KR940011586B1 - 내충격성 그라프트 공중합체 및 이것을 함유하는 열가소성 수지조성물 - Google Patents

내충격성 그라프트 공중합체 및 이것을 함유하는 열가소성 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR940011586B1
KR940011586B1 KR1019910021884A KR910021884A KR940011586B1 KR 940011586 B1 KR940011586 B1 KR 940011586B1 KR 1019910021884 A KR1019910021884 A KR 1019910021884A KR 910021884 A KR910021884 A KR 910021884A KR 940011586 B1 KR940011586 B1 KR 940011586B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
graft
graft copolymer
rubber polymer
Prior art date
Application number
KR1019910021884A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920009865A (ko
Inventor
히로시 하기와라
도시오 호소까와
가쯔미 스즈끼
Original Assignee
구레하 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
아라끼 다다시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구레하 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤, 아라끼 다다시 filed Critical 구레하 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR920009865A publication Critical patent/KR920009865A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940011586B1 publication Critical patent/KR940011586B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 그라프트 공중합체 및 이것을 함유하는 열가소성 수지조성물
본 발명은 신규 그라프트 공중합체 및 이것을 함유하는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 종래 구체적으로 본 발명은, 트렁크 성분으로서 바이패닐 유도체 또는 나프탈렌 유도체와 부타디엔의 고무 공중합체를 함유하는, 고굴절율 및 저유리전이온도를 가지는 그라프트 공중합체 및 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 염화비닐계 수지등의 다양한 열가소성 수지와 혼합되어 우수한 투명성 및 내충격성을 가지는 수지조성물을 제공한다. 그라프트 공중합체는 비교적 적은 양의 고무 중합체를 함유할 경우 그 자체가 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 구성한다.
트렁크 성분으로서 고무중합체에 스티렌 및 메틸메타크릴레이트 등의 경질 수지-형성 단량체를 그라프트 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체를 혼합함으로서 내충격성 등의 다양한 성능을 나타내는, 다양한 열가소성 수지 조성물이 실제 사용되고 있다.
그라프트 공중합체와 혼합함으로써 내충격성-개선효과를 높이기 위해서는 그라프트 공중합체중의 고무성분의 유리전이온도를 충분히 낮출 필요가 있다.
상업적으로 널리 사용되고 있는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무는 유리 전이온도가 낮아지면 낮은 굴절율을 나타낸다. 따라서 낮은 유리전이온도 및 굴절율을 가지는 고무등을 트렁크성분으로 함유하는 그라프트 공중합체를 열가소성 수지와 혼합하면 생성 열가소성 수지 조성물은 개선된 내충격성을 제공하나 투명성이 낮아진다.
이와 같은 문제점들은 염화비닐수지 뿐만 아니라 기타 다른 열가소성 수지에서도 제기된다.
부타디엔-스티렌 공중합체 고무는 스티렌 비율을 증가시킴으로써 굴절율을 더 높일 수 있으나 동시에 유리전이온도의 상승이 일어나 내충격성 개서효과가 저하됨으로써 따라서 두 성질간의 불균형을 초래한다.
본 발명의 목적은 고무중합체에 비닐 단량체가 그라프트 중합된 낮은 유리 전이온도 및 높은 굴절율을 가지는 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 특이적 목적은 다양한 열가소성 수지와 혼합될 경우 내충격성 및 투명성이 우수한 조성물 즉 열가소성 수지조성물을 제공하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 비교적 낮은 고무중합체 함량에서 투명성 및 내충격성이 우수한 그 자체로서 열가소성 수지를 구성하는 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 연구결과 공중합 단량체로서 바이페닐 유도체 또는 나프탈렌 유도체를 스티렌 대신에 사용하여 부타디엔과 공중합하여 고굴절율 및 저유리전이온도를 가지는 고무중합체를 형성하고 이 고무중합체를 트렁크 성분으로서 사용하여 그라프트 공중합을 실시함으로써 목적한 그라프트 공중합체를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하게 되었다.
따라서 본 발명에 의하여 다음 식(I) 또는 (II) :
(상기식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이다)으로 표시되는 방향족 폴리시클릭 비닐단량체 1 내지 60중량% 및 부타디엔 40 내지 99중량%로 구성되는 고무중합체 5 내지 90중량부와 이 고무중합체에 그라프트 중합된 비닐단량체 10 내지 95중량부로 이루어지는 그라프트 공붕합체를 제공한다.
본 발명은 또한 염화비닐수지 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 수지등과 같은 열가소성수지와 상기 그라프트 공중합체의 혼합물로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기한 본 발명의 목적 및 기타 특징들은 특정 실시예와 함께 다음의 상세한 설명을 통하여 더욱 자세히 이해될 것이다.
본 발명의 그라프트 공중합체에 대해 이하 자세히 기술하고자 한다.
[그라프트 공중합체]
[고무 중합체]
그라프트 공중합체의 트렁크 중합체를 구성하는 고무중합체는 식(I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체 1 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%와 부타디엔 40 내지 99중량%, 바람직하게는 45 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90중량%로 구성되는 단량체 혼합물의 공기 에멀션 중합에 의거하여 얻어진 부타디엔계 고무 중합체가 바람직하다.
식(I) 또는 (II)로 표시되고 부타디엔과 공중합되는 방향족 폴리시클릭 비닐단량체의 예로서는 4-이소프로페닐비페닐, 3-이소프로페닐비페닐 및 4-비닐비페닐 등의 비닐비페닐화합물 : 2-이소프로페닐나프탈렌 및 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌화합물 및 이들의 알킬(바람직하게는 C1-C3)-치환 유도체 및 할로겐 치환 유도체 등이 있다.
방향족 폴리시클릭 비닐 단량체의 양이 1중량% 이하일 경우 생성고무중합체의 굴절율을 효과적으로 증가시키는 것은 불가능하다.
이와 같은 고무중합체는 생성된 그라프트 공중합체가 그라프트 공중합체내중의 트렁크 중합체와 그라프트 성분간의 현저한 굴절율 차리를 나타냄으로써 그라프트 공중합체 자체의 굴절율의 균일성이 상실되기 때문에 trunk 중합체로서는 바람직하지 못하다. 한편 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체의 60중량%를 초과하는 비율은 생성되는 고무 단량체가 상온에 가까운 높은 유리전이 온도를 가지게 되어 탄력성을 상실하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 범위내의 조성물 가지는 고무 중합체는 23℃에서 1.52 내지 1.60, 바람직하게는 1.53 내지 1.59의 굴절율 nD을 가지며, -70℃ 내지 +10℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 ±0℃ 범위의 유리전이온도를 가진다.
1.52 이하의 굴절율은 실질적으로 폴리부타디엔의 굴절율과 다르지 않으며 1.60을 초과하는 굴절율은 유리전이온도의 증가를 수반한다.
따라서 본 발명의 그라프트 공중합체의 고무중합체는 상기 범위내의 굴절율 및 유리전이온도를 가지는 것이 요망된다.
식(I) 및 (II)에 따른 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체를 서로 비교할 경우 이들 두 단량체는 유리전이온도의 증가를 억제하면서 고무중합체의 굴절율을 증가시키는 효과가 우수하나, 식(II)로 표시되는 단량체는 그라프트 공중합체가 성형 가공공정중에 건조 또는 가열될 경우 증발하여 냄새를 발생시키는 미량의 미반응 단량체를 함유하는 그라프트 공중합체를 형성할 수 있다. 한편 식(I)으로 표시되는 단량체를 사용하는 경우에는 중합후 미량의 미반응 단량체가 잔류하더라도 가열시 생성 그라프트 공중합체로부터 냄새는 발생하지 않는다.
