KR100424639B1 - 내화학성이우수한스티렌계열가소성수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알케닐 방향족 화합물 100중량부에 부타디엔고무 5 내지 15중량부, 비닐시아나이드 성분이 20 내지 40중량%함유되어 있고, 중량평균분자량이 5만 내지 30만인 스티렌계 공중합체 5 내지 20중량부를 1차 반응기에서 벌크중합시켜 고형분함량이 15 내지 45%가 되도록한 후 2차 반응기로 이송시켜 현탁중합하여 반응을 완료하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 비닐시아나이드를 모노머 형태가 아닌 폴리머 형태로 투입하여 중합함으로써 내충격성의 향상과 더불어 내화학성의 향상을 도모할 수 있게 된다.

Description

내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비닐시아나이드를 폴리머 형태 즉, 비닐시아나이드를 함유하는 스티렌계 공중합체를 알케닐 방향족 화합물에 용해시키고, 고무성분을 혼합한 후 벌크-현탁중합시킴으로써 내충격성을 유지하면서 내화학성을 향상시킨 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리스티렌(Polystyrene : PS)수지는 무색투명하여 선명하게 착색할 수 있고, 우수한 전기특성을 가지며, 용융시의 열안정성과 유동성이 좋아 성형가공성이 우수한 장점을 가지는 수지로, 특히 사출성형이 용이하여 양산에 적합하며 수축이 작고 치수안정성이 우수하여 여러 용도에 사용되고 있다. 그러나 연화온도가 낮고 충격강도가 불충분한 단점을 가지고 있다. 이와 같은 단점을 해결하기 위하여 폴리스티렌수지에 고무질 탄성체를 투입하여 내충격성을 강화시킨 내충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene: HIPS)이 개발되어 사무기기, 가전제품 하우징 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, HIPS수지는 내화학성이 부족하여 화학적 저항력이 요구되는 성형부품에 사용하기에는 적합하지 않는 단점이 있다.

HIPS의 내화학성을 향상시키기 위한 방법으로 고무상의 입자크기나 매트릭스 고분자의 분자량을 조절하는 방법(WO9412551-Al)이 제안되어 있으나, 이 방법은 내화학성을 향상시키는데 한계가 있다. 또한, HIPS와 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadien-styrene)공중합체(MBS)와 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 적층 압출하는 방법(JP04185332-A)도 제안되어 있으나, 이 방법은 세종류의 고분자 물질을 동시에 압출해야 하는 방법상의 어려움이 있다.

다른 방법으로 스티렌 수지(styrene resin), 폴리올레핀 수지(polyolefin resin), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene copolymer rubber, EPR)와 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene SBS)공중합체를 포함하는 수지를 제조하는 방법(JP05295193-A)도 제안되어 있으나, 이 방법은 폴리스티렌계 수지의 내화학성을 향상시키기 위하여 폴리올레핀수지를 블랜드할때 상용화제 성격의 SBS와 고무성분인 에틸렌-프로필렌-디엔모노머(ethylene-propylene-diene-monomer EPDM)가 투입되는데 이 원료들이 고가여서 경제성 측면에서 바람직하지 못하다.

또, 방향족 비닐 모노머에 비닐시아나이드 모노머를 투입해서 중합하는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법은 독성이 강한 비닐시아나이드 모노머가 잔류모노머로 남을 가능성이 많고 장시간 생산하였을 때 비닐시아나이드 모노머의 탄화에 의한 홍점이나 흑점등이 발생하여 외관상의 문제가 생길 가능성이 큰 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내충격성이 향상된 폴리스티렌 수지의 내화학성을 향상시키기 위하여 알케닐 방향족 화합물에 비닐시아나이드가 폴리머 형태로 첨가될 수 있도록 비닐시아나이드를 함유한 스티렌계 공중합체와 고무성분을 용해시켜 중합하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 알케닐 방향족 화합물 100중량부에 부타디엔고무 5 내지 15중량부, 비닐시아나이드 성분이 20 내지 40중량% 함유되어 있고, 중량평균분자량이 5만 내지 30만인 스티렌계 공중합체 5 내지 20중량부를 용해시켜 1차 반응기에서 벌크중합시켜 고형분함량이 15 내지 45% 되도록한 후 2차 반응기로 이송시켜 현탁 중합하여 반응을 완료하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 알케닐 방향족 화합물에 용해되는 스티렌 공중합체는 비닐시아나이드를 20 내지 40중량% 함유한 것으로, 바람직하게는 22 내지 37중량% 함유한 것이다. 만일 비닐시아나이드 함유량이 20중량%미만인 경우에는 본 발명에서 요구하는 내화학성의 향상을 도모할 수 없게되고, 40중량%를 초과하는 경우에는 스티렌계 공중합체가 알케닐 방향족 화합물에 용해되기 어렵게 된다.

