JPH04202310A

JPH04202310A - 新規なグラフト共重合体

Info

Publication number: JPH04202310A
Application number: JP2329796A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hagiwara; 博萩原; Toshio Hosokawa; 俊男細川; Katsumi Suzuki; 克実鈴木
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-23
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: DE69127745D1; BR9105209A; DE69127745T2; EP0488799A1; EP0488799B1; AU632718B2; JP2999250B2; KR940011586B1; KR920009865A; CA2056080C; US5191018A; CA2056080A1; MX9102235A; SG43292A1; AU8805891A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野コ本発明は、新規なグラフト共重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビフェニル話導体あるいは
ナフタレン誘導体を共重合成分とした屈折率が高く、し
かもガラス転移温度の低い、ブタジエン系ゴムを幹成分
としたグラフト共重合体に関する。本発明のグラフト共重合体は、塩化ビニル系樹脂を初め
とした各種熱可塑性樹脂に混合することにより、透明性
と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与える。また、本発明
のグラフト共重合体は、ゴム状重合体含量が比較的低い
ときには、それ自体で透明性と耐衝撃性に優れた熱可塑
性樹脂を与える。［従来技術］ゴム状重合体を幹成分とし、これにスチレン、メチルメ
タクリレートなどの硬質樹脂形成性単量体をグラフト重
合したグラフト共重合体を混合して、耐衝撃性等の性能
を改良した各種熱可塑性樹脂組成物が実用化されている
。このようなグラフト共重合体の混合による、耐衝撃性の
改良効果を高めるために、は、グラフト共重合体中のゴ
ム成分のガラス転移温度を十分に低くすることが必要で
ある。従来から広く実用化されてきた、ブタジエン−スチレン
共重合体ゴムでは、ガラス転移温度を低くすると、屈折
率が低くなる。即ちこのようなカラス転移温度ならびに
屈折率の低いゴムを幹成分としたグラフト共重合体を熱
可塑性樹脂に混合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性は改良さりるが、透明性が低下する場合が、
塩化ビニル樹脂を初め、多くの熱可塑性樹脂についてみ
られる。　　　　　□ また、、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムではスチレ
ンの比率を高めることにより屈折率を高めることがてき
るか、反面ガラス転移温度が上昇して、得られるグラフ
ト共重合体による耐衝撃性の改良効果が低下し、両性能
のバランスか不十分である。［発明が解決しようとするＦＡＭＥ本発明の目的は、ガラス転移温度が低く、かつ屈折率の
高いゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合した
、グラフト共重合体を提供することにある。本発明のより特定的な目的は、各種熱可塑性樹脂に混合
したと酢に耐衝撃性と透明性に優れた組成物を与えるグ
ラフト共重合体を提供することにある。本発明の別の目的は、比較的低いゴム状重合体含量にお
いてそれ自体で優れた透明性と耐衝撃性の熱可塑性樹脂
となるグラフト共重合体を提供することにある。［課題を解決するための手段］本発明者らの研究によれば、スチレンに代る共重合性単
量体としてビフェニル銹導体あるいはナフタレン誘導体
を用いて、ブタジエンと共重合させることにより、屈折
率が高く且つガラス転移点も低いゴム状共重合体が得ら
れ、これを幹成分としてグラフト共重合を行うことによ
り、目的とするグラフト共重合体が得られることが見出
された。即ち、末完・明の要旨は、、ブタジエン４０〜９９重量
％と、−船蔵（Ｉ）または−船蔵（ＩＩ）で表されル芳
香族多環ビニル系単量体１〜６０重量％とからなるゴム
状重合体５〜９０重量部に、ビニル系（混合）車量体１
０〜９５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共
重合体にある。 −船蔵（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　−船蔵（ｒｒ
）（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）本発明の
グラフト共重合体についてさらに詳しく説明する。（グラフト共重合体）ゴム状重合体グラフト共重合体の幹重合体となるゴム重合体は、、ブ
タジエン４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量
％と、−船蔵（Ｉ）または−船蔵（ＩＩ　）で表される
芳香族多環ビニル系単量体１〜６０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％とからなる混合物を、公知の乳化重合
法により製造した、ブタジエン系ゴム状重合体が好まし
く用いられる。一般式（Ｉ）または−船蔵（ＩＩ）で表される、ブタジ
エンと共重合する芳香族多環ビニル系単量体としては、
例えば、４−イソプロペニルビフェニル、３−イソプロ
ペニルビフェニル或いは４−ビニルビフェニル等のビニ
ルビフェニル化合物およびそのアルキル置換語導体；２
−イソプロペニルナフタレンおよび２−ビニルナフタレ
ンなどのビニルナフタレンおよびそのアルキル置換誘導
体が好ましく用いられる。前記芳香族多環ビニル系車量体の割合が１重量％未満で
はゴム状重合体の屈折率を高めることができない。この
ようなゴム状重合体を計重合体とするグラフト共重合体
は計重合体の屈折率とグラフト成分の屈折率の違いが大
きくなり、グラフト共重合体自体の屈折率の均一性に欠
けるので好ましくない。一方、芳香族多環ビニル系車量
体の割合が６０重量％を越えると、得られるゴム状重合
体はガラス転移温度が室温近くまで上昇し、ゴム的特性
