JPS63113009A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、新規なゴム変性スチレン系樹脂の製造法に
係り、特に耐衝撃性等の機械的強度の一層の改善を図る
ことができるゴム変性スチレン系樹脂の製造法に関する
。

［従来の技術］ 耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂を製造するに
は、樹脂中に分散しているゴム粒子の粒径を適当な大き
さに調節し、かつ、その粒径分布を適当な範囲に調整し
なければならない。（して、ゴム粒子の粒径については
、それが小さくなるほど樹脂の外観は良好になるが、耐
衝撃性については低下する傾向があり、一般に２〜５μ
ｍの範囲内の粒径が最適でおるとされている。

また、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子中に含まれて
いる内包スチレン系重合体の含有量もこの樹脂の耐衝撃
性と密接な関係にあり、この内包スチレン系重合体の含
有量が多くなればなるほど樹脂の耐衝撃性が高くなると
されている。

従って、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性等の機械的
強度の向上を図るには、樹脂の外観を損ねない範囲でゴ
ム粒子の粒径を大きくし、かつ、そのゴム粒子中に含ま
れる内包スチレン系重合体の含有量を多くすることが有
利である。

ところで、ゴム粒子中の内包スチレン系重合体の含有量
を増加させるための手段としては、重合開始剤として過
酸化物を添加する、ビニル構造の含有量の高いゴム状重
合体を使用する、あるいは、回分法で重合を行う等の方
法があるが、これらの方法はそのいずれもゴム粒子の粒
径を著しく低下させる傾向があり、所望の粒径に調整す
るのが困難であるという問題がある。これは、ゴム粒子
とスチレン系重合体とのグラフト物が多くなるために内
包スチレン系重合体の含有量が増加するが、その反面、
グラフト物がゴム粒子と連続相スチレン系樹脂との間の
界面活性剤として作用するため、ゴム粒子が小さくなる
のであろうと考えられる。

また、内包スチレン系重合体の含有口を一定の水準に保
ったままゴム粒子の粒径を大きくするための手段として
、ゴム状重合体の溶液粘度を増大させる、あるいは、相
反転時の重合溶液に対する攪拌剪断速度を低下させる等
の方法が考えられる。

しかしながら、溶液粘度の高いゴム状重合体を使用する
とその溶解に時間がかかるほか使用可能なゴム状重合体
の種類が限定されるという問題が生じる。また、相反転
時の攪拌剪断速度を低下させると、反応溶液の混合状態
が悪化し、重合反応時に温度分布が生じるほか、ゴム粒
子の粒径分布が不均一になり、ざらに装置が大型化する
につれて良好な混合状態を維持するために必要な攪拌剪
断速度が増大するので、この攪拌剪断速度の調整のみで
は得られるゴム粒子の粒径に限界が生じて満足し得る結
果を得ることができないという問題があった。

これらの問題を改良するため、特公昭５９−１７，７２
５号公報では、重合率が２０〜６０％の重合液を実質的
に重合が進行しない条件で原料溶液を混合してゴム成分
を粒子化するという方法を提案しているが、この方法で
は原料溶液中にポリスチレン成分が含まれていないため
、内包スチレン系重合体量を充分に多くすることができ
ない。また、特公昭５９−１０．５１３号公報では、予
備グラフト処理を行った第一の流れとスチレンの重合液
からなる第二の流れとを混合してゴム状物質を粒子化す
るという方法も提案されているが、この方法においても
内包スチレン系重合体量を充分多くすることはできない
。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明の目的は、ゴム粒子の粒径を低下させる
ことなく相反転時の反応溶液の混合状態を良好に保ち、
連続相を構成するスチレン系樹脂中に分散したゴム粒子
中に含まれる内包スチレン系重合体の含有量を多くし、
耐衝撃性等の機械的強度においてより一層改善された性
能を発揮するゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法を
提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、スチレン系単量体とゴム状重合体
とを主体とする原料溶液を完全混合型反応器へ連続的に
装入し、この完全混合型反応器で上記原料溶液中のゴム
状重合体が粒子化する重合転化率を越えない範囲で予尚
重合を行い、得られた予備重合液を混合装置に供給し、
この混合装置で重合転化率３０〜８０重量％の循環重合
液と混合してゴム状重合体を粒子化し、次いでプラグフ
ロー型反応器へ連続的に装入して重合を継続するゴム変
性スチレン系樹脂の製造法である。

本発明において、原料溶液を構成するスチレン系単量体
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン又は置換
スチレンの１種又は２種以上の混合物を挙げることかで
きるが、好ましくはスチレンである。また、このスチレ
ン系単量体の一部をこれと共重合可能な単量体、例えば
アクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸メチ
ル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等で置換えることも
できる。

