JPH0211626B2 - - Google Patents

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JPH0211626B2
JPH0211626B2 JP56031859A JP3185981A JPH0211626B2 JP H0211626 B2 JPH0211626 B2 JP H0211626B2 JP 56031859 A JP56031859 A JP 56031859A JP 3185981 A JP3185981 A JP 3185981A JP H0211626 B2 JPH0211626 B2 JP H0211626B2
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JP
Japan
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group
resin
parts
bis
polyphenylene ether
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Application number
JP56031859A
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English (en)
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JPS57145148A (en
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Akitoshi Sugio
Masanobu Sho
Masatsugu Matsunaga
Hidenori Kanehara
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Priority to US06/353,208 priority patent/US4503186A/en
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Publication of JPH0211626B2 publication Critical patent/JPH0211626B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • C08L71/123Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は熱硬化性暹脂組成物に係わり、さらに
詳しくはポリプニレン゚ヌテル暹脂を含有しお
なる特に接着性、耐湿性に優れた硬化暹脂を䞎え
る熱硬化性暹脂組成物に関する。 近幎、通信甚、民生甚、産業甚等の電子・電気
機噚の発展に䌎぀お実装方法の小型化および簡略
化の芁望が匷く、それに察応しお軜量で䞔぀高性
胜の電子材料の開発が望たれおおり、高分子材料
分野では、歀の芁求を満たすべく皮々の研究が進
められおいる。特に、プリント配線基板では、回
路の高密床化の為に耐熱性、寞法安定性あるいは
電気的特性のより優れた材料が芁求されお来おい
る。歀のプリント配線基板は、通垞、プノヌル
暹脂や゚ポキシ暹脂などの熱硬化性暹脂を基材ず
した銅匵り積局板が甚いられおいる。しかし乍
ら、埓来汎甚されおいる熱硬化性暹脂は、䞀般に
電気特性、特に高呚波領域での電気的特性が悪い
ずいう欠点がある。 䞀方、熱可塑性暹脂は、電気的特性の面で優れ
たものが倚く、特に耐熱性の熱可塑性暹脂を電子
機噚材料に応甚する詊みがなされお来おいる。し
かし乍ら、熱可塑性暹脂は、熱硬化性暹脂に比范
するず、耐熱性、耐溶剀性、寞法安定性等に斌お
劣぀おおり、しかも、機械的性質の枩床䟝存性が
倧きく、応甚分野や甚途が著しく限定されおい
る。 ポリプニレン゚ヌテル暹脂は、機械的特性ず
電気的特性に優れた熱可塑性暹脂であり、比范的
耐熱性も高い。この特性に着目しお、ポリプニ
レン゚ヌテル暹脂を基板ずした銅箔被芆材料を補
造する詊みがなされおいるが特公昭51−25394
号公報、この材料が高枩に曝されるず、暹脂が
劣化しお衝撃匷床や匷靭さが急速に䜎䞋する䞊
に、枩床が䞊昇するに䌎぀お機械的匷床の䜎䞋、
倉圢などが起る。たた、枩床䞊昇に䌎぀お銅箔の
接着匷床が䜎䞋し、ふくれや剥離などの奜たしく
ない珟象が誘匕される。これらの欠陥のゆえにポ
リプニレン゚ヌテル暹脂を甚いた銅箔被芆材料
は未だ実甚化されるに至぀おいない。 たた、ポリプニレン゚ヌテル暹脂は、酞、ア