が失われるため好ましくない。上記組成であるゴム状重合体の２３℃における屈折率ｎ
０は、１５２〜１．６０、好ましくは１．５３〜１．５
９の範囲であり、ガラス転移温度は一７０℃〜＋１０℃
、好ましくは一り０℃〜±０℃の範囲であることが好ま
しい。屈折率が１．５２未満では、ポリ、ブタジエンと
差が無く、１．６０を越えると、ガラス転移温度が高く
なる。したがって屈折率とガラス転移温度が上記の範囲
にあることが、本発明のグラフト共重合体のゴム重合体
としての望ましい条件である。上記芳香族多環ビニル系車量体のうち、−船蔵（Ｉ）に
よるものと−船蔵（ＩＩ　）によるものとを比較した場
合、両者とも、ゴム状重合体のガラス転穆点の上昇を抑
えつつ、屈折率を上昇させるという効果において優れる
が、−船蔵（ＩＩ　）による単量体を使用した場合、重
合反応後に、極わずかに残留する未反応単量体が、該グ
ラフト共重合体の乾燥時や、成形加工時の加熱によって
揮散し、異臭を放つことがある。一方、−船蔵（Ｉ）に
よる単量体を使用した場合、未反応単量体が重合反応後
にわずかに残留することがあっても、加熱によって異臭
を放つことがない。このため−船蔵（Ｉ）による単量体
を使用した該グラフト共重合体の方が、熱可塑性樹脂と
してまたは各種熱可塑性樹脂との樹脂組成物を与える配
合剤として好ましい。これら芳香族多環ビニル系単量体と共重合可能な他のビ
ニル系単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のビニルシアン化合物、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル及びアクリル酸エチルヘキシル等のアクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アル
キルエステルを、本発明の目的を損なわない範囲におい
て、前記芳香族多環ビニル系単量体とともに用いること
かできる。これら、他のビニル系単量体を併用する場合
、前記芳香族多環ビニル系単量体の下限量を維持しつつ
その一部を置き換えるべく、単量体合計量（、ブタジエ
ン＋芳香族多環ビニル系単量体＋他のビニル系車量体）
の５９重量％以下、特に１〜４０重量％、の割合で使用
することが望ましい。また、必要によりこれら芳香族多環ビニル系単量体及び
、ブタジエンと共重合可能な多官能性単量体を用いて、
ゴム状重合体を重合するときに架橋してもよい。多官能
性単量体は、該多官能性単量体を除く単量体の合計量に
対して、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％
の範囲で用いられる。しかし、１０重量％より多く用い
るとゴム状重合体のガラス転移温度を高め、弾性的性質
が低下し、グラフト共重合体の耐衝撃性付与性能の低下
を招き好ましくない。多官能性車量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化合物、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジア
クリレート等の多価アルコールのジーおよびトリーメタ
クリレートやジーおよびトリーアクリレート、ジアリル
マレート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート
等のアリル化合物等があるが、これらに限定されるもの
ではなく、分子内に二重結合を二つ以上有し、前記芳香
族多環ビニル系単量体と共重合しうるものが使用できる
。また、連鎖移動剤を、単量体合計量に対して、５重量
％位まで用いてゴム状重合体のゲル分率を調整すること
も出来る。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン等、乳化重合法において通常用いられる公知のものが
使用できる。ゴム状重合体ラテックスの平均粒径は、通常、５０〜８
００ｎｍの範囲に調整される。ゴム状重合体ラテックスの平均粒径が小さすぎると耐衝
撃性付与効果が少なくなり、逆に、大きすぎると熱可塑
性樹脂組成物からの成形物の透明性、表面光沢が低下す
るので、いずれも好ましくない。ゴム状重合体ラテックスの平均粒径は１、乳化重合で使
用する乳化剤や触媒の種類と量あるいは重合温度を調整
することで、所望の範囲に適宜調整することができる。あるいは、予め３０〜２００ｎｍの平均粒径をもつゴム
状重合体ラテックスを製造し、これに凝集剤を加えて凝
集させることにより、所望の平均粒径に調整することも
できる。凝集剤としては、一般に用いられている電解質物質、例
えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、リンゴ酸、マレイ
ン酸等の有機酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム等の、塩等が用いられる。ム１ユ上羞遣本発明でゴム状重合体にグラフト重合される単量体は、
グラフト共重合体が添加配合される熱可塑性樹脂中に、
該ゴム状重合体が容易に、かつ均一に分散し、熱可塑性
樹脂相とゴム状重合体相の相間結合が十分に高められる
ように、熱可塑性樹脂との相溶性が良好なものが選ばれ
る。本発明のグラフト共重合体は、単一の特定な熱可塑性樹
脂を対象とすることなく、屈折率の異なる各種の熱可塑
性樹脂に適用し得るように、グラフト重合される単量体
成分は以下に例示する単量体群から選択することができ
る。例えば、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリル及びメタクリレートリル
等のビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブ
チル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメ
タクリル酸アルキルエステル、マレイミド及びＮ−フェ
ニルマレイミド等のマレイミド系単量体、マレイン酸、
無水マレイン酸及びこれらの化合物の銹導体、更には、
前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ１）で表わされる芳香
族多環ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単
量体が単独で又は混合物として用いられる。これら芳香
族多環ビニル系単量体は、グラフト成分を通じて屈折率
の高いグラフト共重合体を与えるのに有効であり、特に