ゴム状重合体としては、例えば天然ゴム、５ＢＲ１ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、１，３−
共役ジエンとスチレン系単量体とのエラストマー状ブロ
ック共重合体等を挙げることができるが、好ましくはポ
リブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム、ポリイソプ
レンである。

そして、これらのスチレン系単量体とゴム状重合体とを
主体とする原料溶液の組成は、通常スチレン系単量体８
８〜９７手ω％に対してゴム状重合体３〜１２重ω％、
好ましくはスチレン系ψｍ体９１〜９５重量％に対して
ゴム状重合体５〜９重Ｍ％であり、必要に応じてトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の単独又は２種以上の
混合物からなる芳香族炭化水素類等の溶剤を０〜２０重
量％の範囲で使用することができる。この溶剤の使用量
が２０重量％を越えると重合速度が著しく低下して経済
的でない。なお、この原料溶液中には少量の重合開始剤
、例えば１．１−ジターシャリブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等を添加するこ
とも“でき、これによって衝撃強度を向上させることが
できる。

本発明において、上記スチレン系単量体とゴム状重合体
とを主体とする原料溶液をゴム状重合体が粒子化する重
合転化率を越えない範囲で予備重合するための完全混合
型反応器としでは、上記原料溶液が反応器内でほぼ均一
な混合状態を維持し得るものであればよく、例えば攪拌
買付完全混合型反応器が使用される。

ここで、ゴム状重合体が粒子化する重合転化率を越えな
い範囲とは、スチレン系単量体とゴム状重合体とからな
る均一な原料溶液を重合していくと、重合の初期ではス
チレン系単量体とその重合体を含む溶液（樹脂相）がゴ
ム状重合体とスチレン系単量体を含む溶液（ゴム相）か
ら分離し、ゴム相が連続相となり樹脂相が分散相となっ
た状態になり、さらに重合が進むとある時点、すなわち
スチレン系重合体の足が増大して樹脂相が分散相として
とどまれなくなった時点で樹脂相が連続相となってゴム
相が分散相となるいわゆる相反転が起こるが、この相反
転が生じない範囲の重合転化率であるということである
。そして、このゴム状重合体が粒子化する相反転の時点
は樹脂相とゴム相との容積比に依存するので原料組成に
も関係する。本発明における予備重合は、相反転後のゴ
ム粒子の粒径が所望の大きざで得られる条件の範囲内で
最も高い重合転化率まで重合するのが好ましいが、この
予備重合の重合転化率が高くなるにつれて相反転後のゴ
ム粒子の粒径は小さくなる傾向がある。予備重合は、ス
チレン系単量体の重合転化率が通常３〜２０％、好まし
くは４〜１４％の範囲まで行うのがよい。

このようにして）ｑられた予備重合液は、装入線に対応
する母が連続的に取出され、次に混合装置に装入され、
そこでより重合転化率の高い循環重合液と混合されて相
反転し、ゴム状重合体が粒子化される。

この目的で使用される混合装置としては、上記千鳥重合
液と循環重合液とをほぼ均一な、好ましくは短時間の内
にほぼ均一な混合状態に混合し得るものであればよく、
特に限定されるものではないが、例えば攪拌買付完全混
合型混合機を挙げることができる。この混合装置につい
ては、連続的に混合を行うことができ、かつ、混合時の
攪拌剪断速度を必要に応じて容易に変化させることがで
きるものが望ましく、また、その容積については平均滞
留時間が１〜５分となるような範囲が好ましく、具体的
には好ましくは１．０ＯＯｆｆｌ以下、より好ましくは
２００ｐ以下である。この混合装置の容積がこの範囲内
にあると、攪拌回転数と剪断速度とがほぼ比例して混合
装置の容積による差が少なく、攪拌速度によるゴム粒子
の粒径の制御が容易になる。さらに、混合性能の良好な
もの°はど装置の小型化ができるので有利である。

また、混合装置へ循環される循環重合液は、ゴム状重合
体を粒子化した後にさらに重合が継続されるプラグ７０
一型反応器での重合反応領域の適当な位置から後出され
たスチレン系単昂体の重合転化率３０〜８０％、好まし
くは４０〜６５％の重合液である。この循環重合液は好
ましくは予備手合液と合流させて混合装置に装入される
。循環重合液の重合転化率が３０％より低いと相反転を
起させるのに必要とする循環重合液の必要量が増大して
それだけ混合装置を大型化する必要が生じ、結局混合に
際して必要とされる攪拌剪断速度が増加して相反転後の
ゴム粒子の粒径が低下し、また、８０％より高くなると
その粘度が高くなって予備重合液との混合が困難になる
という問題が生じる。

