TW202116986A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、聚合物及化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種液晶配向劑,其可形成塗佈均勻性良好、且預傾角特性優異的液晶配向膜。使液晶配向劑含有聚合物(A),所述聚合物(A)具有源自式(1)所表示的單量體的結構單元(U1)。式(1)中,R1
為一價有機基,R2
及R3
為單鍵、亞甲基或伸乙基,n為0或1。於n=0的情況下,R2
為亞甲基或伸乙基。R4
為具有聚合性基構成環的一部分的環X且於構成環X的一部分的碳原子上鍵結有R2
及R3
的二價基、或具有鍵結有聚合性基的環Y且於構成環Y的一部分的碳原子上鍵結有R2
及R3
的二價基、或者具有鍵結有兩個環Y的碳原子Z且於碳原子Z上鍵結有R2
及R3
的二價基。
Description
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件。
液晶元件包括使液晶分子於一定方向上配向的液晶配向膜。通常,液晶配向膜是藉由如下方式而形成:於基板上塗佈使聚合物成分溶解於有機溶媒中而成的液晶配向劑,且較佳為進行加熱。作為液晶配向劑的聚合物成分,就機械強度或液晶配向性、與液晶的親和性優異的方面而言,自以前起便使用聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺。
作為對由液晶配向劑形成的高分子薄膜賦予液晶配向能力的方法,提出有光配向法作為代替摩擦法的技術。光配向法為如下方法:藉由對基板上所形成的感放射線性有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線而對膜賦予各向異性,藉此控制液晶的配向。
作為用於藉由光配向法來形成液晶配向膜的液晶配向劑,提供有如下液晶配向劑,其含有包含與聚醯胺酸及可溶性聚醯亞胺不同的主骨架的聚合物(例如,參照專利文獻1或專利文獻2)。於專利文獻1中,揭示有一種光配向性組成物,其含有具有馬來酸酐結構的聚合物、與具有光配向性基的一級胺化合物的反應產物。於專利文獻2中,揭示有一種光配向性組成物,其包含將聚(馬來醯亞胺)、聚(馬來醯亞胺-苯乙烯)作為主鏈且於側鏈導入有感光性基的第一高分子、以及於側鏈具有長鏈烷基的第二高分子。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]韓國公開專利第2015-138548號公報
[專利文獻2]日本專利第2962473號公報
[發明所欲解決之課題]
液晶分子的長軸與基板面所成的角度(預傾角)大幅影響液晶元件的顯示特性。本發明者等人進行了如下嘗試:以液晶分子的長軸相對於垂直方向按照適度的角度傾斜的方式(例如,預傾角為89度以下的方式)進行液晶的配向控制,藉此獲得較先前更高精細的液晶元件。但是,得知於使用專利文獻1或專利文獻2的配向膜材料形成液晶配向膜的情況下,無法使液晶分子的長軸相對於垂直方向充分地傾斜,預傾角高於所期望的角度。
另外,近年來,於膜形成時的加熱步驟中,出於能夠進行低溫煆燒等目的,而有時要求使用低沸點溶劑作為液晶配向劑的溶劑成分。此處,於聚合物成分並未均勻地溶解於溶劑中的情況下,有基板上所形成的液晶配向膜中產生塗佈不均而無法形成平坦的膜(塗佈均勻性差)的擔憂。該情況下,有製品良率降低、或對液晶配向性或電特性等顯示性能造成影響的擔憂。
進而,於藉由低溫煆燒來形成液晶配向膜的情況下,液晶配向膜的預傾角有時會偏離藉由先前的高溫煆燒(例如,230℃~250℃左右的溫度下的加熱處理)而獲得的液晶配向膜的預傾角。此種由膜形成時的加熱溫度的差異而引起的預傾角的偏差(以下,亦稱為「後烘烤裕度」)會對液晶元件的顯示品質造成影響,因此期望儘可能小。
本發明是鑑於所述狀況而成者,主要目的在於提供一種液晶配向劑,其可形成塗佈均勻性良好、且預傾角特性優異的液晶配向膜。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題,而使用具有特定環結構的聚合物作為液晶配向劑的聚合物成分,結果發現可解決所述課題。具體而言,根據本發明,提供以下手段。
[1] 一種液晶配向劑,含有聚合物(A),所述聚合物(A)具有源自下述式(1)所表示的單量體的結構單元(U1)。
[化1]
(式(1)中,R1
為一價有機基,R2
及R3
分別獨立地為單鍵、亞甲基或伸乙基,n為0或1;其中,於n=0的情況下,R2
為亞甲基或伸乙基;R4
為具有聚合性基構成環的一部分的環X且於構成所述環X的一部分的同一或不同的碳原子上分別鍵結有R2
及R3
的二價基、或具有鍵結有聚合性基的環Y且於構成所述環Y的一部分的同一或不同的碳原子上分別鍵結有R2
及R3
的二價基、或者具有鍵結有兩個所述環Y的碳原子Z且於所述碳原子Z上分別鍵結有R2
及R3
的二價基)
[2] 一種液晶配向膜,其是使用所述[1]的液晶配向劑而形成。
[3] 一種液晶元件,包括所述[2]的液晶配向膜。
[4] 一種聚合物,具有源自所述式(1)所表示的單量體的結構單元(U1)。
[5] 一種化合物,其由所述式(1)表示。
[發明的效果]
藉由使液晶配向劑含有所述聚合物(A),可獲得塗佈均勻性良好的液晶配向劑。另外,藉由使用所述液晶配向劑形成液晶配向膜,可充分增大液晶分子相對於垂直方向的傾斜角度,並且可減小由膜形成時的加熱溫度的差異而引起的預傾角的偏差。即,根據所述液晶配向劑,可形成預傾角特性優異的液晶配向膜。
以下,對與本發明相關聯的事項進行詳細說明。
《液晶配向劑》
本揭示的液晶配向劑含有聚合物(A),所述聚合物(A)具有源自下述式(1)所表示的單量體(以下,亦稱為「單量體(R1)」)的結構單元(U1)。
[化2]
(式(1)中,R1
為一價有機基,R2
及R3
分別獨立地為單鍵、亞甲基或伸乙基,n為0或1;其中,於n=0的情況下,R2
為亞甲基或伸乙基;R4
為具有聚合性基構成環的一部分的環X且於構成環X的一部分的同一或不同的碳原子上分別鍵結有R2
及R3
的二價基、或具有鍵結有聚合性基的環Y且於構成環Y的一部分的同一或不同的碳原子上分別鍵結有R2
及R3
的二價基、或者具有鍵結有兩個環Y的碳原子Z且於碳原子Z上分別鍵結有R2
及R3
的二價基)
<聚合物(A)>
(結構單元(U1))
所述式(1)中,作為R1
的一價有機基,可列舉:碳數1~40的一價烴基、該烴基的至少一個亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-NR16
-或-CONR16
-(其中,R16
為氫原子或一價烴基)取代的基(以下,亦稱為「基α」)、碳數1~40的一價烴基或基α的至少一個氫原子經氟原子或氰基取代的基。
此處,於本說明書中,「烴基」為包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」,是指於主鏈不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」,是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構,而不含芳香環結構的烴基。其中,無需僅由脂環式烴的結構構成,亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」,是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅由芳香環結構構成,亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
於將本揭示的液晶配向劑製成用於形成光配向膜的聚合物組成物的情況下,所述式(1)中的R1
較佳為具有光配向性基的一價基。R1
所具有的光配向性基較佳為藉由利用光照射的光異構化反應、光二聚化反應、光致弗里斯重排(photo Fries rearrangement)反應、或光分解反應而對膜賦予各向異性的官能基。
於R1
具有光配向性基的情況下,作為所述光配向性基的具體例,可列舉:包含偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸結構)作為基本骨架的含肉桂酸結構的基、包含查爾酮(chalcone)或其衍生物作為基本骨架的含查爾酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基、包含苯基苯甲酸酯或其衍生物作為基本骨架的含苯基苯甲酸酯的基、包含環丁烷或其衍生物作為基本骨架的含環丁烷的結構等。就光感度高的方面而言,該些中,光配向性基較佳為含肉桂酸結構的基。具體而言,特佳為包含下述式(2)所表示的肉桂酸結構作為基本骨架的基。
[化3]
(式(2)中,R11
及R12
分別獨立地為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~3的烷基、或碳數1~3的氟烷基,R13
為可具有氟原子或氰基的碳數1~10的烷基、可具有氟原子或氰基的碳數1~10的烷氧基、氟原子、或氰基;a為0~4的整數;於a為2以上的情況下,多個R13
為相同的基或不同的基;「*」表示結合鍵)
於所述式(2)所表示的結構中,就可進一步提高光反應性的方面而言,較佳為R11
及R12
均為氫原子,或者其中一者為氫原子、另一者(較佳為R12
)為碳數1~3的烷基。
R13
較佳為碳數1~5的烷基,更佳為碳數1~3的烷基。a較佳為0~2,更佳為0或1。
就可更適宜地進行所獲得的液晶元件的預傾角控制的方面而言,較佳為所述式(2)中的兩個結合鍵「*」中的其中一者鍵結於具有合計為一個以上的苯環及環己烷環的至少一者的基上,更佳為鍵結於具有合計為兩個以上的苯環及環己烷環的至少一者的基上。具體而言,較佳為所述式(2)中的兩個結合鍵「*」的其中一者為與下述式(3)所表示的基的結合鍵。
[化4]
(式(3)中,X1