、３−イソプロペニルビフェニルが好ましく用いられる
。また、他の共重合可能な単量体として、前述したゴム
状重合体に用いられると同じ多官能性単量体が含まれる
。グラフト共重合本発明のグラフト共重合体は、、ブタジエン４０〜９９
重量％と芳香族多環ビニル系単量体１〜６０重量％から
なるゴム状重合体５〜９０重量部の存在下に、ビニル系
単量体（′混合物）１０〜９５重量部（但し、合計量を
１００重量部とする）をグラフト重合して製造する。ゴム状重合体ラテックスの存在下でグラフト重合するビ
ニル系単量体（混合物）は、ゴム状重合体５〜９０重量
部、好ましくは５０〜８５重量部、より好ましくは６０
〜８０重量部に対し、１０〜９５重量部、好ましくは１
５〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部であ
る。グラフト共重合体を他の熱可塑性樹脂に配合される耐衝
撃性改良剤として用いるとぎは、ゴム状重合体量が５０
〜８５重量部であることが特に好ましい。ゴム状重合体の割合が５重量部未満では、柔軟性、ゴム
的性能に欠け、耐衝撃性の優れたグラフト共重合体が得
られず、逆に、９０重量部を越えると耐熱性が低下する
とともに塊状化し易くなり、各種熱可塑性樹脂との均一
混合が困難となる。他方、グラフト共重合体を、それ自体で熱可塑性樹脂と
用いるときは、ゴム状重合体５〜５０重量部、特に１０
〜４０重量部に対し、５０〜９５重量部、特に６０〜９
０重量部のビニル系車量体（混合物）をグラフト重合す
ることが好ましい。ゴム状重合体にグラフト重合するビニル系単量体混合物
は、反応系に一度に添加してもよいし、数回に分割し、
あるいは連続的に添加して重合させることもできる。二
段以上の多段にグラフト重合するときは、各段の単量体
組成が同一でも、また異なっていてもよい。これらのビニル系！＃量体に、必要により多官能性車量
体を前記したように添加することができる。その使用量
は、ビニル系単量体中３重量％までが好ましく、３重量
％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。本発明のグラフト共重合体は前記ゴム状重合体に、ビニ
ル系単量体（混合物）からなるランダム（コ）ポリマー
をグラフト側鎖とし、そのグラフト率（定義は後記）が
５〜５５％、好ましくは１０〜４５％である。グラフト
率が５％未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性の低下
、耐衝撃性賦与効果の低下が生じ好ましくない。又、グ
ラフト率を５５％以上に高めたグラフト共重合体を製造
することは困難であり、経済的でない。（用途）本発明により、屈折率が大きく、かつガラス転移温度の
低いゴム状重合体を計重合体とする新規なグラフト共重
合体が得られる。かがる新規なグラフト共重合体は、各
種熱可塑性樹脂に透明性を損なうことなく、耐衝撃性を
付与するブレンド用ポリマーとして有用である。特に透
明性に優れた熱可塑性樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチ
ルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリ
レート共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート）、ポリカーボネート等に好ましく用いることが
できる。また、本発明によるグラフト共重合体は、ゴム状重合体
の含有量を調節することにより透明性に優れ、かつ耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂として、各種の用途に用いる
ことができる。［実施例コ以下に、本発明について、実施例および比較例を挙げて
さらに具体的に説明する。なお、物性の測定方法は以下の通りである。屈折率（ｎｏ　）１）ゴム状重合体ゴム状重合体ラテックスからのキャストフィルムをメチ
ルアルコールに浸漬精製し、室温で２４時間真空乾燥し
て試料フィルム（厚さ約２００μｍ）を作成し、アツベ
の屈折計を使用して、２３℃に於て測定した。２）グラフト共重合体グラフト共重合体樹脂を２００℃で熱プレスしてフィル
ム（厚さ約５０μｍ）を作成し、アツベの屈折計を使用
して、２３℃において測定した。ガラス転　温　（Ｔグラフト共重合体を約２００℃で熱プレスし、厚さ約２
００ｕｍのシート状に成形し、レオパイブロンｒ　Ｄ　
Ｄ　Ｖ　−ＩＩ　−Ｅ　Ａ型（オリエンチック社製）」
を用い、周波数１１０Ｈ２、昇温速度２℃／ｗｉｎ、で
粘弾性試験を行い、損失弾性率の温度依存曲線に現われ
る極大となる温度をガラス転移温度とした。ラテックスの　ａサブミクロン粒子径分析装置コールタ−カウンターＮ４
（コールタ−エレクトロニクス社製）を用いて測定した
。グラフト率　びグラフト　率グラフト率とは、ゴム状重合体にグラフト重合している
グラフト成分量のゴム状重合体量に対する重合割合をい
う。グラフト効率とは、ゴム状重合体にグラフト重合してい
るグラフト成分量のグラフト反応に用いたグラフト車量
体量に対する重合割合をいう。メチルアルコールで洗浄し、室温で２４時間真空乾燥し
たグラフト共重合体に、メチルエチルケトンを加え、７
０℃で３時間攪拌する０次いで、４℃に冷却し、４９．
０ＯＯＧの遠心力で１．５時間遠心分離を行い、メチル
エチルケトン溶解物と非溶解物に分離、乾燥する。次いでメチルエチルケトン非溶解物の重量を求める。このようにして求めた［メチルエチルケトン非溶解物重
量］、［ゴム状重合体重量］、［グラフト単量体重量］
を用いて、次式からグラフト率及びグラフト効率を計算
した。ここで、ゴム状重合体の重合反応における重合転
化率はほぼ１００％であったことから、［ゴム状重合体
重量］は重合反応に用いた単量体重量で代用した。また
グラフト重合における単量体の重合転化率もほぼ１００
％であった。（すなわち［グラフト共重合体重量］：［
ゴム状重合体重量］＋［グラフト単量体重量］）。グラ
フト効率との差は、メチルエチルケトン可溶ポリマー成
分（非グラフトポリマー）に相当する。１、透明性得られたグラフト共重合体を以下の処方で配合し、表面
温度１８０℃のロールで３分間混練し、次いで熱板温度
２００℃の熱プレスで３分間の予熱後、２分間荷重１５
０Ｋｇ／ｃｍ”で加圧成形し、３ｍｍ厚の板状成形物と
した。該板状成形物から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの試験
片を切りだし、ＪＩＳ　　　ｒＫ７１０５（Ｉ９８１）