混合装置へ循環させる循環重合液の循環量については、
予備重合液の重合転化率や循環重合液の重合転化率等に
よって異なり、予備重合液が相反転を起す必要最小限以
上あればよく、好ましくは循環重合液と予備重合液の重
合添加率を加重平均した値が混合物中のゴム成分が粒子
化する転化率を僅かに、好ましくは１〜５％程度越える
ように調節する。循環量は、予備重合液１００重量部に
対して通常１２〜３５重量部、好ましくは１７〜３０重
量部である。そして、この混合装置において予備重合液
と循環重合液の混合に必要な平均滞留時間は通常１〜５
分程度であり、この混合装置では、相反転前の予備重合
液に相反転後の循環重合液を混合することにより、短時
間のうちに予備重合液中の樹脂分が相反転を引起こすの
に十分なまで増加するので、この混合装置内で重合を行
う必要はなく、また、実質的に重合は進行していないと
考えられる。この混合により、予備重合液中のゴム分と
循環重合液中のゴム粒子とは相溶して比較的大きなゴム
粒子を形成した後、速やかに分裂して均一なゴム粒子と
なる。

このようにして混合装置内で予備重合液と循環重合液と
を混合することによりゴム状重合体が粒子化した相反転
重合液は、混合装置から連続的に取出され、次にプラグ
フロー型反応器に装入され、通常７０〜１００％、好ま
しくは８０〜１００％の重合転化率まで重合される。こ
の目的で使用する反応器としては、完全混合槽列モデル
における相当槽数が１０以上、好ましくは３０以上の性
能を有するものであって、それが所定の重合転化率まで
重合することができるものであればよいが、好ましくは
運転操作が容易であり、しかも、投出す位置によって循
環重合液の重合転化率を任意に変えることができる攪拌
買付基型反応器や静止型混合機を備えたパイプ型反応器
等の内径に対して長さが充分大きな反応器を複数組合せ
たプラグフロー型反応器である。

このようにして得られた重合液は、最終的には常法によ
り脱揮処理されて残留する単量体や溶剤が除去され、所
望の形状の製品、例えばチョツプドストランド等に加工
される。

［作　用］ 本発明方法によれば、完全混合型反応器を用いた予備重
合で原料溶液中のゴム状重合体が粒子化する重合転化率
を越えない範囲の所定の重合転化率まで重合し、次いで
１ｑられた予備重合液を混合装置に供給してこの混合装
置で重合転化率３０〜８０％の循環重合液と混合するこ
とによりゴム状重合体を粒子化し、その後に重合転化率
の高い重合反応領域に装入して重合を継続して所定の重
合転化率まで重合するので、ゴム状重合体を粒子化させ
て相反転させる際の時間を著しく短縮することができ、
これによってゴム粒子の粒径を大きくかつ均一にするこ
とができると同時に、その際の攪拌剪断速度を低下させ
ても充分に均一な混合状態を維持することができ、また
、混合装置についてもこれを小型化することができる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。

実施例１〜３ スチレン９４．５重ω％とポリブタジェンゴム５．５重
量％からなる混合物１００重ω部に対し、エチルベンゼ
ン１０重量部、１．１−ジターシャリブチルパーオキシ
シクロヘキサン０．０３５重ｆｆ１部及び鉱油０．５重
量部を混合して原料溶液を調製し、この原料溶液を７．
０にび／ｈｒの速度で容積１１ｐ及び攪拌速度１００回
転／ｍｉｎ、の攪拌翼付完全混合型反応器に連続的に装
入し、この攪拌翼付完全混合型反応器において第１表に
示す反応温度で第１表に示す重合転化率まで予備手合し
た。この攪拌翼付完全混合型反応器からは予備重合液を
連続的に扱出し、抜出された予備重合液に第１表に示す
重合転化率の循環重合液を第１表に示す流最で合流させ
、そのまま温度制御することなく容積０．５ｆｌで攪拌
速度８０回転／ｍｉｎ、め攪拌翼付完全混合型混合機に
装入して均一に混合し、ゴム状重合体を粒子化させてこ
の腺拌翼付完全混合型混合機から第１表に示す重合転化
率、ゴム粒径及び内包ポリスチレン含有率の相反転重合
液を抜出し、この相反転重合液を内径６７＃φ及び容積
５ｐの静止型混合機を内蔵したパイプ型反応器を５本連
結したプラグフロー型反応器に装入し、このプラグフロ
ー型反応器の反応温度を流れ方向に沿って１１０℃から
１６０℃の温度勾配がつくように調節し、重合転化率約
９０％まで重合させた。