중합공정에 첨가되는 스티렌계 공중합체의 함량은 알케닐 방향족 화합물 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부가 바람직한데, 이는 본 발명에 의한 수지가 시클로펜탄, 프레온가스 및 기타 유기물에 대한 화학적 저항성을 가지려면 최종 중합수지에 대한 니트릴 성분의 함량이 0.5중량% 이상이어야 하기 때문이다. 만일 니트릴 성분의 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 수지 표면의 화학적 침식으로 인하여 수지 성능이 현저히 떨어지게된다.

알케닐 방향족 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 벤젠환에 알킬 치환체를 갖는 스티렌, 예를 들면 o-, m-, p- 메틸스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-메틸스티렌등이고, 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌, 예를 들면 o-, m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌으로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 또는 그 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 또는 필요에 따라 아크릴에스테르(예를 들면 메틸메타크릴레이트), 말레산 무수물등과 같은 공중합성 모노머를 원료 용액에 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에서 고무성분으로는 폴리부타디엔고무가 사용될 수 있는데 함량은 5 내지 15중량부가 바람직하다. 고무성분이 5중량부 미만이면 충격강도가 현저히 떨어지며, 15중량부를 초과하는 경우에는 제 1 반응기의 벌크중합시 용액점도가 너무 높아져 제 2 반응기에서 현탁중합할 때 제대로 분산되기가 어렵기 때문이다.

상기의 비닐시아나이드를 함유한 스티렌계 공중합체와 폴리부타디엔 고무를 알케닐 방향족 화합물에 용해한 후 제 1반응기에서 벌크중합하여 모노머의 전환으로 인한 전체 고형분함량이 15 내지 45%, 바람직하게는 20 내지 40%가 되도록 모노머의 전환을 조절한다. 제 1반응기에서의 전체 고형분 함량이 15% 미만이면 모노머의 전환도가 낮아져서 고무성분의 상전환이 일어날 수 없거나 일어난다 하더라도 생성된 분산입자가 과대하게 커져서 충격강도에 문제를 초래하게 된다. 또한, 제 1반응기에서 전체 고형분함량이 45%를 초과하면 중합용액의 고점도로 인해 제 2반응기에서의 현탁중합시 분산이 용이하지 않게된다.

이와 같이 제 1반응기에서의 벌크중합공정을 거친 중합물은 제 2반응기로 이송되어 현탁중합공정을 거치게 되는데, 이때 사용되는 유용한 개시제로는 유기 퍼옥사이드, 아조화합물등이며, 그 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴등으로 이들 중합개시제는 단독 또는 배합한 형태로 사용될 수 있다.

제 2반응기 현탁중합에서의 반응조건 및 환경과 관련하여 상기 원료용액의 고무성분이 13중량부 이상일 경우에는 셀룰로오스 화합물의 보조 분산제 0.1 내지 0.5중량부 및 100℃ 이하의 90분 반감기 분해온도를 가지는 개시제를 적어도 하나이상 사용하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 화합물의 보조 분산제는 분산매인 물에 약간의 점성을 주어 분산된 오일상의 입자가 서로 응집되는 것을 방지해주는 효과를 나타내어 효과적이기 때문이다. 만일 고무성분이 13중량부를 초과하였는데 셀룰로오스 화합물의 보조 분산제를 사용하지 않거나 상기의 범위를 벗어나는 경우에는 고형분 즉, 고무성분의 높은 점성으로 인해 분산입자가 안정하지 못하고 서로 응집되려는 경향이 강해져 결국 분산매인 물과 오일상이 완전히 분리되게 되고 더 이상 중합을 수행할 수 없게 된다. 또한, 100℃ 이하의 90분 반감기 분해 온도를 가지는 개시제 대신에 100℃ 이상의 90분 반감기 분해온도를 가지는 개시제를 사용했을 경우에는 반응속도가 격렬해져 고함량의 고무성분 속에서 점도를 급격히 상승시켜 현탁액으로의 분산이 제대로 이루어지지 않게되므로 주의를 요한다.