於鍵結於式(2)中的苯環的情況下,為單鍵、碳數1~3的烷二基、氧原子、硫原子、-CH=CH-、-NH-、-COO-或-OCO-,於鍵結於式(2)中的羰基的情況下,為單鍵、碳數1~3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-;R14
及R15
分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基、或者經取代或未經取代的伸環己基,R16
為苯基或環己基、或者苯基或環己基的至少一個氫原子經碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代的碳數1~10的取代烷基、至少一個氫原子由氟原子或氰基取代的碳數1~10的取代烷氧基、氟原子、或氰基取代的一價基;r為0~3的整數;於r為2以上的情況下,多個R15
為相同的基或不同的基;「*」表示結合鍵)
所述式(3)中,伸苯基及伸環己基的環上所鍵結的取代基較佳為碳數1~3的烷基、氟原子或氰基。r較佳為0或1。R16
較佳為苯基或環己基的至少一個氫原子由經取代或未經取代的烷基或烷氧基取代的一價基。該情況下,經取代或未經取代的烷基或烷氧基較佳為碳數2以上,更佳為碳數3以上。
所述式(1)中的R4
具有一個或多個環X、或環Y,所述環X中,聚合性基構成環的一部分,所述環Y鍵結有聚合性基。R4
所具有的聚合性基可根據聚合物(A)的主骨架來選擇。聚合物(A)可為藉由單量體的加成聚合而生成的聚合物(以下,亦稱為「加成聚合物(A1)」),亦可為藉由單量體的縮聚而生成的聚合物(以下,亦稱為「縮聚物(A2)」)。
(加成聚合物)
加成聚合物(A1)只要為使用如下單量體而獲得的聚合物即可,其主骨架並無特別限定,所述單量體具有包含碳-碳不飽和鍵的基作為聚合性基。加成聚合物(A1)可藉由使用聚合性基為包含碳-碳不飽和鍵的基的單量體(R1)的加成聚合而獲得。
於加成聚合物(A1)的合成中所使用的單量體(R1)中,R4
所具有的環X可為單環及多環(包括縮合環及橋聯環)的任一種。再者,於在構成環X的原子中的同一碳原子上分別鍵結有R2
及R3
的情況下,所述式(1)所表示的單量體為具有將R2
及R3
所鍵結的碳原子設為螺原子的螺結構的化合物。於在構成環X的原子中的不同的碳原子上分別鍵結有R2
及R3
的情況下,所述式(1)所表示的單量體為具有兩個環共有R2
所鍵結的碳原子與R3
所鍵結的碳原子的縮合環結構的化合物。
關於環X,較佳為碳數4~15,更佳為碳數5~12。作為環X的具體例,可列舉:環丁烯、環戊炔、環己烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯等單環結構;雙環[2.2.1]庚-2-烯、7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-烯、7-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二-4-烯等多環結構等。該些中,環X較佳為環狀烯烴。再者,於本說明書中,所謂「環狀烯烴」,是指包含一個雙鍵的脂環式烴,且包含單環及多環。
關於環Y,鍵結於環部分的包含聚合性碳-碳不飽和鍵的一價基可列舉烯基(乙烯基、烯丙基等)、(甲基)丙烯醯基氧基、馬來醯亞胺基等,較佳為烯基。構成環Y的環結構可列舉苯環、萘環、蒽環、環己烷環等。較佳為芳香族環,特佳為苯環。於R4
具有環Y的情況下,單量體(R1)較佳為具有兩個環共有R2
所鍵結的碳原子與R3
所鍵結的碳原子的縮合環結構的化合物。
加成聚合物(A1)的合成中所使用的單量體(R1)較佳為具有下述式(1-1)~式(1-4)分別所表示的部分結構的單量體。
[化5]
(式(1-1)~式(1-4)中,X2
、X3
及X4
分別獨立地為碳數1~10的烷二基、氧原子或-NH-;n1及n2分別獨立地為0或1,且滿足n1+n2≧1;於n1=0的情況下,R2
為亞甲基或伸乙基,於n2=0的情況下,R3
為亞甲基或伸乙基;m為0~2的整數;R1
、R2
、R3
及n與所述式(1)為相同含義)
所述式(1-2)及式(1-3)中,就形成顯現出良好的預傾角特性的液晶配向膜的觀點而言,X2
、X3
及X4
較佳為碳數1~10的烷二基,更佳為亞甲基或伸乙基,特佳為亞甲基。
所述式(1-2)中的m較佳為0或1。
所述式(1-1)~式(1-4)中,R1
的例示及較佳例可應用所述式(1)的說明。
單量體(R1)較佳為選自由環狀烯烴化合物及含苯乙烯結構的化合物所組成的群組中的至少一種。作為單量體(R1)的具體例,可列舉下述式(r-1)~式(r-30)分別所表示的化合物等。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
(式(r-1)~式(r-30)中,R30
為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代的碳數1~10的取代烷基、至少一個氫原子由氟原子或氰基取代的碳數1~10的取代烷氧基、氟原子、或氰基)
具有碳-碳不飽和鍵作為聚合性基的單量體(R1)可依照有機化學的常規方法來合成。例如,關於具有碳-碳不飽和鍵作為聚合性基的單量體(R1),可列舉如下方法:合成具有R1
的胺化合物(下述式(3)所表示的化合物),繼而,使該胺化合物與具有下述式(4)所表示的部分結構的化合物進行反應。關於具有R1
的胺化合物,例如於R1
具有肉桂酸結構作為光配向性基的情況下,可藉由使感光性羧酸、與含胺基的酚類(含胺基的苯酚或含胺基的甲酚等)進行反應而獲得。其中,單量體(R1)的合成方法並不限定於所述方法。
[化13]
(式(3)中的R1
、及式(4)中的R2
~R4
、n與所述式(1)為相同含義)
就充分提高預傾角特性(初期預傾角及後烘烤裕度)的觀點而言,相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,加成聚合物(A1)中的結構單元(U1)的含有比例較佳為2莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而佳為10莫耳%以上。另外,相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,結構單元(U1)的含有比例可於100莫耳%以下的範圍內任意設定。就藉由導入與結構單元(U1)不同的其他結構單元而進一步提高加成聚合物(A1)於溶劑中的溶解性的觀點而言,相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,結構單元(U1)的含有比例較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,進而佳為60莫耳%以下。再者,加成聚合物(A1)所具有的結構單元(U1)可僅為一種,亦可為兩種以上。
(其他結構單元)
加成聚合物(A1)可僅具有結構單元(U1),就進一步提高加成聚合物(A1)於溶劑中的溶解性的觀點而言,較佳為具有結構單元(U1)、以及源自不具有所述式(1)所表示的部分結構的單量體的結構單元(以下,亦稱為「其他結構單元」)。加成聚合物(A1)較佳為具有源自選自由含馬來醯亞胺結構的化合物、(甲基)丙烯酸化合物、含苯乙烯結構的化合物、含馬來酸酐結構的化合物、及環狀烯烴化合物所組成的群組中的至少一種的結構單元作為其他結構單元。
含馬來醯亞胺結構的化合物只要為具有馬來醯亞胺環的化合物或其開環體即可,並無特別限定。作為含馬來醯亞胺結構的化合物的具體例,可列舉下述式(z-1)所表示的化合物及下述式(z-2)所表示的化合物等。
[化14]
(式(z-1)及式(z-2)中,R21
、R22
、R24
及R25
分別獨立地為氫原子或甲基;R23
及R26
分別獨立地為一價有機基;「*」表示結合鍵)
所述式(z-1)及式(z-2)中,作為R23
及R26
的一價有機基,可列舉:碳數1~40的一價烴基、該烴基的至少一個亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-NR16
-或-CONR16
-(其中,R16
為氫原子或一價烴基)取代的基(以下,亦稱為「基β」)、碳數1~40的一價烴基或基β的至少一個氫原子由氟原子、氰基、羧基、環氧基、羥基或環狀碳酸酯基等取代基取代的基。R23
及R26
的一價有機基較佳為具有光配向性基的基、具有垂直配向性基的基、或具有交聯性基的基。於R23
及R26
的一價有機基為具有光配向性基的基的情況下,該具有光配向性基的基較佳為具有所述式(2)所表示的肉桂酸結構的基。
此處,所謂「垂直配向性基」,是對使用液晶配向劑而形成的塗膜賦予使液晶分子誘發所期望的預傾角的功能的官能基。該垂直配向性基顯示出不依存於光照射而使液晶分子垂直配向的性質。作為垂直配向性基的具體例,可列舉:碳數4~40的烷基、碳數4~40的烷氧基、碳數4~40的氟烷基、具有兩個以上的環(較佳為1,4-伸苯基及1,4-伸環己基)經由單鍵或二價連結基(-O-、-COO-等)鍵結而成的結構的碳數12~50的基、具有類固醇(steroid)骨架的碳數17~51的基等。
作為含馬來醯亞胺結構的化合物的一例,例如可列舉:N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、4-羧基苯基馬來醯亞胺、2-甲基苯基馬來醯亞胺、4-羥基苯基馬來醯亞胺、N-十二基馬來醯亞胺、N-膽甾烷基氧基羰基苯基馬來醯亞胺、及該些化合物的馬來醯亞胺環開環而成的化合物(開環體)等。
(甲基)丙烯酸化合物只要具有(甲基)丙烯醯基即可,其餘的結構並無特別限定。作為(甲基)丙烯酸化合物的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯、丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、碳酸伸丙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯等。