得られた重合液について、常法により脱揮処理して未反
応スチレンモノマーと溶剤のエチルベンゼンを除去し、
溶融押出しをした後冷却し、切断して粒状の製品とした
。この製品について、ゴム粒子の粒径、内包ポリスチレ
ン含有率、伸び率（ＪＩＳに７１１３、ただし測定速度
５００ｘ／ｍｉｎ、　）、及び、落鍾衝撃強度（ＪＩＳ
に７２１１に準じ、試験片状態調節：２４ｈｒ以上、試
験片：厚ざ３ｍの平板、サンプル数＝３０、錘重さ：変
数、落下高さ：１ｍ１及び、錘形状：　Ｒ−１／４１ｎ
ｃｈの条件）を測定した。結果を第１表に示す。

なお、ゴム粒子の粒径についてはコールタ−カウンター
を使用してジメチルホルムアミド電解液中に分散させた
ゴム粒子の粒径を測定し、また、内包ポリスチレン含有
率については、試料樹脂１９を４０ｍのメチルエチルケ
トン−アセトンの１＝１混合溶媒に溶解し、不溶物（ゴ
ム粒子）を遠心分離機で沈降させてその上澄液を捨て、
沈降した不溶ゲルを恒量になるまで乾燥した後その重量
を測定して樹脂中に含まれるゲルの割合（ゲル含有量）
を測定し、下記式 （ゲル含有量−ゴム含有量）／ゴム含有量により求めた
。

実施例４及び５ 原料溶液中のスチレンとポリブタジェンとの割合を前者
が９２．０重量％で後者が８．０重量％とした以外は上
記各実施例１〜３と同様にして重合を行い製品を製造し
た。この製品について、上記各実施例１〜３と同様にゴ
ム粒子の粒径、内包ポリスチレン含有率、伸び率及び落
錘衝撃強度を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 攪拌翼付完全混合型反応器から後出した予備重合液を循
Ｍ重合液と混合することなくそのままプラグフロー型反
応器に装入した以外は上記各実施例１〜３と同様にして
重合を行った。得られた製品について、上記各実施例１
〜３と同様にゴム粒子の粒径、内包ポリスチレン含有率
、伸び率及び落錘衝撃強度を測定した。結果を第１表に
示す。

比較例２ 予備重合を行わずに、プラグ７０一型反応器から人出さ
れた第１表に示す重合転化率の循環重合液を第１表に示
す循環量で循環させ、攪拌買付完全混合型混合機で原料
溶液と混合させてこの原料溶液中のゴム状重合体を粒子
化した以外は上記各実施例１〜３と同様にして重合を行
った。攪拌買付完全混合型混合機から後出されてプラグ
フロー型反応器に装入される相反転重合液における内包
ポリスチレン含有率は、第１表に示すように、上記比較
例１と同様に０．３％にすぎなかった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、通常のプラグフロー型反応器では
運転操作の難しい重合初期の段階を操作の容易な完全混
合型反応器で行って予備重合し、また、重合過稈におけ
る相反転の段階については混合装置を用いて上記予備重
合液に重合転化率３０〜８０％の循環重合液を混合する
ことにより行うので、小型の混合装置を使用し短時間で
相反転を行うことができ、これによって樹脂中のゴム粒
子の粒径を低下させることなく相反転時の反応溶液の混
合状態を良好に保ち、しかもゴム粒子中に含まれる内包
スチレン系重合体の含有率を多くすることができ、耐衝
撃性等の機械的強度においてより一層改善された性能を
発揮するゴム変性スチレン系樹脂を製造することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単母体とゴム状重合体とを主体とする
   原料溶液を完全混合型反応器へ連続的に装入し、この完
   全混合型反応器で上記原料溶液中のゴム状重合体が粒子
   化する重合転化率を越えない範囲で予備重合を行い、得
   られた予備重合液を混合装置に供給し、この混合装置で
   スチレン系単量体の重合転化率３０〜８０％の循環重合
   液と混合してゴム状重合体を粒子化し、次いでプラグフ
   ロー型反応器へ連続的に装入して重合を継続することを
   特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造法。
2. （２）予備重合をその重合転化率が３〜２０％の範囲ま
   で行う特許請求の範囲第１項記載のゴム変性スチレン系
   樹脂の製造法。