이와 같은 이유에서 식(I)으로 표시되는 단량체를 사용하여 얻어진 그라프트 공중합체 열가소성 수지로서 또는 다양한 열가소성 수지와 혼합된 열가소성 수지 조성물의 성분으로서 더욱 바람직하다.
방향족 폴리시클릭 비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체도 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한도내에서 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체와 함께 사용될 수 있다. 이와 같은 기타 비닐 단량체의 예로서는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드, 아크릴산, 메타아크릴산, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 및 부틸 메타아크릴레이트 등의 알킬 메타아크릴레이트 등이 있다.
이와 같은 기타 비닐 단량체를 사용할 경우에는 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체 함량의 상기 하한을 유지하면서 방향족 폴리시클릭 비닐을 대체하도록 총 단량체 함량 (즉, 부타디엔+방향족 폴리시클릭 비닐 단량체+기타 비닐단량체)의 최대 59중량%, 구체적으론 1 내지 40중량 양으로 기타 비닐단량체를 사용하는 것이 요망된다.
또한 필요한 경우에는 가교결합 고무 중합체를 제공하기 위하여 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체 및 부타디엔과 공중합 가능한 다작용기 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 다작용기 단량체는 다작용기 단량체를 제외한 총 단량체 함량의 0.1 내지 5중량%가 바람직하고 최대 10중량%로 사용할 수 있다. 10중량%을 초과하는 양은 생성고무중합체가 높은 유리전이온도 및 낮은 탄력성을 야기시켜 그라프트 공중합체의 내충격성-부여성능을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
다작용기 단량체의 예로서는 디비닐벤젠 및 디비닐톨루엔 등의 방향족 다작용기 비닐화합물, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 등의 다가알코올의 디- 및 트리-메타아크릴레이트와 디- 및 트리- 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴프탈레이트 및 아릴 메타아크릴레이트 등의 알릴 화합물 등이 있다.
이들에 엄격하게 한정되는 것은 아니며 분자내에 둘 또는 그 이상의 이중 결합이 있고 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체 및 부타디엔과 공중합 가능한 화합물도 일반적으로 사용할 수 있다. 또한 생성 고무 중합체의 겔 함량을 조절하기 위하여 총 단량체 양의 5중량%까지 사슬 전이체(chain transfer agent)를 사용하는 것도 가능하다. 사슬전이제는 예컨대 옥틸메르캅탄, 도데실 메르캅탄 또는 라우릴메르캅탄 등과 같은 에멀션 중합에서 통상 사용되는 공지의 사슬전이제이다.
고무중합체 라텍스는 통상 50 내지 800nm 범위의 평균입자크기를 가지도록 제조된다.
고무중합체 라텍스의 평균입자크기가 너무 적으면 내충격성 부여효과가 감소되고 반대로 너무 큰 평균입자크기는 생성 열가소성 수지 조성물의 성형된 제품의 투명성 및 표면 광택의 저하를 초래한다. 따라서 이들 어느쪽도 바람직하지 않다.
고무중합체 라텍스의 평균입자크기는 에멀션 중합에서 사용되는 에멀션화제 및 개시제의 종류 및 양 그리고 중합온도를 조절함으로써 바람직한 범위로 적당하게 조정된다.
아니면 먼저 30 내지 200nm 평균입자크기의 고무중합체 라텍스를 제조하고 이것에 응고제를 첨가하여 응고시킴으로써 바람직한 평균 입자크기로 만드는 것도 가능하다. 응고제는 예컨대 염산 및 황산 등의 무기산 ; 아세트산, 말산 및 말레산 등의 유기산 ; 염화나트륨, 염화칼슘 및 염화마그네슘 등의 염 등과 같은 통상 사용되고 있는 적당한 전해질이다.
[그라프트 성분]
본 발명에서 고무중합체에 그라프트 중합되는 비닐 단량체는 열가소성수지와 병용성이 좋아서 고무중합체를 열가소성수지에 가할 때 고무중합체가 열가소성 수지내에 균일하고 용이하게 분산되게 하고 열가소성 수지상과 고무중합체상 사이의 충분한 결합이 이루어지도록 할 수 있는 중합단위체를 제공하는 단량체가 적당하다.
그라프트 단량체 성분은 예컨대 다음의 단량체 군으로부터 선택되며, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 단일의 특정 열가소성 수지뿐만 아니라 다른 굴절율을 가지는 다양한 열가소성 수지에도 이용가능하다.
예컨대 단량체 군으로서는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 및 부틸 및 부틸 메타아크릴레이트 등의 알킬 메타아크릴레이트 ; 말레이드 및 N-페닐-말레이미드 등의 말레이미드 단량체 ; 말레산, 무수말레산 및 이들의 유도체 ; 상기식 (I) 및 (II)로 표시되는 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체 등이 있다.
적어도 한 종류의 단량체가 단독적으로 또는 혼합하여 사용된다.
또한 이들 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체들은 그라프트 성분으로 인하여 높은 굴절율은 가지는 그라프트 공중합체를 제공하는 그라프트 성분으로서도 효과적이다.
특히 3-이소프로페닐비페닐이 사용되는 것이 바람직하다. 기타 공중합 가능한 단량체로서는 고무중합체에서 사용된 것과 동일한 다작용기 단량체이다.
그라프트 공중합
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 부타디엔 40 내지 99중량% 및 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체 1 내지 60중량%를 함유하는 고무중합체 5 내지 90중량부(비닐단량체(혼합물)을 총 100중량부로 함)의 존재하에 비닐단량체(또는 혼합물) 10 내지 95중량부를 그라프트 중합시킴으로써 제조된다.
좀더 구체적으로 비닐단량체(혼합물)은 고무중합체 5 내지 90중량부, 바람직하게는 50 내지 85중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 80중량부에 대하여 10 내지 95중량부, 바람직하게는 15 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량부의 양으로 고무중합체 라텍스의 존재하에 그라프트 중합된다.
그라프트 중합은 실질적으로 100% 전환율로 이루어지기 때문에 생성 그라프트 공중합체는 상기한 바와 같이 실질적으로 동일한 조성물로 얻어진다.
고무중합체 함량이 5중량부 이하일 경우에는 그라프트 공중합체는 유연성과 탄력성이 결여되어 우수한 내충격성을 나타내지 못하게 된다.
한편 고무중합체 함량이 90중량부를 초과하면 그라프트 공중합체는 낮은 내열성을 가지게 되며 덩어리 형태로 되기 쉬워 다양한 열가소성 수지와 그라프트 공중합체를 균일하게 혼합하기가 어렵게 된다.
그라프트 공중합체가 다른 열가소성 수지와 혼합되어 내충격성 개선제로서 사용될때 고무중합체 함량은 50 내지 85중량%인 것이 특히 바람직하다.
한편 그 자체로 열가소성 수지로서 사용되는 그라프트 공중합체를 얻기 위하여는 비닐단량체(혼합물) 50 내지 95중량부, 특히 60 내지 90중량부를 고무 중합체 5 내지 50중량부, 특히 10 내지 40중량부에 그라프트 중합하는 것이 바람직하다.
고무 중합체에 그라프트 중합될 비닐 단량체(혼합물)은 중합 동안 반응 시스템에 일시에 또는 수차례 나누어서 또는 연속적으로 첨가된다.
비닐단량체(혼합물)가 그라프트 중합 동안에 여러 단계에서 첨가될 경우에는 각 단계의 단량체 조성물은 같거나 또는 다를 수도 있다.
