JPS58164639A - 硬化性の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化可能な１Ｉ脂組成物に関し、評しく
は ａ、ポリフェニレンエーテル系機脂と す、多官能性マレイミド類および／または多官能性シア
ン酸エステル類 と金うジカル重合州始剤および／または金属塩の存在下
に予備反応させてなる硬化性の＊＊組成物である。

近年、通信相、民生用、産業用等の電子、電気−器の発
展に伴って実装方法の小型化および簡略化の要望が強く
、それに対応して軽量で且つ烏性能の電子材料の開発が
望まれており、島分子材料分野では、此の要求を満たす
べく種々の研究が進められている。特に、プリント配線
基板では１回路の高密罠化の為に耐熱性、寸法安定性あ
るいは電気的特性のより優れた材料が要求されて来てい
る。此の１りント配−基板は、通常、フェノール＠脂や
エポキシ＊脂などの熱硬化性ｌｌｌ４ＪＩｋ′に基材と
した１１Ｉｌｌ張り積層板が用いられている。しかし乍
ら、従来汎用されている熱硬化性樹脂は、一般に電気特
性１％に高周波領域での電気的特性が悪いという欠点が
ある。

一方、熱可塑性ａｍは、電気的特性の面で優れた４のが
多く、４Ｉに耐熱性の熱可塑性樹脂を電子峰器材料に応
用する試みがなされて来ている、しかし乍ら、熱可塑性
４１１１１は、熱硬化性樹脂に比較すると、耐熱性、耐
廖剤性、寸法安定性等に於て劣ってお砂、しか４、機械
的性質の温度依存性が大きく、応用分野や用途が着しく
限定されている。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は熱的、機械的並びに電
気的性質に優れた特性を示し、工業り、製造法も米国特
許８８０６８７４号、特公昭５２−１７８８０号公報、
ｌＩ＃分昭６２−８０９９１号公報等種々の公知文献Ｋ
ｌｐｌ示されている。

しかし、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は本質
的に熱可塑性樹脂であり、熱硬化性樹脂と比較すると耐
熱性、耐溶剤性等が劣っている。そこで、有機溶媒九対
する抵抗性を島める方法もいくつか提案されておね、例
えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂を金属アルコラー
ドを触媒として硬化させる方−（特公昭４４−２９７５
１！号公報）、ボリア、１−ニレンエーテルｊｊ”” 系４Ｉｉ脂に架橋剤を加えて三次元網状構造管形成せし
める方法（米ｉｉ１特許纂８．８９６，１４６号明細書
）あるいはポリフェニレンエーテル系１Ｍ脂に熱硬化性
樹脂會配合し、これを硬化せしめる方法（特公昭６０−
１６６１９号公報）などかめる、これらの方法ではポリ
フェニレンエーテル系樹脂の融点に近い＾温（成形時に
要求される温［）においては、触媒や架橋剤、あるいは
熱硬化性＊ｍが分解し、変色や変質がおこる上に、成形
品中に気泡が発生するなど種々のにすぐれた新規な硬化
可能な樹脂組成物を提供するものであ夛１本発明の組成
物の製造方法はポリフェニレンエーテル系樹脂の製造工
程に組みこむことが可能であり、製造工程の簡単化に貢
献している。・例えばポリフェニレンエーテル系樹脂の
重合１反応液より酸およびキレート化合物を加えること
Ｋよ郵触媒を除去し次重合反′１ 免液中に多盲能性マルイ電ド類および／ｌたは多１能性
シアン酸エステルｌｌ１ｔ−ラジカル開始剤および／ま
たは金属塩といっしょに混合し反応せしめることであり
、ポリフェニレンエーテル系樹脂を反応系外に抜き出さ
なくても反応できるということは、ポリフェニレンエー
テルＡｌｌ脂の回収のための非溶媒の量、溶媒を回収す
るためのエネルギーおよびポリフェニレンエーテル系樹
脂の乾燥の友めのエネルギー等が着しく軽減できるとい
う利益があり、本製造プロセスを効率的罠達成できるも
のである、 以下に、本発明の成分について親羽する。

