中進行1小時加熱（後烘烤），藉此形成平均膜厚為0.1 μm的塗膜。利用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）對所獲得的塗膜的表面進行觀察，測定中心平均粗糙度（Ra），藉此評價塗膜表面的均勻性。將Ra為5 nm以下的情況評價為塗佈均勻性「良好（○）」，將大於5 nm且未滿10 nm的情況評價為「可（△）」，將10 nm以上的情況評價為「不良（×）」。其結果，該實施例中為「良好（○）」的評價。

[實施例2～15、比較例1～4] 除了將液晶配向劑的調配配方如下述表2所示般變更的方面以外，與實施例1同樣地分別製備液晶配向劑。另外，使用所製備的各液晶配向劑，與實施例1同樣地製造光垂直型液晶顯示元件，並且與實施例1同樣地進行各種評價。將該些結果示於下述表2中。再者，關於實施例2及實施例5，相對於聚合物成分的總量100質量份，於液晶配向劑中各調配5質量份的添加劑。

[表2]

	聚合物成分	添加劑（phr）	評價
聚合物1	聚合物2	混合比（wt/wt）	預傾角	塗佈均勻性
實施例1	PA-1	PAA-A	20/80	-	○	○
實施例2	PA-2	PAA-A	20/80	Add-A（5）	○	○
實施例3	PA-2	PAA-A	50/50	-	○	△
實施例4	PA-3	PAA-A	10/90	-	○	○
實施例5	PA-4	PAA-A	20/80	Add-B（5）	◎	○
實施例6	PA-5	PAA-A	20/80	-	◎	○
實施例7	PA-6	PAA-A	20/80	-	◎	○
實施例8	PA-7	PAA-B	15/80	-	○	○
實施例9	PA-8	PAA-B	20/80	-	○	△
實施例10	PA-9	PAA-B	20/80	-	○	○
實施例11	PA-10	PAA-B	30/70	-	○	△
實施例12	PA-11	PAA-C	20/80	-	○	○
實施例13	PA-12	PAA-C	20/80	-	○	○
實施例14	PA-13	PAA-A	20/80	-	◎	○
實施例15	PA-14	PAA-A	20/80	-	◎	○
比較例1	PR-1	PAA-A	20/80	-	×（高預傾角）	○
比較例2	PR-2	PAA-A	20/80	-	×（高預傾角）	×
比較例3	PR-3	PAA-A	20/80	-	×（高預傾角）	○
比較例4	PR-4	PAA-A	20/80	-	-	○

再者，表2中，「混合比」表示聚合物1與聚合物2的調配比率（質量比）。添加劑的簡稱表示以下化合物。 Add-A：下述式（Add-A）所表示的化合物 Add-B：下述式（Add-B）所表示的化合物 [化24]

如所述表2所示，製成含有聚合物（A）的液晶配向劑的實施例1～15中，預傾角未滿89度，與不含聚合物（A）的比較例1～4相比，可充分增大液晶分子相對於垂直方向的傾斜角度。再者，由於比較例4的液晶配向劑未顯示出光配向性，因此預傾角評價欄中表示為「-」。 另外，實施例1～15的液晶配向劑對基板的塗佈性亦為「良好」或「可」的評價。 尤其是於調配了交聯劑的實施例5、以及使用了聚醯亞胺（A）的實施例6、7中，預傾角評價為「良好（◎）」，另外，液晶配向劑的塗佈性亦為「良好（○）」，特別優異。另外，關於使用了聚合物（PA-13）的實施例14、使用了聚合物（PA-14）的實施例15，預傾角評價為「良好（◎）」，液晶配向劑的塗佈性為「良好（○）」，特別優異。 根據以上結果可知，藉由使用聚合物（A）而製備液晶配向劑，可形成良好地保持對基板的塗佈性且預傾角特性優異的液晶配向膜。

無

無

無。

Claims (12)

1. 一種液晶配向劑，含有聚合物（A），所述聚合物（A）含有源自具有螺環的單量體的結構單元（M1）且具有光配向性基。
2. 如請求項1所述的液晶配向劑，其中所述聚合物（A）為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚烯胺及聚醯胺所組成的群組中的至少一種。
3. 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑，其中所述結構單元（M1）包含源自具有螺環的酸二酐的結構單元。
4. 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑，其中所述結構單元（M1）包含源自具有螺環的二胺的結構單元。
5. 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑，其中所述聚合物（A）進而具有不含螺環且具有光配向性基的結構單元（M2）。
6. 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑，其中所述結構單元（M1）具有光配向性基。
7. 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑，進而含有聚合物（B），所述聚合物（B）為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚脲所組成的群組中的至少一種，且不具有所述結構單元（M1）。
8. 一種液晶配向膜，是使用如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶配向劑而形成。
9. 一種液晶元件，包括如請求項8所述的液晶配向膜。
10. 一種聚合物，含有具有螺環的結構單元且具有光配向性基。
11. 一種化合物，是由下述式（6）所表示；

    

    （式（6）中，Y¹ ～Y⁴ 分別獨立地為單鍵、氧原子或碳數1～10的烷二基；其中，於Y¹ 及Y² 中的其中一者為氧原子或單鍵時，另一者為碳數1～10的烷二基，於Y³ 及Y⁴ 中的其中一者為氧原子或單鍵時，另一者為碳數1～10的烷二基；X² 及X³ 分別獨立地為氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-；R¹ ～R⁴ 分別獨立地為碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、苯基、鹵素原子或羥基；n1及n2分別獨立地為0或1；t1～t4分別獨立地為0～2的整數；R¹ ～R⁴ 於在式中存在多個時，多個基為相同的基或不同的基）。
12. 一種化合物，是由下述式（7A）所表示；

    

    （式（7A）中，Y⁵ ～Y⁸ 分別獨立地為單鍵、氧原子或碳數1～10的烷二基；其中，於Y⁵ 及Y⁶ 中的其中一者為氧原子或單鍵時，另一者為碳數1～10的烷二基，於Y⁷ 及Y⁸ 中的其中一者為氧原子或單鍵時，另一者為碳數1～10的烷二基；X⁴ 及X⁵ 分別獨立地為氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-；R⁵ 及R⁶ 分別獨立地為碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、苯基、鹵素原子或羥基；R¹⁷ 為碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、苯基、具有光配向性基的一價基、鹵素原子或羥基；R¹⁸ 為具有光配向性基的一價基；n3及n4分別獨立地為0或1；t5～t8分別獨立地為0～2的整數；R⁵ 、R⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 於在式中存在多個時，多個基為相同的基或不同的基）。