상기한 바와 같이 필요하다면 비닐단량체(혼합물)에 다작용기 단량체를 첨가하는 것도 가능하다. 그 양은 최대로 비닐단량체 혼합물의 3중량%가 바람직하다. 3중량% 이상이면 내충격성은 감소된다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 5 내지 55%, 바람직하게는 10 내지 45%의 그라프트 비(하기에서 정의됨)가 제공되도록 고중합체에 측쇄로서 그라프트되는 비닐단량체(혼합물)이 임의(공)중합체 및 트렁크 중합체로서 상기 고무중합체로 구성된다. 5% 이하의 그라프트 비는 열가소성 수지와의 낮은 화합성 및 낮은 내충격성-부여효과를 초래한다.
한편 55% 이상의 그라프트 비를 가지는 그라프트 공중합체를 얻는 것은 어렵고 따라서 비경제적이다.
본 발명에 따라서 높은 굴절율 및 낮은 유리전이온도를 가지는 고무중합체를 트렁크 중합체로하여 구성되는 신규 그라프트 공중합체를 얻는 것이 가능하다. 이와 같은 신규 그라프 공중합체는 투명성을 저하시키지 않고 내충격성을 부여하기 위한 다양한 열가소성 수지와 혼합되어질 중합체로서 유용하다. 그라프트 공중합체는 염화폴리비닐, 염소화 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 등을 포함하는 염화비닐수지 등과 같은 투명성이 뛰어난 열가소성 수지와 특히 바람직하게 혼합된다.
투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위하여 열가소성수지는 그라프트 공중합체의 굴절율과 최대 ±0.005 차이가 나거나 또는 동일한 굴절율을 가지는 것이 바람직하다.
이 경우에, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 50 내지 98중량부(그라프트 공중합체를 총 100중량부로 정함)에 3 내지 50중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 고무중합체 함량을 조절함으로써 내충격성 뿐만 아니라 투명성도 뛰어난 열가소성 수지로서 다양한 목적에 사용된다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다. 기술된 물리적 특성은 다음 방식으로 측정하였다.
굴절율(nD)
1) 고무 중합체
고무중합체 라텍스로부터 캐스트 필름을 제조하고 메틸알코올에 담가 정제하고 상온에서 24시간 진공에서 건조하여 샘플 필름(두께 약 200미크론)을 형성하였다. 이 샘플 필름의 굴절율을 Abbe 굴절기를 사용하여 23℃에서 측정하였다.
2) 그라프트 공중합체
그라프트 공중합체 수지를 200℃에서 고온 압축하여 필름(두께 약 50미크론)을 형성하였다. 이 필름의 굴절율을 Abbe 굴절기를 사용하여 23℃에서 측정하였다.
유리전이온도(Tg)
그라프트 공중합체의 약 200미크론 두께-고온압축 필름에 대하여 검사기("Rheovibron DDV-II-EA", Orientec K.K.에서 제조)를 사용하여 110Hz 주파수 및 2℃/min 온도상승율에서 점탄성 테스트를 실시하여 손실 계수-온도 곡선에서 나타나는 최대 피크의 온도를 측정하였다.
이 온도중 가장 낮은 온도를 그라프트 공중합체의 고무중합체의 유리전이온도로 채택하였다.
[라텍스의 평균입자크기]
라텍스 형태에서의 그라프트 공중합체 또는 고무중합체의 평균입자크기를 서브미크론 입자크기분석기("Coulter Counter N4", Coulter Electronics Co. 에서 제조)를 이용하여 측정하였다.
[그라프트 비 및 그라프트 효율]
"그라프트 비"는 고무중합체에 실제 그라프트되는 그라프트 성분의 양이 고무중합체 양에 대한 비율로 정의된다.
"그라프트 효율"은 고무중합체에 실제 그라프트되는 그라프트 성분의 양의 그라프트 중합에서 사용되는 그라프트 단량체(혼합물)의 양에 대한 비율로 정의된다.
샘플 그라프트 공중합체는 메틸 알코올로 세척하고 상온에서 24시간 진공하에 건조시킨 후 메틸에틸케톤을 첨가하고 70℃에서 3시간 교반한다.
그 다음, 혼합물을 4℃까지 냉각한 후 49,000G의 원심력하에서 1.5시간 원심분리하여 메틸에틸케톤 용해물과 메틸에틸게톤 비용해물을 분리한 다음 건조한다.
그 다음 메틸에틸케톤 비용해물의 중량을 측정한다.
이와 같은 방법으로 메틸에틸케톤 비용해물 중량, 고무중합체 중량 및 그라프트 단량체 중량을 구한다.
이들 결과로부터, 다음 방정식에 따라 그라프트비 및 그라프트 효율을 계산한다.
그라프트비(%)=[(메틸에틸케톤 비용해물 중량-고무중합체 중량)/(고무중합체 중량)]×100.
그라프트 효율(%)=[(메틸에틸케톤 비용해물 중량-고무중합체 중량)/(그라프트 단량체 중량)]×100.
본 명세서에서 고무중합체 중합에 사용된 단량체의 양은 중합전환율이 실질적으로 100%이기 때문에 고무중합체 중량으로 이용된다.
더욱이, 그라프트 중합을 위한 단량체의 중합전환율도 실질적으로 100%이다.
(따라서, [그라프트 공중합체 중량]=[고무중합체 중량]+[그라프트 단량체중량]). 그라프트 효율이 100% 되지 않는 것은 메틸에틸케톤 용해중합체물질(즉, 비-그라프트 중합체물질)에 기인한다.
[염화비닐 수지 조성물의 성질]
1. 투명성
샘플 그라프트 공중합체를 하기 처방에 따른 기타 다른 성분과 혼합하고, 이 혼합물을 180℃ 표면온도로 가열된 로울러에서 3분간 혼련하고 200℃의 고온플레이트의 고온 프레스에서 3분간 예열한 후 150kg/cm2의 하중하에 2분간 고온-압축하여 3mm 두께 플레이트로 성형하였다.
플레이트로부터 폭 50mm, 길이 50mm의 테스트용 조각을 잘라내고 JIS K7105(1981)에 따라 평행 광 투과율 및 헤이즈 수치를 측정하였다.
(처방)
폴리염화비닐 수지(평균 중합도=700) 100중량부
옥틸틴-형 안정제 2.0중량부
고급알코올 윤활제 0.8중량부
고급지방산 에스테르 윤활제 0.2중량부
고분자 프로세싱 보조제 1.0중량부
그라프트 공중합체 10중량부
2. 사르피 충격 강도
투명도 측정을 위한 상기 방법에 따라 3mm 두께 플레이트를 제조하였다.
그러나 이 경우에는 상기의 그라프트 공중합체 10중량부를 함유하는 조성물 이외에 일부 경우에는 그라프트 공중합체 12중량부를 함유하는 조성물을 제조하였다.
이들 플레이트 제품으로부터 V-노티 테스트 조각(JIS K7111(1984)에 따른 No.5 테스트 샘플)을 절단해 냈다.
JIS K7111(1984)에 따라 23℃ 및 10℃에서 측정을 실시하였다.
하기 표 2B에 도시된 바와 같이 괄호안에 연성 절단 백분율(ductile breakage percent) 및 통상의 사르피 충격 강도수치로 결과를 표시하였다.
연성절단 백분율은 테스트 조각이 완전하게 두 단편으로 분리 절단되지 않고 절단부가 당겨질 동안은 두 단편이 연결되어 있는 연성절단을 일으키는 절단 테스트 단편 샘플의 비율이다.
[실시예 1]
교반기가 장착된 스테인레스-스틸제 오토클레이브에 다음 조성물을 충전시키고 질소통기, 가스배출 및 80℃까지 가열 처리하였다.