本発明のａ成分のポリフェニレンエーテル輯脂類とは、
一般式（１）で表わされるフェノールの（ここに、ＲＩ
は炭素数１〜８の低級アルキル基％　Ｒ，およびＲ，は
水素原子ｔ７ｔＦｉ員素数１〜８の低級アルキル基であ
り、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級ア
ルキル置換基が存在しなければならない。）一種以上を
重縮合して得られるフェニレンエーテル；このポリフェ
ニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合し
て得られる根幹にポリフェニレンエーテルを有するグラ
フト共重合体をも意味する。このポリフェニレンエーテ
ルは、単独重合体でありても共重合体でめりてもよい、 前記一般式（１）で示されるフェノールとしては、例え
は、２，６−ジエチルフェノール、２）６−ジエ　チル
フェノール％２，６−ジ１０ビルフェノ−Ａ／、２−メ
チル−６−エチにフェノール、２−メチル−６−プロピ
ルフェノール、２−エチル−５−プロピルフェノール、
ｍ−クレゾール、２，８−ジメチルフェノール、２，８
−ジエチルフェノール、２，８−ジグ０ビルフエノール
、２−メチＡ−−１−エチルフェノール、２−メチル−
８−プロピルフェノール、２−エチル−８−メチルフェ
ノール、２−エチル−８−グロビルフェノール、２−１
０ビル−８−メチルフェノール、２−プロピル−８−エ
チルフェノール、２．ｓ、−ｓ−トリメチルフェノール
、２．８，６−）ジメチルフェノール、２，８゜６−ト
リプロビルフエノール、２）６−シメチルー８−エチル
−フェノールｓ　２）６−シメチルー８−プロピルフェ
ノール擲が挙けられる。

而して、これらのフェノールの一種以上の重縮合により
得られるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポ
リ（２，６−シメチルーｌ。

４−フェニレン）エーテル、ポリ・（２，６−ジニチル
ー１，４−７・エニレン）エーテル、ポリ（２，６−シ
クロビル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−ニチルーｌ。

４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−１
０ビル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、
２，６−シメチルフエノール／ｇ、ｓ、ｓ−トリメチル
フェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２
゜・）、・互 ８．６−）ジメチルフェノール共重合体、２゜６−ジメ
チルフェノール／２，８．６−）ジメチルフェノール共
重合体、２，６−ジプロビルフエノール／２，８，６−
トリメチルフエノール共重合体、ポリ（２，６−シメチ
ルー１．４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフ
ト重合したグラフト共重合体、２，６−シメチルフエノ
ール／２，８．６−トリメチルフエノール共重合体にス
チレンをグラフト重合したグラジメチルフェノール共重
合体および前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合し
たグラフト共重合体が本発明に用いるポリフェニレンエ
ーテル系ＩＩＩＩＩｋとして好ましいものである。これ
らのポリフェニレンエーテル樹脂は、数平均で１０００
〜５ｏｏｏｏの分子量を持つことが望まれる、低分子量
の樹脂を用いると溶解性が良いし作業性も良好で＝す、
他方、高分子量の樹脂を用いると犠械的性質が向上する
ところから、使　　　）用目的に応じて適宜選択すれば
よい。

本発明のｂ成分の１つである多官能性マレイミド類とは
、分子中に２個以上のマレイミド°基を有する次の一般
式（２）で表わされるポリマレイオド化合物、 式 （式中、Ｒ６は後述する芳香族性ｔ７ｔは脂肪族性の多
価の有機基であり″、ｘＩおよびｘＳは水素原子、ノー
ロゲン原子または低級アルキル基であり、には２以上の
整数１通常ｌＯ以下の隻数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導されるプレポ
リマーを包含する。上式で表わされるマレイミド類は無
水マレイン酸類とアンノ基ｔ２〜ｂ個有するボリアギン
類とを反応させて！Ｖｌミド酸を−製し、次いでマレア
ミド酸を脱水濃化させるそれ自体公知の方法で製造する
ことがで有る。用いるボリアギン類は芳香族ア擢ンであ
ることが最終５ｔｉｒの耐熱性等の点で好ましいが、樹
脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、ｉｈｓ族アミ
ンを単独或いは組合・せて使用してもよい。ｔ＊、多貢
ア（ン類は第１級アミンであることが反応性の点で特に
望ましいが、第２級アミンも使用できる。好適なアミン
類としてはメタ１′たはパラフェニレンジアミン、メｐ
ｌ＊はパラキシリレンシア建ン％１，４−１友は１，８
−７クロヘキサンジアζン、ヘキサヒドロキシリレンジ
アミン％４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノ−８−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−８，６−シメチルフエニル）メタン、ビス（４−
アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−８−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−
８−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（８゜５−
　シフ’　ｏモー４−アミノフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノフェニル）゛フェニルメタン、８．４−ジ
アミノフェニル−４′−アミノ７工二ルメタン、１，１
−ビス（４−アミノフェニル）−１−７エールメタン、
島−トリアジン橡をもりたメラミン類、アニリンとホル
ｉ９ノとを反応させてベンゼン＊ｔメチレン結合で結ん
だポリアミン類轡である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代りに例えば上に例示し１次
アミンとのプレポリ！−の形で用いることもできる。

本発明のｂ成分の他の１つである多官能性シアン酸エス
テルとは２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化
合物及びそのプレポリマーであり、好適なシアン酸−＾
１．薔ルは下記一般式Ｒ，−＋Ｏ−Ｃヨ　、、　ｍ、、
、、ｊ′パ・・・・・・（３） （式中のｍは２以上、通常６以下゛の整数であり、鳥は
芳香族性の有機基であって、上記シアン酸エステル基は
鋏有優基Ｒ１の芳香ＩｋＫ結合しているもの） で表わされる化合物である。具体的に例示すれｔｒｉ、
８−または１，４−ジシアナートベンゼン、１，８，６
−）リシアナートベンゼン、ｌ。

８−％ｌ、４−１１，６−．１．．８−．２，６−ま友
Ｆｉ２，７−ジシアナートナフタレン、１゜８．６−ト
リシアナートナ７タレ７．４４’−タ シアオートフェニル、ビス（４−シアオートフェニル）
メタン＊２ｐ２−ビス（４−シアナートフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（８゜ｂ−ジクロロ−４−シアナー
トフェニル）プロパン、２，２−ビス（８りｂ−ジブロ
モ−４−シアナートフェニル）フロパン、ビス（４−シ
アナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフ
ェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル
）スルホン、トリス（４−シ□、・爪 アナートフエール）・、ホスファイト、トリス（４−シ
アナートフェニル）ホスフェート、およびノボラックと
ハロゲン化シアンとの反応にょ９得られるシアン酸エス
テルなどである。これらの他に特公昭４１−１９２８．
特公昭４Ｂ−１８４６８、特公昭４４−４７９１．特公
昭４６−１１７１２、特公昭４６−４１１１２、特公昭
４７−２６８５８および特開昭５１−６８１４９などに
記載のシアン酸エステルも用いうる。

又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱酸、ルイ
ス酸、員酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類、又はエポキ
シ化合物等の触媒の存在下又は不存在下に重合させて得
られるプレポリマーとして用いる事ができる。これらの
プレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアン基が
三量化する事によって形成されるｓｙｍ−トリアジンａ
ｔ−、一般に分子中に１している。

本発明においては、平均分子量４００〜６０００の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
ルモリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、前記した多官能性
マレイミドの合成及び変性に用いられるものがカ示され
る。むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、その
プレポリマー、およびアミンとのプレポリｗ　−Ｆｉ混
合物の形で使用できる。本発明のｂ成分は上記多官能性
マレイミド類と上記多官能性シアン酸エステに類との予
備反応物の形態で用いるＣともできる。これらの予備反
応物は多官能性マレイミド類または多官能性シアン酸エ
ステル類とのルポリマ一の製法と同機の方法で製造する
ことができる。

以上説明し皮層およびｂ成分をラジカル重合１始剤およ
び／または金属塩の存在下に予備反応さすことによ〕本
発明の硬化可能な樹脂組成物を製造する。

まず、ａおよびｂ成分の配合比率は広範囲に変化させる
ことができるが、本発明においては、１およびｂ成分の
合計量を基準にして、遡成分のポリフェニレンエーテル
系＊脂ｔ１〜９ｇｗｔ−１ｂ成分を１〜ｅｓｗｔｓとし
て、ｂ成分の多官能性マレイミド【０〜８０　ｗｔ％　
、多官能性シアン酸エステルｔＯ〜９ｇｗｔ−の範囲か
ら、用途などを考慮して選択する。

次に、以上の如くして選択された成分をラジカル重合開
始剤および／または金属塩の存在下にゲル化に至らない
範囲で反応させて本発明の硬化性樹脂組成物を得る。

本発明のラジカル重合開始剤とは、例えばノー　ｔａｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ペンゾイルノ（−オキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンノ
１イドロノく一オキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過ホウ酸す）　ＩＪウム等で例示される過
酸化物類並びにそれらの２椎以上の組み合わせであり、
又その使用量はａ成分のポリフェニレンエーテル樹脂１
００重量部に対してα８〜１６重量部の範囲で適宜選択
できる。、又、金属塩とは例えばナフテン酸鉛、ステア
リ７゛・ン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸匪鉛、オ
レイン酸スズ、ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マン
ガン、ナフチ／＠コバル）、１１′Ａ璽酸鉛などで例示
される有機酸金属塩、ア竜チルアセトン鉄アセチルアセ
トン銅、アセチルアセトン亜鉛などで例示される金員キ
レート剤、８ｎｃム、’１ｎｃｌ＠、ＡＩＬＣ１１等の
金属塩化物、テトラブチルチタネート、イソ１０ビルチ
タネート、ステアリルチタネート。

テトラステアリルチタネート等のアルコキシチタニウム
エステル、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウ
ムエチルアセトアセテート等のキレート化合物尋で例示
される金槁塩類並びにそれらの２種以上の組み合わせで
あり、その使用量は樵類中用途叫によっても・著しく相
違し一截に規足しえないが、一般的な意味での触媒量す
なわち全＊＊固形分に対して６重量係以下の量で使用す
るのがよい。

予備反応の条件は７０〜８００℃の範囲であや、Ｊ当量
の有１１＆＃！媒を使用して、又は塊状で反応さす方法
に１よる。有機溶剤を用いる場合には、先に４説明しパ
几が、１成分のポリ７・＝し　　　Ｉンエーテル梢脂の
反応液から、重合触媒を除去し友反応液Ｋｂ成分及びラ
ジカル重合開始剤ま友は４ｉ１．属塩ｔ−添加してその
まま反応をする方法が特に製造プロセスの合理化の面よ
ね好ましい。

むろんその他の方法も用いうろことは否定されるもので
はない。又、塊状で反応さす場合には所定量のそれぞれ
の成分を例えばヘンシエルミキナーなどの混合器中に添
加し、加熱攪拌することにより製造する、 以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させ
る方法は任意であるが、通常は加熱する方法が行なわれ
、一般に５０乃至４００℃の範囲の温皺が選ばれ、特に
１００乃至８８０℃の範囲の温度が好ましい。硬化に要
する時間は、本発明の樹脂組成物の使用１１すなわち。

薄い塗膜であるか、或いは比較的肉厚の成形品ｔたは積
層物であるかによっても異なるが、通常、８０乃至１０
ｗ１！間の内から樹脂組成物が硬化するのに十分な時間
を選択すれは喪い０本発明の＊ｍ組成物を成形品、積層
品或いは接着構造物などに用いる場合には、前述の加熱
硬化の際に圧力を加えることが望ましい。

この他の硬化方法としては、各種加速機からの電子＊、
コバルト６０などのアイソトープからのガンマ−なとの
イオン化放射線：太陽元締；タングステン灯、低圧着友
は高圧の水銀灯等の光線から放射される光などの活性エ
ネルギーＩＩＩＩ！を用いる方法も採用することが出来
る。ＩＩＩＩＫ光−化の場合には、それ自体公知の光増
感剤、ｎ、ｔａペンツイン、ベンゾインメチルエーテル
、ぺ／ザスａ７．７ント２キノン、ベンゾフェノンなど
の有機カルメニル化合物や、エオシン、エリスロシン、
アクリジンなどの増感色素と各穐アミンとの組合せなど
を本発明の樹脂組成物に、樹脂固形分当り６重量−まで
の範囲の量で添加することが出来、この光硬化性の樹脂
組成物は塗装の分野に応用する場合に有効である。

本発明の樹脂組成・物には、＊脂の熱硬化性を調整した
り、１１１ｊ１ｒ自身の性質を変質し１ｈあゐいは最１
１ｋｍＩＩＩＭ品に所望の性質管与える目的で１種々の
配合剤を配合することができる。例えｄ％本発明のＩ！
ｉ脂組成物は加熱あるいは加圧下に反応して網状構造を
形成し、耐熱性樹脂となる、 本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて所望の性能
を付与する目的で、組成物本来の性質ｔＶ！Ｉさない範
囲の量の天然、半合成あるいは合成のｗｊｍ類を配合す
ることが出来る。このような１Ｍ脂として社、乾性油、
不乾性油などのオレオジン、ロジン、シェラツク、コー
パル、油変性ロジ／、フェノール樹脂、アルキドｌＩ＆
、エホキシ掬脂、尿素樹脂、メラミン＃Ｍ脂、ポリエス
テル樹脂、ビニルメチウール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩
化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン４Ｉ！脂、ゴ
ムなどを挙けることができ。

これらは−檜または二種以上の組合せで用いられる、 さらＫＩｆｉ、所望に応じて、１．、ｌＩＩ＃１！質あ
るいは粉沢ム 末の形の補強材や充填材を含有させるＣともできる。粉
末状補強材あるいは充填材としてはカーボンブラック、
微粉末シリカ、焼成りレイ、塩基性クイ＠ｌｖグネシウ
ム、ケイツク土粉末。

アルｉナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、カオリ／、セリサイトおよび窒化はう素な
どｔ挙げることができる。

繊維質補強材としては、セラミック繊維、アスベスト、
ロックウール、ガ゛ラス繊維、スラグ、ウール、カーボ
ンファイバ一番の無懺質轍維や紙、パルプ、木粉、木綿
、リンター、ポリイミド龜ｍなどの天然繊維あるいは合
成線維が挙けられる。上記＃Ｒ維質補強材は、小繊維、
ステー１ル、トウ、クエブ、織布、不織布あるいは抄造
物などの形態で用いることができる。これらの補強材あ
るいは充填材は、用途によっても相違するが積層材料や
成形材料の用途には、樹脂固形分１００重量１１に対し
て４００重量部までの緻で便用す１ことが出来る。ｔ７
ｔ１本尭明１ のｌ１１艙組成物を難、燃比する目的で、ポリフェニレ
ンエーテル系＊脂には公知の難燃剤、例えばリン酸エス
テル類、ハロゲン化有横化合物、あるいはハ冒ゲン化物
とアンチモン化合物との組合セハロゲン化ビスフェノー
ルＡやハロゲン化エポキ７化合物等を配合することもで
きる。

さらには、該樹脂組成物を着色する目的で。

酸化チタンなどの白色顔料や黄鉛、カーボンブラック、
鉄黒、モリブデン赤、コンジ１り、グンジ褒つ、カドミ
ウム黄、カドミウム赤などの着色顔料、あるいは各植有
楡染顔料を含有させることもできる、さらＫはｍｕｍ組
成物の離皺剤としてオルガノポリシロキサンを含有させ
ることもできる。

本発明のＷ脂組成物ｔｍ科の用途に使用する場合には、
上記着色顔料の外にジンククロメート、鉛丹、ベンガラ
、亜鉛、ストロンチェラムクロメートなどの防錆顔料；
ステアリング酸アルミニウ五などの垂れ止め剤：分散剤
；増帖剤；塗膜改質剤、体質餉料−難燃剤などのそれ自
身公知の塗料用配合剤を適宜配合すればよい。

本発明の４１Ｎｉ＆組成物は、先に述べたごとく種々の
用途九適用できるが、その甫途に応じた檀々の加工方法
が応用され得るのであって、塗料や像着剤として基体に
塗布したり、粉末基材に含浸させ良成形材料としてシェ
ルモールド加工を織したり、叡雑鵬強材に含浸させた成
形材料として積層成形するなど種々の方法が適用できる
、 以下、ｌ！庸例および比較例によって本発明を具体的に
説明する。ここで特に断シがない限り部および慢は重量
基準である。

実施例−１および参考例−１ 攪拌機、酸素吹建込み口、還流冷却管を備えた反応器に
ｌへ４６ｑの２，６−シメチルフエノールと６１８！の
２，８．６−）リメチルフェノールを１１０−のトルエ
／に溶解し、これに５６Ｆの璽つ化銅および８Ｋｌのれ
一ブチルアミンを添加し、攪拌下に空気を吹き込み反応
温良を一足に保ちながら重合反応を行なう０反応重合体
が２６℃クロロホルムで一１定してα８８ｄｉ　／　ｇ
ｒの極限装置になりたとＣろで璽つ化銅１モ＃ｍｙｔリ
カテコール８モルおよび亜硫酸ソーダ６モルを添加し反
応を停止させ友。反応停止音した反応液は箪−箪分離ｌ
ＩＫよって水層と有機層に分離し、更に有機層は水で洗
浄し有機層中の水は再度液−液分離器にかけ微量の水を
除去し、水および触媒を含まないフェニレエーテルコホ
リマーノトルエン溶液を得た。このトルエン溶液中の７
エニレンエーテルコポリマー含Ｖ量はａ６−であり次。

そのトルエン溶液６００ｆｔ−１ｆｉのガラス製オート
クレーブ中に入れ、Ｉ！にアニリンとホルムアルデヒド
の反応により得られたポリ　（フェニルメチレン）ポリ
アミン類と無水マレイン酸と反応させて製造したポリ（
フェニルメチレン）ポリマレイミド（分子中ＫＮ−７エ
ニルマレイミド残基を平均８個有する）１４ｔおよびジ
ーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイドＦｈｌｆを仕込み、
攪拌しながら窒素ガスを吹き込んで反応器内の酸素ガス
を除去し、反応器内温度が１４０℃に保たれる様にコン
トロールしなから１ｗ＃間反応した。内容−１０出し一
昼夜室温にて風乾させ風乾した生成物を粉砕し減圧乾燥
機を用いて１００℃で２時間乾燥しトルエンを除去した
。

得られた樹脂を８６μの銅箔の間に厚み１５〜Ｌ６ＭＫ
なるように入れ２２０℃１００ｈ／ｃｓｉで２時間圧縮
して両面鋼張り試験片を作成した。

この試験片の試験結果を第１表に示した、表にはビスマ
レイミド、ラジカル重合開始剤を除いたフェニレンエー
テルコポリマーの圧縮の成形品についての結果を参考例
−１として示した。

実施例−２ 実施例−１で用いたフェニレンエーテルコポリマーのト
ルエンｌｌｉ［６００ｆを１にのガラス製オートクレー
ブ中に入れ２．２−に’ス（４−シアナートフェニル）
プロパン８０ｆおよびオクチル鍍亜鉛α０８２ｆ’に仕
込み反応器内温が１４０℃に保たれるようにコントロー
ルしながら２時間反応した。内容物を取り出し一昼夜室
温にて風乾した生成物を粉砕し、減圧乾燥機を用いて８
０℃で８−関乾燥しトルエンを除去した。得られ７を樹
脂′ｔ８６μの鋼箔の間に厚みＬ６〜Ｌａｍになるよう
に入れ２２０℃１００−／−で２時間圧縮して両面鋼張
り試験片を作成した。この試験片の試験結果ｔ−第１表
に示した　、 実施例−８ 攪拌機、酸素吹き込み口％還流冷却管を備えた反応器に
１α４５Ｋｆの２，６−シメチルフエノールと６１８ｔ
の２，８，６−）リメチルフェノールを１１０ＫＦのト
ルエンに溶解し、これに５５Ｆのヨウ化銅および８縁の
ｎ−ブチルアミンを添〃０し、攪拌下に空気を吹き込み
反応温度を一定に保ちながら重合反応を行なう。反応重
合体が２５℃クロロホルムで測定して化６４ｄｆｆｉ／
ｇｒの極限粘度になったところでヨウ化銅１モル当たり
カテコール８モルおよび亜恢酸ソーダ５モルｔ−溢加し
反応を停止させた、反応停止をした反応液は液−液分離
器によって水増と有機層に分離し、更に有機層は水で洗
浄し有機層中の水は再度液−液分離器にかけ機首の水を
除去し、水および触媒をｔまないフェニレンエーテルコ
ポリマーのトルエン溶液を得た、このトルエン溶液中の
フェニレンエーテルコポリマー含有被はＬ５−であった
。

ソノトルエン溶液ａｏｏｒｔｔｉのガラス製オートクレ
ーブ中に入れ、Ｉ！にビス（４−マレイミドフェー々）
メタン表６？、２，２−ビス（４−シアナートフェニル
）１０ノ（７１１６０℃で８時間加熱攪拌して得られた
シアン酸エステルのルポリマーＬｌｆ、ジクミルノ（−
オキサイドα２６ｆおよびチタニウムアセチルアセトネ
ート０１８１Ｆｔ仕込み反応器内温度が１０５℃に保た
れる様罠コントロールしながら１時間反応し友。内容物
を取り出し一昼夜室温にて風乾させ、風乾し゛た生成物
を粉砕し減圧乾燥機を用いて８０℃で８時間乾燥しトル
エンを除去した、得られたｍｍｉを８６μの銅箔の間に
厚み１５〜１６ｍになるように入れ２２０℃１００縁／
ｌ−１Ｉで２時間圧縮して両面鋼張り試験片を作成した
。この試験片の試験結果を第１表に示した。

５ｊ！施例−４ オートクレーブ中にエチルベンゼン１００部と２５℃ク
ロロホルム中で測定した固有粘度が０５５　ｄｉ／ｇｒ
であるポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）
エーテル１６５ｍと會仕込み１２５℃に加熱、攪拌して
齢解し７ｔ、次に７部のジーｔｃｒｔ−ブチルパーオキ
サイドと６０部のスチレ／を加え１６６℃で２時間反応
させた。反応混合物全域り出し２００Ｃで２時間減圧乾
燥してエチルベンゼンおよび未反応スチレンを除去し、
ポリ（２，６−シメチルーｌ。

４−フェニレン）エーテルにスチレンがグラフトしたグ
ラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体中の
ポリスチレン含有量は約２１係であった◎ このグラフト共重合体ｌＯ部、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン２０部と２，２−ビス（４−シアナトフ
ェニル）１０バフ８０％とをビーカーに入れ１４０℃で
８時間攪拌しながら反応させてマレイミド類どＶＩ、・
アン酸エステル類ｏ１ｖポリマーを製造したプレポリマ
ー９０部、ジーｔｃｒｔ−ブチルパーオキサイドＱ６部
。

チタニウムエチルアセトアセテート８１部およびトルエ
ン２６０部をオートクレーブ中に入れ衛１１１１ｂｉｉ
ｌｌ形分をトルエンに俗解させた後反応器内温か１０６
℃に保たれる様にコントロールしながら１時間反応し皮
。内容物を取り出し一昼夜室温にて風乾させ、風乾し尺
生成物を粉砕し減圧乾錬Ｗａｔ−用いて７０℃で８時間
転線しトルエンを除去した。得られ九ｍ脂を８６μの鋼
箔の間に厚みＬ５〜Ｌ　６　ｖａｎ　Ｋなるように入れ
２２０Ｃ１００ＦＩ／ｄで２時間圧縮して両面鋼張り試
験片を作成した、この試験片の試験結果を第１表に示し
た、 □・１．、・：：、・・ ｉ！施例−６および比較例−１ １にのガラス製オートクレーブ中［２６℃クロロロホル
ムで＃ｊ足した固有粘度がα６２　ｄＱ／ｇｒであるフ
ェニレンエーテルコポリマー（七ツマー基準で２６−シ
メチルフエノール、９６モルタ 係と２，８，６−トリメチルフエノール、５モルタとか
ら誘導され７ｔランダム共重合体）２５部、ビス（４−
マレイミドフェニル）メタン１５ｆＭＳ、２．２−に’
ス（４−シアナートフェニル）プロパン１００部にエポ
キシ榴脂（商品名二二ビコ−）１６２％シェル化学製）
α２部を添加し１５０℃で５時間加熱攪拌して得たシア
ン酸エステルのルボリマー６０部、ジーｔ＠ｒｔ−ブチ
ルパーオキサイドα２５ｓ、オクチル酸龜鉛００４部お
よびトルエン２８０１１を仕込み攪拌しながら樹脂ｔト
ルエンに＃！解させた。反応器内温か８０℃に保たれる
ようにコントロールしながら１時間反応した。その反応
液にガラス織布を含浸させたのち１１６℃で１部分間乾
燥して１リプレグを得た。かくして得られ几１す１レグ
ｔ８枚かさね、さらに両面に８５μの銅箔を重ね１７５
℃ｇｆＷｊ間圧力８０Ｋｔ／−で積層成形し厚み１６ｗ
の積層板を得た。積層板の物性は属２表に示した。表に
はジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびオクチル
ｍａ鉛ｔ−除いた以外は実施例−６と同様に行ない積層
板ｔ−得、その積層板についての結果を比較例−１とし
て示した０ 実施例−６ １１のガラス製オートクレ７ブ中に実施例−６で用いた
フェニレンエーテルコポリマー、ビス（４−マレイミド
フェニル）メタン、シアン酸エステルのルボリマーを各
々２５部、１８１１．６２部とエポキシｍ１ｌｋ　（商
品名：ＨＣＮ−１２７８、チバガイギー社製）１０部、
アセチルアセトン鉄α１部およびトルエン２８０部を仕
込み攪拌しながら樹脂をトルエンに俗解させ７ｔや反ゐ
器内温が８０℃に保たれるようにコントロールしながら
１時間反応し７ｔｎその反応液にガラス織布を含浸させ
たのち１１５℃でｌＯ分間乾課して７１７レグｔ−得た
。か≦して得られた１リプレグｔ８＆かさね、さらに両
面に８５μｍの銅箔を重ね１７６℃２時間圧力８０−／
−で積層成形し厚みＬ６ｍの積層板１に得た。積層板の
物性は諷２表に示した・ 実施例−７〜１１ １Ｑのガラス製オートクレーブ中Ｋｌｌ施例−６で用い
たと同様のフェニレンエーテルコポリマー、ビス（４−
マレイミドフェニル）メタン、７アン酸エステルのルポ
リマー、ジーｔｃｒｔ−ブチルパーオキサイド、金属塩
としてテトラブチルチタネート、塩化亜鉛、アセチルア
セトン鋼アセチルアセトン亜鉛、チタニウムエチルアセ
トアセテート□から選ばれた化合物のＩＩＩ。

およびトルエンを各々２６部、１６部、６０部、αｂｍ
、α１ｓお、よび２８０部の割合で仕込み攪拌・ながら
樹脂ｉ′〜・・・俗解させ・°反　　　１応器内温が１
００℃に保たれるようにコントロールしながら１時間反
応し次。その反応ｆｆｉにガラス繊布を含浸させたのち
１部５℃で１０分間乾燥して１リプレグを得た。〃為〈
シて得られた１リプレグを８枚かさね、さらに両面に、
８６μの銅箔を重ね１７５℃２時間圧力８０す／−で積
層成形し厚み１６ｍの積層板を得た。横層板の物性は第
２表に示いし 手　　続　　補　　正　　書　（方式）７ 昭和５７４！ネ月１日 特許庁長官殿 １、　事件の表示　　　昭和５７年特許願菖４７８９８
号２　発明の名称　　硬化性の樹脂組成物１　補正をす
る者 事件との関係　（４１許出願人） 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
昭和５７年６月１１日（発送日昭和５７都６月２９日）
＆　補正の対象 明細書の「発明の名称」の欄：。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ、ポリフェニレンエーテル系樹驕 す、多官能性マレイミド類および／または多官能性シア
   ン酸エステル類 とをラジカル重合開始剤および／または金属塩の存在下
   に予備反応させてなる硬化性の樹脂組成−