JPH0794507B2 - 末端エチニル基をもつ不飽和イミド系化合物を含む組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、良好な成形加工性があり、耐熱性にすぐれた
硬化物を提供可能な末端基としてエチニル基をもつ不飽
和イミド系化合物を含む組成物、及び該組成物を加熱硬
化して得られる重合体に関する。

〔従来の技術〕

N,N′−置換ビスマレイミド系化合物は、付加反応型の
耐熱性付与素材として、積層材，成形材，接着剤，塗料
などに巾広い用途展開が検討されている。しかし、この
化合物は、ケトン類をはじめとする一般的な溶媒に対す
る溶解性が極めて悪いために、その展開領域が極めて限
定されたものとなつている。この改善方法としては、マ
レイミド基と重合性基を末端にもつイミド系化合物（特
開昭55-35077号公報）及びエチニル基をもつ不飽和イミ
ド系化合物（特開昭62-114961号）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記特開昭55-35077号公報に記載の不飽和イミド基とエ
チニル基もつ化合物は（実施例5,6,7）液状である。こ
のために、溶媒を使用せずに取り扱うことの出来るメリ
ツトをもつが、反面、この化合物を用いた硬化物の耐熱
性が低下する問題が生じる。このため、本発明の本来の
目的である耐熱性付与素材は、必らずしも充分に要求を
満たすものとは云えない。

また、特開昭62-114961号公報は除草剤に関するもので
ある。

本発明の目的は、良好な成形加工性、すなわち一般的溶
媒に対する良好な溶解性，低融点で、流動状態の範囲
（温度，圧力）が広く、しかも耐熱性にすぐれた硬化物
を提供可能なエチニル基をもつ不飽和イミド系化合物と
重合性化合物とを含む組成物、及び該組成物を加熱硬化
して得られる重合体に関する。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、次の事項を実施することにより、達成され
る。その要旨は、 一般式［Ｉ］ 〔式中、Ｄは （式中、Ｐは−CH₂−，−CH（CH₃）−，−CH（CH₂CH＝C
H₂）−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−の中のいずれかであ
る。）の中のいずれかである。また、ＡはCH_{2 m}〈ｍ
は１〜８である〉， （式中、ＸはCH_{2 １〜６}， は無し、 “R₁，R₂はH,CH₃，C₂H₅，CF₃， の中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。”、−Ｏ−，−SO₂−，−Ｓ−，−CO−
の中のいずれかである。〉の中のいずれかである。）の
中のいずれかである。〕で表わされる末端エチニル基を
もつ不飽和イミド系化合物（イ）と、重合性化合物
（ロ）とを含むことを特徴とする組成物。

本発明において、前記 一般式〔Ｉ〕で表わされる末端エチニル基をもつ不飽和
イミド系化合物（イ）とは、例えば、 一般式〔Ｉ〕 などが挙げられる。この化合物は、例えば以下の方法に
より製造される。

すなわち、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
は、次式 Ｈ₂Ｎ−Ａ−Ｃ≡CH 〔Ａは、前記と同じである。〕で表わされるアミノエチ
ニル系化合物と、 〔式中、Ｄは、前記と同じである。）で表わされる不飽
和ジカルボン酸無水物とを、前者1.0モルに対し、後者
0.95〜1.05モルの範囲で、両者の共通溶剤である有機液
体中で均質に接触させ、アミド酸結合を生成させる。通
常、一般に用いられる溶剤は、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスル
ホオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエンなどがある。

