JPH0116410B2

JPH0116410B2 -

Info

Publication number: JPH0116410B2
Application number: JP59204295A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Sakamoto; Munehiko Ito; Shuji Maeda; Tetsuya Takanaga
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1984-09-29
Filing date: 1984-09-29
Publication date: 1989-03-24
Also published as: JPS6183223A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕この発明は、ポリフエニレンオキサイド系固化
物の耐熱性や耐薬品性などを改善するポリフエニ
レンオキサイド固系化物の改質法に関する。〔背景技術〕ポリフエニレンオキサイド（以下、PPOと略
す）は、高周波特性にすぐれる等の理由で、近
年、注目されている。そこで、これをキヤステイ
ングしたり成形したりして用いることが行われる
が、その際の溶解性や成形性を向上させるため、
これに、ポリスチレン（以下、PSと略す）およ
び／またはスチレンブタジエンコポリマ（以下、
SBSと略す）を加えて用いることがある。ところ
が、このような混合物においても、用途によつて
は、耐熱性や耐薬品性その他の物性を向上させる
必要が生じる。このような要望に応える方法のひとつとして、
樹脂を架橋させることが行われる。架橋による樹
脂固化物の改質は、もつとも、効果的であり、か
つ、確実な手段でもあるからである。しかしなが
ら、PPOは勿論、PSやSBSも、通常の熱硬化性
樹脂のような簡単な処置によつては架橋（硬化）
させることができる。〔発明の目的〕この発明は、以上の事情に鑑みて、PPO系固
化物であつても、簡単かつ確実に改質することが
できる、汎用性の広いPPO系固化物の改質法を
提供することを目的とする。〔発明の開示〕このような目的を達成するため、この発明は、
PPOと、PSおよび／またはSBSの混合物に対し、
３官能以上の架橋性モノマおよび／または架橋性
ポリマが溶媒とともに溶液混合され、前記溶媒が
除去されて得られた固化物を放射線架橋させる
PPO系固化物の改質法を要旨とする。すなわち、
PPOと、PSおよび／またはSBSの混合物に架橋
性ポリマや架橋性モノマを配合した状態で放射線
架橋させることにより、PPO系固化物の改質を
図るものである。以下にこれを詳しく説明する。まず、原料成分について説明する。この発明で使用されるPPOとは、たとえば、
つぎの一般式で表されるものであり、〔ここに、Ｒは、水素または炭素数１〜３の炭化
水素基を表し、各Ｒは、同じであつてもよく、異
なつてもよい。〕その一例としては、ポリ（2.6−ジメチル−1.4
−フエニレンオキサイド）が挙げられる。このようなPPOは、たとえば、USP4059568号
明細書に開示されている方法で合成することがで
きる。特に限定するものではないが、たとえば、
分子量（MW）が50000、Mw／Mn＝4.2のポリ
マーが使用される。この発明において使用される架橋性ポリマとし
ては、特にこれらの限定される訳ではないが、た
とえば、1.2ポリブタジエン、1.4ポリブタジエ
ン、スチレンブタジエンコポリマ、変性1.2ポリ
ブタジエン（マレイン変性、アクリル変性、エポ
キシ変性）、ゴム類などが挙げられ、放射線架橋
性の特にすぐれたポリマーとしては、たとえば、
ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレー
ト、ポリブタジエン、ナイロン、ポリパラメチル
スチレンなどが挙げられる。これらのうち、ポリ
パラメチルスチレンは、これを用いると、特性の
優れた積層板用基板を得ることができる。また、
３官能以上の架橋性モノマとしては、たとえば、
エステルアクリレート類、エポキシアクリレー
ト類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリ
レート類、メラミンアクリレート類、アルキドア