作為含苯乙烯結構的化合物,可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-縮水甘油基氧基甲基苯、3-乙烯基-1-縮水甘油基氧基甲基苯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等。作為含馬來酸酐結構的化合物,可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐等。作為環狀烯烴化合物,可列舉:環丁烯、環戊炔、環己烯、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
作為加成聚合物(A1)所具有的其他結構單元,除了所述以外,例如還可列舉:乙烯、乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含乙烯基的化合物;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯化合物等。再者,加成聚合物(A1)可僅具有一種其他結構單元,亦可具有兩種以上的其他結構單元。
就可進一步提高於溶劑中的溶解性的方面而言,加成聚合物(A1)較佳為具有源自選自由含馬來醯亞胺結構的化合物及含馬來酸酐結構的化合物所組成的群組中的至少一種的結構單元(以下,亦稱為「結構單元M」)作為其他結構單元。就充分獲得提高加成聚合物(A1)於溶劑中的溶解性的效果的觀點而言,相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,加成聚合物(A1)中的結構單元M的含有比例較佳為2莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上。另外,相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,結構單元M的含有比例較佳為98莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下。再者,加成聚合物(A1)所具有的結構單元M可設為一種,亦可設為兩種以上。
於結構單元(U1)中的R1
為具有光配向性基的一價基的情況下,就抑制藉由液晶配向膜而顯現出的預傾角過於變高的觀點而言,加成聚合物(A1)較佳為具有結構單元(U1)、以及源自為選自由含馬來醯亞胺結構的化合物、(甲基)丙烯酸化合物、含苯乙烯結構的化合物、含馬來酸酐結構的化合物、及環狀烯烴化合物所組成的群組中的至少一種且不具有光配向性基的單量體的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(U2)」)。結構單元(U2)較佳為不具有所述式(1)所表示的部分結構的結構單元(即,其他結構單元)。
於R1
為具有光配向性基的一價基的情況下,相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,加成聚合物(A1)中的結構單元(U2)的含有比例較佳為50莫耳%以上,更佳為55莫耳%以上,進而佳為60莫耳%以上。另外,相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,結構單元(U2)的含有比例較佳為99莫耳%以下,更佳為97莫耳%以下,進而佳為95莫耳%以下。再者,加成聚合物(A1)所具有的結構單元(U2)可僅為一種,亦可為兩種以上。
(交聯性基)
就可進一步減小相對於膜形成時的加熱溫度(後烘烤溫度)的不同而言的預傾角的偏差(後烘烤裕度)的方面而言,加成聚合物(A1)較佳為於側鏈具有交聯性基。加成聚合物(A1)所具有的交聯性基較佳為可藉由熱而形成交聯結構的基,具體而言,可列舉選自由環狀醚基、環狀硫醚基、羧基、保護羧基、含噁嗪環的基、噁唑啉基、異氰酸酯基、嵌段異氰酸酯基、矽醇基、環狀碳酸酯基、醇性羥基、烷氧基、胺基、保護胺基、及馬來酸酐基所組成的群組中的至少一種。該些中,加成聚合物(A1)所具有的交聯性基較佳為選自由環狀醚基、羧基、環狀碳酸酯基、及醇性羥基、胺基、保護胺基、及馬來酸酐基所組成的群組中的至少一種,特佳為環氧基或環狀碳酸酯基。
於加成聚合物(A1)具有交聯性基的情況下,該交聯性基較佳為由其他結構單元具有。具有交聯性基的結構單元較佳為源自選自由(甲基)丙烯酸化合物、含馬來醯亞胺結構的化合物、及含苯乙烯結構的化合物所組成的群組中的至少一種的結構單元。該些中,就單體的選擇自由度高的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸化合物。
相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,加成聚合物(A1)所具有的、具有交聯性基的結構單元的比例較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而佳為20莫耳%以上。另外,相對於加成聚合物(A1)所具有的所有單體單元,具有交聯性基的結構單元的含有比例較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下。再者,加成聚合物(A1)可僅具有一種具有交聯性基的結構單元,亦可具有兩種以上的具有交聯性基的結構單元。
加成聚合物(A1)可藉由如下方式而獲得:較佳為於聚合起始劑的存在下、且於有機溶媒中使單量體(R1)及視需要使用的其他單量體進行聚合。作為使用的聚合起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、鎳觸媒等。相對於反應中使用的所有單體100質量份,聚合起始劑的使用比例較佳為0.01質量份~30質量份。作為使用的有機溶媒,例如可列舉:醇、醚、酮、醯胺、酯、烴等。
於所述聚合反應中,反應溫度較佳為30℃~120℃,反應時間較佳為1小時~36小時。有機溶媒的使用量(a)較佳為設為反應中使用的單體的合計量(b)相對於反應溶液的總體量(a+b)而成為0.1質量%~60質量%般的量。溶解聚合物而成的反應溶液例如可使用如下公知的分離方法將反應溶液中所含的加成聚合物(A1)分離後供於液晶配向劑的製備,所述分離方法為對將反應溶液注入至大量的不良溶媒中而獲得的析出物於減壓下進行乾燥的方法、利用蒸發器將反應溶液減壓餾去的方法等。
(縮聚物)
縮聚物(A2)只要為使用具有能夠進行縮聚的基作為聚合性基的單量體而獲得的聚合物即可,其主骨架並無特別限定。就可獲得液晶配向性更優異的塗膜的方面而言,縮聚物(A2)較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚烯胺所組成的群組中的至少一種。
就單量體的設計自由度高的方面而言,縮聚物(A2)的合成中所使用的單量體(R1)較佳為二胺化合物(以下,亦稱為「特定二胺」)。於單量體(R1)為特定二胺的情況下,所述式(1)中的R4
較佳為是具有兩個鍵結有聚合性基(具體而言為一級胺基)的環Y、且該些兩個環Y鍵結於同一碳原子(以下,亦稱為「碳原子Z」)的結構的二價基。此處,碳原子Z為螺原子。環Y較佳為苯環、萘環、蒽環等芳香族環,特佳為苯環。再者,構成環Y的苯環等亦可具有取代基。該些中,特定二胺較佳為下述式(5)所表示的化合物。
[化15]
(式(5)中,Ar1
及Ar2
分別獨立地為二價芳香族環基;R1
~R3
及n與所述式(1)為相同含義)
所述式(5)中,Ar1
及Ar2
的二價芳香族環基較佳為經取代或未經取代的伸苯基或萘基,更佳為經取代或未經取代的伸苯基。於Ar1
及Ar2
為取代伸苯基的情況下,作為取代基,例如可列舉甲基、乙基、氟原子等。Ar1
及Ar2
分別所鍵結的一級胺基的鍵結位置並無特別限定。於Ar1
及Ar2
為伸苯基的情況下,一級胺基相對於其他基而鍵結於2位、3位或4位,較佳為鍵結於3位或4位。
作為特定二胺的具體例,例如可列舉下述式(r2-1)~式(r2-4)分別所表示的化合物等。
[化16]
(式(r2-1)~式(r2-4)中,R31
為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代的碳數1~10的取代烷基、至少一個氫原子由氟原子或氰基取代的碳數1~10的取代烷氧基、氟原子、或氰基)
特定二胺可依照有機化學的常規方法來合成。例如,所述式(5)所表示的化合物可藉由如下方式而獲得:依照下述流程,使具有基R1
的化合物與芳香族銨鹽於酸性條件下進行反應。其中,特定二胺的合成方法並不限定於所述方法。
[化17]
(所述流程中的R1
~R3
、n與所述式(1)為相同含義,Ar1
及Ar2
與所述式(5)為相同含義;Ar為一價芳香族環基)
(聚醯胺酸)
於縮聚物(A2)為聚醯胺酸的情況下,所述聚醯胺酸(以下,亦稱為「聚醯胺酸(A2)」)可藉由如下方式而獲得:使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應。
於合成聚醯胺酸(A2)時,作為四羧酸二酐,可使用聚醯胺酸的合成中所使用的先前公知的化合物。作為四羧酸二酐的具體例,脂肪族四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等;脂環式四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐等;
芳香族四羧酸二酐例如可列舉:均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、丙烷-1,3-二基雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸酯)等,除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。作為四羧酸二酐,可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
於合成聚醯胺酸(A2)時,作為二胺化合物,可僅使用特定二胺,亦可使用特定二胺、以及與特定二胺不同的二胺(以下,亦稱為「其他二胺」)。作為其他二胺,脂肪族二胺可列舉:間苯二甲胺、1,3-丙二胺、六亞甲基二胺等;脂環式二胺可列舉:1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)等;