4-이소프로페닐비페닐(결정, 순도 99.5%) 9.75중량부
디비닐벤젠(순도 57.2%) 0.262중량부
디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드(순도 50%) 0.150중량부
피로인산나트륨 0.125중량부
에틸렌 디아민테트라아세테이트 이나트륨 0.00375중량부
황산 제 1 철 0.00225중량부
올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 2.58중량부
탈이온수 200중량부
오토클레이브내의 온도가 80℃에 이른 후에 1,3-부타디엔 65.25중량부를 첨가하여 오토클레이브내의 4-이소프로페닐비페닐 결정을 부타디엔으로 용해하였다. 그후, 포름알데히드, 술폰실레이트 나트륨 수용액(5%) 0.6중량부를 첨가하여 에멀션 중합을 개시하였다.
중합개시후 4시간 후 올레이트 칼륨 수용액 2.5중량부를 첨가하였다.
1시간 더 지난후(중합개시 5시간 후) t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 7.5중량부 및 포름알데히드 술폭실레이트나트륨 수용액(5%) 7.5중량부를 간헐적으로 첨가하였다. 중합개시 11시간 후 중합전환율은 거의 100%이었다. 생성 고무 중합체 라텍스는 160nm의 평균 입자크기를 나타냈다.
고무중합체는 23℃에서 1.5372의 굴절율 nD를 나타냈다.
얻어진 라텍스를 60℃까지 냉각하고 다음의 단량체 혼합물 및 중합 보조제를 첨가한 후 60℃에서 3시간 동안 그라프트 중합시켰다.
메틸 메타아크릴레이트 10.5중량부
부틸 아크릴레이트 2.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 3.0중량부
그 다음, 다음의 단량체 및 중합보조제를 시스템에 첨가한 후 60℃에서 4시간 동안 그라프트 중합시켰다.
스티렌 12.5중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 4.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 4.0중량부
생성된 그라프트 공중합체 라텍스는 170nm의 평균입자크기를 나타냈다. 황산화제 에멀션을 첨가한 후 라텍스를 염산 수용액으로 침전시키고 탈수시키고 물로 세척하고 건조시켜 분말형태의 그라프트 공중합체를 얻었다.
공중합체의 고무중합체는 -53℃의 유리전이온도를 나타냈으며 그라프트 공중합체에서 그라프트 성분의 그라프트 비 및 그라프트 효율은 각각 31.1% 및 93.2%이었다.
[실시예 2-5]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 에멀션 중합을 별도로 실시하였다.
단 4-이소프로페닐비페닐의 양은 15.0중량부(실시예 2), 18.75중량부(실시예 3) 22.5중량부(실시예 4) 및 30.0중량부(실시예 5)로 변화시켰고, 1,3-부타디엔의 양은 60.0중량부(실시예 2), 56.25중량부(실시예 3), 52.5중량부 (실시예 4) 및 45.0중량부(실시예 5)로 변화시켰고 중합개시전의 올레이트 칼륨 수용액의 양은 2.90중량부(실시예 2), 3.2중량부(실시예 3 및 4) 및 3.0중량부(실시예 5)로 각각 변화시켰다.
생성 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질은 하기 표 2A에 나타나 있다.
[실시예 6]
고무중합체 라텍스를 실시예 5에서와 동일한 방법으로 제조하고 다음 단량체 혼합물 및 중합 보조제를 첨가한 후 60℃에서 5시간 그라프트 중합을 실시하였다.
메틸 메타아크릴레이트 6.25중량부
3-이소프로필비페닐 6.25중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트나트륨 수용액(5%) 3.0중량부
그 다음, 다음 혼합물을 시스템에 첨가하고 60℃에서 6시간 그라프트중합을 실시하였다.
메틸 메타아크릴레이트 6.25중량부
3-이소프로페닐비페닐 6.25중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트나트륨 수용액(5%) 3.0중량부
생성고무중합체 및 그라프트 중합체의 성질은 표 2A에 제시되어 있다.
[실시예 7]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 에멀션 중합을 실시하였다. 단 중합개시 전 4-이소프로페닐비페닐, 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠 및 올레이트 칼륨 수용액의 양은 각각 10.5, 64.5, 0 및 3.13중량부이었다.
생성 고무중합체 및 그라프트 공중합체의 성질은 표 2A에 도시되어 있다.
[실시예 8]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 고무중합체 라텍스를 제조하였다. 단 중합개시전 디비닐벤젠 및 올레이트 칼륨 수용액의 양은 각각 0 및 4.84중량부이었으며, 에멀션 중합시간으로 5시간으로 하였다.
단량체의 중합전환율은 거의 100%이었으며 생성 고무 중합체 라텍스는 100nm의 평균 입자 크기를 나타냈다.
라텍스를 60℃까지 냉각하고 그 다음 라텍스의 고무 입자를 응집시켜 입자크기를 증대시키기 위하여 1%-디알킬 술포숙시네이트 수용액 7.2중량부 및 7.5% 아세트산 수용액 약 4중량부를 첨가하여 19nm의 평균입자크기를 얻었다.
그 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 두 단계의 그라프트 중합을 실시하였다.
고무 중합체 및 생성 그라프트 공중합체의 성질은 표 2A에 제시되어 있다.
[실시예 9]
교반기가 장착된 스테인레스-스틸제 오토클레이브에 다음 조성물을 충전시키고 질소통기, 가스 배출 및 80℃까지 가열처리하였다.
4-이소프로페닐비페닐
(액체, 순도 99.5%) 10.5 중량부
디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드
(순도 50% 0.150 중량부
피로인산나트륨 0.125 중량부
에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨 0.00375 중량부
황산 제 1 철 0.00225 중량부
올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 2.58 중량부
탈이온수 200 중량부
오토클레이브내의 온도가 80℃에 이른후 1,3-부타디엔 64.5중량부를 첨가하고 부타디엔과 3-이소프로페닐비페닐을 충분히 혼합하였다. 그 다음 포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 0.6중량부를 첨가하여 에멀션 중합을 개시하였다. 중합개시 2시간후 올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 2.3중량부를 첨가하였다. 중합개시 2.25시간후에 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 5.0중량부 및 포름알데히드 술폭실레이트나트륨 수용액(5%) 5.0중량부를 간헐적으로 첨가하였다. 중합개시 5시간후의 중합전환율은 거의 100%이었다. 생성 라텍스를 60℃까지 냉각하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 두 단계의 그라파트 공중합을 실시하였다. 얻어진 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질은 표2A에 제시되어 있다.
[실시예 10]
교반기가 장착된 스테인레스-스틸제 오토클레이브에 다음 조성물을 충전시키고 질소통기, 가스 배출 및 80℃까지 가열처리를 하였다.
3-이소프로페닐비페닐(순도 99.5%) 11.7 중량부
t-도데실 메르캅탄 0.2 중량부
디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드
(순도 50%) 0.150 중량부
피로인산나트륨 0.125 중량부
에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨 0.00375 중량부
황산 제 1 철 0.00225 중량부
올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 0.50 중량부
탈이온수 200 중량부
오토클레이브내의 온도가 80℃에 이른후 1,3-부타디엔 53.3중량부를 첨가하고 부타디엔과 오토클레이브내의 3-이소프로페닐비페닐을 혼합시켰다. 그 다음 포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 0.6중량부를 첨가하여 에멀션 중합을 개시하였다. 중합개시 15시간후 올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 2.1중량부를 첨가하였다. 중합개시 20시간후 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 1.8중량부 및 포름알데히드 술폭실레이트나트륨 수용액(5%) 1.8중량부를 간헐적으로 첨가하였다. 중합개시 35시간후의 중합전환율은 거의 100%이었다. 생성 라텍스를 60℃까지 냉각하고 다음 단량체 혼합물 및 중합보조제를 첨가하고 4시간동안 그라프트 중합하였다.
메틸 메타아크릴레이트 10.5중량부
스티렌 5.0중량부
3-이소프로페닐비페닐 2.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트나트륨
수용액(5%) 3.0중량부
그 다음, 다음 단량체 및 중합보조제를 시스템에 첨가하고 60℃에서 4시간 동안 그라프트 중합 제 2 단계를 실시하였다.