아울러, 고무성분이 13중량부를 초과하는 경우에 제 2반응기 현탁중합에서 1차 중합온도는 115℃ 미만이어야 하며 이를 초과하는 경우에도 역시 급격한 반응진행에 따른 급격한 점도상승과 시아나이드성분이 띠고 있는 극성으로 인한 응집현상이 두드러져 오일층과 물층이 분리되게 되고, 현탁액으로의 분산이 이루어지지 않게된다.

본 발명에서 제 2반응기의 현탁중합에서 사용되는 주 분산제로서는 폴리비닐 알콜, 인산칼슘, 벤토나이트, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 셀룰로오스 화합물의 보조분산제로서는 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등과 그 유사물이 사용될 수 있다.

100℃ 이하의 90분 반감기 분해온도를 갖는 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, t-부틸틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 중합단계에서 필요하다면 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 머캡탄과 같은 사슬 전이체가 사용될 수 있고, 만일 사용하게 된다면 벌크중합 단계인 제 1반응기에 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 통상의 첨가제인 알킬화 페놀과 같은 산화방지제, 수지의 유동성을 높이기 위한 광물유 및 그 유사물 등의 윤활제를 제 2반응기의 현탁중합 단계에 투입할 수 있으며, 최종 수지의 사출성형시 이형을 원활히 해주기 위해 부틸스테아레이트, 징크스테아레이트 등을 HIPS 펠레트에 첨가할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 자세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

금호석유화학제 상업적 상품명이 "KBR-710"인 스티렌 모노머 100중량부에 부타디엔 고무 5중량부, 비닐시아나이드 함량이 40중량%이고 중량평균분자량이 5만인 스티렌공중합체 20중량부와 t-도데실머캡탄(t-dodecylmercaptan)0.01중량부를 고무 용해조에 투입하고 30℃에서 2시간 이상 용해한다. 이 고무용액을 제 1반응기에서 벌크중합을 실시하였으며 교반은 70rpm으로 유지하였다. 고무성분이 상전환되어 중합후의 전체 고형분 함량은 29.6%였고, 점도는 2680cp(60℃)였다. 이어서 중합물을 제 2반응기로 이송시키고 하기 성분을 첨가하여 30분동안 100rpm으로 교반시키며 이미 형성된 벌크 중합물을 현탁액으로 제조하였다.

불균일화 로진산칼륨 0.1중량부

t-부틸퍼벤조에이트 0.9중량부

인산칼슘(TCP) 2.1중량부

광물유 0.2중량부

탄산칼슘 0.08중량부

이온교환수 50중량부

제 2 반응기에서 벌크 중합물이 어느정도 현탁액으로 분산되면 승온을 시작하여 130℃에서 6시간 140℃에서 8시간 현탁중합을 실시하였다.

생성된 비드(bead)형태의 중합물에 염산 3.0중량부를 처리하고 미세한 망을 이용하여 비드를 세척하여 분산제를 제거한 후 탈수, 건조하여 220℃에서 압출기를 이용, 펠레트로 만들어 HIPS수지 생성물을 제조하였다.

5.30z 주사 성형기를 이용하여 중합생성물의 시험편을 만들고 그 특성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.

사이클로 펜탄 가스저항력 시험은 220℃에서 성형기로.성형한 인장강도 시험편으로 다음의 방법에 따라 수행하였다. 즉, 시험편을 내용적 64000㎤이고, 60℃로 조절된 자동온도 조절 챔버내에 넣고 진공펌프를 이용하여 진공상태를 만든 후 사이클로 펜탄 300㎖를 챔버내에 주입시켜 기상으로 만들어 24시간 동안 방치한 후 시험편을 챔버밖으로 꺼내어 상온에서 건조시킨 후 ASTM D638방법에 따라 인장강도를 측정하였다. 아이조드(IZOD) 충격강도는 ASTM D-256으로 측정하였고, 열변형 온도(VICAT)는 ASTM D-306에 의하여 측정하였다.

