JPH0456848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性の一段と優れたゴム変性スチ
レン系樹脂の製造方法に関するものである。更に
詳しくは有機ポリシロキサンを含有するゴム変性
スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。 （従来の技術） スチレン系樹脂の強度、特に耐衝撃性を改良す
る目的で、ゴム状弾性体とスチレン系樹脂を単に
機械的にブレンドしたり、ゴム状弾性体をスチレ
ン系単量体に溶解し、この溶液を塊状重合または
溶液重合あるいは塊状−懸濁の二段階重合により
製造する方法がある。特に塊状または塊状−懸濁
の二段階重合によりゴム変性スチレン系樹脂を製
造する方法が一般的に工業化されている。 ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性改良には周
知のようにゴム状弾性体の含有量を増加させるこ
とにより行なわれるが、ゴム状弾性体の含有量が
増大するとそのスチレン系単量体溶液粘度が著し
く上昇し、工業的製造における重合液の撹拌ある
いは輸送の点で好ましくなく、また、塊状−懸濁
の二段階重合で製造する場合は、懸濁重合時の分
散安定性が阻害される為に好ましくない。 この為ゴム状弾性体の含有量を大巾に増やすこ
となく耐衝撃性を改良しようとする試みが成され
ており、ゴム状弾性体のミクロ構造の調整による
もの、ゴム相とスチレン系連続相とのグラフト重
合の度合を増加させることによるもの、特公昭57
−170949の如く有機ポリシロキサンを添加するも
の等が知られている。 このうちのどの方法を用いても耐衝撃性の向上
が見られるが、有機ポリシロキサンの添加による
方法はゴム変性スチレン系樹脂自体を変えること
がないので特に有用である。 有機ポリシロキサンの添加方法として、特公昭
57−170949では重合工程の途中の段階で添加する
方法、押出工程（ペレツト化工程）で添加する方
法、成形工程で添加する方法が開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら押出工程で有機ポリシロキサンを
添加する方法では直接添加する場合においても、
又はあらかじめ同質の樹脂に有機ポリシロキサン
を高濃度で混合したペレツトを添加する（マスタ
ーバツチ法）場合においても、添加量の変動なし
に添加することは困難であり、かつマスターバツ
チそのものも安定に製造することは困難であるた
め、樹脂製造中に有機ポリシロキサンの含有量が
変動し、したがつて製品となつたゴム変性スチレ
ン系樹脂の衝撃強度が変動する結果となる。また
成形工程で添加する方法では、さらに成形物中で
有機ポリシロキサンの含有量の偏よりが生じ、成
形物中で部分的に強度が向上しない場合がある。
また重合工程の途中の段階で添加する方法では、
塊状−懸濁の二段階重合で製造する場合において
懸濁重合時の分散安定性が阻害され、最悪の場合
には懸濁重合槽内で集塊が起こりさらには暴走反
応を誘発する。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、この有機ポリシロキサンの添加方
法について鋭意研究の結果、ゴム変性スチレン系
樹脂の原料であるところのスチレン系単量体と有
機ポリシロキサンとの混合物を水に分散させた乳
濁液を塊状−懸濁の二段階重合における懸濁重合
終了後のスラリーに添加することにより、添加変
動なくかつ分散剤安定性阻害等の工程上の問題な
く良好に有機ポリシロキサンをゴム変性スチレン
系樹脂に添加する方法を見い出し本発明を完成し
た。 即ち、本発明は、塊状−懸濁の二段階の重合に
より、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合に
おいて有機ポリシロキサン及びスチレン系単量体
を界面活性剤の存在下で水に分散せしめた乳濁液
を懸濁重合終了後のゴム変性スチレン系樹脂懸濁
スラリーに添加することを特徴とする耐衝撃性の
一段と優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法
に関するものである。 ここでゴム変性スチレン系樹脂の原料のスチレ
ン系単量体としては主にスチレンが用いられる
が、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
のスチレン系誘導体を用いてもさしさわりなく、
ゴム状弾性体としては然ゴム、共役ジエン重合体
たとえばポリブタジエン、ポリイソプレンなどお
よびかかるジエンとビニル単量体との共重合体
（例えばSBR、NBR）が挙げられる。また乳濁
液に用いるスチレン系単量体としてはスチレンま
たはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
のスチレン系誘導体が挙げられるが、このうちゴ
ム変性スチレン系樹脂の原料として用いたもの
が、有機ポリシロキサンを良好にゴム変性スチレ
ン系樹脂に付着させるために望ましい。また有機
ポリシロキサンとしては、一般式 （ＲおよびR′はそれぞれ同一又は相異なるア
