JPH0796519B2 - 付加反応型化合物とその製法及び関連物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性材料及び／又は耐熱性材料として有用
な中間体に係り、特に、フオトレジスト、積層材、成形
材、塗料、接着剤用として、光及び／又は熱エネルギー
により容易に硬化して耐熱性、接着性の優れた特性の付
与が可能な化合物と、その製法及び関連物質に関する。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性付与の可能な付加反応型素材としては、Ｎ
−置換マレイミド基を有する化合物、例えばN,N′−置
換ビスマレイミドジフエニルメタンあるいは該化合物の
各種付加物、あるいは、末端基としてエチニル基を有す
るイミド系化合物などが知られている。該化合物は、熱
エネルギーの付与で耐熱性に優れた重合体を提供するた
めに、積層材料、成形材料、接着剤などへの適用が積極
的に検討されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、該従来の付加反応型素材は、アセトン、トルエ
ンといつた一般的に安価な溶媒にほとんど溶解しにく
く、しかも、硬化時の熱エネルギーの付与が大きい、す
なわち、硬化温度が高く、硬化時間が長いことなどのた
めに、必らずしも成形加工性の点で優れた材料システム
とはなつていないのが現状である。更に電気機器、電子
部品などの分野への適用を考えた場合、金属、無機物に
対する接着性向上の対処がむずかしいことが問題点とし
て提起されている。

本発明の目的は、光、及び／又は熱エネルギーの付与に
より、容易に架橋反応が進み、耐熱性、接着性に優れた
硬化物（重合体）を提供可能な、新規な付加反応型のポ
リマー中間体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はビス−（ベ
ンゾイルエテニル）−ベンゼン系化合物に関する発明で
あつて、下記一般式I: 〔式中、X₁及びX₂は同一又は異なり、−NH₂、−NH−Ｃ
≡Ｎ、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡CH、又は （Ｄはエチレン性不飽和二重合結合を含む基である）を
示すが、X₁及びX₂が共に−NH₂であることはない〕で表
わされることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は第１の発明の式Ｉで表わさ
れるビス−（ベンゾイルエテニル）−ベンゼン系化合物
の製造方法に関する発明であつて、下記一般式： （式中、X₁及びX₂は前記式Ｉと同義である）で表わされ
るアセトフエノン系化合物と式Ｉに相当するフタルアル
デヒド系化合物とを脱水縮合反応させることを特徴とす
る。

また、本発明の第３の発明は樹脂組成物に関する発明で
あつて、第１の発明の式Ｉで表わされるビス−（ベンゾ
イルエテニル）−ベンゼン系化合物を含有していること
を特徴とする。

そして、本発明の第４の発明は硬化重合体に関する発明
であつて、第１の発明の式Ｉで表わされるビス−（ベン
ゾイルエテニル）−ベンゼン系化合物、又は該化合物を
含有する樹脂組成物を、少なくとも熱エネルギー及び／
又は光エネルギーにより架橋硬化させたものであること
を特徴とする。

本発明の第１の発明において、上記一般式Ｉで表わされ
るビス−（ベンゾイルエテニル）−ベンゼン系化合物と
は、例えば、 などがある。

本発明において、一般式Ｉで表わされるビス−（ベンゾ
イルエテニル）−ベンゼン系化合物は、例えば次の公知
の反応（特開昭62−12749号） により製造できる。

ここで、フタルアルデヒド系化合物としては、例えば、
テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドがある。

また、 （式中、X₁及びX₂は前記式Ｉと同じである。）で表わさ
れるベンゾフエノン系化合物としては、 などがある。ところで、前述した化合物の中で、 並びに、 については、次の製造法が考えられる。すなわち、 並びに を、溶媒に溶解した状態で、トリエチルアミンなどの触
媒の存在下で、Br・Ｃ≡Ｎ、あるいは又は、Ｋ・Ｃ≡Ｎ
などと反応させることによつても製造可能である。

本発明の一般式Ｉで表わされるビス−（ベンゾイルエテ
ニル）ベンゼン系化合物は、N,N′−置換ビスマレイミ
ド系化合物と配合することにより、その効果を更に高め
ると共に、適用領域を拡大する上で有効である。

N,N′−置換ビスマレイミド系化合物とは、下記一般式I
I: 〔式中、R₃はアルキレン基、アリーレン基又はそれらの
置換された２価の有機基を示す〕で表わされる化合物
で、例えばN,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、N,N′−ドデカメチレン
ビスマレイみド、N,N′−ｍ−フエニレンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−メタキシレンビスマレイミド、N,N′−
4,4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレイミド等を
挙げることができる。

