JPH01153708A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は耐熱、耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法に係り
、特にマレイミド化合物を用いた耐熱ＡＢＳ型樹脂の懸
濁重合法に関するものである。

（２）従来の技術 従来のＡＢＳ型樹脂の製造法は一般的にはゴム量が３０
〜６０チあるＡＢＳマザーポリマーを乳化重合法で作り
、別に塊状、懸濁あるいは乳化重合等で作ったスチレン
系単量体と不飽和ニトリル系の共重合体を押出機等でブ
レンドして製造する。またマレイミド化合物を用いた耐
熱ＡＢＳ型樹脂の製造法についても同様である。

ＡＢＳマザーポリマーの製造法である乳化重合法はラテ
ックス状態から凝集、洗浄、脱水、乾燥という工程を経
るため樹脂の回収が非常に複雑、困難である。さらに別
々に製造した樹脂をブレンドする煩雑さがある。これら
の問題を解決する方法として下記のような一段の懸濁重
合法によるＡＢＳ型樹脂の製造方法が提案されている。

１）懸濁安定剤、ラテックス凝析剤、ビニル単量体を攪
拌しておき、そこにゴムラテックスを除徐に添加、その
後に懸濁重合する方法。（特公昭４７−７４５４号公報
） ２）ゴムラテックス、又はグラフト体ラテックス、ビニ
ル単量体を攪拌しておき、ラテックス凝析剤をその中に
徐々に入れ、水を分離、その後にそれを懸濁重合する方
法。（特公昭４９−３５３５３号公報）、。

３）ゴムラテックス、又はグラフト体ラテックスにビニ
ル単量体を加え重合を開始させ、エマルジョン系が破壊
される前に懸濁安定剤を添加する方法（特開昭５２−１
７５９３号公報）等がある。

（３）発明が解決しようとする問題点 しかしマレイミド系単量体を含む改良ＡＢＳ型樹脂、即
ちゴム状重合体あるいはゴム状重合体〜ビニル単量体の
グラフト重合体ラテックス′を用いて、芳香族ビニル単
量体、不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系単量体か
らなる混合物を上記のような方法で懸濁重合する場合は
、懸濁系が不安定になって凝集を起したり、得られた生
成物の耐熱性や熱安定性が不充分であったり、いずれの
方法も満足できるものではなかった。

本発明はこの問題点を解決せんとするものである。

（４）問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するため鋭意研究の結果ゴム状重合体
ラテックスまたはゴム状重合体〜ビニル単量体のグラフ
ト重合体ラテックスを懸濁安定剤及びラテックス凝析剤
の存在下で高速攪拌して該ラテックスを５ｆｉ以下の大
門さに凝析させた後系のｐＨを５．５〜９に調整し、し
かる後芳香族ビニル系単量体、不飽和二）ＩＪル系単量
体およびマレイミド系単量体から成る単量体混合物を加
えてグラフト重合を行なうことを特徴とする熱安定性に
優れた耐熱、耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法を見出し
本発明に到達した。

以下具体的に本発明を詳説する。本発明で使用されるゴ
ム状重合体ラテックスとはブタジェンゴム、スチレン−
ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、
イングレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、エ
チレンプロピレンゴム、ＥＰＤＭ、エチレン酢酸ビニル
ゴムであシ一種とは限らず併用してもよい。好ましくは
ブタジェンゴム、スチレン−ツタジエンゴム、又はその
併用がよい。

ゴム状重合体−ビニル単量体のグラフト重合体ラテック
スとは前記のゴムを用い乳化重合法で芳香族ビニル単量
体、不飽和ニトリル系単量体或いはそれと共重合可能な
単量体をグラフト共重合させたものでグラフト重合体ラ
テックス中のゴム状重合体の比率、グラフトさせるビニ
ル単量体の組成比に特に制限はなく、またその製造法に
も制約はないが好ましくはゴム状重合体の比率は３０〜
７０ｗｔチである。

本発明に使用される芳香族ビニル単量体にはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン。

クロルスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
α−エチルスチレン等があげられ、特にスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また
、不飽和ニトリル系単量体としてはアクリロニトリル、
メタシクロニトリル。

クローアクリロニトリル等があげられ、アクリロニトリ
ルが好ましい。マレイミド系単量体にはＮ一フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−インプロビル
マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミドがあげられ、特にＮ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好
ましい。これらの単量体は任意の割合で使用できるが、
好ましくは芳香族系ビニル単量体５０〜９０Ｗｔチ、不
飽和ニトリル系単量体１０〜３０ｗｔ％、マレイミド系
単量体１〜４５ｗｔ％である。

マレイミド系単量体が４５ｗｔ％を超えるともろさが増
すだめ好ましくない。

懸濁安定剤には第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、
ケイ酸ソーダ等の無機懸濁安定剤、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロース等の有機懸濁安定剤等があげられ、一
種だけでなく併用もかまわない。又無機懸濁安定剤の場
合、助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α
−オレフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤
を用いることが好ましい。

ラテックス凝析剤としては硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等
の酸、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム、硫酸亜鉛等の金属塩、ポリアクリルアミド等の
高分子凝析剤があげられるが好ましくは硫酸、硫酸マグ
ネシウムである。

重合方法は例えば懸濁安定剤を反応器の中に仕込み、水
を入れて均一化した後、ラテックス凝析剤を仕込む。そ
の液を高速攪拌し、ゴム状重合体ラテックス又はゴム状
重合体−ビニル単量体のグラフト重合体ラテックスを徐
々に入れ５ＩＩＩＩ＋１以下の凝集粒子を作る。５ｍ＋
以上となると安定な懸濁重合が出来ず凝集を起こす。こ
の時の攪拌の強さが重要である。なるべく強い剪断力の
かかる攪拌機を用いることが必要であり、攪拌羽根の型
状は特に限定しないが高い剪断のかかる型状が望ましい
。

回転数はなるべく高いことが望ましい。具体的には、例
えばＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用い
て３０００〜２００００　ｒｐｍの回転数を与えるのが
好適である。

ゴム状重合体ラテックス又はゴム状重合体−ビニル単量
体のグラフト重合体ラテックスは分散安定性をあげるた
めにアルカリ性である場合が多く、中性又はアルカリ性
の凝析剤を用いた場合は懸濁水はアルカリ性になる。ま
たラテックス凝析剤として酸を用いた場合は酸性となっ
ている。そこで酸又は塩基を用いてｐＨを５．５〜９好
ましくは６〜８に調整することが重要である。調整前が
アルカリ性である場合は塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の
酸を加え、調整前が酸性である場合には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア水等の塩基を加え雨を
５．５〜９にする。

−が５．５〜９に調整された後重合反応器中に芳香族系
ビニル単量体、不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系
単量体を入れて分散させ、温度を上げて重合を行なう。

この時、一般には重合開始剤や、連鎖移動剤を使用する
。重合開始剤としては有機過酸化物、アゾ系化合物が好
ましい。連鎖移動剤も、一般に使用されるもので問題は
ないが、例えばアルキルメルカプタン、ハロダン化アル
キル、アルキルサルファイド、α−メチルスチレンタ゛
イマーがあげられるが、特にアルキルメルカプタンが好
ましい。

ＰＨが５．５〜９の範囲でない状態で反応器を加熱し重
合を開始しようとした場合マレイミド化合物が加水分解
を起こし、ジカル？ン酸又はアミド酸となり、ジカルぎ
ン酸となったものは水に易溶であるから重合終了時に未
反応残留単量体として残りやすくなる。又、得られた樹
脂は熱安定性が悪く、実用に耐えないものとなる。又、
第三リン酸カルシウムのような無機塩を用いた場合には
懸濁水がｐＨ５，５未満であると水に溶解し、分散不良
を起こしてしまう。しかしｐＨを５．５〜９に調整した
後に熱を加え重合を開始した場合にはマレイミド化合物
の加水分解は起こらず、安定に重合を完了することがで
き、得られた樹脂もゴム粒子がきれいに分散した耐衝撃
性のよいもので又、耐熱性、熱安定性のよいものである
ことがわかった。

（５）実施例 ビカット軟化点（ｖｓｐと略す）はＪＩＳ　Ｋ７２０６
゜アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤと略す）はＪＩＳ　Ｋ
７１１０に従って測定した。熱安定性は２７０℃、５分
のプレス板の変色で判断した。

〈実施例−１〉 ２１のビーカーに水６４０ｇラテックス凝折剤凝析剤硫
酸マグネシウム２．４ｇを入れ、硫酸マグネシウムを溶
解した。別の容器にＰＢＲラテックス（固形分５５重量
％：ｐＨ１ｏ、５）　７１．９　ｇ、水３５２．９．２
％ｆ　ＩＪ　ビニルアルコール水溶液１６０ｇを入れ、
均一に混合した。２１ビーカー中の凝析液をＴＫホモミ
キサー（特殊機化工業＠））で１１０００Ｏｒｐで攪拌
しながら別の容器に作ったＰＢＲラテックス液をゆっく
りと入れ、ゴムを凝析させた。凝析粒子の大きさは１．
５簡以下であった。

又この時液の−は１０であったので０．５％硫酸で中和
しｐＨを７にした。そのまま攪拌をっづけなが゛ら第１
表に示す単量体、開始剤、連鎖移動剤を入れ、安定な懸
濁液を得た。この懸濁液を別の容器に移し、ゆっくり攪
拌しながら８０℃で２ｈｒ。

１２０℃で２ｈｒ反応させ、重合を完結した。重合は極
めて安定で生成物は小さなビーズ状で得られた。得られ
た樹脂の性質は第１表に示す通りであう喪。

第　　１　　表 〈実施例−２〉 ２１のビーカーに水６４０＃、ラテックス凝析剤として
硫酸１ｇを入れた。別の容器にＳＢＲラテックス（固形
分５５重量％、スチレン２５％、−１０，５）７１．５
．Ｐ水５１２ｇを入れ、混合した。

ビーカー中の凝析液をホモミキサーで１１０００Ｏｒｐ
で攪拌しながら別の容器に作ったＳＤＲラテックス液を
ゆっくり入れ、がムを凝析させた。凝集粒子の大きさは
２Ｗ以下であった。又この時の−は２であったので１ｅ
ｓ水酸化ナトリウムでｐＨを７にした。次に懸濁安定剤
として第三リン酸カルシウムｌ　３．２．９　、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０４８ＩＩを加え、次
にそのまま攪拌しながら第２表の単量体、開始剤、連鎖
移動剤を入れた。

この懸濁液を別の容器に移し８０℃で２ｈｒ　、　１２
０℃で２ｈｒ反応させ重合を完結した。重合反応は安定
で、生成物は小さなビーズ状で得られた。得られた樹脂
は、耐熱性、耐衝撃性のよいものであった。

第　　２　　表 〈比較例−１〉 ２１ビーカーに水６４０１ラテックス凝析剤として硫酸
マグネシウム２．４９を入れ、硫酸マグネシウムと溶解
した別の容器にＰＢＲラテックス（固形分５５重量％；
ｐＨ１０，５）７１．９Ｆ、水３５２＆、２％ポリビニ
ルアルコール水溶１’［１６０＃ｔ”入れ均一に混合し
喪。ビーカー中の凝析液をホモミキサーで１００　Ｏｒ
ｐｍで攪拌しながら別の容器に作った８ＢＲラテツクス
液をゆっくりと入れ、ゴムを凝析させた。凝集粒子の大
きさは５■を超えるものが多かった。後は実施例−１と
同じように行なったが重合途中凝集を起こし重合を中止
した。

く比較例−２〉 実施例−１のうちｐＨを調整せずｐＨ１０のまま重合を
した以外実施例−１と同様に実験した。得られた樹脂は
第３表に示すように耐熱性、耐衝撃性とも劣り熱安定性
の悪いものであった。

第　　３　　表 〈比較例−３〉 実施例−２のうちｐＨを調整せず、−２のまま重合を開
始した以外は実施例−２と同様な操作を行った。重合開
始３０分で分散不良を起こし九ので重合を中止した。

（６）効果 本発明の方法によれば、安定的に耐熱ＡＢＳ型熱可熱可
塑性樹脂濁重合にて生産することが可能となり、耐熱性
、熱安定性に優れ、耐衝撃性の良い樹脂を得ることが出
来、他方面の用途に応用が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム状重合体ラテックス、またはゴム状重合体〜ビニル
   単量体のグラフト重合体ラテックスを懸濁安定剤及びラ
   テックス凝析剤の存在下で高速攪拌して該ラテックスを
   ５ｍｍ以下の大きさに凝析させた後系のｐＨを５．５〜
   ９に調整し、しかる後芳香族ビニル系単量体、不飽和ニ
   トリル系単量体およびマレイミド系単量体から成る単量
   体混合物を加えてグラフト重合を行なうことを特徴とす
   る熱可塑性樹脂の製造方法。