메틸 메타아크릴레이트 10.5중량부
스티렌 5.0중량부
3-이소프로페닐비페닐 2.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트나트륨
수용액(5%) 3.0중량부
생성 고무 단량체 및 그라프트 공중합체의 성질은 표2A에 제시되어 있다.
[실시예 11]
실시에 1에서와 동일한 방법으로 에멀션 중합을 실시하였다. 단 4-이소프로페닐비페닐 9.75중량부는 2-이소프로페닐 나프탈렌(결정, 순도 99.8%) 9.75중량부로 대체하였으며 올레이트 칼륨 수용액의 양은 2.90중량부로 하였으며 디비닐벤젠의 양은 0으로 하였다.
생성 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질을 표 2에 제시하였다.
[실시예 12]
내압 유리용기에 다음의 단량체 및 중합 보조제를 넣고 60℃에서 교반하면서 12시간 에멀션 중합하였다.
1,3-부타디엔 463.7 중량부
4-비닐비페닐(결정, 순도 98%) 11.25 중량부
디비닐벤젠(순도 57.2%) 0.262 중량부
디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드
(순도 50%) 0.25 중량부
피로인산나트륨 0.10 중량부
에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨 0.00375 중량부
황산 제 1 철 0.00225 중량부
올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 2.10 중량부
탈이온수 200 중량부
생성 고무 중합체로서의 중합 전환율은 거의 100%이었다. 고무중합체 라텍스에 다음 단량체 및 중합 보조제를 첨가하고 60℃에서 2.5시간 그라프트 중합하였다.
메틸 메타아크릴레이트 10.5중량부
부틸 아크릴레이트 2.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 2.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨
수용액(5%) 2.4중량부
그 다음, 다음 단량체 및 중합보조제를 시스템에 첨가하고 60℃에서 3시간 동안 그라프트 중합시켰다.
스티렌 12.5중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨
수용액(5%) 4.0중량부
생성 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질을 표 2A에 제시하였다.
[실시예 13]
실시예 12에서와 유사한 방법으로 60℃에서 20시간 에멀션 중합에 의하여 고무 중합체 라텍스를 제조하였다. 단 4-비닐비페닐 11.25중량부는 2-비닐나프탈렌(결정, 순도 98%) 11.25중량부로 대체하고 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드의 양은 0.30중량부로 하고, 올레이트 칼슘 수용액의 양은 4.50중량부로 하였으며 다른 중합 보조제는 실시예 12와 동일하게 사용하였다.
생성 고무 중합체 라텍스를 실시예 12에서와 같이 두 단계의 그라프트 중합하였다.
생성 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질은 표 2A에 제시하였다.
[실시예 14]
실시예 1에서와 같은 방법으로 에멀션 중합을 실시하였다. 단 4-이소프로페닐비페닐, 1,3-부타디엔 및 디비닐젠젠의 양은 각각 7.0, 64.0 및 0중량부로 하였으며 스티렌 4.0중량부를 새로 사용하였고 중합개시전의 올레이트 칼륨수용액의 양은 2.90중량부로 변경하였다.
생성된 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질은 표 2A에 제시하였다.
[실시예 15]
실시예 1에서와 같은 방법으로 에멀션 중합을 실시하였다. 단 4-이소프로페닐비페닐, 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 양은 각각 6.5, 62.0 및 0중량부로 하였으며 3-이소프로페닐비페닐 6.5중량부를 새로이 사용하였으며 중합개시전의 올레이트 칼륨수용액의 양은 2.90중량부로 변경하였다.
생성된 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질은 표 2A에 제시하였다.
[비교실시예 1]
실시예 1에서 사용된 4-이소프로페닐비페닐 대신에 스티렌을 포함하여 단량체 및 중합보조제의 다음 조성물을 스테인레스-스틸 오토클레이브에 넣고 80℃에서 에멀션 중합시켰다.
1,3-부타디엔 56.50 중량부
스티렌 18.50 중량부
디비닐벤젠(순도 57.2%) 0.262 중량부
디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드
(순도 50%) 0.150 중량부
피로인산나트륨 0.125 중량부
에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨 0.00375 중량부
황산 제 1 철 0.00225 중량부
올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 0.84 중량부
탈이온수180중량부
중합 개시 4시간후 올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 4.8중량부를 첨가하였다. 중합개시 5시간후 t-부틸 히드로퍼옥사이드수용액(5%) 1.0중량부 및 포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 1.0중량부를 간헐적으로 첨가되었다. 중합개시 8시간후 중합전환율은 거의 100%이었다.
생성 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스를 60℃까지 냉각한후, 실시예 1에서 사용된 단량체 및 중합보조제를 사용하여 두 단계의 그라프트 중합시켰다.
생성된 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질은 표2A에 제시하였다.
[비교실시예 2-4]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 60℃에서 에멀션 중합을 개시하였다. 단 1,3-부타디엔 및 스티렌의 양은 각각 57.75 및 17.25중량부(비교실시예 2) 45.0 및 30.0중량부(비교실시예 3), 및 37.5 및 37.5중량부(비교실시예 4)로 사용하였다.
중합개시 3시간후 올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 3.8중량부를 첨가하였다. 중합개시 4시간후 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 1.0중량부 및 포름알데히드 술폭실레이트나트륨수용액(5%) 1.0중량부를 간헐적으로 첨가하였다. 중합개시 7시간후 중합전환율은 거의 100%이었다.
3종류의 고무중합 라텍스 각각을 실시예 1에서와 동일한 방법을 그라프트 중합하였다.
생성 고무 중합체 및 그라프트 공중합체이 성질은 표2A에 제시하였다.
[비교실시예 5]
실시예 10에서와 동일한 방법으로 그라프트 공중합체의 제조를 위한 에멀션 중합을 실시하였다. 단 3-부타디엔의 양은 49.4중량부로 하였으며 1,3-이소프로페닐비페닐은 스티렌 15.6중량부로 대체하였다. 생성 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질은 표2A에 제시하였다. 또한 상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 그라프트 공중합체의 조성물은 표 1에 제시하였다.
또한 제조된 그라프트 공중합체중에서 폴리염화비닐의 굴절율과 비슷한 굴절율을 가지는 몇몇 그라프트 공중합체를 각각 폴리염화비닐과 혼합하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 얻고 생성조성물의 성질(샤르피 충격강도 및 투명도)을 상기 방법에서와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 2B에 제시되어 있다.
4-이소프로페닐비페닐 또는 스티렌을 1,3-부타디엔으로 공중합시켜 얻어진 고무중합체의 굴절율 및 유리전이온도는 표2A의 실시예 1-5 및 비교실시예 1-4난에 나타나 있다. 이들 데이타를 비교하면 공단량체로서 4-이소프로페닐비페닐을 이용하여 얻어진 고무중합체(실시예 1-5)는 상당한 굴절율 수준에서 부타디엔-스티렌 공중합체 고무(비교실시예 1-4)의 유리전이온도보다 더 낮은 유리전이온도를 제공한다는 사실이 분명하다.
또한 3-이소프로페닐비페닐(실시예 9 및 10), 2-이소프로페닐나프탈렌(실시예 11), 4-비닐비페닐(실시예 12) 및 2-비닐나프탈렌(실시예 13) 각각을 1,3-부타디엔과의 공중합체를 함유하는 고무 중합체도 상당한 굴절율 수준에서 부타디엔-스티렌 공중합체 고무의 유리전이온도보다 더 낮은 유리전이온도를 제공한다는 사실이 명백하다.