ルキル基を意味する） で表わされるものが好ましく、例えばジメチルポ
リシロキサン、メチルフエニルポリシロキサン、
ジフエニルポリシロキサン等が単独あるいは二種
以上の併用により用いられる。水については乳濁
液が形成されれば特に限定するところではない
が、水以外の成分の混入により乳濁液の形成が不
良となる恐れがあるため、ろ過により夾雑物を除
去し、その後イオン交換処理を施したものが望ま
しい。乳濁液を安定にするために用いる界面活性
剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニ
オン系の界面活性剤、またはアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン
系の界面活性剤が挙げられ、これらが単独あるい
は二種以上の併用により用いられる。乳濁液中の
各物質の組成は有機ポリシロキサン５〜65重量
％、スチレン系単量体５〜65重量％、界面活性剤
を含有する水30〜90重量％であり、界面活性剤が
水に対して0.03〜20重量％であることが安定な乳
濁液を得るために望ましい。界面活性剤を含有す
る水の量が30重量％未満である場合及び界面活性
剤量が水に対して0.03重量％未満あるいは20重量
％を超える場合には乳濁液の形成が不良となる恐
れがあり、界面活性剤を含有する水の量が90重量
％を超える場合には所定量の有機ポリシロキサン
を添加するために多量の乳濁液を添加する必要が
生じ作業性が問題となることがある。 乳濁させるために用いる装置としてはパイプラ
インミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ホ
モジナイザー等がある。 またシリコンエマルジヨンの作成手順は乳濁液
が形成されればいかなる方法でもよい。 次に乳濁液の添加方法は懸濁重合終了後のゴム
変性スチレン系樹脂懸濁スラリーに撹拌下で徐々
に添加することにより行なう。 またこの後のゴム変性スチレン系樹脂懸濁スラ
リーの処理方法は通常の懸濁重合終了後のゴム変
性スチレン系樹脂懸濁スラリーの処理方法と同じ
く脱水、乾燥、押出を行ないペレツトとする。 （実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 容量30のオートクレーブ中に高シスポリブタ
ジエン（商品名：「ウベポールBR15」宇部興産
社製、シス1.4結合97.5％）1.75Kgを溶解したスチ
レン溶液25Kgおよびジターシヤリ−ブチルパーオ
キサイド５ｇとジターシヤリ−ブチルパーオキシ
アゼレート7.5ｇを加え180rpmで撹拌した。オー
トクレーブ中を窒素ガスで置換してから密閉し昇
温した。110℃で４時間塊状重合した後、冷却し
た。この時点での予備重合液の重合率は27.1％で
あつた。 次いで容量50のオートクレーブ中に純水25
Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.25
ｇ、第３リン酸カルシウム200ｇを加え、150rpm
で撹拌している中に予備重合液を入れ、更に新た
に過酸化ベンゾイル70ｇとターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエート7.5ｇを加えて90℃で５時
間、115℃で２時間、130℃で３時間懸濁重合し冷
却した。 この冷却後のスラリー状ゴム変性スチレン樹脂
に下記の方法にしたがつて作成した乳濁液A130
ｇを150rpmの撹拌下で徐々に投入した。15分間
撹拌したのちに、常法にしたがい中和、脱水、乾
燥の処理を行ない押出機により押出し、ペレツト
にした。 このペレツトを種々の部分から２Kgづつ12ケ分
取し、それぞれ試料のアイゾツト衝撃強度をJIS
Ｋ−6871に従がつて測定した結果、次の測定値が
得られこの12ケの測定値の算術平均は12.93で
またJIS Ｚ−9041で示される不偏分散の平方根√
Ｖは0.36であつた。 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm／cm〕 13.4，13.0，12.8，12.9，12.4，13.1，12.5，13.6，
13.0，13.1，12.5，12.8 乳濁液Ａ作成方法 1.5のステンレス製カツプにスチレンモノマ
ー250ｇを入れ、ホモミキサーで撹拌しながらジ
メチルポリシロキサン（商品名：「東芝シリコー
ンTSF451−1000」東芝シリコーン社製）150ｇ
を徐々に入れ５分間混合した。次にポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル30ｇ及び純水30
ｇを加え５分間混合した。これに純水540ｇを加
え15分間混合したものを乳濁液Ａとした。 実施例 ２ 下記の方法にしたがつて作成した乳濁液B80ｇ
を懸濁重合終了後の冷却後のゴム変性スチレン系
樹脂スラリーに加えたほかは実施例１と同様の方
法によりペレツトを得た。アイゾツト衝撃強度を
測定したところ、＝12.88、√＝0.262となつ
た。 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm／cm〕 13.1，12.6，12.8，13.0，12.7，12.4，13.1，13.0，