芳香族二胺可列舉:十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、3,5-二胺基苯甲酸=5ξ-膽甾烷-3-基、下述式(E-1)
[化18]
(式(E-1)中,XI
及XII
分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中,「*」表示與XI
的結合鍵),RI
為碳數1~3的烷二基,RII
為單鍵或碳數1~3的烷二基,a為0或1,b為0~2的整數,c為1~20的整數,d為0或1;其中,a及b不會同時為0)
所表示的化合物等側鏈型二胺:
對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯基胺、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N'-雙-(4-胺基苯基乙基)-N-甲胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、N4,N4'-雙-(4-胺基苯基)-N4,N4'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺等主鏈型二胺等;
二胺基有機矽氧烷例如可列舉:1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等,除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺化合物。再者,作為其他二胺,可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
於合成聚醯胺酸(A2)時,就充分實現特定二胺帶來的預傾角的低角度化的觀點而言,相對於合成中使用的二胺化合物的總量,特定二胺的使用比例較佳為設為2莫耳%以上,更佳為設為5莫耳%以上,進而佳為設為10莫耳%以上。另外,相對於合成中使用的二胺化合物的總量,特定二胺的使用比例較佳為設為90莫耳%以下,更佳為設為80莫耳%以下,進而佳為設為70莫耳%以下。再者,作為特定二胺,可僅使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
聚醯胺酸(A2)可藉由如下方式而獲得:使四羧酸二酐與二胺化合物視需要與分子量調整劑(例如,酸單酐或單胺等)一起進行反應。供於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐及二胺化合物的使用比例較佳為相對於二胺化合物的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,反應時間較佳為0.1小時~24小時。作為反應中使用的有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。關於特佳的有機溶媒,較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒,或者使用該些中的一種以上與其他有機溶媒(例如,丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有機溶媒的使用量(a)較佳為設為四羧酸二酐及二胺化合物的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而成為0.1質量%~50質量%的量。
(聚醯胺酸酯)
於縮聚物(A2)為聚醯胺酸酯的情況下,所述聚醯胺酸酯(以下,亦稱為「聚醯胺酸酯(A2)」)例如可藉由如下方法等而獲得:[I]使藉由所述合成反應而獲得的聚醯胺酸(A2)與酯化劑進行反應的方法;[II]使四羧酸二酯與包含特定二胺的二胺化合物進行反應的方法;[III]使四羧酸二酯二鹵化物與包含特定二胺的二胺化合物進行反應的方法。聚醯胺酸酯(A2)可僅具有醯胺酸酯結構,亦可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構併存的部分酯化物。
(聚醯亞胺)
於縮聚物(A2)為聚醯亞胺的情況下,所述聚醯亞胺(以下,亦稱為「聚醯亞胺(A2)」)可藉由如下方式而獲得:對如所述般合成的聚醯胺酸(A2)進行脫水閉環且加以醯亞胺化。聚醯亞胺(A2)的醯亞胺化率較佳為20%~90%,更佳為30%~80%。再者,醯亞胺化率是以百分率表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言的醯亞胺環結構的數量所佔的比例。
聚醯胺酸(A2)的脫水閉環較佳為藉由如下方法而進行:將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中,於該聚合物溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒並視需要進行加熱。該方法中,作為脫水劑,例如可列舉乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量較佳為相對於聚醯胺酸(A2)的醯胺酸結構的1莫耳而設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環觸媒,例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。於合成時,較佳為將脫水閉環觸媒的使用量設為相對於使用的脫水劑1莫耳而為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒,可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時。
(聚烯胺)
聚烯胺為於多胺的胺基的鄰位上具有碳-碳雙鍵的聚合物,例如可列舉:聚烯胺基酮、聚烯胺基酯、聚烯胺基腈、聚烯胺基磺醯基等。於縮聚物(A2)為聚烯胺的情況下,所述聚烯胺(以下,亦稱為「聚烯胺(A2)」)可藉由α,β-不飽和化合物、與包含特定二胺的二胺化合物的反應而獲得。作為聚烯胺(A2)的合成中使用的α,β-不飽和化合物,可列舉下述式(e-1)~式(e-9)分別所表示的化合物等。
[化19]
聚烯胺的合成方法並無特別限定,例如可藉由乙烯基親核取代聚合而合成。該合成反應較佳為於有機溶媒中進行。作為反應中使用的有機溶媒,可列舉:非質子性極性溶媒(N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等)、酚系溶媒(苯酚、甲酚等)、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。於合成時,反應溫度較佳為-20℃~150℃,反應時間較佳為0.1小時~24小時。所述反應視需要亦可於三氟乙酸等觸媒的存在下進行。
聚合物(A)的藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~100,000。Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為7以下,更佳為5以下。再者,液晶配向劑的製備中使用的聚合物(A)可僅為一種,亦可組合兩種以上。
就充分提高對於基板的塗佈性、並且使預傾角特性(初期預傾角、後烘烤裕度)優異的觀點而言,相對於液晶配向劑中所含的聚合物成分的總量,液晶配向劑中的聚合物(A)的含有比例較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。另外,聚合物(A)的含有比例可相對於液晶配向劑中所含的聚合物成分的總量而設為100質量%以下的範圍。於聚合物(A)為加成聚合物(A1)的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合物的總量,加成聚合物(A1)的含有比例較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為50質量%以下。
<其他成分>
本揭示的液晶配向劑視需要亦可含有聚合物(A)以外的其他成分。
(其他聚合物)
於本揭示的液晶配向劑中,亦可含有聚合物(A)、以及不具有結構單元(U1)的聚合物(以下,亦稱為「其他聚合物」)作為聚合物成分。其他聚合物並無特別限定,可較佳地使用選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚脲所組成的群組中的至少一種聚合物(以下,亦稱為「聚合物(B)」)。藉由將此種聚合物(B)與聚合物(A)併用,可保證所獲得的液晶元件的液晶配向性及電特性,就該方面而言較佳。其他聚合物更佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。作為聚合物(B)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺可藉由單量體使用聚合物(A)的說明中所例示的四羧酸二酐、與其他二胺的聚合而獲得。
關於聚合物(B),藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為2,000~300,000。分子量分佈(Mw/Mn)較佳為7以下,更佳為5以下。
於使液晶配向劑含有聚合物(A)以及聚合物(B)作為聚合物成分的情況下,就充分獲得調配聚合物(A)帶來的預傾角特性的改善效果、並且使液晶配向性良好的觀點而言,相對於液晶配向劑中的聚合物(A)100質量份,聚合物(B)的含有比例較佳為設為100質量份以上。聚合物(B)的含有比例更佳為100質量份~2000質量份,進而佳為200質量份~1500質量份。再者,作為聚合物(B),可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
(交聯劑)