1,3-부타디엔/4-이소프로페닐비페닐 공중합체를 함유하는 동일한 고무중합체를 사용한 실시예 5와 실시예 6을 비교하면, 그라프트 공중합체로 3-이소프로페닐비페닐을 사용하여 얻어진 그라프트공중합체(실시예 6)이 방향족 폴리시클릭 비닐단량체 등을 사용하지 않고 얻어진 그라프트 공중합체보다 고무 중합체부의 더 높은 굴절율 및 훨씬 더 낮은 유리전이온도를 제공하였다.
이 방법에서 식(I) 또는 (II)로 표시되는 단량체를 고무 성분 및 그라프트 성분 모두에 사용한다면 고무 중합체의 유리전이온도의 상승에 비교되는 구절율의 효과적인 증가가 가능하다.
더욱이, 3-이소프로페닐비페닐을 포함하여 동일한 조성물의 그라파트 성분을 사용한 실시예 10 및 비교실시예 5에 있어서 고무 중합체에 3-이소프로페닐비페닐을 사용하여 얻어진 그라프트 공중합체(실시예 10)는 스티렌을 사용하여 얻어진 그라파트 공중합체(비교실시예 5)보다 고무중합체의 더 낮은 유리전이온도를 제공하며 또한 고무중합체 및 그라프트 공중합체의 더 높은 굴절율을 제공한다.
[실시예 16]
실시예 8에서와 동일한 방법으로 고무중합체 라텍스를 제조하였다. 단 중합개시전의 올레이트 칼륨 수용액의 충전량은 4.0중량부로 하였다. 단량체의 중합전환율은 거의 100% 이었으며 고무중합체 라텍스의 평균입자 크기는 110nm이었다.
생성 고무 중랍체 라텍스를 60℃까지 냉각하고 다음 혼합물을 첨가한 후 60℃에서 6시간 에멀션 중합하였다.
메틸 메타아크릴레이트 12.5중량부
스티렌 12.5중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 4.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 4.0중량부
그라프트 중합개시 3시간후 다음 수용액을 첨가하였다.
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 4.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨
수용액(5%) 4.0중량부
생성 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질 및 조성은 하기 표 3 및 4에 각각 도시하였다.
[실시예 17]
실시예 16에서와 동일한 방법으로 에멀션 중합에 의하여 고무중합체 라텍스를 제조하였다.
생성 고무중합체 라텍스를 60℃까지 냉각하고 단량체 및 중합보조제의 다음 혼합물을 첨가한후 60℃에서 4.5시간 그라프트 중합하였다.
아크릴로니트릴 5.0중량부
스티렌 7.5중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨
수용액(5%) 3.0중량부
계속해서, 다음 단량체 혼합물 및 중합보조제를 시스템에 첨가한 후 6시간 동안 제 2 단계 그라프트 중합을 실시하였다.
아크릴로니트릴 5.0중량부
스티렌 7.5중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨
수용액(5%) 3.0중량부
생성된 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질 및 조성은 표3 및 4에 도시되어 있다.
[실시예 18]
실시예 16에서와 동일한 방법으로 에멀션 중합에 의하여 고무중합체 라텍스를 제조하였다. 단 중합전에 첨가된 4-이소프로페닐비페닐, 1,3-부타디엔 및 올레이트 칼륨 수용액의 양은 각각 1.0중량부, 69.6중량부 및 4.3중량부로 하였다.
생성된 고무 중합체 라텍스를 60℃까지 냉각하고 다음 혼합물을 첨가한 후 60℃에서 7.5시간 그라프트 중합하였다.
아크릴로니트릴 8.0중량부
스티렌 12.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 3.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨
수용액(5%) 3.0중량부
그라프트중합 개시 3시간후 다음 수용액을 첨가하였다.
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 4.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨
수용액(5%) 4.0중량부
생성 고무 중합체 및 그라프트 공중합체의 성질 및 조성물 표3 및 4에 나타나 있다.
표 3 및 4에 제시된 실시예 16 내지 18의 결과로부터 본 발명에 따른 실시예 1 내지 15와 관련하여 설명된, 고무중합체 및 그라프트 공중합체가 고무중합체의 낮은 유리전이온도를 유지하면서 고 굴절율을 제공하는 본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 특징은 단일-단계 그라프트 공중합체(실시예 16), 그라프트 성분에 아크릴로니트릴을 함유하는 두-단계 그라프트 공중합체(실시예 17), 및 그라프트 성분에 아크릴로니트릴을 함유하는 두-단계 그라프트 공중합체(실시예 18)에 관하여서도 흔히 얻어진다.
[실시예 19]
실시예 9에서와 동일한 방법으로 에멀션 중합에 의하여 고무중합체 라텍스를 제조하였다. 단, 중합전에 첨가된 3-이소프로페닐비페닐, 1,3-부타디엔 및 올레이트 칼륨 수용액의 양은 각각 26.25중량부, 48.75중량부 및 0.93중량부이었다. 생성 고무 중합체 라텍스는 210nm의 평균입자크기를 나타냈다. 고무중합체 라텍스를 냉각하고 고무함량이 20중량부가 되도록 77.5중량부를 전량한후 교반기가 장착된 스테인레스 스틸제오토클레이브에 다음 혼합물과 함께 충전하고 질소로 통기하고 60℃까지 가열하였다.
탈이온수 140 중량부
디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드
(순도 50%) 0.15 중량부
피로인산나트륨 0.08 중량부
에틸렌 디아민테트라아세테이트 이나트륨 0.003 중량부
황산 제 1 철 0.0018 중량부
올레이트 칼륨 수용액(15.5%) 3.2 중량부
오토클레이브내의 온도가 60℃에 다다른후 아크릴로니트릴 23중량부 및 스티렌 57중량부를 첨가한 후 포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 0.6중량부를 첨가하여 그라프트 중합을 개시하였다. 그라프트 중합 개시 9시간후부터 다음 수용액을 간헐적으로 첨가하였다.
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 4.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨
수용액(5%) 4.0중량부
그라프트 중합 12시간후에 라텍스에 황산화제 에멀션을 첨가하고 염산수용액으로 산침전시키고 탈수로 물로 세척한 후 건조시켜 분말 그라프트공중합체를 얻었다.
고무 함량 20중량%의 생성 분말 그라프트 공중합체를 175℃ 표면온도의 로울러에서 3분간 혼련하였다.
생성된 제분시이트를 2분간 예열한 후 200℃ 고온의 플레이트가 있는 고온 프레스를 이용하여 150kg/cm2의 하중합에 1분간 성형하여 2mm 두께의 플레이트 생성물을 만들었다. 길이 50mm 및 폭 50mm의 테스트용 조각을 플레이트 생성물에서 잘라내고 폴리염화비닐수지조성물의 경우와 유사하게 평행광 투과율 및 헤이즈 수치를 측정하였다.
또한 JIS K-7111(1984)에 따른 No. 5테스트 샘플(V-노치)를 2mm 두께 플레이트 생성물로부터 잘라내고 23℃에서 샤르피 충격시험을 실시하였다. 또한 No.1 E.D테스트 샘플(V-노치)를 유사하게 절단하고 0℃에서 샤르피 충격 시험을 실시하였다.
[비교실시예 6]
비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 고무 중합체 라텍스를 제조하였다. 단 중합전에 첨가된 1,3-부타디엔, 스티렌, 디비닐벤젠, 탈이온수 및 올레이트 칼륨 수용액의 양은 각각 33.75중량부, 41.25중량부, 0중량부, 200중량부 및 0.81중량부로 사용하였다. 생성고무중합체 라텍스는 20nm의 평균입자 크기를 나타냈다.