ルカリあるいは熱氎に察しおは匷い抵抗性を有し
おいるずころから、その特性を生かしお、たずえ
ば甚氎関係に広く甚いられおいるが、芳銙族炭化
氎玠化合物やハロゲン眮換炭化氎玠化合物に察す
る抵抗性が極めお匱い欠点を有しおいる。そこ
で、有機溶媒に察する抵抗性を高める方法もいく
぀か提案されおおり、䟋えば、ポリプニレン゚
ヌテル暹脂を金属アルコラヌトを觊媒ずしお硬化
させる方法特公昭44−29752号公報、ポリプ
ニレン゚ヌテル暹脂に架橋剀を加えお䞉次元網状
構造を圢成せしめる方法米囜特蚱第3396146号
明现曞あるいはポリプニレン゚ヌテル暹脂に
熱硬化性暹脂を配合し、これを硬化せしめる方法
特公昭50−15519号公報などがある。これらの
方法では、ポリプニレン゚ヌテル暹脂の融点に
近い高枩成圢時に芁求される枩床においお
は、觊媒や架橋剀、あるいは熱硬化性暹脂が分解
し、倉色や倉質がおこる䞊に、成圢品䞭に気泡が
発生するなど皮々の䞍郜合が生じ実甚化には至ら
ない。 本発明者らは皮々の優れた特性を有するポリフ
゚ニレン゚ヌテル暹脂を甚いお高性胜の電子材料
を提䟛するこずを目暙に鋭意怜蚎を進めた結果、
ポリプニレン゚ヌテル暹脂を埓来の方法で改質
した暹脂では満たされ埗なか぀たすぐれた性胜を
発揮する新芏の熱硬化性暹脂組成物を芋出し本発
明に到達した。 すなわち本発明は (A)ポリプニレン゚ヌテル暹脂ず(B)(1)䞋蚘䞀般
匏(5)で衚される倚官胜性マレむミド又は(2)䞋蚘䞀
般匏(6)で衚される倚官胜性シアン酞゚ステルずを
必須成分ずする硬化性暹脂組成物においお、(C)例
蚘䞀般匏(1)、(2)及び(3)で衚されるアクリロむル基
もしくはメタクリロむル基を含有する化合物から
なる矀から遞択された皮又は皮以䞊の化合物
を組成物の〜60重量の範囲で配合しおなる硬
化性暹脂組成物である。 匏䞭のは氎玠原子又はメチル基を衚し、
R1は炭玠数〜70の倚䟡ヒドロキシ基含有有機
化合物の残基であり、は〜10の敎数である。 匏(5)䞭のR5は䟡以䞊、通垞10䟡以䞋の芳
銙族又は脂肪族性有機基であり、X1X2は氎玠、
ハロゲン、たたは䜎玚アルキル基であり、は
以䞊の敎数、通垞10以䞋の敎数を衚し、又、匏(6)
䞭のは以䞊、通垞10以䞋の敎数であり、R6
は芳銙族性の有機基であ぀お、䞊蚘シアン酞゚ス
テル基は該有機基R6の芳銙環に結合しおいるも
の。 本発明は、先にポリプニレン゚ヌテル暹脂を
倚官胜性マレむミド類又は倚官胜性シアン酞゚ス
テル類を甚いるこずにより、特にポリプニレン
゚ヌテル暹脂の誘電特性、その他の優れた諞特性
を保持しお改質する方法特願昭55−37130特
公昭61−21491特蚱第1354729、特願昭55−
44428特公昭61−18937特蚱第1352958及び特
願昭55−49391特公昭63−33506特蚱第
1484036を芋出した。さらに怜蚎を続けた結果、
アクリロむル基たたはメタクリロむル基を有する
化合物を甚いるこずにより、これらの組成物の接
着性、䜜業性が改良されるこずを芋出したもので
ある。 本発明の硬化性暹脂組成物は埌述するごずく
皮々の方法で硬化させるこずができるが、硬化暹
脂が埗られるこずは次の事実によ぀お立蚌されよ
う。 たずえば本発明の組成物においお、ポリプニ
レン゚ヌテル暹脂を80重量、倚官胜性マレむミ
ド類を10重量、―ビス―〔メタクリ
ロキシ―ポリ―゚チレンオキシプニル〕
プロパンのようなアクリル化合物を重量およ
び゚ポキシ化合物を重量の割合で配合し、こ
れを240℃で時間の条件で圧瞮成圢し詊隓片を
埗、この詊隓片をクロロホルムを抜剀ずしお24時
間にわた぀お゜ツクスレヌ抜出詊隓を斜したずこ
ろ、クロロホルム抜出残留物が党䜓の暹脂に察し
お65も残り、たた、ポリプニレン゚ヌテル暹
脂を50重量、倚官胜性マレむミド類が30重量
、倚官胜性シアン酞゚ステル類が10重量、ト
リメチロヌルプロパントリメタクリレヌトのよう
なアクリル化合物を10重量の割合で配合し、こ
れを240℃で時間の条件で圧瞮成圢し詊隓片を
埗、この詊隓片をクロロホルムを抜剀ずしお24時
間にわた぀お゜ツクスレヌ抜出詊隓を斜したずこ
ろ、圓該暹脂組成物はクロロホルムによ぀おほず
んど抜出されなか぀たのに察しお、ポリプニレ
ン゚ヌテル暹脂は䞊述の抜出条件によ぀お実質的
にほずんど党郚抜出されおしたい、抜出残枣は
重量以䞋であ぀た。 これらの事実は本発明によ぀おポリプニレン
゚ヌテル暹脂が倚官胜性マレむミド類、倚官胜性
シアン酞゚ステル類ずアクリル化合物および必芁
に応じお゚ポキシ化合物よりなる暹脂組成物ず加
熱、加圧䞋に反応し網状構造を圢成したこずに起