本揭示的液晶配向劑較佳為含有交聯成分。交聯成分可為聚合物(A),亦可為獨立於聚合物成分而另行調配的添加劑成分,亦可為聚合物(A)及添加劑兩者。於使用添加劑作為交聯成分的情況下,所述添加劑(以下,亦稱為「交聯劑」)較佳為具有選自由環狀醚基、羧基、環狀碳酸酯基、醇性羥基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、三烷氧基矽烷基、及包含聚合性不飽和鍵的基所組成的群組中的至少一種的分子量1000以下的化合物,特佳為具有兩個以上的環氧基的化合物。交聯劑所具有的交聯性基的數量較佳為兩個以上,更佳為三個以上。
於使用交聯劑的情況下,就進一步提高減小後烘烤裕度的效果的觀點而言,相對於液晶配向劑中的聚合物成分的總體量100質量份,液晶配向劑中的交聯劑的含有比例較佳為0.5質量份以上,更佳為1質量份以上。另外,就抑制因過量添加而引起的性能降低的觀點而言,相對於液晶配向劑中的聚合物成分的總體量100質量份,交聯劑的含有比例較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下。再者,作為交聯劑,可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
(溶劑)
本揭示的液晶配向劑是以溶液狀組成物的形式而製備,所述溶液狀組成物是將聚合物成分及視需要任意調配的成分較佳為溶解於有機溶媒中而成。作為使用的有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。溶劑成分可為該些的一種,亦可為兩種以上的混合溶媒。
於聚合物(A)為加成聚合物(A1)的情況下,作為液晶配向劑的溶劑成分,可較佳地使用為選自由下述式(D-1)所表示的化合物、下述式(D-2)所表示的化合物及下述式(D-3)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種且1氣壓下的沸點為180℃以下的溶劑(以下,亦稱為「特定溶劑」)。藉由使用特定溶劑作為溶劑成分的至少一部分,即便於低溫(例如200℃以下)下進行膜形成時的加熱的情況下,亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件,就該方面而言較佳。
[化20]
(式(D-1)中,R1
為碳數1~4的烷基或CH3
CO-,R2
為碳數1~4的烷二基或-(CH2
CH2
O)n-CH2
CH2
-(其中,n為1~4的整數),R3
為氫原子或碳數1~4的烷基)
[化21]
(式(D-2)中,R4
為碳數1~3的烷二基)
[化22]
(式(D-3)中,R5
及R6
分別獨立地為碳數4~8的烷基)
作為特定溶劑的具體例,所述式(D-1)所表示的化合物可列舉:丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等;
所述式(D-2)所表示的化合物可列舉:環丁酮、環戊酮、環己酮;
所述式(D-3)所表示的化合物可列舉二異丁基酮等。再者,作為特定溶劑,可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
於聚合物(A)為加成聚合物(A1)的情況下,液晶配向劑的溶劑成分可僅包含特定溶劑,亦可為特定溶劑以外的其他溶劑與特定溶劑的混合溶媒。作為其他溶劑,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等高極性溶劑;除此以外,亦可列舉:
4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環己酮、辛醇、四氫呋喃等。該些可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
關於液晶配向劑中所含的溶劑成分,相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總量,特定溶劑的含有比例較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而佳為50質量%以上。
作為液晶配向劑中所含的其他成分,除了所述成分以外,例如可列舉:官能性矽烷化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、抗氧化劑、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可於無損本揭示的效果的範圍內,根據各化合物而適宜選擇。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所佔的比例)可考慮到黏性、揮發性等而適宜選擇,較佳為1質量%~10質量%的範圍。於固體成分濃度為1質量%以上的情況下,可獲得膜厚充分的塗膜,容易獲得良好的液晶配向膜。另一方面,於固體成分濃度為10質量%以下的情況下,塗膜的膜厚不會過大,另外,可使液晶配向劑的黏性適度,可抑制塗佈性的降低,就該方面而言適宜。
《液晶配向膜及液晶元件》
本揭示的液晶配向膜是由如所述般製備的液晶配向劑形成。另外,本揭示的液晶元件包括使用所述說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定,例如可應用於扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型(包括垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)型、聚合物穩定配向型(Polymer Sustained Alignment,PSA)等各種模式中。液晶元件例如可藉由包括以下的步驟1~步驟3的方法來製造。步驟1中,使用基板視所期望的動作模式而不同。步驟2及步驟3於各動作模式中共通。
<步驟1:塗膜的形成>
首先,於基板上塗佈液晶配向劑,較佳為對塗佈面進行加熱,藉此於基板上形成塗膜。作為基板,例如可使用包含以下材料的透明基板:浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠。作為設置於基板的其中一面的透明導電膜,可使用:包含氧化錫(SnO2
)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2
O3
-SnO2
)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。於製造TN型、STN型或VA型液晶元件的情況下,使用設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板。另一方面,於製造IPS型或FFS型液晶元件的情況下,使用設置有經圖案化為梳齒型的電極的基板、與並未設置電極的相向基板。對基板塗佈液晶配向劑是於電極形成面上較佳為藉由平板印刷法、柔版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或噴墨印刷法進行。
塗佈液晶配向劑後,出於防止所塗佈的液晶配向劑的滴液等目的,較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃,預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。其後,出於完全去除溶劑等目的而實施煆燒(後烘烤)步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~250℃,更佳為80℃~200℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘。尤其是,於使用所述所製備的液晶配向劑的情況下,對於特定溶劑般的低沸點溶劑的溶解性良好,且即便於將後烘烤溫度設為例如200℃以下、較佳為180℃以下、更佳為160℃以下的情況下,亦可進一步減小因預烘烤溫度的差異而引起的預傾角的偏差,就該方面而言較佳。如此形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm。
<步驟2:配向處理>
於製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情況下,實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。藉此,對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。於製造垂直配向型液晶元件的情況下,可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜,但為了進一步提高液晶配向能力,亦可對該塗膜實施配向處理。作為配向處理,較佳為使用對基板上所形成的塗膜進行光照射而對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理。
用於光配向的光照射可藉由如下方法等而進行:對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法、於預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一步驟中在塗膜的加熱過程中對塗膜進行照射的方法。作為照射至塗膜的放射線,例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200 nm~400 nm的波長的光的紫外線。於放射線為偏光的情況下,可為直線偏光亦可為部分偏光。於使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下,照射可自垂直於基板面的方向進行,亦可自傾斜方向進行,或者亦可將該些方向組合來進行。非偏光的放射線的情況下的照射方向設為傾斜方向。
作為使用的光源,例如可列舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。放射線的照射量較佳為400 J/m2
~50,000 J/m2
,更佳為1,000 J/m2
~20,000 J/m2