Ｊ　にｍじて平行光線透過率および曇価を測定した。配合処方ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部（平均重
合度７００）オクチル錫系安定剤　　　　　　２，０重量部高級アル
コール系滑剤　　　　　０．８重量部高級脂肪酸エステ
ル系滑剤　　　０．２重量部高分子加工助剤　　　　　
　　　１．０重量部グラフト共重合体　　　　　　　　
１０重量部２、シャルピー衝撃強度グラフト共重合体の配合量を１０重量部とした組成物の
他に、場合により１２重量部とした組成物を用いた以外
は、上記透明性の試験条件と同様にして板状成形物を得
た。これら板状成形物からＪＩＳ　Ｋ７１１１（Ｉ９８
４）　（７）　５号試験片（Ｖ／　ツチ付き）を切りだ
した。測定は２３℃及び１０℃にてＪＩＳに７１１１　（Ｉ９
８４１に準して行なった。結果の表示としては通常のシ
ャルピー衝撃強度値の他に、衝撃試験後の試験片が完全
に二つの断片に分離切断しないで、破壊面が引き伸ばさ
れた状態で結合している割合をダクタイル破壊率として
（）内に示した。天Ｊｕに」工攪拌機付きステンレスオートクレーブに、以下の組成の
原料を仕込み、窒素置換した後に、脱気して、８０℃に
昇温した。４−イソプロペニルビフェニル　９．７５重量部（結晶
、純度９９．５％）ジビニルベンゼン　　　　　　　０．２６２重量部（純
度５７．２％）ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（純度
５０％）　　　　　　　　０．１５０重量部ピロリン酸
ナトリウム塩　　　　０．１２５重量部エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３７５重量部硫酸第一鉄塩　　　　　　　　０．００２２５重量部オ
レイン酸カリウム水溶液　　　２５８重量部（Ｉ５５％
）イオン交換水　　　　　　　　　　２００重量部オート
クレーブ内の温度が８０℃に達した後に、６５．２５重
量部の１．３−、ブタジエンを添加し、オートクレーブ
内の４−インプロペニルビフェニル結晶を、ブタジエン
に溶解させた。その後、０６重量部のナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート水溶液（５％）を添加して乳化重合を開始
させた。重合開始４時間後に、オレイン酸カリウム水溶
液２５重量部を後添加した。さらに、１時間後（重合開始５時間後）以降、７．５重
量部のｔ−ブチルハイドロパーオキサイト水溶液（５％
）及び７．５重量部のナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート水溶液（５％）を間欠的に後添加した。重
合開始１１時間後の重合添加率はほぼ１００％であった
。得られたゴム重合体ラテックスの平均粒径は１６０％
ｍであった◎ またゴム状重合体の２３℃における屈折率ｎ。は１．５３７２であフた。このようにして得られたラテックスを６０℃に冷却し、
以下の単量体混合物ならびに重合助剤を加え、６０℃で
３時間グラフト重合反応を行なった。メタクリル酸メチル　　　　　　１０００重量部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　２．０重量部ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド水溶液（５％）３．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）３．０重量部続いて、以下の単量体ならびに重合助剤を加え、６０℃
で４時間グラフト重合反応を行なった。スチレン　　　　　　　　　　１２．５重量部ｔ−ブチ
ルハイドロバーオキサイト水溶液（５％）４．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）４，０重量部得られたグラフト共重合体ラテックスの平均粒径は１７
０％ｍであフた。得られたラテックスに抗酸化剤エマルジョンを添加した
後、塩酸水により酸析し、脱水水洗後、乾燥してグラフ
ト共重合体の粉末を得た。このグラフト共重合体のゴム
成分のガラス転８温度は一５３℃であった。また、グラ
フト成分のグラフト率及びグラフト効率は、それぞれ３
１．１％と９３．２％であった。実施例−２〜５実施例−１における４−イソプロペニルビフェニル量を
１５．０重量部（実施例−２）１８゜７５重量部（実施
例３）、２２．５重量部（実施例−４）及び３０．０重
量部（実施例−５）、１．３−、ブタジエン量を６０．
０重量部（実施例−２）、５６．２５重量部（実施例−
３）、５２５重量部（実施例−４）及び４５．０重量部
（実施例−５）ならびに重合開始前のオレイン酸カリウ
ム水溶液の量を２９０重量部（実施例−２）、３．２重
量部（実施例−３および４）及び３．０重量部（実施例
−５）とした以外は、実施例−１と同様にして乳化重合
を行なった。得られたゴム状重合体およびグラフト共重合体の特性を
、−括して表−２に示す。えλ皇二± 実１１１−５と同様にして得たゴム状重合体に、以下の
単量体及び重合助剤の水溶液を添加し、６０℃で５時間
グラフト重合を行なった。メタクリル酸メチル　　　　　　６．２５重量部３−イ
ソプロペニルビフェニル　６．２５重量部ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液（５％）３．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）３．０重量部続いて、以下の混合物を添加し、６０℃で６時間グラフ
ト重合を行なった。メタクリル酸メチル　　　　　　６．２５重量部３−イ
ソプロペニルビフェニル　６．２５重量部ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液（５％）３．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）３．０重量部得られたゴム状重合体およびグラフト共重合体の特性値
を表−２に示す。Ｋ五亘ニュ実施例−１における４−イソプロペニルビフェニル、１
．３−、ブタジエン、ジビニルベンゼン及び重合開始前
のオレイン酸カリウム水溶液の仕込み量をそれぞれ１０
．５．６４．５．０及び３゜１３重量部とした以外は実
施例−１と同様にして乳化重合を行なりた。得られたゴム状重合体およびグラフト共重合体の特性値
を表−２に示す。Ｋｉ五二１ジビニルベンゼン及び重合開始前のオレイン酸カリウム
水溶液の仕込み量を０及び４．８４重量部とし、更に乳