また、特に一般式III: （式中、R₄〜R₇は水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素又は臭素を示し、互いに同じであつても異な
つていてもよい。R₈及びR₉は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基、D₁
及びD₂はエチレン性不飽和二重結合を有する２価の有機
基を示し、互いに同じであつても異なつていてもよい）
で表わされるエーテルイミド系化合物は可とう性と耐熱
性とのバランスを取る上で効果がある。

本発明の一般式IIIで表わされるエーテルイミド系化合
物としては、例えば2,2−ビス〔４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メ
チル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、2,2−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−
ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔３−エチル−４−（マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−プ
ロピル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔３−ｎ−ブチル−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−sec−ブチル
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔３−メトキシ−４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1−ビス〔４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−クロロ−４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕エタン、ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロ
ロ−2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、3,3−ビス〔４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕ペンタン、1,1−ビス〔４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジブロ
モ−４（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔３−メ
チル−４（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パンなどがある。

また、一般式IV: 〔式中、R₁₀、R₁₁、R₁₂は、CH₃又はCF₃を示し、互いに
同じであつても異なつていてもよい。また、D₁、D₂はエ
チレン性不飽和二重結合を含む２価の有機基である〕で
表わされる2,4−ビス〔４−（（４−不飽和イミドフエ
ノキシ）フエニル〕−２−（フルオロ）−メチルペンタ
ンは、硬化物の可とう性付与に効果があり、接着剤、塗
料などに適用する場合に併用することが好ましい。

一般式IVで表わされる化合物とは、例えば、 などがある。

また、本発明の一般式Ｉには、以下の化合物を配合して
用いると、積層材、成形材、塗料、接着剤などには有効
である。例えば、 などがあり、１種以上併用することもできる。

なお、前記のＮ−置換マレイミド基を有する化合物とし
ては、モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テト
ラ置換マレイミドも適宜併用して用いることも可能であ
る。

本発明の一般式Ｉで表わされるビス−（ベンゾイルエテ
ニル）−ベンゼン系化合物は、ビニル、アリル又はアク
リル型でありうる少なくとも１種の重合可能なCH₂＝Ｃ
基を含有する単量体を添加することにより変性でき
る。ここで、単量体としては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ジブロモスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジ
アリルアリールホスフイン酸エステル、アクリル酸、メ
タクリル酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリア
リルシアヌレートプレポリマー、トリブロモフエノール
アリルエーテルなどがあり、これらの１種又は２種以上
を併用して使用できる。

また、本発明の一般式Ｉで表わされる化合物は、公知の
不飽和ポリエステルを加えることにより、硬化前に変形
可能である。ここで、不飽和ポリエステルとは、不飽和
二塩基酸、飽和二塩基酸及びその無水物又はこれらの低
級アルキルエステル誘導体等とジオール又はアルキレン
モノオキシド及びその誘導体等から、触媒の存在または
不存在下にエステル化、エステル交換等の反応を利用し
て縮合又は付加重合することによつて合成された不飽和
基を含有するポリエステル樹脂母体と、エチレン系（例
えばビニル基、アリル基等）の重合性化合物、並びに過
酸化物触媒との混合物からなるものである。この他に、
ビスフエノールＡ型並びにノボラツク型等のエポキシ化
合物とメタクリル酸又はアクリル酸と反応して得られる
ビニルエステル系樹脂も有用である。ここで、前記不飽
和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表的なものとしてはマレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン
酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコ
ン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水メチルグルタル
酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸及びその無水
物、テトラヒドロフタル酸、無水カービツク酸、ヘツト
酸及びその無水物、テトラクロロフタル酸及びその無水
物、テトラプロモフタル酸及びその無水物、これらの低
級アルキルエステル等が使用され、ジオール成分として
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、2,2−ジエチルプロパンジオール、1,3−
ネオペンチルグリコール、ジプロモネオベンチルグリコ
ール、ビスフエノールのビスヒドロシシエチルエーテ
ル、水素化ビスフエノールＡ、2,2−ジ（４−ヒドロキ
シピロポキシフエニル）プロパン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、3,3,3−トリクロロプロピレンオ
キシド、２−メチル−3,3,3−トリクロロプロピレンオ
キシド、フエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル等が使用される。

また、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、
３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを併用
してもよい。架橋剤としては例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジア
リルアリールホスフイン酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、トリアリルシアヌレート、
トリアリルシアヌレートプレポリマー、トリブロモフエ
ノールアリルエーテルなどが用いられる。本発明におい
て、酸成分、アルコール成分、架橋剤は１種に限定する
ものではなく２種以上の併用も可能である。また各種の
変性及び変性剤の添加も可能である。また、不飽和ポリ
エステルも１種に限定するものではなく２種以上の混合
も可能である。