。於用於賦予配向能力的光照射後,亦可進行對基板表面使用例如水、有機溶媒(例如,甲醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯等)或該些的混合物進行清洗的處理、或對基板進行加熱的處理。
<步驟3:液晶單元的構築>
準備兩塊以所述方式形成有液晶配向膜的基板,並將液晶配置於相向配置的兩塊基板間,藉此製造液晶單元。於製造液晶單元時,例如可列舉如下方法等:以液晶配向膜相向的方式隔著間隙將兩塊基板相向配置,使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合,於由基板表面與密封劑包圍的單元間隙內注入填充液晶並將注入孔密封的方法、利用液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。作為密封劑,例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶,可列舉向列液晶及層列液晶,其中較佳為向列液晶。PSA模式中,於構築液晶單元後,於對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射處理。
繼而,視需要於液晶單元的外側表面貼合偏光板,製成液晶元件。偏光板可列舉:利用乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜其本身的偏光板,所述「H膜」是一邊使聚乙烯基醇延伸配向一邊使其吸收碘而成。
本揭示的液晶元件可有效地應用於各種用途,例如可應用於鐘錶、可攜式遊戲、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置、或調光膜、相位差膜等中。
[實施例]
以下,藉由實施例更具體地進行說明,但本發明不受該些實施例的限定。
於以下的實施例及比較例中,利用以下方法來測定聚合物的重量平均分子量。
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量為藉由以下條件下的凝膠滲透層析法而測定的聚苯乙烯換算值。
管柱:東曹(股)製造、TSKgelGRCXLII
溶劑:四氫呋喃
溫度:40℃
壓力:68 kgf/cm2
於裝有攪拌器的2000 mL三口燒瓶中,取4-胺基-鄰甲酚20.0 g、四氫呋喃1000 g,加入24.7 g的三乙胺,並進行冰浴。向其中滴加包含二碳酸第三丁酯39.0 g與四氫呋喃150 g的溶液,並於室溫下攪拌10小時,之後向反應液中加入乙酸乙酯450 g,利用蒸餾水300 g進行4次分液清洗。其後,利用旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為100 g為止,並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥,藉此獲得34.4 g的化合物(M-9)。
·化合物(M-9-1)的合成
於裝有攪拌器的2000 mL三口燒瓶中,取化合物(M-9)20.0 g、丙烯酸(E)-2-甲基-3-(4-(4'-戊基-[1,1'-雙環己烷]-4-基)苯基)酯35.5 g,加入1000 g的二氯甲烷,並進行冰浴。向其中依次加入N,N-二甲基胺基吡啶2.2 g、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽25.8 g,於室溫下攪拌8小時後,利用蒸餾水500 g進行4次分液清洗。其後,利用旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為100 g為止,並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥,藉此獲得35.0 g的化合物(M-9-1)。
·化合物(M-13)的合成
於裝有攪拌器的300 mL茄形燒瓶中,取化合物(M-9-1)30.0 g、三氟乙酸34.0 g,加入100 g的二氯甲烷,於室溫下攪拌1小時。其後,利用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和後,利用蒸餾水70 g進行4次分液清洗。其後,利用旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為50 g為止,並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥,藉此獲得29.0 g的化合物(M-13)。
於安裝有回流管的1升的三口燒瓶中,投入化合物(M-13)20.0 g、化合物(M-2)6.54 g,進而添加作為溶媒的乙酸300 ml。若進行升溫,則反應系統變得均勻,進行3小時回流。反應結束後,對乙酸進行濃縮,並利用甲醇進行再結晶。對於所獲得的結晶,進而反覆進行甲醇再結晶,獲得化合物(B)10.3 g。
[合成例1-2~合成例1-7]
如下述表1中記載般變更使用的原料(胺、感光性羧酸、及環式化合物),除了該方面以外,與合成例1-1同樣地分別合成化合物(A)、化合物(C)~化合物(F)及化合物(K)。
[表1]
單體 名稱 | 原料 環式化合物 | 感光性羧酸 | 原料胺 | 感光性胺 | |||
名稱 | 結構 | 名稱 | 結構 | 名稱 | 結構 | ||
A | M-1 | M-8 | 4-胺基-鄰甲酚 | M-12 | |||
B | M-2 | M-9 | 4-胺基-鄰甲酚 | M-13 | |||
C | M-3 | M-10 | 4-胺基苯酚 | M-14 | |||
D | M-4 | M-8 | 4-胺基-鄰甲酚 | M-15 | |||
E | M-5 | M-11 | 4-胺基苯酚 | M-16 | |||
F | M-6 | M-9 | 4-胺基-鄰甲酚 | M-13 | |||
K | M-7 | M-9 | 4-胺基-鄰甲酚 | M-13 |
[合成例1-8:化合物(S)的合成]
於500 ml燒瓶中加入化合物(a-1)9.75 g(20.0 mmol)、苯胺鹽酸鹽2.60 g(20.1 mmol)、甲苯100 ml、對甲苯磺酸4.30 g(24.8 mmol),於140℃下反應8小時。利用高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)確認到化合物(a-1)的消失後,冷卻至室溫。其後,利用飽和碳酸氫鈉水溶液與水分別進行分液。繼而,於有機層中加入硫酸鈉,靜置後進行過濾。利用旋轉蒸發器將濾液的溶媒餾去,藉此獲得11.4 g的目標化合物(S)。
[化30]
<聚合物的合成>
[合成例2-1]
於預先利用120℃的烘箱進行乾燥的300 ml燒瓶中,放入化合物(B)20莫耳份、及化合物(G)80莫耳份,並加入脫水環戊酮150 ml。繼而,加入Ni觸媒(依照「美國化學學會會誌(Journal of the American Chemical Society,J. AM. CHEM. SOC.)」(131,5902-5919,(2019))而合成),使其反應2小時。利用10%鹽酸甲醇溶液進行急冷後,實施2次利用甲醇的再沈澱,獲得聚合物(將其設為「聚合物(P-1)」)15.2 g。
[合成例2-2]
於氮氣氣流下,於裝設有回流管的可分離式燒瓶中,投入化合物(B)20莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯30莫耳份、馬來酸酐50莫耳份、偶氮雙異丁腈28 g、及N-甲基-2-吡咯啶酮280 g後,於70℃下聚合6小時。聚合結束後,將反應溶液冷卻至室溫,注入至大量的乙酸正丁酯/正己烷混合溶液中(質量比=1/4),使聚合物凝固,利用正己烷對凝固後的聚合物進行數次清洗後,進行真空乾燥,以產率70%獲得重量平均分子量(Mw)為15,000的聚合物(將其設為「聚合物(P-2)」)。
[合成例2-3~合成例2-13]
如下述表2中記載般變更使用的單體的種類及量,除了該方面以外,與合成例2-2同樣地分別合成聚合物(P-3)~聚合物(P-13)。再者,表2中,單體欄的數值表示相對於聚合物的合成中使用的單體的總量的、各單體的使用比例(莫耳%)。表2中的A~P表示所述式(A)~式(P)分別所表示的化合物。
[表2]
合成例 | 單量體(R1) | 其他單量體 | 聚合物 名稱 | ||||||||||||||
環狀烯烴 (感光性) | St系 | 環狀烯烴 (非感光性) | 環狀 烯烴 | 馬來 酸酐 | 馬來醯 亞胺系 | 丙烯 酸系 | St系 | ||||||||||
A | B | C | D | E | F | K | H | G | I | J | L | M | N | O | P | ||
2-1 | 20 | 80 | P-1 | ||||||||||||||
2-2 | 20 | 30 | 50 | P-2 | |||||||||||||
2-3 | 20 | 20 | 60 | P-3 | |||||||||||||
2-4 | 20 | 30 | 50 | P-4 | |||||||||||||
2-5 | 20 | 30 | 40 | 10 | P-5 | ||||||||||||
2-6 | 20 | 20 | 40 | 10 | 10 | P-6 | |||||||||||
2-7 | 10 | 10 | 80 | P-7 | |||||||||||||
2-8 | 20 | 20 | 60 | P-8 | |||||||||||||
2-9 | 10 | 40 | 40 | 10 | P-9 | ||||||||||||
2-10 | 10 | 10 | 40 | 40 | P-10 | ||||||||||||
2-11 | 20 | 5 | 20 | 40 | 10 | 5 | P-11 | ||||||||||
2-12 | 5 | 5 | 45 | 45 | P-12 | ||||||||||||
2-13 | 20 | 20 | 40 | 20 | P-13 |
[合成例2-14]