化重合時間を５時間とした以外は、実施例−１と同様に
してゴム状重合体ラテックスを製造した。単量体の重合転化率はほぼ１００％で、ゴム状重合体ラ
テックスの平均粒子径は１１００ｎであった。得られたラテックスを６０℃に冷却し、１％のスルホコ
ハク酸ジアルキルエステル塩水溶液７゜２重量部を添加
してから、７，５％の酢酸水溶液を約４重量部添加して
ラテックス中のゴム粒子を凝集肥大化し、平均粒子径を
１９０ｎｍとした。その後、実施例−１と同様にして二段階のグラフト重合
を行なった。得られたゴム状重合体およびグラフト共重合体の特性値
を表−２に示す。Ｋ五■ニュ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、以下の組成
のものを仕込み、窒素置換した後に脱気し、８０℃に昇
温した。３−イソプロペニルビフェニル　１０００重量部（液体
、純度９９．５％）ジシソブロピルベンゼンハイドロバーオキサイド（純度
５０％）　　　　　　　　０．１５０重量部ピロリン酸
ナトリウム塩　　　　０．１２５重量部エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３７５重量部硫酸第一鉄塩　　　　　　　　０．００２２５重量部オ
レイン酸カリウム水溶液　　　２．５８重量部（Ｉ５，
５％）イオン交換水　　　　　　　　　　２００重量部オート
クレーブ内の温度が８０℃に達した後に、６４．５重量
部の１．３−、ブタジエンを添加し、１．３−、ブタジ
エンと３−イソプロペニルビフェニルとを十分に混合し
た。その後、０．６重量部のナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート水溶液（５％）を添加し、乳化重合
を開始させた０重合開始２時間後に、オレイン酸カリウ
ム水溶液２．３重量部を添加した。更に、重合開始２時
間１５分以降、５．０重量部のｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド水溶液（５％）及び５．０重量部のナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（５％）を
間欠的に添加した０重合開始５時間後の重合転化率はほ
ぼ１００％であった。得られたラテックスを６０℃に冷却し、実施例−１と同
様にして二段階のグラフト重合を行なった。得られたボーム状態合体及びグラフト共重合体の特性値
を表−２に示す。大！（九ユニり旦攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、以下の組成
の原料を仕込み、窒素置換した後に、脱気して、８０℃
に昇温した。３−イソプロペニルビフェニル　１１．７重量部（純度
９９．５％）ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　０．２重量部ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイト（純度５０％
）　　　　　　　　０．１５０重量部ピロリン酸ナトリ
ウム塩　　　　０．１２５重量部エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩０．００３７５重量部硫酸第一鉄塩　　　　　　　　０．００２２５重量部オ
レイン酸カリウム水溶液　　　０．５０重量部（Ｉ５，
５％）イオン交換水　　　　　　　　　　２００ｇ量部オート
クレーブ内の温度か８０℃に達した後に、１．３−、ブ
タジエン５３．３重量部を添加して、オートクレーブ内
の３−インプロペニルビフェニルと１．３−、ブタジエ
ンを混合した。その後、０．６重量部のナトリウムポルムアルデヒドス
ルホキシレート水溶液（５％）を添加して乳化重合を開
始させた。重合開始１５時間後に、オレイン酸カリウム
水溶液２．１重量部を添加した。更に、重合開始２０時間以降１．８重量部のｔ−プチル
ハイドロバーオキサイト水溶液（５％）及び１．８重量
部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶
液（５％）を間欠的に添加した。重合開始３５時間後の
重合転化軍はほぼ１００％であった。得られたラテックスを６０℃に冷却し、以下の組成の単
量体及び重合助剤の水溶液を添加して、４時間のグラフ
ト重合を行なった。メタクリル酸メチル　　　　　　１０．５重量部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　５．０重量部３−イソプロ
ペニルビフェニル　２，０重量部ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド水溶液（５％）３．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）３．０重量部続いて、以下の単量体及び重合助剤を添加し、第二段グ
ラフト重合を４時間行なった。メタクリル酸メチル　　　　　　１０．５重量部スチレ
ン　　　　　　　　　　　５．０重量部３−イソプロペ
ニルビフェニル　２．０重量部ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイト水溶ン夜（５％）３．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）３．０重量部得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性値を
表−２に示す。犬上己

【ニュ」工実施例−１における４−イソプロペニルビフェニル９．
７５重量部を２−イソプロペニルナフタレン（結晶、純
度９９．８％）９．７５重量部に、重合開始前のオレイ
ン酸カリウム水溶液量を２．９０重量部に、ジビニルベ
ンゼン量をゼロに変更した以外は、実施例−１と同様に
して乳化重合を行なった。得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性値を
表−２に示す。Ｌ１五ニュユガラス製耐圧容器に、以下の単量体及び重合助剤を仕込
み、６０℃で１２時間攪拌しながら乳化重合を行なった
。１．３−、ブタジエン　　　　　　６３７５重量部４−
ビニルビフェニル　　　　　１１．２５重量部（結晶、
純度９８％）ジビニルベンゼン　　　　　　　０．２６２Ｍ１１Ｍ（
純度５７．２％）シイソプロピルヘンゼンハイドロバーオキサイド（純度
５０％）　　　　　　　　０．２５重量部ビロリン酸ナ