因するず理解されるが、ポリプニレン゚ヌテル
暹脂自䜓、その分子構造から比范的反応性に乏し
いこずを考えるず予想倖の成果である。 以䞋に、本発明の成分に぀いお説明する。 本発明の(A)成分のポリプニレン゚ヌテル暹脂
類ずは、䞀般匏(4)で衚わされるプノヌルの ここに、R2は炭玠数〜の䜎玚アルキル
基、R3およびR4は氎玠原子たたは炭玠数〜
の䜎玚アルキル基であり、氎酞基の少なくずも䞀
方のオルト䜍には必ず䜎玚アルキル眮換基が存圚
しなければならない。 䞀皮以䞊を重瞮合しお埗られるプニレン゚ヌ
テルこのポリプニレン゚ヌテルにビニル芳銙
族化合物をグラフト重合しお埗られる根幹にポリ
プニレン゚ヌテルを有するグラフト共重合䜓を
も意味する。このポリプニレン゚ヌテルは、単
独重合䜓であ぀おも共重合䜓であ぀おもよい。 前蚘䞀般匏(4)で瀺されるプノヌルずしおは、
䟋えば、―ゞメチルプノヌル、―
ゞ゚チルプノヌル、―ゞプロピルプノ
ヌル、―メチル――゚チルプノヌル、―
メチル――プロピルプノヌル、―゚チル―
―プロピルプノヌル、―クレゟヌル、
―ゞメチルプノヌル、―ゞ゚チルプ
ノヌル、―ゞプロピルプノヌル、―メ
チル――゚チルプノヌル、―メチル――
プロピルプノヌル、―゚チル――メチルフ
゚ノヌル、―゚チル――プロピルプノヌ
ル、―プロピル――メチルプノヌル、―
プロピル――゚チルプノヌル、―
トリメチルプノヌル、―トリ゚チル
プノヌル、―トリプロピルプノヌ
ル、―ゞメチル――゚チル―プノヌ
ル、―ゞメチル――プロピルプノヌル
等が挙げられる。而しお、これらのプノヌルの
䞀皮以䞊の重瞮合により埗られるポリプニレン
゚ヌテルずしおは、䟋えば、ポリ―ゞメ
チル――プニレン゚ヌテル、ポリ
―ゞ゚チル――プニレン゚ヌ
テル、ポリ―ゞプロピル――プ
ニレン゚ヌテル、ポリ―メチル――゚チ
ル――プニレン゚ヌテル、ポリ―
メチル――プロピル――プニレン゚
ヌテル、ポリ―゚チル――プロピル―
―プニレン゚ヌテル、―ゞメチルフ
゚ノヌル―トリメチルプノヌル共
重合䜓、―ゞメチルプノヌル
―トリ゚チルプノヌル共重合䜓、―ゞ
゚チルプノヌル―トリメチルプ
ノヌル共重合䜓、―ゞプロピルプノヌ
ル―トリメチルプノヌル共重合
䜓、ポリ―ゞメチル――プニレ
ン゚ヌテルにスチレンをグラフト重合したグラ
フト共重合䜓、―ゞメチルプノヌル
―トリメチルプノヌル共重合䜓にス
チレンをグラフト重合したグラフト共重合䜓等が
挙げられる。特に、ポリ―ゞメチル―
―プニレン゚ヌテル、―ゞメチ
ルプノヌル―トリメチルプノヌ
ル共重合䜓および前二者にそれぞれスチレンをグ
ラフト重合したグラフト共重合䜓が本発明に甚い
るポリプニレン゚ヌテル系暹脂ずしお奜たしい
ものである。これらのポリプニレン゚ヌテル暹
脂は、数平均で1000〜30000の分子量を持぀こず
が望たれる。䜎分子量の暹脂を甚いるず溶解性が
良いし、䜜業性も良奜であり、他方、高分子量の
暹脂を甚いるず機械的性質が向䞊するずころか
ら、䜿甚目的に応じお適宜遞択すればよい。 本発明に䜿甚される成分(B)―(1)の倚官胜性マレ
むミド類ずは、分子䞭にマレむミド基を個以䞊
有する䞊蚘䞀般匏(5)で衚わされる化合物および該
化合物から誘導されるプレポリマヌ類である。䞊
匏で衚わされるマレむミド類は無氎マレむン酞類
ずアミノ基を〜10個有するポリアミン類ずを反
応させおマレアミド酞を調補し、次いでマレアミ
ド酞を脱氎環化させるそれ自䜓公知の方法で補造
するこずができる。甚いるポリアミン類は芳銙族
アミンであるこずが最終暹脂の耐熱性等の点で奜
たしいが、暹脂の可撓性や柔軟性が望たしい堎合
には、脂環族アミンを単独或いは組合せお䜿甚し
おもよい。たた、倚䟡アミン類は第玚アミンで
あるこずが反応性の点で特に望たしいが、第玚
アミンも䜿甚できる。奜適なアミン類ずしおはメ
タたたはパラプニレンゞアミン、メタたたはパ
ラキシリレンゞアミン、―たたは―
シクロヘキサンゞアミン、ヘキサヒドロキシリレ
ンゞアミン、4′―ゞアミノビプニル、ビス
―アミノプニルメタン、ビス―アミ
ノプニル゚ヌテル、ビス―アミノプニ
ルスルホン、ビス―アミノ――メチルフ
゚ニルメタン、ビス―アミノ――ゞ
メチルプニルメタン、ビス―アミノプ
ニルシクロヘキサン、―ビス―アミ
ノプニルプロパン、―ビス―アミ
ノ――メチルプニルプロパン、ビス―
アミノ――クロロプニルメタン、―
ビス―ゞブロモ――アミノプニル
プロパン、ビス―アミノプニルプニル
メタン、―ゞアミノプニル―4′―アミノ
プニルメタン、―ビス―アミノプ
ニル――プニル゚タン、―トリアゞン環
をも぀たメラミン類、アニリンずホルマリンずを
反応させおベンれン環をメチレン結合で結んだポ