本発明において、一般式Ｉで表わされるビス−（ベンゾ
イルエテニル）ベンゼン系化合物と、前述の各種の架橋
剤との架橋結合を完了させるために触媒を使用すること
が望ましい。このような触媒としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパーオキシ
ド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、カプリリ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロ
ヘキサノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルパーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオキ
シド、第三級ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、ジ−第三級ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（第三級ブチルパーオキ
シド）ヘキサン、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジ（パ
ーオキシベンゾエート）、第三級ブチルパーベンゾエー
ト、第三級ブチルパーアセテート、第三級ブチルパーオ
クトエート、第三級ブチルパーオキシイソブチレート、
ジ−第三級ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物が
有用であり、その１種以上を併用することもできる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルフアイト類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン等のキノン類、ヒドロキノ
ン、ｐ−第３級−ブチルカテコール及び2,5−ジ−第３
級ブチルヒドロキノン等のフエノール類及びニトロ化合
物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じて
使用できる。

また、上記の一般式〔Ｉ〕で表わされるビス−（ベンゾ
イルエテニル）ベンゼン系化合物に、必要に応じ、増感
剤及び光重合開始剤や、前記エチレン性不飽和基を有す
る光により重合可能な化合物を添加させることができ
る。

上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインインプロピルエーテル、
２−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10
−アントラキノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、チオ
キサントン、1,5−アセナフテン、Ｎ−アセチル−４−
ニトロ−１−ナフチルアミンなどを挙げることができ
る。その添加量は、ビス−（ベンゾイルエテニル）ベン
ゼン系化合物100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ま
しい。

また、本発明の、一般式Ｉで表わされるビス−（ベンゾ
イルエテニル）−ベンゼン系化合物を少なくとも含む感
光性溶液を調整することにより、次のようにレリーフパ
ターンを形成できる。

上記の感光性溶液を基板に塗布し、150℃以下、好まし
くは100℃以下で乾燥して有機溶剤を除去する。乾燥
後、塗布膜にネガ型のフオトマスクチヤートを置き、紫
外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射す
る。次いで未露光の部分を現像液で流い流すことによ
り、ビス−（ベンゾイルエテニル）ベンゼンの重合体よ
り形成されるレリーフパターンを得る。

上記の現像液としては、N,N′−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
アミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ベン
ゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどの単独又は併用混合系を用いることが
できる。

また、本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和ビス−（ベ
ンゾイルエテニル）ベンゼン系化合物は、エポキシ系化
合物と組合せることにより幅広い用途展開が可能とな
る。

このようなエポキシ系化合物としては、例えばビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキ
シド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4−エ
ポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシク
ロヘキサンジオキシド、4,4′−ジ（1,2−エポキシエチ
ル）ジフエニルエーテル、4,4′−（1,2−エポキシエチ
ル）ビフエニル、2,2−ビス（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、
フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（2,3−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、２−（3,4−エポキ
シ）シクロヘキサン−5,5−スピロ（3,4−エポキシ）−
シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（3,4−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、N,N′
−ｍ−フエニレンビス（4,5−エポキシ−1,2−シクロヘ
キサン）ジカルボキシイミドなどの２官能性のエポキシ
化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジルエーテ
ル、ポリアリルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ（1,2
−エポキシエチル）ベンゼン、テトラグリシドキシテト
ラフエニルエタン、フエノールホルムアルデヒドノボラ
ツクのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシ
ジルエーテルなど３官能性以上のエポキシ化合物が用い
られる。

また、１分子中に少なくとも一つの末端ビニル基又は末
端アリル基と、少なくとも一つの末端エポキシ基（エチ
レンオキシド基）を有するエポキシ化合物としては、例
えば、一般式 （式中、R₁₃はＨ又はCH₃）の構造を有する単量体であ
り、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチル
グリシジルメタクリレートなどが代表例としてある。ま
た、一般式 （式中、R₁₄、R₁₅はＨ又はCH₃）の構造を有する単量体
であり、（メチル）グリシジル（メタ）アリルエーテル
などが代表例としてある。

また、一般式 （式中、R₁₆、R₁₇はＨ又はCH₃を表わし、R₁₈は 又は直接結合を表わす）の炭素原子数６〜12のエチレン
性不飽和エポキシモノマー、また、オレフイン性不飽和
のモノエポキシドなどがある。また、一般式 （式中、R₁₉はＨ、又は炭素数１〜４の低級アルキル
基、あるいはCH₂Clであり、ｘは１〜９の整数であり、
ｙは０〜10の整数である）の化合物、例えば、（２−ア
リルオキシ）エチレングリシジルエーテル、４−ブテニ
ルグリシジルエーテルなどがある。