トリウム塩　　　　０．１０重量部エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩０．００３７５重量部硫酸第一鉄塩　　　　　　　　０．００２２５重量部オ
レイン酸カリウム水溶液　　　２．１０１ｉ量部（Ｉ５
，５％）イオン交換水　　　　　　　　　２００重量部得られた
ゴム状重合体への重合転化率はほぼ１００％であった。ゴム状重合体ラテックスに、以下の単量体及び重合助剤
の水溶液を添加して、６０℃で２．５時間のグラフト重
合を行なった。メタクリル酸メチル　　　　　　１０．５重量部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　２．０重量部ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液（５％）２．０重量部ナトリムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（５
％）２．４重量部次に、以下の単量体及び重合助剤の水溶液を添加し、６
０℃で３時間のグラフト重合を行なった。スチレン　　　　　　　　　　　１２．５重量部ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイト水溶液（５％）３．０重量
部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）４．０重量部得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性値を
表−２に示す。大】Ｌ鮫二一り且実施例−１２における４−ビニルビフェニル１１．２５
重量部を２−ビニルナフタレン（結晶、純度９８％）１
１．２５重量部に、ジイソプロピルベンゼンハイトロパ
ーオキサイドの使用量を０．３０重量部に、オレイン酸
カリウム水溶液の使用量を４．５０重量部に変更し、そ
の他の重合助剤は実施例−１２と同じにして、６０℃で
２０時間乳化重合を行なった。得られたゴム状重合体ラテックスに、実施例−１２と同
じ二段階グラフト重合を行なった。得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性を表
−２に示す。実施例−１４実施例−１における４−イソプロペニルビフェニル、１
．３−、ブタジエン及びジビニルベンゼン量を７．Ｑ、
６４．０及び０重量部とし、新たにスチレンを４．０重
量部を用い、更に重合開始前のオレイン酸カリウム水溶
液の使用量を２９０重量部とした以外は実施例−１と同
様にして乳化重合を行なった。得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性値を
表−２に示す。火週」←二り二実施例−１における４−イソプロペニルビフェニル、１
．３−、ブタジエン及びジビニルベンゼン量をそれぞれ
６．５．６２．０及び０重量部とし、新たに３−イソプ
ロペニルビフェニル６．５重量部を用い、更に重合開始
前のオレイン酸カリウム水溶液の使用量を２．９０．重
量部とした以外は実施例−１と同様にして乳化重合を行
なった。得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性値を
表−２に示す。比較例−１実施例−１における４−イソプロペニルビフェニルの代
わりにスチレンを用い、以下の組成の単量体及び重合助
剤を攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、
８０℃で乳化重合を行なった。１．３−、ブタジエン　　　　　　５６．５０重ｉ部ス
チレン　　　　　　　　　　　１８．５０重量部ジビニ
ルベンゼン　　　　　　　０．２６２重量部（純度５７
．２％）ジイソプロピルベンゼンハイトロパーオキサイド（純度
５０％）　　　　　　　　Ｉ）、　１５０重量部ピロリ
ン酸ナトリウム塩　　　　０．１２５重■部エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリム塩０．００３７５重量部硫酸第一鉄塩　　　　　　　０．００２２５重量部オレ
イン酸カリウム水溶液　　　０．８４重量部（Ｉ５，５
％）イオン交換水、１８０重量部重合開始４時間後に、オレイン酸カリウム水溶液４．８
重量部を添加し、更に重合開始５時間後に、１．０重量
部のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（５％）
及び１．０重量部のナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート水溶液（５％）を間欠的に添加した。８時間後の重合転化率はほぼ１００％であった。得られたブジェンースチレン共重合体ラテックスを６０
℃に冷却し、実施例−１と同−ＲＬ量体及び重合助剤の
使用液を用いて二段階グラフト重合を行なった。得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性値を
表−２に示す。比較例−２〜４１．３−、ブタジエン量及びスチレン量を５７゜７５及
び１７．２５重量部（比較例−２）、４５．０及び３０
．０重量部（比較例−３）ならびに３７．５及び３７．
５重量部（比較例−４）とし、６０℃で乳化重合を開始
させた。重合開始３時間後に、オレイン酸カリウム水溶
液３．８重量部を添加した。更に、重合開始４時間後に
、ｔ−プチルハイドロバーオキサイド水溶液（５％）１
０重量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート水溶液（５％）１．０重量部を間欠的に添加した。重合開始７時間後の重合転化率はほぼ１００％でありた
。得られたゴム状重合体ラテックスを用いて、実施例−１
と同様に二段階グラフト重合を行なった。得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性値を
表−２に示す。比較例−５１，３−、ブタジエン量を４９．４重量部、３−イソブ
ロペニルビフエニルをスチレンに代えて１５．６重量部
添加した以外は、実施例−１０と同様にして乳化重合を
行なった。得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の特性値を
表−２に示す。尚、実施例及び比較例におけるグラフト共重合体の組成
を表−１に一括して示す。また、これらグラフト共重合体のうち、ポリ塩化ビニル
樹脂と屈折率が近似しているものにつき、ポリ塩化ビニ
ル樹脂組成物の性能（シャルピー強度及び透明性）を求