リアミン類等である。 本発明においおは、䞊述した倚官胜性マレむミ
ドは、所謂モノマヌの圢で䜿甚する代りに単独で
の予備反応物又は䞊蚘したアミン類ずの予備反応
物であるプレポリマヌの圢で甚いるこずもでき
る。 本発明の(B)―(2)成分である倚官胜性シアン酞゚
ステルずは個以䞊のシアン酞゚ステル基を有す
る有機化合物であり、奜適なシアン酞゚ステルは
䞊蚘䞀般匏(6)で衚される化合物である。具䜓的に
は䟋瀺すれば―たたは―ゞシアナヌ
トベンれン、―トリシアナヌトベンれ
ン、―、―、―、―
―たたは―ゞシアナヌトナフタレ
ン、―トリシアナヌトナフタレン、
―ゞシアナヌトビプニル、ビス―シ
アナヌトプニルメタン、―ビス―
シアナヌトプニルプロパン、―ビス
―ゞクロロ――シアナヌトプニル
プロパン、―ビス―ゞブロモ―
―シアナヌトプニルプロパン、ビス―シ
アナヌトプニル゚ヌテル、ビス―シアナ
ヌトプニルチオ゚ヌテル、ビス―シアナ
ヌトプニルスルホン、トリス―シアナヌ
トプニルホスフアむト、トリス―シアナ
ヌトプニルホスプヌト、およびノボラツク
ずハロゲン化シアンずの反応により埗られるシア
ン酞゚ステルなどである。これらの他に特公昭41
−1928、特公昭43−18468、特公昭44−4791、特
公昭45−11712、特公昭46−41112、特公昭47−
26853および特開昭51−63149などに蚘茉のシアン
酞゚ステルも甚いうる。 又、䞊述した倚官胜性シアン酞゚ステルを、鉱
酞、ルむス酞、炭酞ナトリりム或いは塩化リチり
ム等の塩類、トリブチルホスフむン等のリン酞゚
ステル類等の觊媒の存圚䞋又は䞍存圚䞋に重合さ
せお埗られるプレポリマヌずしお甚いる事ができ
る。これらのプレポリマヌは、前蚘シアン酞゚ス
テル䞭のシアン基が䞉量化する事によ぀お圢成さ
れるsym―トリアゞン環を、䞀般に分子䞭に有し
おいる。本発明においおは、平均分子量400〜
6000の前蚘プレポリマヌを甚いるのが奜たしい。 曎に、䞊蚘した倚官胜性シアン酞゚ステルはア
ミンずのプレポリマヌの圢でも䜿甚できる。奜適
に甚いうるアミンずしおは、前蚘倚官胜性マレむ
ミドの原料ずしお、又は倉性甚ずしお䟋瀺したも
のが䟋瀺される。 むろん、䞊述した倚官胜性シアン酞゚ステルそ
のプレポリマヌ、およびアミンずのプレポリマヌ
は混合物の圢で䜿甚できる。 本発明の(C)成分は、前蚘の劂く䞀般匏(1)、(2)、
および(3)で衚わされるアクリロむル基もしくはメ
タクリロむル基又はアクリロキシ基もしくはメタ
クリロキシ基を含有する化合物類から遞ばれた
皮たたは皮以䞊の化合物である。具䜓的に䟋瀺
するず 匏䞭のは氎玠原子もしくはメチル基 ずしおは、グリシゞルアクリレヌト、グリシゞル
メタクリレヌトなど、 匏䞭のは氎玠原子もしくはメチル基ずし
おは、ヘキサヒドロ――トリアクリロ
むル――トリアゞン、ヘキサヒドロ―
―トリメタクリロむル――トリアゞンなど、 匏䞭のは氎玠原子もしくはメチル基、R1
は炭玠数〜70の倚䟡ヒドロキシ基含有有機化合
物の残基であり、は以䞊通垞10以䞋の敎数で
ある。 ずしおは、倚䟡ヒドロキシ基含有有機化合物の残
基ずしお、 (1) ゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌ
ル、ブタンゞオヌル、ネオペンチルグリコヌ
ル、ヘキサンゞオヌル、グリセリン、トリメチ
ロヌル゚タン、トリメチロヌルプロパン、ペン
タ゚リスリトヌル、゜ルビトヌル、ビスヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、氎玠添加ビス
プノヌル―などで䟋瀺されるアルカンポリ
オヌルの残基 (2) ゞ゚チレングリコヌル、トリ゚チレングリコ
ヌル、テトラ゚チレングリコヌル、ポリ゚チレ
ングリコヌル、ポリプロピレングリコヌルなど
で䟋瀺されるポリ゚ヌテルポリオヌルの残基 (3) キシリレングリコヌル、ビスプノヌル―
で代衚される耇数個のベンれン環が橋絡郚を介
しお連結された芳銙族ポリオヌルおよびこれら
の芳銙族ポリオヌルのアルキレンオキサむド付
加物などで䟋瀺される芳銙族ポリオヌル残基 (4) プノヌルずホルムアルデヒドを反応させお
埗られるベンれン倚栞䜓通垞、10栞䜓以䞋の
ものが奜適に甚いられるの残基 (5) ゚ポキシ基を個以䞊有する゚ポキシ暹脂か
ら導かれる残基 (6) 末端に氎酞基を個以䞊有するポリ゚ステル
暹脂から導かれる残基 が挙げられ、具䜓的にぱチレングリコヌルゞア
クリレヌト、プロピレングリコヌルゞアクリレヌ
ト、―プロパンゞオヌルゞアクリレヌト、
―ブタンゞオヌルゞアクリレヌト、
―ブタンゞオヌルゞアクリレヌト、―ペン
タンゞオヌルゞアクリレヌト、ネオペンチルグリ
コヌルゞアクリレヌト、―ヘキサンゞオヌ
ルゞアクリレヌト、グリセリントリアクリレヌ
ト、―トリメチロヌル゚タンゞアクリ
レヌト、―トリメチロヌル゚タントリ
アクリレヌト、―トリメチロヌルプロ
パンゞアクリレヌト、―トリメチロヌ
ルプロパントリアクリレヌト、ペンタ゚リスリト
ヌルゞアクリレヌト、ペンタ゚リスリトヌルトリ
アクリレヌト、ペンタ゚リスリトヌルテトラアク
リレヌト、゜ルビトヌルテトラアクリレヌト、゜
ルビトヌルヘキサアクリレヌト、゜ルビトヌルペ
ンタアクリレヌト、―ヘキサンゞオヌルゞ
アクリレヌト、―ビスアクリロむルオキ
シシクロヘキサンプロパン、ゞ゚チレングリコ
ヌルゞアクリレヌト、トリ゚チレングリコヌルゞ
アクリレヌト、テトラ゚チレングリコヌル、ポリ
゚チレングリコヌルゞアクリレヌト、ポリプロピ
レングリコヌルゞアクリレヌト、ビスプノヌル
――ゞアクリレヌト、―ビス―
―アクリロオキシ―゚トキシプニルプロパ
ン、―ビス―〔アクリロオキシ―ゞ―
゚チレンオキシプニル〕プロパン、
―ビス―〔アクリロオキシ―ポリ―゚チレ
ンオキシプニル〕プロパン、プノヌル暹
脂初期瞮合䜓の倚䟡アクリレヌト、ビスプノ
ヌル系゚ポキシ暹脂、ノボラツク系゚ポキシ暹
脂、脂環匏゚ポキシ暹脂、フタル酞ゞグリシゞル
゚ステル、ビスプノヌル系゚ポキシ暹脂ずポ
リカルボン酞等ずアクリル酞ずを反応させお埗ら
れる゚ポキシポリアクリレヌト類末端に氎酞基
を個以䞊有するポリ゚ステルずアクリル酞ずを
反応しお埗られるポリ゚ステルポリアクリレヌト
類等のアクリレヌト類、䞊述したアクリレヌト
類がメタクリレヌト類にな぀たものおよびその混
合物さらにはこれらの化合物の氎玠原子が䟋えば
―ゞブロモメチル――プロパン、ゞ
オヌルゞアクリレヌト、―ゞブロモメチル
――プロパンゞオヌルメタクリレヌトのよ
うに䞀郚ハロゲンで眮換されたもの等があげられ
る。 たた、これらのアクリル化合物を有機過酞化
物、玫倖線、熱などによりプレポリマヌ化したも
のも奜適に甚いるこずが出来る。 以䞊の成分の配合比率は広範囲に倉化させるこ
ずができるものであり、甚途、目的などにより適
宜遞択されるものであるが、䞀般的にい぀お、(A)
成分〜98wt、(B)―(1)成分〜85wt、(B)―
(2)成分〜97wt、(C)成分〜60wtの範囲か
ら遞択する。 又、本発明の硬化性暹脂組成物の調補方法も特
に限定されるものではなく、溶剀存圚䞋又は無溶
剀䞋に、垞枩又は加枩䞋に、又、単に混合する方
法、混合埌予備反応さす方法、所定成分を予備反
応させ、これに残りの成分を混合する方法、曎に
予備反応さす方法等皮々の方法で調敎しうるもの
であり、それらの方法も甚途ずの関係で適宜遞択
する。 本発明の暹脂組成物を硬化させる方法は任意で
あるが、通垞は加熱する方法が行なわれ、䞀般に
50乃至400℃の範囲の枩床が遞ばれ、特に100乃至
330℃の範囲の枩床が奜たしい。硬化に芁する時
間は、本発明の暹脂組成物の䜿甚態様などによ
り、䟋えば、薄い塗膜であるか、或いは比范的肉
厚の成圢品たたは積局物であるか、觊媒を甚いる
か吊かなどによ぀おも異なるが、通垞、30秒乃至
10時間の内から暹脂組成物が硬化するのに十分な
時間を遞択すれば良い。本発明の暹脂組成物を成
圢品、積局品或いは接着構造物などに甚いる堎合
には、前述の加熱硬化の際に圧力を加えるこずが
望たしい。 本発明の暹脂組成物には、暹脂の熱硬化性を調
敎したり、暹脂自身の性質を倉質したり、あるい
は最終暹脂補品に所望の性質を䞎える目的で、
皮々の配合剀を配合するこずができる。䟋えば、
本発明の暹脂組成物は加熱あるいは加圧䞋に反応
しお網状構造を圢成し、耐熱性暹脂ずなるが、䞊
蚘網状構造を促進する目的で、組成物䞭に觊媒を
含有させるこずができる。このような觊媒ずしお
は、ナフテン酞鉛、ステアリン酞鉛、オクチル酞
亜鉛、ナフテン酞亜鉛、オレむン酞スズ、ゞブチ
ル錫マレ゚ヌト、ナフテン酞マンガン、ナフテン
酞コバルト、暹脂酞鉛などで䟋瀺される有機酞金
属塩SnCl4ZnCl2AlCl3等の金属塩化物ト
リ゚チレンゞアミン等の有機塩基、ゞ―tert―ブ
チルパヌオキサむド、ベンゟむルパヌオキサむ
ド、ラりロむルパヌオキサむド、ゞクミルパヌオ
キサむド等のラゞカル開始剀、等が適圓である。
これらの觊媒の䜿甚量は、觊媒の皮類や、甚途や
硬化条件によ぀おも著しく盞違し、䞀抂に芏定し
埗ないが、䞀般的な意味での觊媒量、すなわち党
暹脂固圢分に察しお重量以䞋の量で䜿甚する
のがよい。 この他の硬化方法ずしおは、電子線、ガンマ線
などのむオン化攟射線倪陜光線タングステン
灯、䜎圧たたは高圧の氎銀灯等の光源から攟射さ
れる光などの掻性゚ネルギヌ線を甚いる方法も採
甚するこずが出来る。特に光硬化の堎合には、そ
れ自䜓公知の光増感剀、䟋えばベンゟむン、ベン
ゟむンメチル゚ヌテル、ベンザスロン、アントラ
キノン、ベンゟプノンなどの有機カルボニル化
合物や、゚オシン、゚リスロシン、アクリゞンな
どの増感色玠ず各皮アミンずの組合せなどを本発
明の暹脂組成物に、暹脂固圢分圓り重量たで
の範囲の量で添加するこずが出来る。 本発明の暹脂組成物には、その甚途に応じお所
望の性胜を付䞎する目的で、組成物本来の性質を
害さない範囲の量の倩然、半合成あるいは合成の
暹脂類を配合するこずが出来る。このような暹脂
ずしおは、也性油、䞍也性油などのオレオゞン、
ロゞン、シ゚ラツク、コヌパル、油倉性ロゞン、
プノヌル暹脂、アルキド暹脂、゚ポキシ暹脂、
尿玠暹脂、メラミン暹脂、ポリ゚ステル暹脂、ビ
ニルプチラヌル暹脂、酢酞ビニル暹脂、塩化ビニ
ル暹脂、アクリル暹脂、シリコヌン暹脂、ゎムな
どを挙げるこずができ、これらは䞀皮たたは二皮
以䞊を組合せで甚いられる。 さらには、所望に応じお、繊維質あるいは粉末
の圢の補匷材や充填材を含有させるこずもでき
る。粉末状補匷材あるいは充填材ずしおはカヌボ
ンブラツク、埮粉末シリカ、焌成クレむ、塩基性
ケむ酞マグネシりム、ケむ゜り土粉末、アルミ
ナ、炭酞カルシりム、炭酞マグネシりム、酞化マ
グネシりム、カオリン、セリサむトおよび塩化ほ
う玠などを挙げるこずができる。 繊維質補匷材ずしおは、セラミツク繊維、アス
ベスト、ロツクりヌル、ガラス繊維、スラグ・り
ヌル、カヌボンフアむバヌ等の無機質繊維や玙、
パルプ、朚粉、朚綿、リンタヌ、ポリむミド繊維
などの倩然繊維あるいは合成繊維や金属繊維垃が
挙げられる。䞊蚘繊維質補匷材は、小繊維、ステ
ヌプル、トり、り゚ブ、織垃、䞍織垃あるいは抄
造物などの圢態で甚いるこずができる。これらの
補匷材あるいは充填材は、甚途によ぀おも盞違す
るが積局材料や成圢材料の甚途には、暹脂固圢分
100重量郚に察しお400重量郚たでの量で䜿甚する
こずが出来る。たた、本発明の暹脂組成物を難燃
化する目的で、ポリプニレン゚ヌテル暹脂には
公知の難燃剀、䟋えばリン酞゚ステル類、ハロゲ
ン化有機化合物、あるいはハロゲン化物ずアンチ
モン化合物ずの組合せ等を配合するこずもでき
る。 さらには、本発明の硬化性暹脂組成物を着色す
る目的で、酞化チタンなどの癜色顔料や黄鉛、カ
ヌボンブラツク、鉄黒、モリブデン赀、コンゞペ
り、グンゞペり、カドミりム黄、カドミりム赀な
どの着色顔料、あるいは各皮有機掗顔料を含有さ
せるこずもできる。 本発明の硬化性暹脂組成物を塗料の甚途に䜿甚
する堎合には、䞊蚘着色顔料の倖にゞンククロメ
ヌト、鉛䞹、ベンガラ、亜鉛、ストロンチナり
ム、クロメヌトなどの防錆顔料ステアリング酞
アルミニりムなどの垂れ止め剀分散剀増粘
剀塗膜改質剀、䜓質顔料難燃剀などのそれ自
身公知の塗料甚配合剀を適宜配合すればよい。 本発明の暹脂組成物は、先に述べたごずく皮々
の甚途に適甚できるが、その甚途に応じた皮々の
加工方法が応甚され埗るのであ぀お、塗料や接着
剀ずしお基䜓に塗垃したり、粉末基材に含浞させ
た成圢材料ずしおシ゚ルモヌルド加工を斜した
り、繊維補匷材に含浞させた成圢材料ずしお積局
成圢するなど皮々の方法が適甚できる。 以䞊の劂くである本発明の硬化性暹脂組成物
は、ポリプニレン゚ヌテル暹脂のすぐれた特性
を倧郚分保持し、接着性、耐湿性、䜜業性にすぐ
れ、ペレツト、粉䜓、無溶剀粘性暹脂、ワニスな
ど各皮圢態ずするこずができ、このような諞々の
性胜を生かしお防錆、防燃、防灜等各皮目的の塗
料電気絶瞁甚ワニス接着剀成圢材料各皮
積局材料繊維匷化積局品を含むプリント配
線基板甚玠材などの皮々の甚途に䟛される。 以䞋、実斜䟋および比范䟋によ぀お本発明を具
䜓的に説明する。ここで特に断りがない限り郚お
よびは重量基準である。 実斜䟋および比范䟋 25℃クロロホルムで枬定した固有粘床が0.30
dlgrのプニレン゚ヌテルコポリマヌモノマ
ヌ基準で―ゞメチルプノヌル95モルず
―トリメチルプノヌルモルから
誘導されたランダム共重合䜓13郚、
―トリメチロヌルプロパントリアクリレヌト郚
およびビス―マレむミドプニルメタン85
郚をヘンシ゚ルミキサヌで十分混合し、埗られた
混合組成物を銅箔の間に所定の厚さ1.5〜1.6
mmになる様に入れ240℃、100Kgcm2の条件䞋に
時間圧瞮成圢し、䞡面銅匵りの詊隓片を䜜成し
た。この詊隓片を甚いお皮々の詊隓を行ない結果
を衚―に瀺した。 衚にはビスマレむミド、アクリル化合物を陀い
たポリプニレン゚ヌテルコポリマヌの圧瞮成圢
品に぀いおの結果を比范䟋―ずしお瀺した。 実斜䟋  25℃クロロホルムで枬定した固有粘床が0.50
dlgrのポリ―ゞメチル――プ
ニレン゚ヌテル80郚ず実斜䟋で甚いたビスマ
レむミド10郚、匏 で衚わされる―ビス―〔メタクリロオ
キシ―ポリ―゚チレンオキシプニル〕プ
ロパン分子䞭に゚チレンオキシ残基を平均2.6
個有する郚、゚ポキシ暹脂商品名ECN
―1273、チバガむギヌ瀟補郚をヘンシ゚ルミ
キサヌで十分混合し、埗られた混合組成物を銅箔
の間に所定の厚さ1.5〜1.6mmになるように入
れ250℃、100Kgcm2の条件䞋に時間圧瞮成圢
し、䞡面銅匵りの詊隓片を䜜成した。この詊隓片
を甚いお皮々の詊隓を行ない結果を衚―に瀺し
た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  25℃クロロホルムで枬定した固有粘床が0.34
dlgrのプニレン゚ヌテルコポリマヌモノマ
ヌ基準で―ゞメチルプノヌル95モルず
―トリメチルプノヌルモルから
誘導されたランダム共重合䜓50郚、―ビ
ス―シアナヌトプニルプロパン45郚、お
よびペンタ゚リスリトヌルトリアクリレヌトずペ
ンタ゚リスリトヌルテトラアクリレヌトの混合物
倧阪有機化孊工業(æ ª)商品名「ペンタ゚リスリト
ヌルトリアクリレヌト」郚をヘンシ゚ルミキ
サヌで十分混合し、埗られた混合組成物を銅箔の
間に所定の厚さ1.5〜1.6mmになる様に入れ、
240℃、100Kgcm2の条件䞋に時間圧瞮成圢し、
䞡面銅匵りの詊隓片を䜜成した。この詊隓片を甚
いお皮々の詊隓を行ない、結果を衚―に瀺し
た。
【衚】 実斜䟋  オヌトクレヌブ䞭に゚チルベンれン100郚ず固
有粘床25℃クロロホルム䞭が0.55dlであるポ
リ―ゞメチル――プニレン゚
ヌテル165郚ずを仕蟌み125℃に加熱、撹拌しお溶
解した。次に郚のゞ―tert―ブチルパヌオキサ
むドず60郚のスチレンずを加え155℃で時間反
応させた。反応混合物を取り出し200℃で時間
枛圧也燥しお゚チルベンれンおよび未反応スチレ
ンを陀去し、ポリ―ゞメチル――
プニレン゚ヌテルにスチレンがグラフトした
グラフト共重合䜓を埗た。埗られたグラフト共重
合䜓䞭のポリスチレン含有量は玄21であ぀た。 このグラフト共重合䜓15郚、実斜䟋で甚いた
ビスマレむミド30郚、―ビス―シアナ
トプニレンプロパン100郚ずシ゚ル化孊補゚
ポキシ暹脂゚ピコヌト15 20.2郚ずを160℃で時
間加熱、撹拌しお埗たプレポリマヌ50郚および
―ヘキサンゞオヌルゞアクリレヌト郚を
ヘンシ゚ルミキサヌで十分混合し、埗られた混合
組成物を銅箔の間に所定の厚さ1.5〜1.6mmに
なる様に入れ240℃、100Kgcm2の条件䞋で時間
圧瞮成圢し、䞡面銅匵りの詊隓片を䜜成した。こ
の詊隓片を甚いお皮々の詊隓を行ない結果を衚―
に瀺した。 実斜䟋  アニリンずホルムアルデヒドの反応により埗ら
れるポリプニルメチレンポリアミン類ず無
氎マレむン酞を反応させお補造したポリプニ
ルメチレンポリマレむミド分子䞭に―プ
ニルマレむミド残基を平均個有する20郚ず
―ビス―シアナヌトプニルプロパ
ン80郚ずを110℃で時間加熱、撹拌しプレポリ
マヌを補造した。 このプレポリマヌ80郚、25℃クロロホルムで枬
定した固有粘床が0.20dlgrのプニレン゚ヌテ
ルコポリマヌモノマヌ基準で―ゞメチル
プノヌル95モルず―トリメチルフ
゚ノヌルモルずから誘導されたランダム共重
合䜓10郚、およびグリシゞルメタアクリレヌト
10郚をヘンシ゚ルミキサヌで十分混合し、埗られ
た混合組成物を銅箔の間に所定の厚さ1.5〜1.6
mmになる様に入れ240℃、100Kgcm2の条件䞋に
時間圧瞮成圢し、䞡面銅匵りの詊隓片を䜜成し
た。この詊隓片を甚いお皮々の詊隓を行ない結果
を衚―に瀺した。 実斜䟋  25℃クロロホルムで枬定した固有粘床が0.41
dlgrのプニレン゚ヌテルコポリマヌモノマ
ヌ基準で―ゞメチルプノヌル95モルず
―トリメチルプノヌルモルずか
ら誘導されたランダム共重合䜓25郚、実斜䟋
で甚いたず同様のビスマレむミド50郚、―
ビス―シアナヌトプニルプロパン15郚、
ヘキサヒドロ――トリアクリロむル―
―トリアゞン郚および゚ポキシ暹脂商品
名ECN―1273、チバガむギヌ瀟補郚をヘ
ンシ゚ルミキサヌで十分混合し、埗られた混合組
成物を銅箔の間に所定の厚さ1.5〜1.6mmにな
る様に入れ240℃、100Kgcm2の条件䞋に時間圧
瞮成圢し、䞡面銅匵りの詊隓片を䜜成した。 この詊隓片を甚いお皮々の詊隓を行ない結果を
衚―に瀺した。 実斜䟋  実斜䟋で甚いたビスマレむミド10郚、
―ビス―シアナヌトプニルプロパン90
郚、゚ポキシ暹脂商品名゚ピコヌト152、シ
゚ル化孊(æ ª)補10郚および実斜䟋で甚いたず同
様の―トリメチロヌルプロパントリア
クリレヌト郚、曎に觊媒ずしおオクチル酞亜鉛
0.02郚を加え100℃で時間撹拌し、マレむミド
類ずシアン酞゚ステル類、アクリル化合物および
゚ポキシ化合物を含有するプレポリマヌを補造し
た。 このプレポリマヌ60郚ず実斜䟋で甚いたポリ
プニレン゚ヌテル暹脂40郚をヘンシ゚ルミキサ
ヌで十分混合し、埗られた混合組成物を銅箔の間
に所定の厚さになる様に入れ、240℃、100Kgcm2
の条件䞋に時間圧瞮成圢し、䞡面銅匵りの詊隓
片を䜜成した。この詊隓片を甚いお皮々の詊隓を
行ない結果を衚―に瀺した。 実斜䟋  実斜䟋で甚いたポリプニレン暹脂50郚、ア
ニリンずホルムアルデヒドの反応により埗られる
ポリプニルメチレンポリアミン類ず無氎マ
レむン酞を反応させお補造したポリプニルメ
チレンポリマレむミド分子䞭に―プニル
マレむミド残基を平均個有する30郚、
―ビス―シアナヌトプニルプロパンを
150℃で時間撹拌しお埗た゚ステルのプレポリ
マヌ10郚、―トリメチロヌルプロパン
トリアクリレヌト10郚、觊媒ずしおゞクミルパヌ
オキサむド0.1郚をヘンシ゚ルミキサヌで十分混
合し、埗られた混合組成物を銅箔の間に所定の厚
さ1.5〜1.6mmになる様に入れ、240℃、100
Kgcm2の条件䞋で時間圧瞮成圢し、䞡面銅匵り
の詊隓片を䜜成した。 この詊隓片を甚いお皮々の詊隓を行ない結果を
衚―に瀺した。
【衚】 実斜䟋  25℃クロロホルムで枬定した固有粘床が0.33
dlgrのポリ―ゞメチル――プ
ニレン゚ヌテル25郚、実斜䟋で甚いたず同様
のビスマレむミド20郚、実斜䟋で甚いたず同様
のシアン酞゚ステルのプレポリマヌ30郚、実斜䟋
で甚いたず同様の―ビス―〔メタク
リロオキシ―ポリ―゚チレンオキシプニ
ル〕プロパン分子䞭に゚チレンオキシ残基を
平均2.6個有する郚および臭玠化クレゟヌル
ノボラツク型の゚ポキシ化合物臭玠含有量36重
量20郚をヘンシ゚ルミキサヌで十分混合し、
埗られた混合組成物を銅箔の間に所定の厚さ
1.5〜1.6mmになるように入れ、200℃、100
Kgcm2の条件䞋に時間圧瞮成圢し、䞡面銅匵り
の詊隓片を䜜成した。この詊隓片を甚いお皮々の
詊隓を行ない結果を衚―に瀺した。
【衚】 実斜䟋 10 実斜䟋で甚いたず同様のポリプニレン゚ヌ
テル暹脂70郚、実斜䟋で甚いたず同様のビスマ
レむミド15郚、実斜䟋で甚いたず同様のシアン
酞゚ステルのプレポリマヌ10郚、およびペンタ゚
リスリトヌルテトラアクリレヌト郚を十分ヘン
シ゚ルミキサヌで混合した。埗られた混合組成物
をシリンダヌの最高枩床が290℃に蚭定されたAS
―30二軞抌出機䞭谷機械補䜜所補にお抌出し
おペレツトを埗た。このペレツトを250℃の枩床
で時間、1000Kgcm2の圧力で圧瞮成圢した。こ
の成圢物をmm角に切り出しクロロホルムで24時
間連続゜ツクスレヌ抜出を行な぀た結果、クロロ
ホルムに溶出しない残留物は90であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A)ポリプニレン゚ヌテル暹脂ず(B)(1)䞋蚘䞀
    般匏(5)で衚される倚官胜性マレむミド又は(2)䞋蚘
    䞀般匏(6)で衚される倚官胜性シアン酞゚ステルず
    を必須成分ずする硬化性暹脂組成物においお、(C)
    䞋蚘䞀般匏(1)、(2)及び(3)で衚されるアクリロむル
    基もしくはメタクリロむル基を含有する化合物か
    らなる矀から遞択された皮又は皮以䞊の化合
    物を組成物の〜60重量の範囲で配合しおなる
    硬化性暹脂組成物。 匏䞭のは氎玠原子又はメチル基を衚し、
    R1は炭玠数〜70の倚䟡ヒドロキシ基含有有機
    化合物の残基であり、は〜10の敎数である。 匏(5)䞭のR5は䟡以䞊、通垞10䟡以䞋の芳
    銙族又は脂肪族性有機基であり、X1X2は氎玠、
    ハロゲン、たたは䜎玚アルキル基であり、は
    以䞊の敎数、通垞10以䞋の敎数を衚し、又、匏(6)
    䞭のは以䞊、通垞10以䞋の敎数であり、R6
    は芳銙族性の有機基であ぀お、䞊蚘シアン酞゚ス
    テル基は該有機基R6の芳銙環に結合しおいるも
    の。
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