次に、 で表わされる化合物のアミド酸結合を環化脱水させイミ
ド環を生成させる。

この方法は、U.S.P.第3,127,290号,U.S.P.第3,018,292
号、およびU.S.P.第3,018,414号などに記載の公知の方
法を用いればよい。すなわち、上記のアミド酸からの脱
水は、無水物として、無水酢酸を、アミド酸基１モル当
り、1.05ないし1.5モルの量で用いて、第三アミン、例
えば、トリエチルアミンを、アミド酸基１モルに対し
て、0.15ないし0.5モル添加し、更に、閉環促進剤とし
て、アミド酸基１モルに対して、0.5〜0.05モルの酢酸
ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸ニツケルなどの存在下
で、加温状態で行うとよい。この手法により、本発明の
一般式〔Ｉ〕 〔式中、D,Aは前記と同じである。〕で表わされる末端
エチニル基をもつ不飽和イミド系化合物（イ）が得られ
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる末端エチニル基を有
する不飽和イミド系化合物（イ）は、重合性化合物
（ロ）を配合することにより本発明の目的とする効果を
達成出来る。重合性化合物（ロ）としては例えばビニ
ル，アリルおよびアクリル型でありうる少なくとも一種
の重合可能なCH₂＝Ｃ基を含有する単量体を添加する
ことにより変性できる。ここで、単量体は、例えば、ス
チレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレン，ジビニ
ルベンゼン，ジアリルフタレート，ジアリルフタレート
プレポリマ，クロルスチレン，ジクロルスチレン，ブロ
ムスチレン，ジブロムスチレン，ジアリルベンゼンホス
ホネート，ジアリルアリールホスフイル酸エステル，ア
クリル酸，メタアクリル酸エステル，トリアリルシアヌ
レート，トリアリルシアヌレートプレポリマ，トリブロ
モフエノールアリルエーテルなどがあり、これらの一種
または二種以上を併用して使用できる。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる末端エチニル
基をもつ不飽和イミド系化合物は、公知の不飽和ポリエ
ステルを加えることにより、硬化前に変性可能である。
ここで、不飽和ポリエステルとは、不飽和二塩基酸，飽
和二塩基酸およびその無水物、または、これらの低級ア
ルキルエステル誘導体等とジオールまたはアルキレンモ
ノオキサイドおよびその誘導体等から、触媒の存在また
は不存在下にエステル化、エステル交換等の反応を利用
して縮合または付加重合することによつて合成された不
飽和基を含有するポリエステル樹脂母体と、エチレン系
（例えばビニル基，アリル基等）の重合性化合物、なら
びに過酸化物触媒との混合物からなるものである。この
他に、ビスフエノールＡ型ならびにノボラツク型等のエ
ポキシ化合物とメタアクリル酸またはアクリル酸と反応
して得られるビニルエステル系樹脂も有用である。ここ
で、不飽和二塩基酸，飽和二塩基酸の代表的なものはマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロロマレイ
ン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジビン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタール酸、無水フタ
ール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、無水メチル
グルタル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸および
その無水物、テトラヒドロフタル酸、無水カービック
酸、ヘツト酸およびその無水物、テトラクロロフタール
酸およびその無水物、テトラブロムフタール酸およびそ
の無水物、これらの低級アルキルエステル等が使用さ
れ、ジオール成分としてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トルエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、2,2−ジエチル
プロパンジオール、1,3−ネオペンチルグルコール、ジ
ブロムネオベンチルグリコール、ビスフエノールジオキ
ジエチルエーテル、水素化ビスフエノールＡ、2,2,−ジ
（４−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、3,3,3−トリ
クロロプロピレンオキサイド、２−メチル−3,3,3−ト
リクロロプロピレンオキサイド、フエニールグリシジー
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が使用され
る。また、必要に応じ、本発明の目的を損なわれない範
囲で、三官能以上の多塩基酸および／または多価アルコ
ールを併用してもよい。架橋剤は、例えば、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリ
マー、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネー
ト、ジアリルアリールホスフイル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリプ
ロモフエノールアリルエーテルなどが用いられる。本発
明で、酸成分、アルコール成分、架橋剤は一種に限定す
るもではなく二種以上の併用も可能である。また各種の
変成および変性剤の添加も可能である。また、不飽和ポ
リエステルも一種に限定するものではなく二種以上の混
合も可能である。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる末端エチニル
基をもつ不飽和イミド系化合物は、ポリアミン、特に、
ジアミンと反応して、可撓性のすぐれた耐熱材料とな
る。ここで、アミン系化合物は、例えば、ｍ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジン、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−
ジクロロベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジシン、
4,4′−ジアミノジフエニルメタン、1,1−ビス（４−ア
ミノフエニル）エタン、2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−フミノフエニル）ヘキ
サフルオロプロパン、2,2−ビス（４−アミノフエニ
ル）−1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラフルオロプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフエニルスルフアイド、3,3′−ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
オキサイド、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,
3′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−ジアミノジ
ベンゾフエノン、4,4−ジアミノベンゾフエノン、3,4′
−ジアミノベンゾフエノン、N,N−ビス（４−アミノフ
エニル）アニリン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）
メチルアミン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）−ｎ
−ブチルアミン、N,N−ビス（４−アミノフエニル）ア
ミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４
−アミノフエニル−３−アミノベンゾエイト、4,4′−
ジアミノアゾベンゼン、3,3′−ジアミノアゾベンゼ
ン、ビス（３−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス
（４−アミノフエニル）フエニルホスフインオキサイ
ド、ビス（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキ
サイド、1,5−ジアミノナフタリン、2,6−ジアミノピリ
ジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、2,4
（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフエニル）エーテル、
ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノベンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノベンチ
ル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカ
ン、1,12−ジアミノオキタデカン、2,2−ジメチルプロ
ピレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、５−メチノナメチレンジアミン、1,4−
ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）メタン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３
−アミノプロピル）スルフアイド、N,N−ビス（３−ア
ミノプロピル）メチルアミンなどが挙げられる。