めた。結果を表−２に併記する。（評価）１．３−、ブタジエンとの共重合成分を４−イソプロペ
ニルビフェニル及びスチレンとしたときのゴム状重合体
の屈折率ならびにガラス転移温度が表−２中の実施例−
１〜５及び比較例−１〜４に示しである。これらの対比
から本発明の４−イソプロペニルビフェニルを共重合成
分としたゴム状重合体のガラス転移温度が、同一屈折率
のレヘルにおいて、、ブタジエン−スチレン共重合体ゴ
ムのそれより低温となっているのが明らかである。また、３−インプロペニルビフェニル（実施例−９，１
０）、２−インプロペニルナフタレン（実施例−１１）
、４−ビニルビフェニル（実施例−１２）及び２−ビニ
ルナフタレン（実施例−１３）と１．３−、ブタジエン
との共重合体をゴム状重合体としたグラフト共重合体に
おいても、同様に同一屈折率レベルにおいて、、ブタジ
エン−スチレン共重合体に比べてゴム状重合体のガラス
転移温度が低いことが明らかである。実施例−５と６に示しであるように、１．３−、ブタジ
エン−４−イソプロペニルビフェニル共重合体である同
一ゴム状重合体を用いた場合でも、グラフト重合成分に
３−イソプロペニルビフェニルを用いる（実施例−６）
と、用いないもの（実施例−５）に比べ、グラフト共重
合体の屈折率は当然高くなるが、ゴム状重合体のガラス
転移温度が低くなるという予期せぬ効果が得られている
。このように本発明の一般式（Ｉ）或いは一般式（ｎ）で
示される単量体をゴム成分とグラフト成分に併用すると
、ゴム状重合体のガラス転移温度の上昇に比へ、屈折率
を効率よく高めることができる。また、実施例−１０と比較例−５から、グラフト成分に
３−イソプロペニルビフェニルを用いた同一グラフト組
成のグラフト共重合体において、ゴム状重合体にも３−
インプロペニルビフェニルを用いたもの（実施例１０）
が、スチレンを用いたもの（比較例５）より、ゴム状重
合体のガラス転移温度が低く、しかもゴム状重合体及び
グラフト共重合体の屈折率が高くなっていることが明ら
かである。え蔦」Ｌ二り至実施例−８に於ける重合開始前のオレイン酸カリウム水
溶液の仕込み量を４．０重量部とした以外は実施例−８
と同様にしてゴム状重合体ラテックスを製造した。単量体の重合転化率はほぼ１００％で、ゴム状重合体ラ
テックスの平均粒子径は１１０ｎｍであった。得られたラテックスを６０℃に冷却し、以下の混合物を
添加し、６０℃で６時間乳化重合を行なった。メタクリル酸メチル　　　　　　１２．５重量部スチレ
ン　　　　　　　　　　　１２．５重量部ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液（５％）４．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）４．０重量部グラフト重合を開始してから３時間後に、以下の水溶液
を後添加した。ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（５％）４．
０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）４．０重量部得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の組成なら
びに特性値を表−３及び表−４に示す。火】Ｕ性ニーＬユ実施例−１６と同様にして乳化重合を行ない、ゴム状重
合体ラテックスを製造した。得られたゴム状重合体のラテックスを６０℃に冷却し、
以下の単量体混合物を並びに重合助剤を加え、６０℃で
４．５時間グラフト重合を行なった。アクリロニトリル　　　　　　　　５．０重量部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　７，５重量部ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液（５％）３．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）３．０重量部続いて、以下の単量体混合物及び重合助剤を添加し、第
ニゲラフト重合を６時間行なった。アクリロニトリル　　　　　　　　５．０重量部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　７．５重量部ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液（５％）３．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）３．０重量部得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の組成なら
びに特性値を表−３及び表−４に示す。東２ｉ１１１１−二Ｌ１実施例−１６に於ける４−イソプロペニルビフェニル量
を１０．４重量部、１．３−、ブタジエン量を６９．６
重量部並びに重合開始前のオレイン酸カリウム水溶液の
量を４．３重量部とした以外は、実施例−１６と同様に
して乳化重合を行なった。得られたゴム状重合体を６０℃に冷却し、以下の単量体
混合物並びに重合助剤を加え、６０℃で７５時間グラフ
ト重合を行なった。アクリロニトリル　　　　　　　　８．０重量部スチレ
ン　　　　　　　　　　　１２．０重量部ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液（５％）３．０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）３．０重量部グラフト重合を開始してから３時間後に、以下の水溶液
を後添加した。ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（５％）４．
０重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液（
５％）４．０重量部得られたゴム状重合体及びグラフト共重合体の組成なら
びに特性値を表−３及び表−４に示す。実施例−１６〜１８の結果より、上記実施例１−１５に
ついて述べた本発明のグラフト共重合体の持つ、ゴム状
重合体のガラス転移温度を低く保ちつつ屈折率の高いゴ
ム状重合体およびグラフト共重合体を与えるという特徴
は、−段グラフト共重合体（実施例−１６）、グラフト
成分中にアクリロニトリルを含む一段グラフト共重合体
（実施例−１７）、グラフト成分中にアクリロニトリル
を含む一段グラフト共重合体（実施例−１８）について
も共通に得られることがわかる。実施例−１９実施例−９に於ける３−イソプロペニルビフェニル量を
２６２５重量部、１．３−、ブタジエン量を４８．７５
重量部とし、重合開始前のオレイン酸カリウム水溶液の
仕込み量を０．９３重量部とした以外は、実施例−９と
同様にしてゴム状重合体ラテックスを製造した。得られ
たゴム状重合体ラテックスの平均粒子径は、２１０ｎｍ
であった。このラテックスを冷却してから、ゴム成分の量が２０重
量部になるように、ゴム状重合体ラテックスを７７．５
重量部秤量し、更に以下の組成のものとともに攪拌機付
きステンレスオートクレーブに仕込み、窒素置換した後
に、６０℃に昇温した。イオン交換水　　　　　　　　　１４０重量部ジイソプ
ロピルベンゼンハイトロパーオキサイト（純度５０％）
　　　　　　　　　０．１５重量部ビロリン酸ナトリウ
ム塩　　　　０．０８重量部エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩０．００３重量部硫酸第一鉄塩　　　　　　　　０．００１８重量部オレ
イン酸カリウム水溶液　　　　３．２重量部（Ｉ５，５
％）オートクレーブ内の温度が６０℃に達した後に、アクリ
ロニトリル２３重量部とスチレン５７重量部を加え、続
いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶
液（５％）を０６重量部添加して、グラフト重合を開始
した。グラフト重合を開始してから９時間以降、以下に
示した水溶液を間欠的に後添加した。ｔ−ブチルハイドロバーオキサイト水溶液（５％）　　
　　　　　　　　　　　　４０重量部ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート水溶液（５％）４．０重量
部１２時間のグラフト重合の後に得られたラテックスに抗
酸化剤エマルジョンを添加し、塩酸水による酸析、脱水
、水洗、乾燥を行なって、グラフト共重合体の粉末を得
た。このようにして製造したゴム成分の含有量が２０％であ
るグラフト共重合体粉末を、表面温度１７５℃のロール
で３分間混練し、次いで熱板温度２００℃の熱プレスで
２分間の予熱後、１分間荷重１５０Ｋｇ／ａｍ”で加圧
成形し、２ｍｍ厚の板状成形物とした。ポリ塩化ビニル
樹脂組成物の場合と同様に、該板状成形物から縦５０ｍ
ｍ、横５０ｍｍの試験片を切りだし、平行光線透過率及
び曇価を測定した。更に、同様に成形した２ｍｍ板状成形物からＪＩＳ　Ｋ
−７１１１（Ｉ９８４）（７）　５号試験片（ｖノツチ
付き）を切り出し２３℃にてシャルピー衝撃試験を実施
した。また同様にＪＩＳ　Ｋ−７１１１（Ｉ９８４）の
１号Ｅ−Ｄ試験片（ノツチなし）を切り出し、０℃にお
いてシャルピー衝撃試験を実施した。比較例−６比較例−１に於ける１、３−、ブタジエン量を３３７５
重量部に、スチレン量を４１２５重量部に、ジビニルベ
ンゼンを０に、イオン交換水の仕込み量を２００重量部
に、そして重合開始前のオレイン酸カリウム水溶液の仕
込み量を０゜８１重量部とした以外は、比較例−１と同
様にして、ゴム状重合体ラテックスを製造した。得られ
たゴム状重合体ラテックスの平均粒子径は、２００ｎｍ
であった。得られたラテックスを冷却してから、ゴム成分の量が２
０重量部になるように、ゴム状重合体ラテックスを７７
．５重量部ｆ！量し、実施例−１９と同様にグラフト共
重合を行なうことにより、ゴム成分の量が２０重量部な
るグラフト共重合体ラテックスを製造した。該ラテック
スを、実施例−１９と同様に処理し、グラフト共重合体
の粉末を得た。実施例１９と比較例６により得られたゴム状重合体およ
びグラフト共重合体の組成を表−３に、またその特性値
およびグラフト共重合体からの成形体性能を表−４に示
す。（評価）実施例−１９及び比較例−６の対比から、本発明の３−
イソプロペニルビフェニルを共重合成分としたゴム状重
合体のガラス転移温度が、同一屈折率のレベルにおいて
、、ブタジエン−スチレン共重合体のそれより顕著に低
温になっているのが明らかである。また比較例−６で得
られたグラフト共重合体は低温において非常に脆い性質
を有するが、実施例−１９で得られたグラフト共重合体
は低温においても優れた耐衝撃性を有することが明らか
である。（効果）このように本発明のグラフト共重合体は屈折率が高く、
ゴム成分のガラス転移温度が低い特徴を有している。こ
のようなグラフト共重合体は、ポリ塩化ビニル樹脂を初
めとした各種の熱可塑性樹脂の透明性に優れた耐衝撃性
改良剤に適している。また、耐衝撃性に優れた透明熱可塑性樹脂として、各種
用途に用いることが出来る。手糸売ネ由正（）平成３年１２月１０日

Claims

【特許請求の範囲】１、ブタジエン４０〜９９重量％と、下記一般式（ I
）または一般式（II）で表される芳香族多環ビニル系単
量体１〜６０重量％とからなるゴム状重合体５〜９０重
量部に、ビニル系単量体１０〜９５重量部をグラフト重
合して得られるグラフト共重合体。一般式（ I ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ （Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）２、ゴム状
重合体の２３℃における屈折率ｎ＿Ｄが１．５２〜１．
６０、かつガラス転移温度が−７０℃〜＋１０℃である
請求項第１項記載のグラフト共重合体。３、ビニル系単量体がメタクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビ
ニルシアン化合物およびこれらと共重合可能なその他の
ビニル単量体から選択された少なくとも１種の単量体で
ある請求項第１項または第２項記載のグラフト共重合体
。４、ビニル系単量体がメチルメタクリレート、スチレン
、アクリロニトリル及びブチルアクリレートの少なくと
も一種である請求項第１項または第２項記載のグラフト
共重合体。５、一般式（ I ）で表される芳香族多環ビニル系単量
体が４−イソプロペニルビフェニル及びまたは３−イソ
プロペニルビフェニルである請求項第１項または第２項
記載のグラフト共重合体。６、一般式（II）で表される芳香族多環ビニル系単量体
が２−イソプロペニルナフタレンである請求項第１項ま
たは第２項記載のグラフト共重合体。７、平均粒径が５０〜８００ｎｍであるラテックス状態
のゴム状重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重
合して得られる請求項第１項〜第６項のいずれかに記載
のグラフト共重合体。