12.9，12.8，12.8，13.4 乳濁液Ｂ作成方法 1.5のステンレス製カツプにスチレンモノマ
ー150ｇとジメチルポリシロキサン250ｇの混合物
中へのホモミキサーで撹拌しながらドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５ｇの入つた水溶液35
ｇを加え５分間混合した。これに純水565ｇを加
え15分間混合したものを乳濁液Ｂとした。 実施例 ３ 高シスポリブタジエンのかわりに低シスポリブ
タジエン（商品名：ジエン55AS旭化成社製、シ
ス1.4結合32.3％）を用いた以外は、実施例１と
同様に行なつた。この時のアイゾツト衝撃強度を
測定したところ、次の様になり、＝7.17、√
＝0.271であつた。 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm／cm〕 7.1，7.5，7.6，6.9，7.0，6.8，6.9，7.4，7.4，
7.3，6.9，7.2 実施例 ４ 下記の方法にしたがつて作成した乳濁液C130
ｇを懸濁重合終了後の冷却後のゴム変性スチレン
樹脂スラリーに加えたほかは実施例１と同様の方
法によりペレツトを得た。 アイゾツト衝撃強度を測定したところ＝
12.69、√＝0.30であつた。 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm／cm〕 12.7，12.3，12.9，13.2，12.9，13.1，12.4，12.8，
12.5，12.7，12.3，12.5 乳濁液Ｃ作成方法 ジメチルポリシロキサンの代わりにジフエニル
ポリシロキサンを用いた以外は、実施例１の浮濁
液Ａと同様の方法で作成したものを乳濁液Ｃとし
た。 比較例 １ ジメチルポリシロキサン20ｇを予備重合仕込時
に加えたほかは、実施例１と同様の方法で予備重
合、懸濁重合を行なつたが、懸濁重合開始後１時
間30分で懸濁分散が消失し、重合槽内で集塊・固
化した。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で得た乾燥後の粒状ゴム
変性スチレン樹脂にジメチルポリシロキサン20ｇ
をヘンシエルミキサーで混合し、押出機により押
出し、ペレツトにした。このペレツトを実施例１
と同様な方法でアイゾツト衝撃強度を測定し次の
結果を得た。 ＝11.62、，√＝1.51 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm／cm〕 12.9，12.8，13.0，9.5，9.8，13.2，10.6，11.7，
13.4，9.9，10.2，12.4。 実施例１，２に比較してアイゾツト衝撃性の変
動が大きかつた。 比較例 ３ 実施例３と同様の方法で得た乾燥後の粒状ゴム
変性スチレン樹脂に、下記の方法で作成したマス
ターペレツトA400ｇを加えヘンシエルミキサー
で混合し、押出機により押出し、ペレツトにし
た。このペレツトを実施例１と同様な方法でアイ
ゾツト衝撃強度を測定し次の結果を得た。 ＝6.83，√＝0.53 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm／cm〕 5.7，6.1，7.3，7.1，7.2，7.3，6.8，6.9，6.3，
7.4，6.8，7.1 マスターペレツトＡ作成方法 実施例３と同様の方法で得た乾燥後の粒状ゴム
変性スチレン樹脂10Kgにジメチルポリシロキサン
535ｇを加えヘンシエルミキサーで混合し、二軸
式押出機により押出しペレツトを得た。このペレ
ツトをマスターペレツトＡとした。 実施例３に比較してアイゾツト衝撃性の変動が大
きかつた。 比較例 ４ 下記の方法にしたがつて作成したスチレン系単
量体を含まない乳濁液D50ｇを懸濁重合終了後の
冷却後スラリー状樹脂に加えたほかは実施例１と
同様の方法でペレツトを得た。得られたペレツト
のアイゾツト衝撃強度を測定したところ次の結果
となつた。 ＝9.43，√＝0.314 アイゾツト衝撃強度測定値〔Kg−cm／cm〕 9.3，9.1，9.8，8.9，10.0，9.3，9.4，9.6，9.2，
9.3，9.7，9.6 乳濁液Ｄ作成方法 1.5のステンレス製カツプにジメチルシリコ
ン400ｇを入れ、ホモミキサーで撹拌しながらポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル30ｇ
と純水30ｇを加え５分間混合し、これに純水540
ｇを加え15分間混合したものを乳濁液Ｄとした。 実施例１，２に比較してアイゾツト衝撃値が低か
つた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塊状−懸濁の二段階の重合によりゴム変性ス
   チレン系樹脂を製造するに当り、有機ポリシロキ
   サンおよびスチレン系単量体を界面活性剤の存在
   下で水に分散せしめた乳濁液を懸濁重合終了後の
   ゴム変性スチレン系樹脂懸濁スラリーに添加する
   ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造
   方法。