依照韓國公開專利第2015-138548號公報中記載的製造例2的順序,合成具有查爾酮側鏈的馬來醯亞胺樹脂(將其設為「聚合物(P-14)」)。
[合成例2-15]
依照日本專利第2962473號公報中記載的實施例1的順序,合成側鏈具有肉桂醯基的馬來醯亞胺樹脂(將其設為「聚合物(P-15)」)。
[合成例2-16]
依照日本專利特開2015-152743號公報中記載的製造例1的順序,合成側鏈具有肉桂醯基的苯乙烯樹脂(將其設為「聚合物(P-16)」)。
[合成例2-17]
依照日本專利第5803915號公報中記載的實施例27的順序,使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與丙烯酸(E)-3,5-二胺基苄基 3-(2-(4-丁氧基苯基)-1,3-二氧代異吲哚啉-5-基)酯來合成聚醯胺酸(將其設為「聚合物(P-17)」)。
[合成例2-18]
將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)100莫耳份、化合物(S)20莫耳份、3,5-二胺基苯甲酸(35DAB)30莫耳份、及4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)50莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中,於40℃下使其反應3小時,藉此獲得含有10質量%的作為聚醯胺酸的聚合物(P-18)的溶液。
[合成例2-19]
使化合物(T)30莫耳份、3,5-二胺基苯甲酸(35DAB)20莫耳份、及4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)50莫耳份、作為鹼的吡啶15 ml溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)505 ml中。對該溶液一邊進行水冷攪拌,一邊添加二甲基-1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-羧酸酯97莫耳份,進而以固體成分濃度為5質量%的方式加入NMP,一邊進行水冷一邊攪拌4小時。將該溶液注入至250 g的水中並使聚合物析出,藉由抽吸過濾來濾取聚合物,再次利用水250 g進行清洗,之後利用甲醇進行3次清洗,於40℃下進行減壓乾燥,藉此獲得含有作為聚醯胺酸酯的聚合物(P-19)的溶液。
[合成例2-20]
於氮氣下,於100 mL兩口燒瓶中,使化合物(Y)100莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中,向其中加入化合物(T)30莫耳份、4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)60莫耳份、及膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯10莫耳份,於60℃下進行4小時反應,獲得含有作為聚烯胺的聚合物(P-20)的溶液。
[合成例2-21]
如下述表3中記載般變更使用的單體的種類及量,除該方面以外,進行與合成例2-18相同的操作,藉此獲得含有作為聚醯胺酸的聚合物(P-21)的溶液。
[表3]
合成例 | 酸酐 | 二胺 | α,β-不飽 和化合物 | 聚合物 名稱 | ||||||
Q | R | S | T | U | V | W | X | Y | ||
2-18 | 100 | 20 | 30 | 50 | P-18 | |||||
2-20 | 30 | 60 | 10 | 100 | P-20 | |||||
2-21 | 100 | 30 | 60 | 10 | P-21 |
表3中,單量體的簡稱為如下所述。再者,表3中的S~U、Y表示所述式(S)~式(U)、式(Y)分別所表示的化合物。
Q:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
R:2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
V:3,5-二胺基苯甲酸
W:4,4'-二胺基二苯基甲烷
X:膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯
表3中的數值表示聚合物的合成中使用的各單量體的量(莫耳份)。
[合成例2-22]
將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)100莫耳份、及2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(mTB)100莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中,於40℃下使其反應3小時,藉此獲得含有10質量%的作為聚醯胺酸的聚合物(PAA-A)的溶液。
[合成例2-23]
將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)100莫耳份、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺(BISP)30莫耳份、及4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)70莫耳份溶解於NMP中,於40℃下使其反應3小時,藉此獲得含有10質量%的作為聚醯胺酸的聚合物(PAA-B)的溶液。
[合成例2-24]
將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)100莫耳份、及6,6'-(哌嗪-1,4-二基)雙(3-胺基吡啶)(PDAP)30莫耳份、及4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)70莫耳份溶解於NMP中,於40℃下使其反應3小時,藉此獲得含有10質量%的作為聚醯胺酸的聚合物(PAA-C)的溶液。
[合成例2-25]
將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)100莫耳份、及二胺基二苯基甲烷(DDM)100莫耳份溶解於NMP中,於40℃下使其反應3小時,藉此獲得含有10質量%的作為聚醯胺酸的聚合物(PAA-D)的溶液。
[合成例2-26]
將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)100莫耳份、及二胺基二苯基甲烷(DDM)100莫耳份溶解於NMP中,於40℃下使其反應3小時,藉此獲得含有10質量%的作為聚醯胺酸的聚合物(PAA-E)的溶液。
[合成例2-27]
將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)100莫耳份、4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)80莫耳份、及第三丁基(2,5-二胺基苄基)胺基甲酸酯20莫耳份溶解於NMP中,於40℃下使其反應3小時,藉此獲得含有10質量%的作為聚醯胺酸的聚合物(PAA-F)的溶液。
[合成例2-28]
將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)100莫耳份、4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)50莫耳份、及第三丁基(3-(2,5-二胺基吡啶-3-基)丙基胺基甲酸酯50莫耳份溶解於NMP中,於40℃下使其反應3小時,藉此獲得含有10質量%的作為聚醯胺酸的聚合物(PAA-G)的溶液。
<液晶顯示裝置的製造及評價>
[實施例1]
(1)液晶配向劑的製備
於放入有合成例2-1中獲得的聚合物(P-1)10質量份、及合成例2-22中獲得的聚合物(PAA-A)100質量份的容器中,加入作為溶劑的環戊酮(CPN)及丁基溶纖劑(BC),製成溶媒組成為CPN/BC=70/30(質量比)、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾,藉此製備液晶配向劑(AL-1)。
(2)光垂直型液晶顯示元件的製造
藉由旋轉器將所述(1)中製備的液晶配向劑(AL-1)塗佈於包含ITO膜的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤而形成膜厚0.08 μm的塗膜。繼而,使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism),從自基板法線傾斜40°的方向於室溫下對該塗膜表面照射包含313 nm的亮線的偏光紫外線200 J/m2
。繼而,於對庫內進行了氮氣置換的烘箱中,於160℃下進行40分鐘加熱(正式煆燒)而製成液晶配向膜。反覆進行相同的操作,製成一對(兩塊)形成有液晶配向膜的基板。
藉由網版印刷將放入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑塗佈於形成有液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板的具有液晶配向膜的面的外周,之後使一對基板的液晶配向膜面相向,以照射至各基板的紫外線的光軸於基板面上的投影方向成為逆平行的方式將一對基板壓接,於150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而,自液晶注入口對基板間的間隙填充向列液晶(默克(Merck)公司製造,MLC-6608)後,利用環氧系接著劑將液晶注入口密封,獲得液晶單元。進而,為了去除液晶注入時的流動配向,而將液晶單元以150℃加熱後緩慢冷卻至室溫。其次,於液晶單元中的基板的外側兩面,以偏光板的偏光方向彼此正交且與液晶配向膜形成時照射的紫外線的光軸於基板面上的射影方向成45°角度的方式貼合偏光板。
(3)預傾角的評價