クリレート類、シリコンアクリレート類などのう
ちの３官能以上のアクリル酸類、トリアリルシ
アヌレート（以下、TACと略す）、トリアリルイ
ソシアヌレート（以下、TAICと略す）などが挙
げられる。なかでもTAC、TAICが好ましい。
なお、３官能以上の架橋性モノマは、常温で固形
のものが好ましい。常温で液状の３官能以上の架
橋性モノマであつても、これを他の配合原料と溶
媒とともに混合した後、溶媒を除去した結果、固
化物の形態をとりうる限り、この発明において３
官能以上の架橋性モノマとして単独使用もできる
し、他の固形の３官能以上の架橋性モノマとの併
用もできる。開始剤を用いる場合、開始剤としては、ベンゾ
イン、ベンジル、アリルジアゾニウムフロロほう
酸塩、ベンジルメチルケタール、２，２−ジエト
キシアセトフエノン、ベンゾイルイソブチルエー
テル、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフエノ
ン、ベンジル（ｏ−エトキシカルボニル）−α−
モノオキシム、ビアセチル、アセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、ミヒラーケトン、テトラメチルチ
ウラムスルフイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフエニルエドン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フエニル−プロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキ
サントン、メチルベンゾイルフオーメート、4.4
−ビスジメチルアミノベンゾフエノン（ミヒラー
ケトン）、ベンゾインメチルエーテル、メチル−
ｏ−ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシム
エステルなどがある。開始剤の好ましい市販品と
しては、下式であらわされる日本油脂(株)製「ビス
クミル」がある。このものは、１分半減温度330
℃である。以上の原料を配合する割合は、特には限定する
ものではないが、PPO100重量部に対しPSおよ
び／またはSBSを２〜60部の割合とするととも
に、このようなPPOと、PSおよび／またはSBS
の混合物10〜90部に対し、架橋性ポリマおよび／
または架橋性モノマを１〜50部の割合とし、開始
剤を用いる場合、開始剤を0.1〜３部の割合とす
るものが好ましい。また、架橋性モノマに対する
架橋性ポリマの比率も、特に限定するものではな
いが、架橋性モノマ１に対し架橋性ポリマ20以下
であることが好ましい。上記原料配合による樹脂組成物を得る方法は、
上記原材料を下記の溶媒とともに溶液混合する方
法による。この溶液混合により上記樹脂組成物の
溶液が得られ、同溶液から溶媒を除去して上記樹
脂組成物の固化物（PPO系固化物）が得られる。得られた樹脂組成物は、板状、フイルム状、シ
ート状に成形されるが、成形方法は射出成形法、
押出成形法、トランスフアー成形法、直圧成形法
など、どのような方法でもよい。キヤンテイング
法を用いて成形してもよい。キヤンテイング法について詳しく述べれば、
PPOと、PSおよび／またはSBSの混合物に架橋
性ポリマおよび／または架橋性モノマや開始剤を
配合してなる樹脂組成物を、トリクレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素系炭
化水素および／またはキシレン、トルエン、ベン
ゼン、アセトンのうちから選んだ単独または混合
溶媒に５〜50重量％の割合で完全溶解させ、この
溶液を鏡面処理した鉄板またはキヤステイング用
フイルム上に５〜500μの厚みに塗布し、十分に
乾燥させてPPO系フイルムを得ると言うもので
ある。上記キヤステイング用フイルムは、ポリエ
ステルフイルム、ポリイミドフイルムなど上記溶
媒に不溶のものであり、かつ、離型処理されてい
る。以上のようにして得られた樹脂成形物に放射線
架橋を行わせるには、この組成物に対し、β線や
τ線などを５〜70Mrad、好ましくは25〜
60Mrad照射すればよい。ただし、照射線量は樹
脂配合等によつて多少変わるので、上記の範囲に
限られることはない。なお、この放射線照射の前