又、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンの例は、2,4−
ジアミノジフエニルアミン、2,4−ジアミノ−５−メチ
ル−ジフエニルアミン、2,4−ジアミノ−４′−メチル
−ジフエニルアミン、１−アニリノ−2,4−ジアミノナ
フタリン、3,3′−ジアミノ−４−アニリノベンゾフエ
ノンなどがある。

また、本発明で、一般式〔IV〕 （式中、R₁₆〜R₁₉は水素，低級アルキル基，低級アルコ
キシ基，塩素または臭素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよい。R₂₀及びR₂₁は水素，メチル基，エ
チル基，トリフルオロメチル基またはトリクロロメチル
基であり、互いに同じであつても異なつていてもよ
い。）で表わされるエーテル結合をもつジアミンを用い
ることは、硬化物の可とう性向上で有効である。例え
ば、2,2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、2,2′−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2′−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、2,2′−ビス〔３−ブロモ−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2′−ビス
〔３−エチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、2,2′−ビス〔３−プロピル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2′−ビ
ス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ｎ−ブチル−４
−（４−フミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,
2′−ビス〔３−sec−ブチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、2,2′−ビス〔３−メトキ
シ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）エタ
ン、1,1−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３
−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メ
タン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ−2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
3,3−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
ペンタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニルプロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロー2,2
−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロ
−2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４（４−アミノフノキ
シ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパンなどがある。

更に又、一般式 （式中、Ｒはメチレン基を含むアルキリデン基、ｎは平
均0.1以上の数を示す）で表わされるポリアミン等も使
用することができる。

なお、これらのアミン化合物は、混合して使用してもよ
い。

本発明における各成分の重合機構は複雑であるが、各成
分中の官能基が互いに反応して重合，縮合，付加重合を
起し、（１）エチニル基、又はエチレン性不飽和二重結
合基による重合，縮合、（２）アミノ基とマレイミド基
の付加重合、（３）マレイミド基とエチニル基による付
加重合の反応が起るものと考えられる。

このようにしてつくつた本発明の組成物を加熱、混練
し、現在行なわれている170℃,70kg/cm²、1,5分という
短時間の成形条件下で成形することにより、優れた性質
をもつ成形物を得ることができる。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる、末端エチニ
ル基をもつ不飽和イミド系化合物は、エポキシ化合物と
併用することにより、その用途展開の領域を、より広範
なものとすることができる。このようなエポキシ系化合
物としては、例えば、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル、ブタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル−（3,4−エポキシ）シクロヘキ
サンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシ
ド、4,4′−ジ（1,2−エポキシエチル）ジフエニルエー
テル、4,4′−（1,2−エポキシエチル）ビフエニル、2,
2−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レ
ゾルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグ
リシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジ
ルエーテル、ビス−（2,3−エポキシシクロベンチル）
エーテル、２−（3,4−エポキシ）シクロヘキサン−5,5
−スピロ（3,4−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジ
オキサン、ビス−（3,4−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル）アジペート、N,,N′−ｍ−フエニレンビス
（4,5−エポキシ−1,2−シクロヘキサン）ジカルボキシ
イミドなどの二官能のエポキシ化合物、パラアミノフエ
ノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジ
ルエーテル、1,3,5−トリ（1,2−エポキシエチル）ベン
ゼン、2,2′,4,4′−テトラグリシドキシベンゾフエノ
ン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、フエノ
ールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエー
テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジルエーテルなど三官能以
上のエポキシ化合物が用いられる。

