JPH0117492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は、ポリフエニレンオキサイドの固化
物の耐熱性や耐薬品性などを改善するポリフエニ
レンオキサイド固化物の改質法に関する。 〔背景技術〕 ポリフエニレンオキサイド（以下、PPOと略
す）は、高周波特性にすぐれる等の理由で、近
年、注目されている。しかし、用途によつては、
耐熱性や耐薬品性その他の物性を向上させる必要
が生じる。 このような要望に応える方法のひとつとして、
樹脂を架橋させることが行われる。架橋による樹
脂固化物の改質は、もつとも、効果的であり、か
つ、確実な手段でもあるからである。しかしなが
ら、PPOは、通常の熱硬化性樹脂のような簡単
な処置によつては架橋（硬化）させることができ
ない。 〔発明の目的〕 この発明は、以上の事情に鑑みて、PPO固化
物であつても、簡単かつ確実に改質することがで
きる、汎用性の広いPPO固化物の改質法を提供
することを目的とする。 〔発明の開示〕 このような目的を達成するため、この発明は、
PPOに対し、３官能以上の架橋性モノマおよ
び／または架橋性ポリマと、開始剤とが溶媒とと
もに溶液混合され、前記溶媒が除去されて得られ
た固化物をラジカル架橋させるPPO固化物の改
質法を要旨とする。すなわち、PPOに架橋性ポ
リマや架橋性モノマを配合した状態でラジカル架
橋させることにより、PPO固化物の改質を図る
ものである。以下にこれを詳しく説明する。 この発明で使用されるPPOとは、たとえば、
つぎの一般式で表されるものであり、 〔ここに、Ｒは水素または炭素数１〜３の炭化水
素基を表し、各Ｒは、同じであつてもよく、異な
つてもよい。〕 その一例としては、ポリ（2.6−ジメチル−1.4
−フエニレンオキサイド）が挙げられる。 このようなPPOは、たとえば、USP4059568号
明細書に開示されている方法で合成することがで
きる。特に限定するものではないが、たとえば、
分子量（MW）が50000、Mw／Mn＝4.2のポリ
マーが使用される。 この発明において使用される架橋性ポリマとし
ては、たとえば、1.2ポリブタジエン、1.4ポリブ
タジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変性
1.2ポリブタジエン（マレイン変性、アクリル変
性、エポキシ変性）、ゴム類などが挙げられるが、
特にこれらに限定される訳ではない。また、３官
能以上の架橋性モノマとしては、たとえば、エ
ステルアクリレート類、エポキシアクリレート
類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレ
ート類、メラミンアクリレート類、アルキドアク
リレート類、シリコンアクリレート類などのうち
の３官能以上のアクリル酸類、トリアリルシア
ヌレート（以下、TACと略す）、トリアリルイソ
シアヌレート（以下、TAICと略す）などが挙げ
られる。なかでもTAC、TAICが好ましい。な
お、３官能以上の架橋性モノマは、常温で固形の
ものが好ましい。常温で液状の３官能以上の架橋
性モノマであつても、これを他の配合原料と溶媒
とともに混合した後、溶媒を除去した結果、固化
物の形態をとりうる限り、この発明において３官
能以上の架橋性モノマとして単独使用もできる
し、他の固形の３官能以上の架橋性モノマとの併
用もできる。 開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アリ
ルジアゾニウムフロロほう酸塩、ベンジルメチル
ケタール、2.2−ジエトキシアセトフエノン、ベ
ンゾイルイソブチルエーテル、ｐ−tert−ブチル
トリクロロアセトフエノン、ベンジル（ｏ−エト
キシカルボニル）−α−モノオキシム、ビアセチ
ル、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ミヒラー
ケトン、テトラメチルチウラムスルフイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルエドン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フエニル−プロパン
−１−オン、１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２−クロロチオキサントン、メチルベンゾイ
ルフオーメート、4.4−ビスジメチルアミノベン
ゾフエノン（ミヒラーケトン）、ベンゾインメチ
ルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエー
ト、α−アシロキシムエステルなどがある。開始
剤の好ましい市販品としては、下式であらわされ
る日本油脂(株)製「ビスクミル」がある。このもの
は、１分半減温度330℃である。 以上の原料を配合する割合は、特には限定する
ものではないが、PPO10〜90重量部（以下、部
と略す）に対し、架橋性ポリマおよび／または架
橋性モノマを１〜50部の割合とし、また、開始剤
を0.1〜３部の割合とするのが好ましい。また、
架橋性モノマに対する架橋性ポリマの比率も、特
に限定するものではないが、架橋性モノマ１に対
し架橋性ポリマ20以下であることが好ましい。 上記原料配合による樹脂組成物を得る方法は、
上記原材料を下記の溶媒とともに溶液混合する方
法による。この溶液混合により上記樹脂組成物の
溶液が得られ、同溶液から溶媒を除去して上記樹
脂組成物の固化物（PPO固化物）が得られる。 得られた樹脂組成物は、板状、フイルム状、シ
ート状に形成されるが、成形方法は射出成形法、
押出成形法、トランスフアー成形法、直圧成形法
など、どのような方法でもよい。キヤステイング
法を用いて成形してもよい。 キヤステイング法について詳しく述べれば、
PPOに架橋性ポリマおよび／または架橋性モノ
マや開始剤を配合してなる樹脂組成物を、トリク
レン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン
等の塩素系炭化水素および／またはキシレン、ト
ルエン、ベンゼン、アセトンのうちから選んだ単
独または混合溶媒に５〜50重量％の割合で完全溶
解させ、この溶液を鏡面処理した鉄板またはキヤ
ステイング用フイルム上に５〜500μの厚みに塗
布し、十分に乾燥させてPPOフイルムを得ると
言うものである。上記キヤステイング用フイルム
は、ポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム
など上記溶媒に不溶のものであり、かつ、離型処
理されている。 以上のようにして得られた樹脂成形物にラジカ
ル架橋を行わせるには、この成形物を加熱する
か、この成形物に紫外線照射をすればよい。加熱
時間、加熱温度または紫外線照射量は適宜に選ば
れる。キヤステイング法の場合は、その乾燥工程
がラジカル架橋を行う工程を兼ねるのが普通であ
る。 以下に、実施例を比較例と併せて述べる。 実施例 １ 撹拌装置、加熱装置および減圧脱泡装置を備え
た溶解槽に入れた400部のトリクロロエチレン
（東亜合成化学工業株式会社製の商標トリクレン）
を60℃の温度で撹拌しながら、これにPPOを少
量ずつ加えて合計100部のPPOを溶解した。さら
に、1.2ポリブタジエン（Mn＝3000：日本曹達株
式会社製商標Ｂ−3000）５部、TAIC（日本化成
株式会社製）を５部、および、ジクミルパーオキ
サイド（日本油脂株式会社製）を１部加え、均一
になるまで撹拌して溶解したのち、減圧して溶液
を脱気、脱泡し、第１表に示す配合の樹脂組成物
の30重量％溶液を得た。この溶液を鉄板上に厚み
400μｍに流延し、50℃で10分間予備乾燥してト
リクロロエチレンを除去してフイルム状のPPO
固化物を得た。この固化物を250℃で30分間加熱
硬化して、厚み約100μｍの硬化フイルムを得た。 実施例 ２〜６ PPO、架橋性ポリマ、架橋性モノマおよび開
始剤を第１表に示す配合で用いたこと以外は、実
施例１と同様にして、厚み約100μｍの硬化フイ
ルムを得た。 比較例 １ 実施例２において、開始剤を用いなかつたこと
以外は、実施例２と同様にして、厚み約100μｍ
の固化フイルムを得た。 比較例 ２ 実施例２において、架橋性ポリマ、架橋性モノ
マおよび開始剤を用いなかつたこと以外は、実施
例２と同様にして、厚み約100μｍの固化フイル
ムを得た。 上記実施例および比較例により得られた各フイ
ルムについて、下記の物性測定を行つた。 耐溶剤性（トリクレン室温抽出） フイルム約10ｇを精秤し（ここで測定した重量
を初期重量とする）、100ｇのトリクレン中に浸漬
し、室温で24時間放置した。その後、フイルムを
トリクレンから取り出し、105℃で２時間乾燥し
た。乾燥後にフイルムの重量を精秤し、ここで測
定した重量を初期重量で割つて求めた比率を残留
率として百分率で第１表に示した。 引張強度 オートグラフ（島津製作所の商標）により、通
常のフイルムの引張強度測定法（ASTM−D882
−64T）に準じて各フイルムの引張強度を測定
し、結果を第１表に示した。 ガラス転移点（Tg） 粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所の商
標）を用い、昇温速度10℃／分で、各フイルムの
ガラス転移点を求めた。結果を第１表に示した。 同表にみるとおり、実施例はいずれも、比較例
に比し物性が改善されていた。

〔発明の効果〕

この発明は、以上のごとき簡単な手法でもつ
て、PPO固化物の物性を確実に改善し得るもの
である。前記PPO固化物は、反応工程を要する
ことなく得られるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンオキサイドに対し、３官能以
   上の架橋性モノマおよび／または架橋性ポリマ
   と、開始剤とが溶媒とともに溶液混合され、前記
   溶媒が除去されて得られた固化物をラジカル架橋
   させるポリフエニレンオキサイド固化物の改質
   法。 ２ ポリフエニレンオキサイド10〜90重量部に対
   し、架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを
   １〜50重量部（ただし、架橋性ポリマ／架橋性モ
   ノマ≦20）と開始剤0.1〜３重量部を配合する特
   許請求の範囲第１項記載のポリフエニレンオキサ
   イド固化物の改質法。