および／または後に、捕助的にこの成形物を加熱
するか、この成形物に紫外線照射をしてもよい。
その場合の加熱時間、加熱温度または紫外線照射
量は適宜に選ばれる。キヤステイング法の場合
は、その乾燥工程が放射線架橋を行う工程を兼ね
るのが普通である。以下に、実施例を比較例と併せて述べる。実施例１撹拌装置、加熱装置および減圧脱泡装置を備え
た溶解槽に入れた400部のトリクロロエチレン
（東亜合成化学工業株式会社製の商標トリクレン）
を60℃の温度で撹拌しながら、これにPPOを少
量ずつ加えて合計100部のPPOを溶解した。さら
に、SBS（旭化成工業株式会社製商標ソルプレン）
を５部、1.2ポリブタジエン（Mn＝3000：日本曹
達株式会社製商標Ｂ−3000）10部、TAIC（日本
化成株式会社製）を５部、および、ジクミルパー
オキサイド（日本油脂株式会社製）を１部加え、
均一になるまで撹拌して溶解したのち、減圧して
溶液を脱気、脱泡し、第１表に示す配合の樹脂組
成物の30重量％溶液を得た。この溶液を鉄板上に
厚み400μｍに流延し、50℃で10分間予備乾燥し
てトリクロロエチレンを除去してフイルム状の
PPO系固化物を得た。この固化物にCo60を用い
てτ線を30Mrad照射して架橋させ、厚み約100μ
ｍの硬化フイルムを得た。実施例２〜６ PPO、SBS（旭化成工業株式会社製商標ソルプ
レン）、PS（三井東圧化学株式会社製商標トーポ
レツクス）、架橋性ポリマ、架橋性モノマおよび
開始剤を第１表に示す配合で用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、厚み約100μｍの硬化フ
イルムを得た。比較例１実施例２において、架橋性ポリマおよび架橋性
モノマを用いなかつたこと、および、予備乾燥し
てトリクロロエチレンを除去した後、放射線照射
せずに150℃で30分間加熱し、さらに、250℃で30
分間加熱したこと以外は、実施例２と同様にし
て、厚み約100μｍの固化フイルムを得た。比較例２実施例２において、開始剤を用いなかつたこ
と、および、予備乾燥してトリクロロエチレンを
除去した後、放射線照射せずに150℃で30分間加
熱し、さらに、250℃で30分間加熱したこと以外
は、実施例２と同様にして、厚み約100μｍの固
化フイルムを得た。上記実施例および比較例により得られた各フイ
ルムについて、下記の物性測定を行つた。耐溶剤性（トリクレン室温抽出）フイルム約10ｇを精秤し（ここで測定した重量
を初期重量とする）、100ｇのトリクレン中に浸漬
し、室温で24時間放置した。その後、フイルムを
トリクレンから取り出し、105℃で２時間乾燥し
た。乾燥後にフイルムの重量を精秤し、ここで測
定した重量を初期重量で割つて求めた比率を残留
率として百分率で第１表に示した。引張強度オートグラフ（島津製作所の商標）により、通
常のフイルムの引張強度測定法（ASTM−D882
−64T）に準じて各フイルムの引張強度を測定
し、結果を第１表に示した。ガラス転移点（Tg）粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所の商
標）を用い、昇温速度10℃／分で、各フイルムの
ガラス転移点を求めた。結果を第１表に示した。同表にみるとおり、実施例はいずれも、比較例
に比し物性が改善されていた。

〔発明の効果〕

この発明は、以上のごとき簡単な手法でもつ
て、PPO系固化物の物性を確実に改善し得るも
のである。前記PPO系固化物は、反応工程を要
することなく得られるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリフエニレンオキサイドと、ポリスチレン
および／またはスチレンブタジエンコポリマの混
合物に対し、３官能以上の架橋性モノマおよび／
または架橋性ポリマが溶媒とともに溶液混合さ
れ、前記溶媒が除去されて得られた固化物を放射
線架橋させるポリフエニレンオキサイド系固化物
の改質法。２ポリフエニレンオキサイドと、ポリスチレン
および／またはスチレンブタジエンコポリマの混
合物10〜90重量部に対し、架橋性ポリマおよび／
または架橋性モノマを１〜50重量部（ただし、架
橋性ポリマ／架橋性モノマ≦20）を配合する特許
請求の範囲第１項記載のポリフエニレンオキサイ
ド系固化物の改質法。