생성 고무 중합체 라텍스를 냉각하고 고무 함량이 20중량부가 되도록 77.5중량부로 정량한 다음 실시예 19에서와 동일한 방법으로 그라프트 공중합하여 고무함량 20중량부의 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스를 실시예 19에서와 동일한 방법으로 처리하여 분말 그라프트 공중합체를 얻었다.
실시예 19 및 비교실시예 6에서 제조된 고무중합체 및 그라프트 공중합체의 조성은 표 3에 제시되어 있고 그라프트 공중합체 및 이것을 성형한 샘플의 성질은 표 4에 제시하였다.
실시예 19 및 비교실시예 6의 비교결과 본 발명에 따른 3-이소프로페닐 비페닐을 함유하는 고무중합체(실시예 19)는 동일한 굴절율 수준에서 부타디엔-스티렌 공중합체(비교실시예 6)보다 현저하게 낮은 유리전이온도를 나타낸다는 사실이 자명하다.
또한 비교실시예 6에서 얻어진 그라프트 공중합체는 낮은 온도에서 매우 잘 깨어지기 쉬운 반면에 실시예 19에서 얻어진 그라프트 공중합체는 낮은 온도에서도 우수한 내충격성을 나타냈다.
[실시예 20]
교반기가 장착된 스테인레스-스틸제 오토클레이브에 다음 출발물질 조성물을 충전하고 밀폐하고 질소통기하고 배출하였다.
3-이소프로페닐비페닐 28.0중량부
t-도데실 메르캅탄 0.14중량부
디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드(50%) 0.21중량부
피로인산 나트륨 0.125중량부
디에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨 0.00375중량부
황산 제1철 0.00225중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 0.03중량부
도데실-디페닐-에테르 디술포네이트나트륨 수용액(50%) 0.13중량부
탈이온수 200중량부
그 다음, 1,3-부타디엔 42.0중량부를 넣고 오토클레이브를 80℃까지 외부적으로 가열하여 에멀션중합을 개시하였다.
중합개시 3시간후 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 1.2중량부 및 포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 1.2중량부를 15시간에 걸쳐 간헐적으로 첨가하였다. 중합개시 7시간후에 오토클레이브내 에멀션 중합체 입자의 안정성을 유지하기 위하여 도데실-디페닐-에테르-디술포네이트 나트륨 수용액(50%) 1.0중량부를 첨가하였다.
반응 18시간후 통기시켜 오토클레이브내의 압력을 낮추고 오토클레이브내의 라텍스를 60℃까지 냉각하였다.
생성고무중합체는 라텍스 형태로 200nm의 평균입자크기를 나타냈으며 23℃에서 1.568의 굴절율 nD를 나타냈다.
얻어진 고무 중합체에 다음 단량체 및 중합 보조제를 첨가하여 60℃에서 2.5시간 그라프트 중합을 실시하였다.
스티렌 11.25중량부
아크릴로니트릴 3.75중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 1.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 1.0중량부
덧붙여, t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 및 포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액을 5회 30분 간격으로 간헐적으로 첨가하였다.
그 다음, 다음 단량체 및 중합 보조제를 첨가하여 60℃에서 6시간동안 2단계 그라프트 중합을 실시하였다.
스티렌 11.25중량부
아크릴로니트릴 3.50중량부
메틸메타아크릴레이트 0.25중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 1.0중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 1.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 및 포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액을 5회 30분 간격으로 간헐적으로 첨가하였다.
또한 제2단계 그라프트중합개시 4시간후 다음 중합 보조제를 첨가하였다.
t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액(5%) 0.5중량부
포름알데히드 술폭실레이트 나트륨 수용액(5%) 0.5중량부
생성 그라프트 공중합체 라텍스는 220nm의 평균입자크기를 나타냈다.
생성 라텍스에 항산화제를 첨가하고 염화칼슘 수용액으로 염을 침전시키고 탈수하고 물로 세척하고 건조시켜 분말 그라프트 공중합체를 얻었다.
그라프트 공중합체의 고무중합체 성분은 -26℃의 유리전이온도를 나타냈으며 시이트 형태로 23℃에서 1.569의 굴절율 nD를 나타냈다.
얻어진 그라프트 공중합체의 20중량부를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지("Cebian N-050"상품명, Daicel Kagaku K.K.에서 입수)와 혼합하고 생성혼합물을 160℃ 표면온도의 로울러에서 3분간 혼련하였다. 생성된 제분 시이트를 5분간 예비가열한 후 180℃ 고온의 플레이트판이 있는 고온 프레스를 이용하여 5분간 70kg/㎠ 부하하에 성형하여 3mm 두께의 플레이트 생성물로 형성하였다. 50mm 길이 및 50mm 폭의 테스트 조각을 플레이트 생성물에서 절단하여 평행광선 투과율 및 헤이즈 수치를 측정하였다.
또한 JIS K-7111(1984)에 따라 No. 5 테스트 샘플(V-노치)를 플레이트 생성물로부터 절단하고 23℃에서 샤르피 충격 검사를 실시하였다.
[비교실시예 7]
실시예 20에서와 동일한 방법으로 에멀션 중합에 의해 고무 중합체를 제조하였다. 단 3-이소프로페닐비페닐 대신에 스티렌 39.2중량부를 사용하고 1,3-부타디엔의 양은 30.8중량부로 하였다.
생성 고무 중합체는 라텍스 형태로 210nm의 평균입자크기 및 시이트형태로 1.568의 굴절율 nD 23을 나타냈다.
상기에서 얻어진 고무 중합체 라텍스를 실시예 20에서와 동일한 방법으로 두 단계의 그라프트 중합을 실시하였다.
생성 그라프트 공중합체는 라텍스 형태로 230nm의 평균입자크기 및 시이트 형태로 1.569의 굴절율 nD 23을 나타냈다. 그라프트 공중합체의 고무중합체 성분은 +4℃의 유리전이온도를 나타냈다.
이 방법으로 실시예 20의 그라프트 공중합체의 굴절율과 동일한, 고무성분 및 그 자체의 굴절율을 가지는 그라프트 공중합체를 분말형태로 얻었다.
실시예 20에서 사용된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 80중량부와 상기에서 얻어진 그라프트 공중합체 20중량부를 혼합하여 3mm-두께의 플레이트 제품을 형성하였으며 실시예 20에서와 같이 내충격 및 투명도 평가를 실시하였다.
실시예 20 및 비교실시예 7에서 제조된 고무중합체 및 그라프트 공중합체의 조성은 표 5에 제시되어 있고 그라프트 공중합체 및 이것으로부터 제조된 성형샘플의 성질은 표 6에 제시하였다.
표 6에서, 또한 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체만으로 제조된 성형샘플의 성질을 참고용으로 제시하였다.
실시예 20 및 비교실시예 7의 비교결과, 본 발명에 따른 고무중합체성분에 3-이소프로피닐비페닐을 함유하는 그라프트 공중합체(실시예 20)는 우수한 투명도 수준을 유지하면서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지에 관하여 고무중합체 성분에 스티렌을 이용한 대응 그라프트 공중합체보다 훨씬 더 우수한 내충격성-개선 효과를 나타냈다.
상기에서 기술한 바와같이, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 고무성분의 낮은 유리전이온도 뿐만아니라 높은 굴절율에 특징이 있다. 따라서, 그라프트 공중합체는 염화비닐수지 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 수지 등의 다양한 열가소성 수지와 혼합하여 우수한 투명도를 가지는 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 내충격성 조절제로서 사용하기에 적합하다.
또한 그라프트 공중합체는 다양한 목적에 적합한 우수한 내충격성을 가지는 투명한 열가소성 수지로서 유용하다.