실시예 2

비닐시아나이드 함량이 20중량%이고 중량평균분자량이 13만인 스티렌계 공중합체를 5중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하였다. 전체 고형분 함량이 23.2%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 17만인 중합물을 수득한 후 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

실시예 3

고무성분의 함량을 10중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 35중량%이고 중량평균분자량이 18만인 스티렌계 공중합체를 10중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 전체 고형분 함량이 33.4%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 16.5만인 중합물을 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

실시예 4

고무성분의 함량을 10중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 30중량%이고 중량평균분자량이 30만인 스티렌계 공중합체를 20중량부 투입하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 전체 고형분 함량이 32.5%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 16만인 중합물을 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

실시예 5

고무성분의 함량을 15중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 40중량%이고 중량평균분자량이 5만인 스티렌계 공중합체를 5중량부 투입하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 전체 고형분 함량이 29.4%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 18.3만인 중합물을 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

실시예 6

고무성분의 함량을 15중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 20중량%이고 중량평균분자량이 18만인 스티렌계 공중합체를 10중량부 투입하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 전체 고형분 함량이 31.6%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 17.5만인 중합물을 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

비교예 1

고무성분의 함량을 12중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 22중량%이고 중량평균분자량이 24만인 스티렌계 공중합체를 3중량부 투입하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 전체 고형분 함량이 22.5%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 19.6만인 중합물을 제조한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

비교예 2

고무성분의 함량을 17중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 35중량%이고 중량평균분자량이 18만인 스티렌계 공중합체를 25중량부 투입하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그러나 공중합체 과량투입에 의한 점도상승으로 분산이 제대로 되지 않아 중합을 계속할 수 없었다.

비교예 3

고무성분의 함량을 10중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 42중량%이고 중량평균분자량이 18만인 스티렌계 공중합체를 10중량부 투입하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그러나, 비닐시아나이드의 함량이 높아서 용해조에서 용해되지 않아 중합을 계속할 수 없었다.

비교예 4

고무성분의 함량을 7중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 18중량%이고 중량평균분자량이 22만인 스티렌계 공중합체를 10중량부 투입하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 전체 고형분 함량이 25.6%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 15.8만인 중합물을 제조한 후 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

비교예 5

고무성분의 함량을 12중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 28중량%이고 중량평균분자량이 35만인 스티렌계 공중합체를 14.3중량부 투입하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 전체 고형분 함량이 28.3%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 14.6만인 중합물을 제조한 후 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

비교예 6

고무성분의 함량을 4중량부로 변경하고 비닐시아나이드 함량이 32중량%이고 중량평균분자량이 4.5만인 스티렌계 공중합체를 14.3중량부 투입하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 전체 고형분 함량이 26.3%일 때 현탁중합을 실시하여 중량평균분자량이 18.3만인 중합물을 제조한 후 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

이상에서 살펴본 바와같이 본 발명에 의한 수지는 알케닐 방향족 화합물에 고무성분과 비닐시아나이드가 함유된 스티렌계 공중합체를 용해시켜 중합함으로써 고무성분으로 인한 내충격성을 유지하면서 비닐시아나이드가 폴리머 형태로 첨가되어 종래 모노머 형태에서 발생하는 잔류모노머로 인한 문제점이 발생하지 않고 내화학성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, 알케닐 방향족 화합물 100중량부에 부타디엔고무 5 내지 15중량부, 비닐시아나이드 성분이 20 내지 40중량% 함유되어 있고, 중량평균분자량이 5만 내지 30만인 스티렌계 공중합체 5 내지 20중량부를 용해시켜 1차 반응기에서 벌크중합하고 고형분함량이 15 내지 45%가 되었을때 2차 반응기로 이송하여 현탁중합하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 알케닐 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌 및 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.