また、一分子中に少なくとも一つの末端ビニル基または
末端アリル基と、少なくとも、一つの末端エポキシ基
（エチレンオキサイド基）をもつエポキシ化合物は、例
えば、一般式 式（式中、R₃，R₄はＨまたはCH₃）の構造を有する単量
体であり、グリシジルアクリレート，グリシジルメタク
リレート，β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−
メチルグリシジルメタアクリレートなどがある。また、
一般式 （式中、R₃，R₄は前記と同じである。）の構造をもつ単
量体であり、（メチル）グリシジル（メタ）アクリルエ
ーテルなどが代表的である。また、一般式 （式中、R₅，R₆はＨまたはCH₃を表わし、R₇は または、 の炭素原子数６〜12のエチレン性不飽和エポキシモノ
マ、また、オレフイン性不飽和のモノエポキサイドなど
がある。また、一般式 （式中、R₈がＨ、または炭素数１〜４ケの低級アルキル
基、あるいはCH₂Clであり、ｘが１〜９の整数であり、
ｙが０〜10の整数である）の化合物、例えば、アリルグ
リシジルエーテル、（２−アリルオキシ）エチレングリ
シジルエーテル、４−ブテニルグリシジルエーテルなど
がある。また、 あるいは一般式 （式中、R₉〜R₁₄の一つは水素原子，メチルまたはアリ
ル基を示し、他のＲは水素原子を示す）で示されるもの
がある。

また、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド，エポキシ
アクリレート，エポキシメタクリレートなどを用いるこ
とも出来る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる末端エチニル基をも
つ不飽和イミド系化合物と、前記エポキシ系化合物とを
併用する場合には、エポキシ化合物の公知の硬化剤を添
加することが好ましい。このようなものとしては、例え
ば、垣内弘著；エポキシ樹脂（昭和45年９月発行）109
〜149ページ、Lee Neville著;Epoxy Resins（Mc Graw-H
iLL Book Company Inc New York,1957年発行）63〜141
ページ、P.E.Brunis著;Epoxy Resins Technology（Inte
rscience Publishers,New York,1968年発行）45〜111ペ
ージなどに記載の化合物であり、例えば、脂肪族ポリア
ミン、芳香族ポリアミン，第二および第三アミンを含む
アミン類，カルボン酸類，カルボン酸無水物類，脂肪族
および芳香族ポリアミドオリゴマーおよびポリマー類，
三フツ化ホウ素−アミンコンプレツクス類，フエノール
樹脂，メラミン樹脂，ウレア樹脂，ウレアン樹脂などの
合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド，カ
ルボン酸ヒドラジド，ポリアミノマレイミド類などがあ
る。

これら硬化剤は、用途，目的に応じて一種以上使用する
ことが出来る。

特に、フエノールボラツク樹脂は、硬化樹脂の金属イン
サートに対する密着性、成形時の作業性などの点から、
半導体封止用材料の硬化剤成分として好適である。

さらに、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進するため
に各種の触媒を添加することができ、この触媒は、例え
ば、トリエタノールアミン，テトラメチルブタジアミ
ン，テトラメチルペンタンジアミン，テトラメチルヘキ
サンジアミン，トリエチレンジアミン及びジメチルアニ
リン等の第三級アミン、ジメチルアミノエタノール及び
ジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキルアミン
ならびにトリス（ジメチルアミノメチル）フエノール及
びメチルモルホリン等のアミン類を適用することができ
る。

又、同じ目的で、触媒として、例えば、セチルトリメチ
ルアンモニウムプロマイド，セチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド，ドデシルトリメチルアンモニウムアイ
オダイド，トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イド，ベンジルメチルパルミチルアンモニウムクロライ
ド，アリルドデシルトリメチルアンモニウムプロマイ
ド，ベンジルジメチルステアリルアンモニウムプロマイ
ド，ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド及び
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
等の第四級アンモニウム塩を適用することができ、更に
２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブ
チルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイ
ミダゾール、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾール
などのイミダゾール類、トルフエニルホスフインテトラ
フエニルボレート、テトラフエニルホスホニウムテトラ
フエニルボレート、トリエチルアミンテトラフエニルボ
レート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフエニルボレー
ト、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフエニ
ルボレート、２−エチル−1,4−ジメチルイミダゾール
テトラフエニルボレートなどのテトラフエニルボレート
などがある。

また、1,5−ジアザ−ビシクロ（４、2,0）オクテン−
５、1,8−ジアザ−ビシクロ（7,2,0）ウンデセン−８、
1,4−ジアザ−ビシクロ（3,3,0）オクテン−４、３−メ
チル−1,4−ジアザビシクロ（3,3,0）オクテン−４、3,
6,7,7−テトラメチル−1,4−ジアザ−ジシクロ（3,3,
0）オクテン−４、1,5−ジアザ−ビシクロ（3,4,0）ノ
ネン−５、1,8−ジアザ−ビシクロ（7,3,0）ドデセン−
８、1,7−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−６、1,5−
ジアザビシクロ（4,4,0）デセン−５、1,8−ジアザビシ
クロ（7,4,0）トリデセン−８、1,8−ジアザビシクロ
（5,3,0）デセン−７、９−メチル−1,8−ジアザビシク
ロ（5,3,0）デセン−７、1,8−ジアザビシクロ（5,4,
0）ウンデセン−７、1,6−ジアザビシクロ（5,5,0）ド
デセン−６、1,7−ジアザビシクロ（6,5,0）トリデセン
−７、1,8−ジアザビシクロ（7,5,0）テトラデセン−
８、1,10−ジアザビシクロ（7,3,0）ドデセン−９、1,1
0−ジアザビシクロ（7,4,0）トリデセン−９、1,14−ジ
アザビシクロ（11,3,0）ヘキサデセン−13、1,14−ジア
ザビシクロ（11,4,0）ヘプタデセン−13などのジアザビ
シクロ−アルケン酸なども有用である。これら化合物
は、目的と用途に応じて一種類以上併用することもでき
る。これら化合物の中でも、特に、1,8−ジアザビシク
ロ（5,4,0）ウンデセン−７（DBU）並びにこれらの化合
物のカルボン酸塩類が、本発明の効果を発揮する上で有
効である。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる末端エチニル
基をもつ化合物には、N,N′−置換ビスマレイミドを併
用することもできる。N,N′−置換ビスマレイミド系化
合物とは、一般式 〔式中、R₁₅はアルキレン基，アリレン基またはそれら
の置換された二価の有機基を示す〕で表わされる化合物
で、例えば、N,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−
ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N′−ドデカメチレ
ンビスマレイミド、N,N′−ｍ−フエニレンビスマレイ
ミド、N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−メタキシレンビスマレインミド、N,
N′−4,4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレイミド
等を挙げることができ、又これらの二種以上を混合して
使用することもできる。更に、モノ置換マレイミド、ト
リ置換マレイミド、テトラ置換マレイミドと置換ビスマ
レイミドとの混合物も適宜使用することができる。

N,N′−置換ビスマレイミド系化合物の中でも、特に、
一般式〔Ｖ〕 〔式中、R₁₆〜R₂₁と前記と同じである。また、Ｄは前記
と同じである。〕で表わされるエーテルイミド系化合物
を併用することにより、汎用溶媒への溶解性の向上，無
機物，金属などに対する接着性の向上，耐熱性付与と可
とう性の両立が可能となり、展開領域が大巾に広がる。

本発明の一般式〔Ｖ〕で表わされるエーテルイミド系化
合物は、例えば、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエノル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチ
ル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエノル〕プロ
パン、2,2−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−プ
ロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、2,2−ビス〔３−エチル−４−（マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−プロ
ピル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、2,2−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−ブチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−sec−ブチル−４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,
2−ビス〔３−メトキシ−４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、1,1−ビス〔４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス
〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕エタン、1,1−ビス〔３−クロロ−４（４−マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３
−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３−プロモ−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ−2,2−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、3,3−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕ペンタン、1,1−ビス〔４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔３−メチル−４（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパンなどがあ
る。

N,N′−置換マレイミド系化合物、あるいは、不飽和ポ
リエステルなどの重合性官能基をもつ化合物を、本発明
の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物と併用する場合、そ
の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化を完了
させる目的で、重合開始剤を添加することが望ましい。
このような重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド、ｐ
−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベン
ゾイルパーオキシド、カブリリルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ジクロヘキサノンパーオキシ
ド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシ
ド）、ヒドロキシヘブチルパーオキシド、第三級ブチル
ハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
シド、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブチルパ
ーアセテート、第三級ブチルパーオクトエート、第三級
ブチルパーオキシイソブチレート及びジ−第三級ブチル
ジパーフタレート等の有機過酸化物が有用であり、その
一種又は二種以上を用いることができる。

本発明では、上述の重合触媒に、例えば、メルカブタン
類、サルファイト類、β−ジケトン類、金属キレート
類、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することもでき
る。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を良好に
するために、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキノ
ン、ｐ−第三級−ブチルカテコール及び2,5−ジ−第三
級ブチルハイドロキノン等のフエノール類及びニトロ化
合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば、成形材料とし
ての用途には、酸化ジルコン，シリカ，アルミナ，水酸
化アルミニウム，チタニア，亜鉛華，炭酸カルシウム，
マグネサイト，クレーカオリン，タルク，硅砂，ガラ
ス，溶融石英ガラス，アスベスト，マイカ，各種ウイス
カー，カーボンブラツク，黒鉛及び二硫化モリブデン等
のような無機質充填剤、高級脂肪酸及びワツクス類等の
ような離型剤、エポキシシラン，ビニルシラン，ボラン
及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカツプリ
ング剤が配合される。又、必要に応じて、含ハロゲン化
合物，酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性付与
剤等を用いることができる。

又、各種のポリマ、例えばポリスチレン，ポリエチレ
ン，ポリブタジエン，ポリメチルメタクリレート，ポリ
アクリル酸エステル，アクリル酸エステル−メタクリル
酸エステル共重合体，フエノール樹脂，エポキシ樹脂，
メラミン樹脂、あるいは、尿素樹脂等の既知の樹脂改質
剤を用いることができる。

又、ワニス等のように、溶液として使用することもでき
る。その際用いられる溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホオキシド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、
ヘキサメチルスルフオスホルアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメチルテトラ
メチレンスルホン等があり、又、フエノール系溶剤群
は、フエノール、クレゾール及びキシノール等がある。

以上のものは、単独又は二種以上を混合して使用され
る。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らによりなんら限定されるものではない。

〔実施例〕

〈実施例１〉 1000mlの四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（NMP）400mlを仕込み、これに、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物30.4重量部を加え、溶解した。
次いで、室温に於いて、N₂環境条件下で、３−アミノ−
エチニルベンゼン23.4重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン300mlに溶解した溶液を徐々に適加した。滴下が
終了後、80℃で三時間反応を行なつた後、無水酢酸200m
lと、酢酸カリウム2.0重量部を加え、80〜100℃で、三
時間撹拌状態で反応を行なつた後、冷却した。次いで、
約3000mlの冷水中に前記反応物を投入し、沈殿を生成さ
せ、一昼屋放置後、濾過し、沈殿物を洗浄・乾燥して、
反応物 を得た。エチニル基末端不飽和イミド系化合物の赤外線
（IR）吸収スペクトルと、NMRスペクトルを第１図と第
２図に示した。また、第３図にはHLCクロマトグラフを
示した。

〈比較例１〉（公知引例の化合物） 実施例１のエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物
30.4重量部の替りに、無水マレイン酸19.6重量部を用い
て、実施例１と同様の方法で、次の反応物 を得た。エチニル基末端マレイミド化合物のIRスペクト
ルを第４図に示した。

〈実施例２〉 1000mlの四つ口フラスコに、NMP400mlを仕込み、これ
に、ｍ−フエニレンジアミン21.6重量部を加え溶解し
た。次いで、室温に於いて、窒素ガス還流下で、４−エ
チニル無水フタル酸32重量部をNMP200mlに溶解した溶液
を徐々に滴下した後、約二時間反応を行なつた。更に、
その後、無水マレイン酸19.6重量部をNMP200mlに溶解し
た溶液を反応物中に徐々に滴下して、約二時間、80℃で
反応を行なつた。次いで、無水酢酸200mlと、酢酸カリ
ウム2.0重量部を添加して、80℃で三時間反応を行なつ
た後、冷却した。反応物を約3000mlの冷水中に投入し、
沈殿を生成させ、一昼夜放置後、濾過し、沈殿物を洗
浄，乾燥して、目的のエチニル基末端不飽和イミド系化
合物 を得た。この化合物のIRスペクトルを第５図に示した。

〈実施例３〉 実施例２のｍ−フエニレンジアミン21.6重量部の替り
に、4,4′−ジアミノジフエニルメタン39.6重量部を用
いて、実施例２と同じ方法で、末端エチニル基をもつ不
飽和イミド系化合物を得た。この化合物のIRスペクトル
を第６図に示した。

〈実施例４〉 実施例２のｍ−フエニレンジアミン21.6重量部の替り
に、4,4′−ジアミノジフエニルメタン39.6重量部、ま
た、無水マレイン酸19.6重量部の替りにエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸無水物30.4重量部を用いる他は、
実施例２と同じ方法で、末端エチニル基をもつ不飽和イ
ミド系化合物 を得た。この化合物のIRスペクトルを第７図に示した。

〈実施例５〉 液晶表示素子の配向制御膜、不飽和イミド基とエチニル
基を末端にもつ化合物 の三種類を採り上げ、それぞれ別個にジメチルホルムア
ミドに溶解して、2.0重量パーセント溶液を調整した。
次に、それぞれ十分に洗浄した透明導電膜をもつポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に、スピンナーを用い
て、3500r.p.mで均一に塗布後、120℃で15分間乾燥した
後、200℃,40分間加熱して、膜厚650Åの配向制御膜を
形成した。この膜をフエルトで一定方向にラビングし、
配向制御膜をもつ基板フイルムを作成した。

このようにして作成した二枚のフイルムの配向制御膜を
対向させて配置し、これらのフイルムをポリエステル系
接着剤よりなる封着剤で接着して液晶表示素子を作成し
た。この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキサ
ン系の液晶（メルク社製,ZLI-1132）を配置し、二枚の
直交偏光板間での液晶の配向性を調べたところ、良好な
配向性を示した。

〈実施例６〉 オルトクレゾールノボラツク型エポキシレジンESCN195
（住友化学社製，エポキシ当量195）100重量部、不飽和
イミド基とエチニル基とを末端にもつ化合物として、 を50重量部、ノボラツク型フエノール樹脂50重量部、促
進剤としてトリフエニルホスフイン３重量部、カツプリ
ング剤としてエポキシシランKBM303（信越化学社製）２
重量部、離型剤としてカルナバワツクス２重量部、充填
材として、石英ガラス粉650重量部、着色剤としてカー
ボンブラツク（キヤボツト社製）２重量部を添加配合し
た。

次いで、上記配合物は、75〜85℃、二本セールで約７分
間加熱混練された後、冷却し粗粉砕して、LSI封止用成
形材料を得る。

この封止用成形材料を用いて、1MビツドＤ−RAMLSIをト
ランスフア成形機を用いて、180℃,60sec,70kg/cm²の条
件で封止成形して、樹脂封止型（チツプキヤリヤ）の1M
LSIを得た。

この樹脂封止したLSIは、121℃,2気圧の過飽和水蒸気中
に、三千時間放置した後、取り出して、電気的動作のチ
エツクをしたところ、配線の腐食などによる断線は故障
は見られなかつた。

〈実施例７〉 不飽和イミド基とエチニル基を末端にもつ化合物とし
て、前記化合物〔Ｂ〕60重量部と、前記化合物〔Ｄ〕20
重量部を採取し、これにジメチルアセトアミドを920ml
加えて、8.0重量パーセントのワニス溶液を調整した。

次いで、ガラス繊維布（日東紡社製WF-230）を上記ワニ
ス溶液中に浸漬した。この含浸プリプレグシートを100
〜110℃で約三時間加熱乾燥してプリプレグを得た。こ
のプリプレグの樹脂含有率は47重量パーセントであつ
た。

次に得られたプリプレグ六枚を重ね150〜160℃、50kg/c
m²、二時間＋200℃/1時間＋230℃／一時間の条件で圧縮
成形した。成形品の引張り強度は15.3kg/cm² at 100℃
（ASTM,D−638）、曲げ強度は15.5kg/cm² at 100℃（AS
TM,D-790）、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は5.9kg/
cm² at 25℃（ASTM,D-256）であつた。

〈実施例８〉 厚さ1mmの帯鋼の表面にCu90〜Sn10合金粉末（32メツシ
ユ通過）を散布し、還元性雰囲気中810〜830℃で40分間
焼結させ多孔質層を厚さ約350μｍに形成した。

焼結後、常温まで冷却した後、この多孔質層上にグラフ
アイト35重量部、PTFE15重量部、 40重量部よりなる混合粉末をホツパより散布し、予備成
形工程として、第一加工ローラ、100kg/cm²、第二加圧
ローラ、200kg/cm²で160℃、一時間押圧し、更に本成形
工程として炉内温度230℃に於いて、第三加圧ローラ、3
00kg/cm²、第四加圧ローラ、400kg/cm²に押圧して硬化
させ、厚さは約450μｍの被膜を形成した。

このようにして得られた平板状の要滑部材を下記の試験
条件でスラスト耐荷重試験を行つた結果、高速度条件下
で、低摩擦係数0.05〜0.03を示し、耐荷重性にもすぐれ
ていることが分つた。

− 試験条件 − すべり速度 Ｖ＝278m/min 荷 重 ｐ＝10分ごとに10kg/cm²累積負荷を行い、
450kg/cm²終了 相手材料 S45C潤滑，完全無潤滑 〈実施例９〉 ８重量部をジメチルアセトアミドに溶解して、８重量パ
ーセントのワニス溶液1000mlを調整した。次いで、この
ワニス溶液中にガラス繊維布（日東紡社製WF-230）を浸
漬した。含浸プリプレグシートを100〜110℃で約二時間
加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有
率は46重量パーセントであつた。

次に得られたプリプレグ六枚を重ね150〜160℃、50kg・
f/cm²、二時間の条件で圧縮成形した。成形品の引張り
強度は16.2kg/cm² at 140℃（ASTM,D−638）、曲げ強さ
は15.5kg/cm² at 140℃（ASTM,D−790）、アイゾツト衝
撃強度（ノツチ付）は5.7kg/cm² at 25℃（ASTM,D−25
6）であつた。

〈実施例10〉 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてE_p1001（シエル
社製）60重量部と、E_p828（シエル社製）40重量部を採
り、これに を100重量部添加した系を、メチルエチルケトンとジメ
チルホルムアミド等量混合液に溶解させ濃度45重量パー
セントのワニス溶液を調整した。

このワニス溶液を、塗布−乾燥装置（塗工機）を用い
て、厚さ0.1mmのガラス繊維布（エポキシシランKBM303
処理）に含浸後、110℃で十分間乾燥して、樹脂含有量
が43重量パーセントのＢ−Stageプリプレグを得た。

このプリプレグ十枚を重ねて、その外側に厚さ35μｍの
電解銅箔を載置し、これを二枚の鋼板にはさんで、熱板
プレスにより ℃、50kg/cm²で二時間＋200℃で二
時間加熱加圧して、厚さ1.0mmの両面鋼張積層板を得
た。

この銅引積層板の性能を第１表に示す。

第１表 曲げ強さ（at 180℃） 50kg/mm² 体積抵抗率（at 160℃） 1.5×10¹⁴Ω・cm 熱膨張率 1.7×10^-5℃^-1 ピール強度（at 100℃,90°方向）1.8kg/cm 半田耐熱性（280℃,60sec浸） フクレなし

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 209/76 8217−4Ｃ 403/10 487/06 7019−4Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ 〔式中、Ｄは （式中、Ｐは−CH₂−，−CH（CH₃）−，−CH（CH₂CH＝C
   H₂）−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−の中のいずれかであ
   る。）の中のいずれかである。また、ＡはCH_{2 m}〈ｍ
   は１〜８である〉， （式中、ＸはCH_{2 １〜６}， は無し、 “R₁，R₂はH,CH₃，C₂H₅，CF₃， の中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なっ
   ていてもよい。”、−Ｏ−，−SO₂−，−Ｓ−，−CO−
   の中のいずれかである。〉の中のいずれかである。）の
   中のいずれかである。〕で表わされる末端エチニル基を
   もつ不飽和イミド系化合物（イ）と、重合性化合物
   （ロ）とを含むことを特徴とする組成物。