[표 1] 그라프트 공중합체 조성
** 각각의 단량체 성분은 다음 페이지에서 제시되는 바와같은 이들의 약자로 표시함
표 1의 약어
1) BD : 1,3-부타디엔
2) 4-IPB : 4-이소프로페닐비페닐
3) 3-IPB : 3-이소프로페닐비페닐
4) 2-IPN : 2-이소프로페닐나프탈렌
5) 4-VB : 4-비닐비페닐
6) 2-VN : 2-비닐나프탈렌
7) ST : 스티렌
8) DVB : 디비닐벤젠
9) t-DM : 3차-도데실 메르캅탄
10) MMA : 메틸 메타아크릴레이트
11) BA : 부틸 아크릴레이트
[표 2A] 그라프트 공중합체의 성질
1) R.P. : 고무중합체
G.C. : 그라프트 공중합체
2) T.G : 유리전이온도
3) 괄호내의 수치는 응집에 의해 크기 증가된 후의 평균입자크기를 나타낸다.
[표 2B] 염화폴리비닐 조성물의 성질
** 괄호내의 수치는 연성 절단 백분율을 나타낸다.
1) 제형 A는 그라프트 공중합체 10중량부를 함유한다.
2) 제형 B는 그라프트 공중합체 12중량부를 함유한다.
[표 3]
** 약어는 표 1에서와 동일한 의미의 단량체를 표시한다.
[표 4]
[표 5]
** 약어는 표 1에서와 동일한 의미의 가지는 단량체를 표시한다.
[표 6]

Claims (16)

  1. 다음 식(I) 또는 (II) :
    (상기식에서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    으로 표시되는 방향족 폴리시클릭 비닐단량체 1 내지 60중량% 및 부타디엔 40 내지 99중량%로 구성되는 고무중합체 5 내지 90중량부, 그리고 수용성 현탁매질에서 고무중합체에 그라프트 중합된 비닐단량체 10 내지 95중량부로 이루어지는 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무중합체는 23℃에서 1.52 내지 1.60의 굴절율 nD 23및 -70℃ 내지 +10℃의 유리전이온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐단량체는 알킬메타아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 비닐시아나이드 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐단량체와 이들 단량체와의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐단량체는 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부틸아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐단량체는 식(I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 폴리시클릭 비닐단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식(I)으로 표시되는 상기 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체는 4-이소프로페닐비페닐 및 3-이소프로페닐비페닐중에 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식(II)로 표시되는 상기 방향족 폴리시클릭 비닐 단량체는 2-이소프로페닐나프탈렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 내지 800nm의 평균 입자크기를 가지는 라텍스 형태의 고무중합체의 존재하에 비닐단량체의 그라프트 중합에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 55%의 그라프트비를 가지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐단량체의 15 내지 50중량부는 고무중합체의 50 내지 85중량부에 그라프트 중합되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐단량체의 50 내지 95중량부는 고무중합체의 5 내지 50중량부에 그라프트 중합되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항중의 어느 한 항의 그라프트 공중합체와 열가소성 수지의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 열가소성 수지 50 내지 98중량부와 그라프트 공중합체 2 내지 50중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 고무중합체 50 내지 85중량부와 이 고무중합체에 그라프트 중합되는 비닐단량체 15 내지 50중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지는 염화비닐 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제12항 내지 제14항중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
KR1019910021884A 1990-11-30 1991-11-30 내충격성 그라프트 공중합체 및 이것을 함유하는 열가소성 수지조성물 KR940011586B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2329796A JP2999250B2 (ja) 1990-11-30 1990-11-30 新規なグラフト共重合体
JP90-329796 1990-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920009865A KR920009865A (ko) 1992-06-25
KR940011586B1 true KR940011586B1 (ko) 1994-12-22

Family

ID=18225352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910021884A KR940011586B1 (ko) 1990-11-30 1991-11-30 내충격성 그라프트 공중합체 및 이것을 함유하는 열가소성 수지조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5191018A (ko)
EP (1) EP0488799B1 (ko)
JP (1) JP2999250B2 (ko)
KR (1) KR940011586B1 (ko)
AU (1) AU632718B2 (ko)
BR (1) BR9105209A (ko)
CA (1) CA2056080C (ko)
DE (1) DE69127745T2 (ko)
MX (1) MX9102235A (ko)
SG (1) SG43292A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2941485B2 (ja) * 1991-05-10 1999-08-25 呉羽化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
US5635565A (en) * 1995-01-13 1997-06-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polymerized aromatic vinyl and vinyl cyanide onto rubber
JPH11236457A (ja) 1998-02-24 1999-08-31 Dainippon Ink & Chem Inc シュリンクフィルム及びその製造方法
KR100424639B1 (ko) * 1998-07-21 2005-02-23 제일모직주식회사 내화학성이우수한스티렌계열가소성수지의제조방법
CN1216925C (zh) * 2000-04-20 2005-08-31 三菱丽阳株式会社 冲击强度改性剂及其制造方法和含该改性剂的热塑性树脂组合物
TWI385187B (zh) 2006-08-29 2013-02-11 Mitsubishi Rayon Co 熱可塑性樹脂組成物及成型品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953542A (en) * 1974-10-17 1976-04-27 The Firestone Tire & Rubber Company Process for grafting ethylene onto diene polymers
IT1196420B (it) * 1981-12-22 1988-11-16 Anic Spa Copolimeri a blocchi a base di pivalolattone e processo per la loro preparazione
JPS59227941A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPS6284109A (ja) * 1985-10-09 1987-04-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
ZA876594B (en) * 1986-09-17 1988-03-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Triblock polymer and synthesis technique
ATE141299T1 (de) * 1989-04-05 1996-08-15 Lubrizol Corp Pfropfmischpolymerisate und schmiermittel, die diese enthalten als dispergier- und viskositätsverbesserer

Also Published As

Publication number Publication date
KR920009865A (ko) 1992-06-25
DE69127745D1 (de) 1997-10-30
AU632718B2 (en) 1993-01-07
CA2056080C (en) 1995-10-17
AU8805891A (en) 1992-06-18
SG43292A1 (en) 1997-10-17
BR9105209A (pt) 1992-07-21
DE69127745T2 (de) 1998-01-29
EP0488799A1 (en) 1992-06-03
MX9102235A (es) 1992-06-01
US5191018A (en) 1993-03-02
JPH04202310A (ja) 1992-07-23
EP0488799B1 (en) 1997-09-24
JP2999250B2 (ja) 2000-01-17
CA2056080A1 (en) 1992-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5283286A (en) Impact-resistant thermoplastic resin composition containing a grafted butadiene rubber
JP2021521311A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP0221456B1 (en) Clear impact modifier for pvc
US10858510B2 (en) Transparent graft copolymers based on acrylate soft phases
KR940011586B1 (ko) 내충격성 그라프트 공중합체 및 이것을 함유하는 열가소성 수지조성물
EP0533442A1 (en) Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and PVC blends
US4778850A (en) Thermoplastic moulding materials made from vinyl chloride polymers and graft polymers and having improved properties
US4902745A (en) Rubber-like thermoplastic polymer mixtures
JP2637759B2 (ja) グラフト重合体の製造法
CA1296823C (en) Graft copolymer and styrene based resin composition
JPH0645737B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0320348A (ja) 高度の耐老化性を有する重合体混合物
JPH0629301B2 (ja) 高い溶液粘度を示すゴムの分散粒子をもつａｂｓ型樹脂の製造法
JP2002020566A (ja) 透明、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JP4318783B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート
JP2021523278A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3338557B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH1087759A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂及びその組成物
CA2372055A1 (en) Vinyl chloride resin composition
JPS588716A (ja) 透明な熱可塑性樹脂の製造法
JP2017165918A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP3015707B2 (ja) グラフト共重合体の製造方法
JP2019137769A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP4299502B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS6386756A (ja) 熱可塑性樹脂の改質剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20041215

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee