JPH0456848B2 - - Google Patents

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JPH0456848B2
JPH0456848B2 JP20595484A JP20595484A JPH0456848B2 JP H0456848 B2 JPH0456848 B2 JP H0456848B2 JP 20595484 A JP20595484 A JP 20595484A JP 20595484 A JP20595484 A JP 20595484A JP H0456848 B2 JPH0456848 B2 JP H0456848B2
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JP
Japan
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rubber
emulsion
polymerization
suspension
resin
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JP20595484A
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JPS6183214A (ja
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Masao Ishijima
Sadanobu Kato
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は耐衝撃性の一段と優れたゴム変性スチ
レン系樹脂の製造方法に関するものである。更に
詳しくは有機ポリシロキサンを含有するゴム変性
スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。 (従来の技術) スチレン系樹脂の強度、特に耐衝撃性を改良す
る目的で、ゴム状弾性体とスチレン系樹脂を単に
機械的にブレンドしたり、ゴム状弾性体をスチレ
ン系単量体に溶解し、この溶液を塊状重合または
溶液重合あるいは塊状−懸濁の二段階重合により
製造する方法がある。特に塊状または塊状−懸濁
の二段階重合によりゴム変性スチレン系樹脂を製
造する方法が一般的に工業化されている。 ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性改良には周
知のようにゴム状弾性体の含有量を増加させるこ
とにより行なわれるが、ゴム状弾性体の含有量が
増大するとそのスチレン系単量体溶液粘度が著し
く上昇し、工業的製造における重合液の撹拌ある
いは輸送の点で好ましくなく、また、塊状−懸濁
の二段階重合で製造する場合は、懸濁重合時の分
散安定性が阻害される為に好ましくない。 この為ゴム状弾性体の含有量を大巾に増やすこ
となく耐衝撃性を改良しようとする試みが成され
ており、ゴム状弾性体のミクロ構造の調整による
もの、ゴム相とスチレン系連続相とのグラフト重
合の度合を増加させることによるもの、特公昭57
−170949の如く有機ポリシロキサンを添加するも
の等が知られている。 このうちのどの方法を用いても耐衝撃性の向上
が見られるが、有機ポリシロキサンの添加による
方法はゴム変性スチレン系樹脂自体を変えること
がないので特に有用である。 有機ポリシロキサンの添加方法として、特公昭
57−170949では重合工程の途中の段階で添加する
方法、押出工程(ペレツト化工程)で添加する方
法、成形工程で添加する方法が開示されている。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら押出工程で有機ポリシロキサンを
添加する方法では直接添加する場合においても、
又はあらかじめ同質の樹脂に有機ポリシロキサン
を高濃度で混合したペレツトを添加する(マスタ
ーバツチ法)場合においても、添加量の変動なし
に添加することは困難であり、かつマスターバツ
チそのものも安定に製造することは困難であるた
め、樹脂製造中に有機ポリシロキサンの含有量が
変動し、したがつて製品となつたゴム変性スチレ
ン系樹脂の衝撃強度が変動する結果となる。また
成形工程で添加する方法では、さらに成形物中で
有機ポリシロキサンの含有量の偏よりが生じ、成
形物中で部分的に強度が向上しない場合がある。
また重合工程の途中の段階で添加する方法では、
塊状−懸濁の二段階重合で製造する場合において
懸濁重合時の分散安定性が阻害され、最悪の場合
には懸濁重合槽内で集塊が起こりさらには暴走反
応を誘発する。 (問題点を解決するための手段) 本発明者は、この有機ポリシロキサンの添加方
法について鋭意研究の結果、ゴム変性スチレン系
樹脂の原料であるところのスチレン系単量体と有
機ポリシロキサンとの混合物を水に分散させた乳
濁液を塊状−懸濁の二段階重合における懸濁重合
終了後のスラリーに添加することにより、添加変
動なくかつ分散剤安定性阻害等の工程上の問題な
く良好に有機ポリシロキサンをゴム変性スチレン
系樹脂に添加する方法を見い出し本発明を完成し
た。 即ち、本発明は、塊状−懸濁の二段階の重合に
より、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合に
おいて有機ポリシロキサン及びスチレン系単量体
を界面活性剤の存在下で水に分散せしめた乳濁液
を懸濁重合終了後のゴム変性スチレン系樹脂懸濁
スラリーに添加することを特徴とする耐衝撃性の
一段と優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法
に関するものである。 ここでゴム変性スチレン系樹脂の原料のスチレ
ン系単量体としては主にスチレンが用いられる
が、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等
のスチレン系誘導体を用いてもさしさわりなく、
ゴム状弾性体としては然ゴム、共役ジエン重合体
たとえばポリブタジエン、ポリイソプレンなどお
よびかかるジエンとビニル単量体との共重合体
(例えばSBR、NBR)が挙げられる。また乳濁
液に用いるスチレン系単量体としてはスチレンま
たはα−メチルスチレン、p−メチルスチレン等
のスチレン系誘導体が挙げられるが、このうちゴ
ム変性スチレン系樹脂の原料として用いたもの
が、有機ポリシロキサンを良好にゴム変性スチレ
ン系樹脂に付着させるために望ましい。また有機
ポリシロキサンとしては、一般式 (RおよびR′はそれぞれ同一又は相異なるア
ルキル基を意味する) で表わされるものが好ましく、例えばジメチルポ
リシロキサン、メチルフエニルポリシロキサン、
ジフエニルポリシロキサン等が単独あるいは二種
以上の併用により用いられる。水については乳濁
液が形成されれば特に限定するところではない
が、水以外の成分の混入により乳濁液の形成が不
良となる恐れがあるため、ろ過により夾雑物を除
去し、その後イオン交換処理を施したものが望ま
しい。乳濁液を安定にするために用いる界面活性
剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニ
オン系の界面活性剤、またはアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン
系の界面活性剤が挙げられ、これらが単独あるい
は二種以上の併用により用いられる。乳濁液中の
各物質の組成は有機ポリシロキサン5〜65重量
%、スチレン系単量体5〜65重量%、界面活性剤
を含有する水30〜90重量%であり、界面活性剤が
水に対して0.03〜20重量%であることが安定な乳
濁液を得るために望ましい。界面活性剤を含有す
る水の量が30重量%未満である場合及び界面活性
剤量が水に対して0.03重量%未満あるいは20重量
%を超える場合には乳濁液の形成が不良となる恐
れがあり、界面活性剤を含有する水の量が90重量
%を超える場合には所定量の有機ポリシロキサン
を添加するために多量の乳濁液を添加する必要が
生じ作業性が問題となることがある。 乳濁させるために用いる装置としてはパイプラ
インミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ホ
モジナイザー等がある。 またシリコンエマルジヨンの作成手順は乳濁液
が形成されればいかなる方法でもよい。 次に乳濁液の添加方法は懸濁重合終了後のゴム
変性スチレン系樹脂懸濁スラリーに撹拌下で徐々
に添加することにより行なう。 またこの後のゴム変性スチレン系樹脂懸濁スラ
リーの処理方法は通常の懸濁重合終了後のゴム変
性スチレン系樹脂懸濁スラリーの処理方法と同じ
く脱水、乾燥、押出を行ないペレツトとする。 (実施例) 以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 容量30のオートクレーブ中に高シスポリブタ
ジエン(商品名:「ウベポールBR15」宇部興産
社製、シス1.4結合97.5%)1.75Kgを溶解したスチ
レン溶液25Kgおよびジターシヤリ−ブチルパーオ
キサイド5gとジターシヤリ−ブチルパーオキシ
アゼレート7.5gを加え180rpmで撹拌した。オー
トクレーブ中を窒素ガスで置換してから密閉し昇
温した。110℃で4時間塊状重合した後、冷却し
た。この時点での予備重合液の重合率は27.1%で
あつた。 次いで容量50のオートクレーブ中に純水25
Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.25
g、第3リン酸カルシウム200gを加え、150rpm
で撹拌している中に予備重合液を入れ、更に新た
に過酸化ベンゾイル70gとターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエート7.5gを加えて90℃で5時
間、115℃で2時間、130℃で3時間懸濁重合し冷
却した。 この冷却後のスラリー状ゴム変性スチレン樹脂
に下記の方法にしたがつて作成した乳濁液A130
gを150rpmの撹拌下で徐々に投入した。15分間
撹拌したのちに、常法にしたがい中和、脱水、乾
燥の処理を行ない押出機により押出し、ペレツト
にした。 このペレツトを種々の部分から2Kgづつ12ケ分
取し、それぞれ試料のアイゾツト衝撃強度をJIS
K−6871に従がつて測定した結果、次の測定値が
得られこの12ケの測定値の算術平均は12.93で
またJIS Z−9041で示される不偏分散の平方根√
Vは0.36であつた。 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm/cm〕 13.4,13.0,12.8,12.9,12.4,13.1,12.5,13.6,
13.0,13.1,12.5,12.8 乳濁液A作成方法 1.5のステンレス製カツプにスチレンモノマ
ー250gを入れ、ホモミキサーで撹拌しながらジ
メチルポリシロキサン(商品名:「東芝シリコー
ンTSF451−1000」東芝シリコーン社製)150g
を徐々に入れ5分間混合した。次にポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル30g及び純水30
gを加え5分間混合した。これに純水540gを加
え15分間混合したものを乳濁液Aとした。 実施例 2 下記の方法にしたがつて作成した乳濁液B80g
を懸濁重合終了後の冷却後のゴム変性スチレン系
樹脂スラリーに加えたほかは実施例1と同様の方
法によりペレツトを得た。アイゾツト衝撃強度を
測定したところ、=12.88、√=0.262となつ
た。 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm/cm〕 13.1,12.6,12.8,13.0,12.7,12.4,13.1,13.0,
12.9,12.8,12.8,13.4 乳濁液B作成方法 1.5のステンレス製カツプにスチレンモノマ
ー150gとジメチルポリシロキサン250gの混合物
中へのホモミキサーで撹拌しながらドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム5gの入つた水溶液35
gを加え5分間混合した。これに純水565gを加
え15分間混合したものを乳濁液Bとした。 実施例 3 高シスポリブタジエンのかわりに低シスポリブ
タジエン(商品名:ジエン55AS旭化成社製、シ
ス1.4結合32.3%)を用いた以外は、実施例1と
同様に行なつた。この時のアイゾツト衝撃強度を
測定したところ、次の様になり、=7.17、√
=0.271であつた。 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm/cm〕 7.1,7.5,7.6,6.9,7.0,6.8,6.9,7.4,7.4,
7.3,6.9,7.2 実施例 4 下記の方法にしたがつて作成した乳濁液C130
gを懸濁重合終了後の冷却後のゴム変性スチレン
樹脂スラリーに加えたほかは実施例1と同様の方
法によりペレツトを得た。 アイゾツト衝撃強度を測定したところ=
12.69、√=0.30であつた。 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm/cm〕 12.7,12.3,12.9,13.2,12.9,13.1,12.4,12.8,
12.5,12.7,12.3,12.5 乳濁液C作成方法 ジメチルポリシロキサンの代わりにジフエニル
ポリシロキサンを用いた以外は、実施例1の浮濁
液Aと同様の方法で作成したものを乳濁液Cとし
た。 比較例 1 ジメチルポリシロキサン20gを予備重合仕込時
に加えたほかは、実施例1と同様の方法で予備重
合、懸濁重合を行なつたが、懸濁重合開始後1時
間30分で懸濁分散が消失し、重合槽内で集塊・固
化した。 比較例 2 実施例1と同様の方法で得た乾燥後の粒状ゴム
変性スチレン樹脂にジメチルポリシロキサン20g
をヘンシエルミキサーで混合し、押出機により押
出し、ペレツトにした。このペレツトを実施例1
と同様な方法でアイゾツト衝撃強度を測定し次の
結果を得た。 =11.62、,√=1.51 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm/cm〕 12.9,12.8,13.0,9.5,9.8,13.2,10.6,11.7,
13.4,9.9,10.2,12.4。 実施例1,2に比較してアイゾツト衝撃性の変
動が大きかつた。 比較例 3 実施例3と同様の方法で得た乾燥後の粒状ゴム
変性スチレン樹脂に、下記の方法で作成したマス
ターペレツトA400gを加えヘンシエルミキサー
で混合し、押出機により押出し、ペレツトにし
た。このペレツトを実施例1と同様な方法でアイ
ゾツト衝撃強度を測定し次の結果を得た。 =6.83,√=0.53 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm/cm〕 5.7,6.1,7.3,7.1,7.2,7.3,6.8,6.9,6.3,
7.4,6.8,7.1 マスターペレツトA作成方法 実施例3と同様の方法で得た乾燥後の粒状ゴム
変性スチレン樹脂10Kgにジメチルポリシロキサン
535gを加えヘンシエルミキサーで混合し、二軸
式押出機により押出しペレツトを得た。このペレ
ツトをマスターペレツトAとした。 実施例3に比較してアイゾツト衝撃性の変動が大
きかつた。 比較例 4 下記の方法にしたがつて作成したスチレン系単
量体を含まない乳濁液D50gを懸濁重合終了後の
冷却後スラリー状樹脂に加えたほかは実施例1と
同様の方法でペレツトを得た。得られたペレツト
のアイゾツト衝撃強度を測定したところ次の結果
となつた。 =9.43,√=0.314 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm/cm〕 9.3,9.1,9.8,8.9,10.0,9.3,9.4,9.6,9.2,
9.3,9.7,9.6 乳濁液D作成方法 1.5のステンレス製カツプにジメチルシリコ
ン400gを入れ、ホモミキサーで撹拌しながらポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル30g
と純水30gを加え5分間混合し、これに純水540
gを加え15分間混合したものを乳濁液Dとした。 実施例1,2に比較してアイゾツト衝撃値が低か
つた。
【表】
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 塊状−懸濁の二段階の重合によりゴム変性ス
    チレン系樹脂を製造するに当り、有機ポリシロキ
    サンおよびスチレン系単量体を界面活性剤の存在
    下で水に分散せしめた乳濁液を懸濁重合終了後の
    ゴム変性スチレン系樹脂懸濁スラリーに添加する
    ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造
    方法。
JP20595484A 1984-10-01 1984-10-01 ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 Granted JPS6183214A (ja)

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JPH032251A (ja) * 1989-05-31 1991-01-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 永久帯電防止性耐衝撃性樹脂組成物
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JP7110858B2 (ja) * 2018-09-18 2022-08-02 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

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