關於所述(2)中製造的液晶顯示元件,依據非專利文獻(T.J.謝弗等人(T. J. Scheffer et. al.)「應用物理期刊(J. Appl. Phys.)」第19卷,第2013頁(vo. 19, p2013)(1980))中記載的方法,藉由使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法來測定液晶分子相對於基板面的傾斜角的值,並將該值設為預傾角。此時,於預傾角小於89.0°的情況下設為「良好(○)」,於89.0°以上的情況下設為「不良(×)」。結果,該實施例中,預傾角為「良好(○)」的評價。
(4)塗佈均勻性的評價
使用旋轉器將所述(1)中製備的液晶配向劑(AL-1)塗佈於玻璃基板上,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後,於對庫內進行了氮氣置換的200℃的烘箱中加熱(後烘烤)1小時,藉此形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。藉由原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)對所獲得的塗膜的表面進行觀察,測定中心平均粗糙度(Ra),藉此評價塗膜表面的均勻性。將Ra為5 nm以下的情況評價為塗佈均勻性「良好(○)」,將Ra大於5 nm且小於10 nm的情況評價為「可(△)」,將Ra為10 nm以上的情況評價為「不良(×)」。結果,該實施例中為「良好(○)」的評價。
(5)相對於後烘烤溫度的不同而言的預傾角的偏差特性(後烘烤裕度)的評價
依照所述(2)的方法,藉由不同的後烘烤溫度(150℃及200℃)來製作液晶配向膜,分別測定所獲得的兩個液晶顯示元件的預傾角。藉由將後烘烤溫度設為200℃的液晶顯示元件的預傾角的測定值θ200、與將後烘烤溫度設為150℃的液晶顯示元件的預傾角的測定值θ150的差Δθ(=|θ200-θ150|),評價相對於後烘烤溫度的差異而言的預傾角的偏差特性。可以說,Δθ越小,相對於預烘烤溫度的不同而言的預傾角的偏差越小而越優異。預傾角的測定中,依據非專利文獻(T.J.謝弗等人(T. J. Scheffer et. al.)「應用物理期刊(J. Appl. Phys.)」第19卷,第2013頁(vo. 19, p. 2013)(1980))中記載的方法,藉由使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法來測定液晶分子相對於基板面的傾斜角的值,並將該值設為預傾角[°]。評價時,將Δθ為0.2°以下的情況設為「良好(○)」,將Δθ大於0.2°且小於0.5°的情況設為「可(△)」,將Δθ為0.5°以上的情況設為「不良(×)」。結果,該實施例中為「良好(○)」的評價。
[實施例2~實施例16、比較例1~比較例5]
如下述表4般變更液晶配向劑的調配處方,除了該方面以外,與實施例1同樣地分別製備液晶配向劑。另外,使用所製備的各液晶配向劑,與實施例1同樣地製造光垂直型液晶顯示裝置,並且與實施例1同樣地進行各種評價。將該些的結果示於下述表4中。再者,關於實施例2及實施例7,於液晶配向劑中調配有添加劑(交聯成分)。
[表4]
聚合物成分 | 添加劑 | 溶劑 | 評價 | ||||
1 | 2 | 組成(質量比) | 預傾角 | 塗佈均勻性 | 烘烤裕度 | ||
實施例1 | P-1(10) | PAA-A(100) | CPN/BC=70/30 | ○ | ○ | ○ | |
實施例2 | P-2(10) | PAA-A(100) | Add-1(5) | CPN/BC=70/30 | ○ | ○ | ○ |
實施例3 | P-3(8) | PAA-D(100) | MB/BC=70/30 | ○ | ○ | ○ | |
實施例4 | P-4(15) | PAA-A(100) | CPN/BC=70/30 | ○ | ○ | △ | |
實施例5 | P-5(10) | PAA-F(100) | NMP/BC=50/50 | ○ | ○ | ○ | |
實施例6 | P-6(20) | PAA-A(100) | NMP/BC=50/50 | ○ | ○ | ○ | |
實施例7 | P-7(12) | PAA-B(100) | Add-2(3) | NMP/BC=70/30 | ○ | ○ | ○ |
實施例8 | P-8(10) | PAA-B(100) | NMP/BC=50/50 | ○ | ○ | △ | |
實施例9 | P-9(15) | PAA-G(100) | NMP/BC=50/50 | ○ | ○ | ○ | |
實施例10 | P-10(8) | PAA-D(100) | EDM/BC=70/30 | ○ | ○ | ○ | |
實施例11 | P-11(5) | PAA-C(100) | NMP/BC=50/50 | ○ | ○ | ○ | |
實施例12 | P-12(10) | PAA-D(100) | PGME/BC=50/50 | ○ | ○ | ○ | |
實施例13 | P-13(12) | PAA-C(100) | NMP/BC=50/50 | ○ | ○ | ○ | |
實施例14 | P-18(100) | NMP/BC=70/30 | ○ | ○ | △ | ||
實施例15 | P-19(100) | NMP/BC=70/30 | ○ | ○ | △ | ||
實施例16 | P-20(20) | PAA-E(100) | NMP/BC=70/30 | ○ | ○ | △ | |
比較例1 | P-14(10) | PAA-A(100) | NMP/BC=70/30 | × (高傾斜角) | × | × | |
比較例2 | P-15(10) | PAA-A(100) | NMP/BC=70/30 | × (高傾斜角) | × | ○ | |
比較例3 | P-16(10) | PAA-A(100) | NMP/BC=70/30 | × (高傾斜角) | × | ○ | |
比較例4 | P-17(10) | PAA-A(100) | NMP/BC=70/30 | × (高傾斜角) | ○ | × | |
比較例5 | P-21(20) | PAA-E(100) | NMP/BC=70/30 | × (高傾斜角) | ○ | △ |
表4中,括號內的數值表示液晶配向劑的製備中的各化合物的調配比例(單位:質量份)。溶劑的簡稱為如下所述。
PGME:丙二醇單甲醚
EDM:二乙二醇甲基乙醚
CPN:環戊酮
MB:3-甲氧基-1-丁醇
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
BC:γ-丁內酯
如根據以上的結果而明確般,於製成含有聚合物(A)的液晶配向劑的實施例1~實施例16中,預傾角小於89度,與不含聚合物(A)的比較例1~比較例5相比,可充分增大液晶分子相對於垂直方向的傾斜角度。另外,於實施例1~實施例16中,因後烘烤溫度的不同而引起的預傾角的偏差小。尤其是,於含有交聯成分的實施例2、實施例4~實施例8、實施例10~實施例13中,可進一步減小由後烘烤溫度的不同而引起的預傾角的偏差。另外,使用加成聚合物作為聚合物(A)的實施例較使用縮聚物的實施例而言,可進一步減小由後烘烤溫度的不同而引起的預傾角的偏差。進而,實施例1~實施例16的液晶配向劑的塗膜表面的均勻性亦良好。
根據該些結果,得知藉由使用聚合物(A),可形成塗佈均勻性良好、且預傾角特性優異的液晶配向膜。
Claims (13)
- 如請求項1所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(A)為加成聚合物。
- 如請求項2所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(A)為具有如下結構單元的聚合物,所述結構單元源自選自由環狀烯烴化合物、含馬來醯亞胺結構的化合物、含苯乙烯結構的化合物、含馬來酸酐結構的化合物、及(甲基)丙烯酸化合物所組成的群組中的至少一種單量體。
- 如請求項2或3所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(A)為具有所述結構單元(U1)、以及如下結構單元的聚合物,所述結構單元源自為選自由含馬來醯亞胺結構的化合物、(甲基)丙烯酸化合物、含苯乙烯結構的化合物、含馬來酸酐結構的化合物、及環狀烯烴化合物所組成的群組中的至少一種、且不具有所述式(1)所表示的部分結構的單量體。
- 如請求項2至4中任一項所述的液晶配向劑,其中所述R1 為具有光配向性基的一價基, 所述聚合物(A)為具有所述結構單元(U1)、以及如下結構單元的聚合物,所述結構單元源自為選自由含馬來醯亞胺結構的化合物、(甲基)丙烯酸化合物、含苯乙烯結構的化合物、含馬來酸酐結構的化合物、及環狀烯烴化合物所組成的群組中的至少一種、且不具有光配向性基的單量體。
- 如請求項1所述的液晶配向劑,其中所述式(1)所表示的單量體為二胺化合物, 所述聚合物(A)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚烯胺所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至6中任一項所述的液晶配向劑,其中所述R1 為具有光配向性基的一價基。
- 如請求項1至7中任一項所述的液晶配向劑,含有具有熱交聯性基的化合物作為所述聚合物(A)、及與所述聚合物(A)不同的化合物中的至少一者。
- 如請求項1至8中任一項所述的液晶配向劑,進而含有聚合物(B),所述聚合物(B)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚脲所組成的群組中的至少一種、且不具有所述結構單元U1。
- 一種液晶配向膜,其是使用如請求項1至8中任一項所述的液晶配向劑而形成。
- 一種液晶元件,包括如請求項10所述的液晶配向膜。
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