あるいは一般式 （式中、R₂₀〜R₂₅の一つは水素原子、メチル又はアリル
基を示し、他のＲは水素原子を示す）で示されるものが
ある。

また、ビニルシクロヘキセンモノオキシドもある。

また、本発明の樹脂組成物の硬化方法については、従来
公知の硬化剤を併用することができる。

それらは、垣内 弘著：エポキシ樹脂（昭和45年９月、
昭晃堂発行）第109〜149頁、リー，ネビル（Lee,Nevill
e）著：エポキシ レジンス（Epoxy Resins）ニユーヨ
ーク市、マツグロ ウーヒル ブツク カンパニー イ
ンコーポレーテツド（Mc Graw−Hill Book Company In
c）（1957年発行）第63〜141頁、P.E.ブルニス（P.E.Br
unis）著：エポキシ レジンス テクノロジー（Epoxy
Resins Technology）ニユーヨーク市、インターサイエ
ンス パブリツシヤース（Interscience Publishers）
（1968年発行）第45〜111頁などに記載の化合物であ
り、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２
及び第３級アミンを含むアミン類、カルボン酸類、トリ
メリト酸トリグリセリドのようなエステル類、カルボン
酸無水物類、脂肪族及び芳香族ポリアミドオリゴマー及
びポリマー類、三フツ化ホウ素−アミンコンプレツクス
類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレ
タン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシア
ンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイ
ミド類などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とができる。

特に、フエノールノボラツク樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密着性、成形時の作業性などの点か
ら、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適で
ある。

更に、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する目的で
各種の触媒を添加することができ、この触媒としては、
例えば、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジ
アミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチル
ヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルア
ニリンなどの第３級アミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノペンタノールなどのオキシアルキル
アミン並びにトリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類を適用すること
ができる。

また、同じ目的で、触媒として、例えば、セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルジメチルパルミチルアンモニウムクロラ
イド、（アリルドデシル）トリメチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロ
マイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテ
ートなどの第４級アンモニウム塩がある。

また、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１
−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２−メチ
ルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、トリフエニルホスフインテ
トラフエニルボレート、テトラフエニルホスホニウムテ
トラフエニルボレート、トリエチルアミンテトラフエニ
ルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフエニルボレ
ート、ピリジンテトラフエニルボレート、２−エチル−
４−メチルイミダゾールテトラフエニルボレート、２−
エチル−1,4−ジメチルイミダゾールテトラフエニルボ
レートなどのテトラフエニルボロン塩等が有用である。

上記の触媒はその２種以上を併用することもでき、その
量は、多官能エポキシ化合物100に対して、重量比で、
0.01〜20の範囲で用いればよい。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料として
の用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム、マ
グネサイト、クレー、カオリン、タルク、ケイ砂、ガラ
ス、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイス
カー、カーボンブラツク、黒鉛及び二硫化モリブデン等
のような無機質充てん剤、高級脂肪酸及びワツクス類等
のような離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラ
ン及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカツプ
リング剤が配合される。又、必要に従つて、含ハロゲン
化合物、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性付
与剤等を用いることができる。

また、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂あるいは尿素樹脂等の既知の樹脂改質
剤を用いることができる。

また、ワニス等のように、溶剤として使用することもで
きる。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトア
ミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、ピリジン、ジメ
チルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメチルテト
ラメチレンスルホン等があり、又、フエノール系溶剤群
としては、フエノール、クレゾール及びキシレノール等
がある。

以上のものについては、単独又は２種以上を混合して使
用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らによりなんら限定されるものではない。

実施例１ 1,4−ビス〔２−アミノベンゾイル）エテニル〕ベンゼ
ン18.4重量部をアセトン200ccに溶解し、これに無水マ
レイン酸10重量部をアセトン100ccに溶解した溶液を５
℃以下で徐々に滴加しながらかくはん反応させた後、無
水酢酸10重量部と、酢酸カリウム0.05重量部を加え、約
１時間反応させた。その後、過、洗浄、乾燥を行つ
て、イミド系化合物（ａ）を得た。

IRスペクトルを測定した結果、1715cm^-1と1780cm^-1にイ
ミド結合に由来する特性吸収が認められた。

実施例２ 1,4−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニル〕ベン
ゼン36.8重量部をアセトン500ccに溶解し、これに無水
マレイン酸10重量部とエンドメチレンテトラヒドロフラ
ン酸無水物16.3重量部を５℃以下で２時間、N₂気流中で
かくはん反応させた後、無水酢酸30重量部と酢酸リチウ
ム0.05重量部を加え、約１時間反応させた。その後、
過、洗浄、乾燥を行つて、イミド系化合物（ｂ）を得
た。このイミド系化合物（ｂ）のIRスペクトルには1720
cm^-1と1782cm^-1にイミド結合に由来する特性吸収が認め
られた。

応用例１〜４ 実施例１と実施例２で得られたイミド系化合物（ａ）及
び（ｂ）と、不飽和ポリエステル（日立化成社製;PS−5
18）、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン及びエポキシ化合物（ノボラツク
型；エポキシ当量225）を、表１に示す割合（重量部）
でそれぞれ別個に配合し４種類の配合物を作成した。こ
れらに、更に、それぞれ、充てん剤として石英ガラス粉
を７重量％、離型剤としてステアリン酸２重量部、着色
剤としてカーボンブラツク１重量部を添加したのち、混
練機で均一に混合し、かつ、150〜170℃で１〜５分間加
熱成形して、各種硬化物（試片）を作成した。表１に各
種硬化物の特性を示す。

実施例３ 1,4−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニル〕ベン
ゼン36.8重量部をアセトン500ccに溶解し、これに、ア
セトンに溶解したシアン化臭素21.2重量部とトリエチル
アミン5ccを添加し、５℃以下で１時間、N₂気流中でか
くはん反応させた後、室温〜60℃で、約１時間反応させ
た。その後、過、洗浄、乾燥を行つて、シアナミド系
化合物（ｃ）を得た。

このシアナミト系化合物（ｃ）のIRスペクトルには2220
cm^-1にシアナミドに由来する特性吸収が認められた。

実施例４ 1,4−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニル〕ベン
ゼン18重量部をアセトン200ccに溶解し、これにアセト
ンに溶解したエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物15重量部を５℃以下で、N₂気流ふん囲気中で、約２時
間反応させた後、無水酢酸100重量部と酢酸カリウム0.5
重量部を加え、室温以上で約１時間反応させた。その
後、水を加え過、洗浄、乾燥を行つてイミド系化合物
（ｄ）を得た。

このイミド系化合物（ｄ）のIRスペクトルには1711cm^-1
と1785cm^-1にイミド結合に由来する特性吸収が認められ
た。

応用例５〜９ 実施例３と実施例４で得られたイミド系化合物（ｃ）及
び（ｄ）と、不飽和ポリエステル、トリアリルシアヌレ
ート、オルトジアリルビスフエノールＦ及びエポキシ化
合物を、それぞれ表２に示す割合（重量部）で別個に混
合し、５種の配合物を作成した。

これらに、更に、それぞれ、応用例１〜４と同じ添加物
を加えた後、応用例１〜４と同じ条件で成形して各種の
試片を作成し、その特性を測定した。結果を表２に示
す。

表２中の不飽和ポリエステル及びエポキシ化合物は前記
表１中のそれと同じものである。

実施例５ 耐熱性プリプレグの製造方法 N,N′−ビスマレイミド（4,4′−ジフエニルメタン）50
重量部、1,4−ビス〔２−（アミノベンゾイル）エテニ
ル〕ベンゼン50重量部をジメチルアセトアミドに溶解し
て、８重量％のワニス溶液1000mlを調整した。次いで、
該ワニス溶液中にガラス繊維布（日東紡社製WF−230）
を浸漬した。該含浸プリプレグシートを100〜110℃で約
２時間加熱乾燥してプリプレグを得た。該プリプレグの
樹脂含有率は46重量％であつた。

次に得られたプリプレグ６枚を重ね150〜160℃、50kg・
f/cm²、２時間の条件で圧縮成形した。成形品の引張り
強度は16.2kg/cm²（140℃において）（ASTM、Ｄ−63
8）、曲げ強さは15.5kg/cm²（140℃において）（ASTM、
Ｄ−790）、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は5.7kg・
cm/cm²（25℃において）（ASTM、Ｄ−256）であつた。

実施例６ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてEp1001（シエル
社製）60重量部と、Ep828（シエル社製）40重量部を採
り、これに1,4−ビス〔２−（シアネートベンゾイル）
エテニル〕ベンゼン30重量部と、1,4−ビス〔２−（マ
レイミドベンゾイル）エテニル〕ベンゼンを100重量部
添加した系を、メチルエチルケトンとジメチルホルムア
ミド等量混合液に溶解させて濃度45重量％のワニス溶液
を調整した。

このワニス溶液を、塗布−乾燥装置（塗工機）を用い
て、厚さ0.1mmのガラス繊維布（エポキシシランKBM303
処理）に含浸後、110℃で10分間乾燥させて、樹脂含有
量が43重量％のＢ−ステージプリプレグを得た。

このプリプレグ10枚を重ねて、その外側に厚さ35μｍの
電解銅箔を載置し、これを２枚の鋼板に挟んで、熱板プ
レスにより160〜180℃、50kg/cm²で２時間＋200℃で２
時間加熱加圧して、厚さ1.0mmの両面銅張積層板を得
た。

この銅張積層板の性能を表３に示す。

表 ３ 曲げ強さ（180℃） 55kg/mm² 体積抵抗率（160℃） 1.0×10¹⁵Ω・cm 熱膨張率 1.5×10^-5℃^-1 ピール強度（100℃、90゜方向） 2.3kg/cm 半田耐熱性（280℃、60sec浸漬） フクレなし 実施例７ 要滑部材の製造方法 厚さ1mmの帯鋼の表面にCu90〜Sn10合金粉末（32メツシ
ユ通過）を散布し、還元性雰囲気中810〜830℃で40分間
焼結させ多孔質層を厚さ約350μｍで形成した。

焼結後、常温まで冷却した後、該多孔質層上にグラフア
イト35重量部、PTFE15重量部、1,4−ビス〔２−（４−
エチニルベンゾイル）エテニル〕エンゼン50重量部より
なる混合粉末をホツパより散布し、予備成形工程とし
て、第１加圧ローラ、100kg/cm²、第２加圧ローラ、200
kg/cm²で160℃、１時間押圧し、更に本成形工程として
炉内温度230℃において、第３加圧ローラ、300kg/cm²、
第４加圧ローラ、400kg/cm²に押圧して硬化させ、厚さ
約450μｍの被膜を形成した。

このようにして得られた平板状の要滑部材を下記の試験
条件でスラスト耐荷重試験を行つた結果、高速度条件下
において、低摩擦係数0.05〜0.03を示し、耐荷重性にも
優れていることが分つた。

−試験条件− すべり速度 Ｖ＝278m/min 荷 重 Ｐ＝10分毎に10kg/cm²累積負荷を行い、450kg/
cm²終了。

相手材料 S45C潤滑、完全無潤滑 実施例８ ビス−（ベンゾイルエテニル）ベンゼン系化合物として
1,4−ビス〔２−（４−シアノベンゾイル）エテニル〕
ベンゼンを、ジメチルホルムアミドに溶解して、２重量
％溶液を調整した。次に、十分に洗浄した透明導電膜を
有するポリエチレンテレフタレートフイルム上に、スピ
ンナーを用いて、3500r.p.mで均一に塗布した後、120℃
で15分間加熱して、ジメチルホルムアミドを蒸発させ、
膜厚630Åの配向制御膜を形成した。この膜をフエルト
で一定方向にラビングし、配向制御膜を有する基板フイ
ルムを作成した。

このようにして作成した２枚のフイルムの配向制御膜を
対向させて配置し、これらのフイルムをポリエステル系
接着剤よりなる封着材で接着して液晶表示素子を作成し
た。この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキサ
ン系の液晶（メルク社製、ZLI−1132）を配置し、２枚
の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、良好な
配向性を示した。

実施例９ ビス−（ベンゾイルエテニル）ベンゼン系化合物とし
て、 50重量部、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕プロパン50重量部に、ベンゾインエチル
エーテル２重量部を配合した組成物を採り上げ、アセト
ンとN,N−ジメチルアセトアミドとの等量混合液にて、2
0重量％溶液を調整した。該溶液をガラス板上に、スピ
ンナーを用いて塗布し（回転数3500〜4000r.p.m）、減
圧１〜2mmHgの状態の元、50℃で５時間乾燥した。その
結果、3.0〜4.5μｍの厚さの薄膜を得た。

該薄膜を、超高圧水銀灯（ジエツトライト2kw）を用い
て、照度7.2mW/cm²（350mμ）で照射して、硬化するま
での光照射量（J/cm²）を測定した結果、3.5J/cm²であ
つた。

また、上記薄膜について、凸版印刷社製ネガ型テストチ
ヤート（トツパンテストチヤートＮ、最小線幅0.98±0.
25μｍ）を用いて、レリーフパターンを形成し、パター
ンの解像力を評価した結果、良好な結果を示した。

実施例10 500mlの三角フラスコ中に、250mlのＮ−メチルピロリド
ンを採り、フエノキシ樹脂PKHH（ユニオン・カーバイト
社製）６重量部を加え、加熱かくはんして溶解し、フエ
ノキシ樹脂溶液を作成した。

次いで、この溶液に、付加型ポリイミドとして 25重量部、アルミニウムキレートカツプリング剤ALCH−
TR（川研フアインケミカル社製）を1.0重量部添加して
溶解させ被覆用組成物を得る。

次いで、1MビツトＤ−RAMメモリ用LSI（18ピン）の素子
及びリード線（ワイヤボンデイングを含む）上に、上記
被覆用組成物の溶液を滴下した。その後、100℃で１時
間、200℃で１時間、250℃で30分加熱を続け、素子上に
30〜60μｍの厚さの被覆膜を得た。

次いで、少なくともビスマレイミド樹脂を含む組成物で
被覆された上記メモリ用LSI素子は、下記のエポキシ樹
脂組成物で、トランスフア成形（180℃、70kg/cm²、1.5
分成形）により封止され、樹脂封止型半導体装置を得
た。それぞれ100個のLSIについて耐湿信頼性を評価し
た。

その結果、121℃、２気圧過飽和水蒸気中に2500時間放
置しても、不良の発生はなかつた。

実施例11 ビス（ベンゾイルエテニル）ベンゼン系化合物として、
次式 の1,4−ビス〔２−（マレイミドベンゾイル）エテニ
ル〕ベンゼンを、トルエンとジメチルホルムアミド等量
混合液に溶解して、１重量％のワニス溶液を調整した。
該溶液を半導体集積回路の多層（２層）配線絶縁膜とし
て用いた場合の素子構造を第２図及び第３図に示した。

素子の構成は、Si素子基板（８）上に、SiO₂絶縁層及び
ポリシリコン層（７）、更に１層目のアルミニウム配線
層（４−Ｉ）を形成した後に、上記ワニス溶液をスピン
ナーを用いて塗布し、150℃、１時間＋230℃１時間焼付
けして絶縁層（３−Ｉ）を形成したのち、ポジレジスト
を塗布して、スルーホールのパターニングを行つた。次
いで、CF₄−O₂を反応ガスとしてプラズマエツチした。
次いでO₂を反応ガスとするプラズマアツシヤーによつて
ポジレジストを除去した。

次いで、第２層目のアルミニウム配線（４−II）を形成
した後、更に上記ワニス溶液を塗布、焼付け（前記条件
と同じ）した（３−II層）。

なお、第３図は、第２層目の絶縁膜として、プラズマー
SiO₂層を用いた場合（５）を示した。

本発明の前記半導体装置を、フエノールノボラツク樹脂
を硬化剤とした下記のエポキシ系樹脂封止材料を用いて
封止した。1MビツトＤ−RAMメモリ用LSI（第１図）は、
121℃、２気圧、3000時間放置後も、Al配線の腐食によ
る断線故障の発生はなく、耐湿信頼性に優れたLSIであ
る。なお、第１図は本発明の一実施例になる半導体装置
の断面図であり、符号１はリード線、２は半導体素子、
３は保護被覆樹脂、６はモールド樹脂を意味する。な
お、封止用樹脂組成物の製法は下記のとおりである。

封止用エポキシ樹脂組成物 ノボラツク型エポキシ樹脂 100重量部 フエノールホルムアルデヒド樹脂 55重量部 イミダゾール系触媒 ３重量部 溶融石英ガラス粉 480重量部 エポキシシラン ２重量部 ヘキストワツクス ２重量部 カーボブラツク １重量部 上記配合組成物を、70〜80℃に加熱した２本ロールにて
10分間、混練した後、粗粉砕して封止用樹脂組成物を作
成した。

なお、該被覆を施された半導体素子を封止する方法とし
ては、樹脂封止のほか、キヤン、半田融着セラミツク、
ガラス融着セラミツクなどを用いた封止が採用できる。

実施例12 ビス（ベンゾイルエテニル）ベンゼン系化合物として、
前記の1,4−ビス〔２−（マレイミドベンゾイル）エテ
ニル〕ベンゼン100重量部、脂環式エポキシビニルエー
テル系化合物として EHPE3156（ダイセル社製）100重量部、4,4′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフエノン１重量部、イミダゾール
系硬化促進剤2E4MZ−CN（四国化成社製）２重量部の配
合組成物をトルエンに溶解して、１重量％の樹脂溶液を
調製した。該溶液を、多層（２層）配線絶縁膜として用
いた場合の素子構造を、第２図及び第３図に示した。

素子の構成は、Si素子基板（８）上に、SiO₂絶縁層及び
ポリシリコン層（７）、更に第一層目のアルミニウム配
線（４−Ｉ）を形成した後に、上記樹脂被膜材料を塗布
（スピンナー使用）、超高圧水銀灯（ジエツトライト2k
w）、照度7.2mW/cm²で焼付け（150℃、30分間後硬化）
した（３−Ｉ）のち、ポジレジストを塗布して、スルー
ホールのパターニングを行つた。

次いで、CF₄−O₂を反応ガスとしてプラズマエツチし
た。次いでO₂を反応ガスとするプラズマアツシヤーによ
つてポジレジストを除去した。

次いで、第２層目のアルミニウム配線（４−II）を形成
した後、更に、上記樹脂液を塗布、焼付け（前記条件と
同じ）した。（３−II層） なお、第３図は、第２層目の被覆樹脂として、ポリイミ
ド樹脂（日立化成製PIQ）を用いた場合（５層）を示し
た。

本発明の半導体装置を、前記のフエノールノボラツク樹
脂を硬化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂
パツケージしたメモリ用LSI製品（1MビツトＤ−RAMメモ
リ）は、85℃、85％相対湿度中でバイアス印加放置で20
00時間後も、Al配線の腐食による断線故障の発生はな
く、耐湿信頼性に優れたLSIを得た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、耐α線性に優
れ、かつ接着性が良いことに伴い、高温高湿下で特に耐
湿信頼性の高い半導体装置が提供されるという顕著な効
果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例の樹脂モールド型半導体装置
の断面図、第２図及び第３図は、本発明の半導体装置の
１例である多層LSI素子の断面図である。 1:リード線、2:半導体素子、3:保護被覆樹脂、３−I:第
１層被覆樹脂、３−II:第２層被覆樹脂、４−I:第１層
配線、４−II:第２層配線、5:ポリイミド系樹脂、6:モ
ールド樹脂、7:熱酸化膜、8:Si素子基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 261/02 Ｃ０７Ｄ 207/448 207/452 209/76 8217−4Ｃ Ｃ０８Ｆ 2/48 ＭＤＪ ＭＤＭ 16/36 ＭＬＣ 22/40 ＭＮＧ ＭＮＪ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式I: 〔式中、X₁及びX₂は同一又は異なり、−NH₂、−NH−Ｃ
   ≡Ｎ、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡CH、又は （Ｄはエチレン性不飽和二重合結合を含む基である）を
   示すが、X₁及びX₂が共に−NH₂であることはない〕で表
   わされることを特徴とするビス−（ベンゾイルエテニ
   ル）−ベンゼン系化合物。
2. 【請求項２】下記一般式I: 〔式中、X₁及びX₂は同一又は異なり、−NH₂、−NHC≡
   Ｎ、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡CH、又は （Ｄはエチレン性不飽和二重合結合を含む基である）を
   示すが、X₁及びX₂が共に−NH₂であることはない〕で表
   わされるビス−（ベンゾイルエテニル）−ベンゼン系化
   合物を製造する方法において、下記一般式： （式中、X₁及びX₂は前記式Ｉと同義である）で表わされ
   るアセトフエノン系化合物と、式Ｉに相当するフタルア
   ルデヒド系化合物とを脱水縮合反応せることを特徴とす
   る前記式Ｉで表わされる化合物の製造方法。
3. 【請求項３】下記一般式I: 〔式中、X₁及びX₂は同一又は異なり、−NH₂、−NHC≡
   Ｎ、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡CH、又は （Ｄはエチレン性不飽和二重合結合を含む基である）を
   示すが、X₁及びX₂が共に−NH₂であることはない〕で表
   わされるビス−（ベンゾイルエテニル）−ベンゼン系化
   合物を含有していることを特徴とする樹脂組成物。
4. 【請求項４】該組成物が、Ｎ−置換不飽和イミド基を有
   する化合物及び／又は多官能エポキシ系化合物も含有し
   ている特許請求の範囲第３項記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】下記一般式I: 〔式中、X₁及びX₂は同一又は異なり、−NH₂、−NHC≡
   Ｎ、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡CH、又は （Ｄはエチレン性不飽和二重合結合を含む基である）を
   示すが、X₁及びX₂が共に−NH₂であることはない〕で表
   わされるビス−（ベンゾイルエテニル）−ベンゼン系化
   合物、又は該化合物を含有する樹脂組成物を、少なくと
   も熱エネルギー及び／又は光エネルギーにより架橋硬化
   させたものであることを特徴とする硬化重合体。