JP3045347B2 - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、外観が良好で耐衝撃性
に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、ゴム粒子径分布が狭く、耐
衝撃強度にも優れ、特に射出成型品において外観にムラ
ができ難いゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関する
ものである。
に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、ゴム粒子径分布が狭く、耐
衝撃強度にも優れ、特に射出成型品において外観にムラ
ができ難いゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合
体を芳香族モノビニル系単量体に溶解し、重合攪拌しな
がら分散ゴム粒子とした後、そのまま塊状重合するか、
懸濁重合をするか、のいずれかの方法で製造される。し
かしながら、このような方法で製造されたゴム変性スチ
レン系樹脂は、一般にその重量平均粒子径／数平均粒子
径の比（Ｄw ／Ｄn ）で表されるゴム粒子径分布が広
く、光沢が劣り、特に射出成型品において外観にムラが
でき易く好ましくない。そこで、ゴム粒子径を容易に調
節する方法として、複数個の連続的に配列された反応帯
域を有する細長い層型重合器にゴム成分を含有するスチ
レン系単量体溶液を連続的に供給して重合転化率を高
め、重合器中のゴム相変換の生じた後の位置から部分的
に重合した重合溶液の一部を取り出してゴム相変換の生
じる前の位置で供給物中に導入する方法が提案されてい
る（特公昭５５−８，５２６号公報参照）。
体を芳香族モノビニル系単量体に溶解し、重合攪拌しな
がら分散ゴム粒子とした後、そのまま塊状重合するか、
懸濁重合をするか、のいずれかの方法で製造される。し
かしながら、このような方法で製造されたゴム変性スチ
レン系樹脂は、一般にその重量平均粒子径／数平均粒子
径の比（Ｄw ／Ｄn ）で表されるゴム粒子径分布が広
く、光沢が劣り、特に射出成型品において外観にムラが
でき易く好ましくない。そこで、ゴム粒子径を容易に調
節する方法として、複数個の連続的に配列された反応帯
域を有する細長い層型重合器にゴム成分を含有するスチ
レン系単量体溶液を連続的に供給して重合転化率を高
め、重合器中のゴム相変換の生じた後の位置から部分的
に重合した重合溶液の一部を取り出してゴム相変換の生
じる前の位置で供給物中に導入する方法が提案されてい
る（特公昭５５−８，５２６号公報参照）。
【０００３】この方法は、重合器中の攪拌速度と再循環
速度とを調整することによって、ゴム粒子径やゴム粒子
径分布を容易に調節することが可能であるが、得られる
樹脂中のグラフト量が不十分となり、衝撃強度バランス
が劣るという問題がある。
速度とを調整することによって、ゴム粒子径やゴム粒子
径分布を容易に調節することが可能であるが、得られる
樹脂中のグラフト量が不十分となり、衝撃強度バランス
が劣るという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム粒子径
分布が狭く、光沢と衝撃強度バランスとを同時に満足す
るゴム変性スチレン系樹脂を製造することができるゴム
変性スチレン系樹脂の製造方法を提供することにある。
分布が狭く、光沢と衝撃強度バランスとを同時に満足す
るゴム変性スチレン系樹脂を製造することができるゴム
変性スチレン系樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な好ましい物性を有するゴム変性スチレン系樹脂を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体が相反転し
て粒子化する重合転化率を超えない範囲で予備重合して
からプラグフロー型反応器へ、リサイクル液との混合調
整と共に供給し特定の条件化で重合を進行することによ
って前記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成した。
な好ましい物性を有するゴム変性スチレン系樹脂を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体が相反転し
て粒子化する重合転化率を超えない範囲で予備重合して
からプラグフロー型反応器へ、リサイクル液との混合調
整と共に供給し特定の条件化で重合を進行することによ
って前記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、ゴム状重合体を３〜
２０重量％含有する芳香族モノビニル系単量体溶液を第
１反応器に供給して芳香族モノビニル系単量体の重合生
成物とゴム状重合体との重量比が０．５〜１．５になる
まで予備重合反応を行った後、プラグフロー型第２反応
器に供給するに際し、当該予備重合反応溶液にプラグフ
ロー型第２反応器で重合反応を進行させた重合溶液の一
部を循環配合させてゴム相反転を起こさせ、ゴム粒子メ
ジアン径が０．５〜１．５ミクロン及び重量平均粒子径
／数平均粒子径の比（Ｄw ／Ｄn ）が２．０以下になる
ように制御し重合反応させ、引き続き後続の反応器に供
給して重合転化率を高めた後に脱揮処理にて未反応単量
体、溶媒等を除去するゴム変性スチレン系樹脂の製造方
法である。また、このゴム変性スチレン系樹脂の製造方
法において、予備重合反応溶液にプラグフロー型第２反
応器で重合反応を進行させた重合溶液の一部を循環配合
させる際は、芳香族モノビニル系単量体の重合生成物と
ゴム状重合体との重量比が２〜４になるように調整する
方法である。更に、このゴム変性スチレン系樹脂の製造
方法において、最終重合反応器からの重合溶液を脱揮処
理に先立つ加熱処理条件の調整によって、ゴム変性スチ
レン系樹脂のトルエン中における膨潤指数を８〜１３の
範囲内に調整する方法である。
２０重量％含有する芳香族モノビニル系単量体溶液を第
１反応器に供給して芳香族モノビニル系単量体の重合生
成物とゴム状重合体との重量比が０．５〜１．５になる
まで予備重合反応を行った後、プラグフロー型第２反応
器に供給するに際し、当該予備重合反応溶液にプラグフ
ロー型第２反応器で重合反応を進行させた重合溶液の一
部を循環配合させてゴム相反転を起こさせ、ゴム粒子メ
ジアン径が０．５〜１．５ミクロン及び重量平均粒子径
／数平均粒子径の比（Ｄw ／Ｄn ）が２．０以下になる
ように制御し重合反応させ、引き続き後続の反応器に供
給して重合転化率を高めた後に脱揮処理にて未反応単量
体、溶媒等を除去するゴム変性スチレン系樹脂の製造方
法である。また、このゴム変性スチレン系樹脂の製造方
法において、予備重合反応溶液にプラグフロー型第２反
応器で重合反応を進行させた重合溶液の一部を循環配合
させる際は、芳香族モノビニル系単量体の重合生成物と
ゴム状重合体との重量比が２〜４になるように調整する
方法である。更に、このゴム変性スチレン系樹脂の製造
方法において、最終重合反応器からの重合溶液を脱揮処
理に先立つ加熱処理条件の調整によって、ゴム変性スチ
レン系樹脂のトルエン中における膨潤指数を８〜１３の
範囲内に調整する方法である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法において、原料の一成分として用いられる芳香族モノ
ビニル系単量体としては、スチレン単独又はスチレンと
共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を挙げるこ
とができる。該共重合可能な単量体としては、例えばα
ーメチルスチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルス
チレン、ｐーメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、
ビニルキシレン、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニ
ル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいはハロゲ
ン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの共重合
可能な単量体は、その１種のみを用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレンを含む全
芳香族モノビニル系単量体に対して、通常３０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いられる。
法において、原料の一成分として用いられる芳香族モノ
ビニル系単量体としては、スチレン単独又はスチレンと
共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を挙げるこ
とができる。該共重合可能な単量体としては、例えばα
ーメチルスチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルス
チレン、ｐーメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、
ビニルキシレン、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニ
ル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいはハロゲ
ン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの共重合
可能な単量体は、その１種のみを用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレンを含む全
芳香族モノビニル系単量体に対して、通常３０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いられる。
【０００８】本発明方法において、原料の他の成分とし
て用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジェン、
スチレンーブタジェン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジェンーイソプレン共重合体、天然ゴム等が挙げられ
る。ポリブタジェンは、ローシスポリブタジェンであっ
てもよいし、ハイシスポリブタジェンであってもよく、
また、スチレンーブタジェン共重合体はスチレン含有量
が５〜５０重量％のランダム型であってもよいし、ブロ
ック型であってもよい。これらのゴム状重合体はその１
種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよいが、芳香族モノビニル系単量体との合計重量に
基づき、３〜２０重量％になるように、該単量体に溶解
させることが必要である。この量が３重量％未満では耐
衝撃性が不十分であるし、２０重量％を超えると重合系
の粘度が高くなりすぎて、運転上のトラブルが発生し易
くなる等の好ましくない事態を生じる。
て用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジェン、
スチレンーブタジェン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジェンーイソプレン共重合体、天然ゴム等が挙げられ
る。ポリブタジェンは、ローシスポリブタジェンであっ
てもよいし、ハイシスポリブタジェンであってもよく、
また、スチレンーブタジェン共重合体はスチレン含有量
が５〜５０重量％のランダム型であってもよいし、ブロ
ック型であってもよい。これらのゴム状重合体はその１
種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよいが、芳香族モノビニル系単量体との合計重量に
基づき、３〜２０重量％になるように、該単量体に溶解
させることが必要である。この量が３重量％未満では耐
衝撃性が不十分であるし、２０重量％を超えると重合系
の粘度が高くなりすぎて、運転上のトラブルが発生し易
くなる等の好ましくない事態を生じる。
【０００９】本発明方法においては、適宜重合系内の粘
度を調整するために、ゴム状重合体を溶解した芳香族モ
ノビニル系単量体溶液に、必要に応じて有機溶媒を添加
することができる。かかる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等
のケトン類等から選ばれた少なくとも一種の有機溶媒を
ゴム状重合体を溶解した芳香族モノビニル系単量体溶液
に対して３０重量％以下の範囲内で配合することができ
る。また、必要に応じて、重合開始剤としての有機過酸
化物や、連鎖移動剤、一般的な酸化防止剤、ミネラルオ
イル、シリコンオイル等を適宜添加することができる。
度を調整するために、ゴム状重合体を溶解した芳香族モ
ノビニル系単量体溶液に、必要に応じて有機溶媒を添加
することができる。かかる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等
のケトン類等から選ばれた少なくとも一種の有機溶媒を
ゴム状重合体を溶解した芳香族モノビニル系単量体溶液
に対して３０重量％以下の範囲内で配合することができ
る。また、必要に応じて、重合開始剤としての有機過酸
化物や、連鎖移動剤、一般的な酸化防止剤、ミネラルオ
イル、シリコンオイル等を適宜添加することができる。
【００１０】本発明は、ゴム状重合体３〜２０重量％含
有する芳香族モノビニル系単量体溶液を第１反応器に供
給して芳香族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状
重合体との重量比が０．５〜１．５になるまで予備重合
反応を行う。ここで使用する第１反応器については、特
に限定するものではないが、運転操作面の容易さからは
完全攪拌混合型反応器を使用し、有機過酸化物の種類に
もよるが、重合温度としては８０〜１００°Ｃの範囲内
で連続的に塊状重合反応を行うことが望ましい。該第１
反応器で重合する重合転化率は、芳香族モノビニル系単
量体の重合生成物／ゴム状重合体の重量比が０．５〜
１．５、好ましくは０．７〜１．０であることが必要で
ある。重量比が０．５未満では全ての重合終了後の樹脂
中のグラフト量が不十分となり、衝撃強度バランスが劣
る。一方、重量比が１．５を越えると部分的に相反転が
開始されてしまうため、粒子系分布を小さくすることが
できず外観不良を引き起こし易くなり好ましくない。
有する芳香族モノビニル系単量体溶液を第１反応器に供
給して芳香族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状
重合体との重量比が０．５〜１．５になるまで予備重合
反応を行う。ここで使用する第１反応器については、特
に限定するものではないが、運転操作面の容易さからは
完全攪拌混合型反応器を使用し、有機過酸化物の種類に
もよるが、重合温度としては８０〜１００°Ｃの範囲内
で連続的に塊状重合反応を行うことが望ましい。該第１
反応器で重合する重合転化率は、芳香族モノビニル系単
量体の重合生成物／ゴム状重合体の重量比が０．５〜
１．５、好ましくは０．７〜１．０であることが必要で
ある。重量比が０．５未満では全ての重合終了後の樹脂
中のグラフト量が不十分となり、衝撃強度バランスが劣
る。一方、重量比が１．５を越えると部分的に相反転が
開始されてしまうため、粒子系分布を小さくすることが
できず外観不良を引き起こし易くなり好ましくない。
【００１１】かかる予備重合反応を行った後、プラグフ
ロー型第２反応器に供給する際、当該予備重合反応溶液
にプラグフロー型第２反応器で重合反応を進行させた重
合溶液の一部を循環配合させてゴム相反転を起こさせ
る。かかる循環配合は、プラグフロー型第２反応器に供
給する前に予め配管中で配合してもよいし、あるいは、
別々に供給して反応器内で配合してもよい。なお、循環
配合させる重合物中の芳香族モノビニル系単量体の転化
率及び循環量は、第１反応器出の重合物の芳香族モノビ
ニル系単量体の転化率及びゴム状重合体の含有量によっ
て決定される。この際の芳香族モノビニル系単量体の重
合生成物とゴム状重合体との重量比が２〜４となるよう
に調整して供給することが望ましい。特に芳香族モノビ
ニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が
２未満の領域においては、粒子化が瞬時には完結せず、
その後の重合過程が粒子化の完結に必要となるため、粒
子径分布を狭くすることができない。また、４以上の重
量比となるように混合可能なほどプラグフロー型第２反
応器で重合を進行させると、循環させる重合物内のゴム
粒子が安定してしまい、粒子径分布を狭くすることがで
きない。従って、ゴム粒子は循環させる重合物中の芳香
族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との
重量比があまりにも高い領域では安定化が始まるため、
プラグフロー型第２反応器内部では重量比が７以下、好
ましくは４〜６の範囲内となるように重合転化率を制御
することが好ましい。
ロー型第２反応器に供給する際、当該予備重合反応溶液
にプラグフロー型第２反応器で重合反応を進行させた重
合溶液の一部を循環配合させてゴム相反転を起こさせ
る。かかる循環配合は、プラグフロー型第２反応器に供
給する前に予め配管中で配合してもよいし、あるいは、
別々に供給して反応器内で配合してもよい。なお、循環
配合させる重合物中の芳香族モノビニル系単量体の転化
率及び循環量は、第１反応器出の重合物の芳香族モノビ
ニル系単量体の転化率及びゴム状重合体の含有量によっ
て決定される。この際の芳香族モノビニル系単量体の重
合生成物とゴム状重合体との重量比が２〜４となるよう
に調整して供給することが望ましい。特に芳香族モノビ
ニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との重量比が
２未満の領域においては、粒子化が瞬時には完結せず、
その後の重合過程が粒子化の完結に必要となるため、粒
子径分布を狭くすることができない。また、４以上の重
量比となるように混合可能なほどプラグフロー型第２反
応器で重合を進行させると、循環させる重合物内のゴム
粒子が安定してしまい、粒子径分布を狭くすることがで
きない。従って、ゴム粒子は循環させる重合物中の芳香
族モノビニル系単量体の重合生成物とゴム状重合体との
重量比があまりにも高い領域では安定化が始まるため、
プラグフロー型第２反応器内部では重量比が７以下、好
ましくは４〜６の範囲内となるように重合転化率を制御
することが好ましい。
【００１２】プラグフロー型第２反応器内部の入り口で
は予備重合反応溶液の供給と同時にゴム相反転して瞬時
にゴム状重合体の粒子化が起こるが、攪拌機の攪拌速度
と反応温度の制御によって、ゴム粒子メジアン径が０．
５〜１．５ミクロン、及び、重量平均粒子径／数平均粒
子径の比（Ｄw ／Ｄn ）が２．０以下となるように制御
し重合反応を進行させることが重要である。この時、ゴ
ム粒子メジアン径が０．５以下になると衝撃強度が著し
く低下するという面で好ましくない。また、ゴム粒子メ
ジアン径が１．５ミクロン以上になると表面光沢が低下
するという面で好ましくない。更に、ゴム粒子の重量平
均粒子径／数平均粒子径の比（Ｄw ／Ｄn ）が２．０以
下になるように制御しつつ重合させるには、第２反応器
出の重合反応液をサンプル分析し、重合温度と攪拌速
度、循環量及び予備重合液の供給速度等を適宜制御する
ことによって行うのがよい。
は予備重合反応溶液の供給と同時にゴム相反転して瞬時
にゴム状重合体の粒子化が起こるが、攪拌機の攪拌速度
と反応温度の制御によって、ゴム粒子メジアン径が０．
５〜１．５ミクロン、及び、重量平均粒子径／数平均粒
子径の比（Ｄw ／Ｄn ）が２．０以下となるように制御
し重合反応を進行させることが重要である。この時、ゴ
ム粒子メジアン径が０．５以下になると衝撃強度が著し
く低下するという面で好ましくない。また、ゴム粒子メ
ジアン径が１．５ミクロン以上になると表面光沢が低下
するという面で好ましくない。更に、ゴム粒子の重量平
均粒子径／数平均粒子径の比（Ｄw ／Ｄn ）が２．０以
下になるように制御しつつ重合させるには、第２反応器
出の重合反応液をサンプル分析し、重合温度と攪拌速
度、循環量及び予備重合液の供給速度等を適宜制御する
ことによって行うのがよい。
【００１３】なお、プラグフロー型第２反応器は、バッ
クミキシングの少ない完全混合槽列モデルにおける相当
槽数が１０以上、好ましくは３０以上となる性能のもの
であり、それが所望の重合転化率まで重合し得るもので
あればよく、例えば特開昭６３−２３８，１０１号公報
で提案されている攪拌機付き重合反応装置や、スタティ
ックミキサー型プラグフロー反応器を使用することがで
きる。このプラグフロー型第２反応器内の重合温度は、
約１００〜１３０℃の範囲内が好ましく、この範囲外で
は、反応熱の除去、マトリックスを形成するポリスチレ
ンの分子量制御、ゴム粒子径の制御の点で好ましくな
い。
クミキシングの少ない完全混合槽列モデルにおける相当
槽数が１０以上、好ましくは３０以上となる性能のもの
であり、それが所望の重合転化率まで重合し得るもので
あればよく、例えば特開昭６３−２３８，１０１号公報
で提案されている攪拌機付き重合反応装置や、スタティ
ックミキサー型プラグフロー反応器を使用することがで
きる。このプラグフロー型第２反応器内の重合温度は、
約１００〜１３０℃の範囲内が好ましく、この範囲外で
は、反応熱の除去、マトリックスを形成するポリスチレ
ンの分子量制御、ゴム粒子径の制御の点で好ましくな
い。
【００１４】本発明では、引き続き後続の反応器に供給
して芳香族モノビニル系単量体の重合転化率を高めた後
に脱揮処理にて未反応単量体、溶媒等を除去する。この
後続の反応器としては、特に限定するものではなく、塊
状重合法、溶液塊状重合法、懸濁重合法等で重合を続け
る。重合終了後に適宜加熱処理を施しながら減圧下で未
反応単量体、有機溶媒等を除去する。この際の加熱処理
の温度と時間等の条件を選定し粒子化されたゴム成分の
トルエン中における膨潤指数を特定の範囲内に制御する
ことも重要な要素である。加熱温度が高く、加熱時間が
長いほど膨潤指数は低下し、加熱温度が低く、加熱時間
が短い程膨潤指数は増大する。また、ゴム成分のトルエ
ン中における膨潤指数は８〜１３好ましくは９〜１１の
範囲内にあることが好ましい。この膨潤指数は８より低
下すると衝撃強度が著しく低下し、また１３より大きく
なると粒子径分布を制御しても光沢が低下し、射出成形
時の外観むらも起こり易い。
して芳香族モノビニル系単量体の重合転化率を高めた後
に脱揮処理にて未反応単量体、溶媒等を除去する。この
後続の反応器としては、特に限定するものではなく、塊
状重合法、溶液塊状重合法、懸濁重合法等で重合を続け
る。重合終了後に適宜加熱処理を施しながら減圧下で未
反応単量体、有機溶媒等を除去する。この際の加熱処理
の温度と時間等の条件を選定し粒子化されたゴム成分の
トルエン中における膨潤指数を特定の範囲内に制御する
ことも重要な要素である。加熱温度が高く、加熱時間が
長いほど膨潤指数は低下し、加熱温度が低く、加熱時間
が短い程膨潤指数は増大する。また、ゴム成分のトルエ
ン中における膨潤指数は８〜１３好ましくは９〜１１の
範囲内にあることが好ましい。この膨潤指数は８より低
下すると衝撃強度が著しく低下し、また１３より大きく
なると粒子径分布を制御しても光沢が低下し、射出成形
時の外観むらも起こり易い。
【００１５】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、樹脂の物性は次に示す方法に
より求めた。 （１）トルエン中における膨潤指数 ゴム成分のトルエン中における膨潤指数は、１ｇの樹脂
に３５ｍｌのトルエンを加えて十分に溶解あるいは膨潤
させ次に遠心分離機にてゲル成分を沈降させた後、デカ
ンテーションで沈降したゲルを分離し秤量する。このよ
うにして得られたトルエン膨潤ゲルを１２０℃、常圧で
１時間、続いて減圧下で１時間乾燥させ、デシケータ中
で放冷後の乾燥ゲルを秤量する。膨潤指数はトルエン膨
潤ゲルの重量を乾燥ゲルの重量で除した値とする。
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、樹脂の物性は次に示す方法に
より求めた。 （１）トルエン中における膨潤指数 ゴム成分のトルエン中における膨潤指数は、１ｇの樹脂
に３５ｍｌのトルエンを加えて十分に溶解あるいは膨潤
させ次に遠心分離機にてゲル成分を沈降させた後、デカ
ンテーションで沈降したゲルを分離し秤量する。このよ
うにして得られたトルエン膨潤ゲルを１２０℃、常圧で
１時間、続いて減圧下で１時間乾燥させ、デシケータ中
で放冷後の乾燥ゲルを秤量する。膨潤指数はトルエン膨
潤ゲルの重量を乾燥ゲルの重量で除した値とする。
【００１６】（２）ゴム粒子径および粒子径分布の測定 ３０ミクロン径のアパチャーチューブを装着したコール
ターカウンター（コールター・マルチサイザーII型）に
おいて、樹脂ペレット２〜３粒をメチルエチルケトン／
アセトン混合溶媒を用いてマトリックスを形成するポリ
スチレン部分のみを溶解せしめた後、遠心分離機におい
て未溶解のゴム粒子部分と分離する。その後ジメチルホ
ルムアミド電解質溶液に適度な濃度で分散させて測定す
る。
ターカウンター（コールター・マルチサイザーII型）に
おいて、樹脂ペレット２〜３粒をメチルエチルケトン／
アセトン混合溶媒を用いてマトリックスを形成するポリ
スチレン部分のみを溶解せしめた後、遠心分離機におい
て未溶解のゴム粒子部分と分離する。その後ジメチルホ
ルムアミド電解質溶液に適度な濃度で分散させて測定す
る。
【００１７】（３）グラフト量 樹脂１ｇをメチルエチルケトン／アセトン＝５０／５０
（ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒に十分溶解させ、不溶分を遠
心分離機にかけて分離後、デカンテーションし沈降物を
乾燥させ秤量する。この値をメチルエチルケトン／アセ
トン不溶分とするとグラフト量は以下の式で得られる。 グラフト量＝（メチルエチルケトン／アセトン不溶分−
ゴム含有量）÷ゴム含有量
（ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒に十分溶解させ、不溶分を遠
心分離機にかけて分離後、デカンテーションし沈降物を
乾燥させ秤量する。この値をメチルエチルケトン／アセ
トン不溶分とするとグラフト量は以下の式で得られる。 グラフト量＝（メチルエチルケトン／アセトン不溶分−
ゴム含有量）÷ゴム含有量
【００１８】（４）ＩＺ衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） ＪＩＳ Ｋ−６８７１（ノッチ付き）に準拠して求め
た。 （５）落錘衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ） ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９に準拠して求めた。
た。 （５）落錘衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ） ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９に準拠して求めた。
【００１９】実施例１ ローシスポリブタジェン５．８重量％、スチレン７７．
５重量％、エチルベンゼン１６．７重量％からなる原料
溶液を６リットル／ｈｒの供給速度で６リットルの内容
積の攪拌重合型第１反応器に連続的に供給し、１０５℃
の重合反応条件下で塊状予備重合反応をおこなって定常
状態になった反応器出口のスチレンの重合転化率は６％
（重量比０．８）であった。次いで、内容積１０リット
ルのプラグフロー型第２反応器に、第２反応器から出る
スチレンの重合転化率３４％（重量比４．５）でゴム相
反転した重合物の一部を６リットル／ｈｒの循環量で第
１反応器出口からの予備重合物と混合してこのとき重量
比が２．６７になるように調整しつつ、同時に供給し
た。その後、第２反応器出口からリサイクルされないス
チレンの重合転化率３４％（重量比４．５）でゴム相反
転した重合物の残部の重合物に対し、１，１−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキサン及びｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイドを添加し、引き続き後続のプラグフロ
ー型反応器を用いてスチレンの重合転化率８５％になる
まで重合を進行させ、３ベント付き押出機にて揮発性成
分を除去してペレット化した。得られた樹脂の物性値の
測定結果を表１に示す。
５重量％、エチルベンゼン１６．７重量％からなる原料
溶液を６リットル／ｈｒの供給速度で６リットルの内容
積の攪拌重合型第１反応器に連続的に供給し、１０５℃
の重合反応条件下で塊状予備重合反応をおこなって定常
状態になった反応器出口のスチレンの重合転化率は６％
（重量比０．８）であった。次いで、内容積１０リット
ルのプラグフロー型第２反応器に、第２反応器から出る
スチレンの重合転化率３４％（重量比４．５）でゴム相
反転した重合物の一部を６リットル／ｈｒの循環量で第
１反応器出口からの予備重合物と混合してこのとき重量
比が２．６７になるように調整しつつ、同時に供給し
た。その後、第２反応器出口からリサイクルされないス
チレンの重合転化率３４％（重量比４．５）でゴム相反
転した重合物の残部の重合物に対し、１，１−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキサン及びｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイドを添加し、引き続き後続のプラグフロ
ー型反応器を用いてスチレンの重合転化率８５％になる
まで重合を進行させ、３ベント付き押出機にて揮発性成
分を除去してペレット化した。得られた樹脂の物性値の
測定結果を表１に示す。
【００２０】実施例２ 前記実施例１で使用したゴム成分を１，４シス結合含有
量９９％以上のハイシスポリブタジェンに代えたこと以
外は、全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得ら
れた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
量９９％以上のハイシスポリブタジェンに代えたこと以
外は、全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得ら
れた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２１】実施例３ 前記実施例１で使用したゴム成分をゴム成分中のスチレ
ン含有量が８．５％のスチレン−ブタジェンブロック共
重合体ゴムに代えたこと以外は、全て実施例１と同じ条
件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結果
を表１に示す。
ン含有量が８．５％のスチレン−ブタジェンブロック共
重合体ゴムに代えたこと以外は、全て実施例１と同じ条
件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結果
を表１に示す。
【００２２】実施例４ 前記実施例１で使用したゴム成分を１，４シス結合含有
量９９％以上のハイシスポリブタジェンと実施例１にお
いて使用したローシスポリブタジエンの１／１（ｗｔ／
ｗｔ）混合物に代えたこと以外は、全て実施例１と同じ
条件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結
果を表１に示す。
量９９％以上のハイシスポリブタジェンと実施例１にお
いて使用したローシスポリブタジエンの１／１（ｗｔ／
ｗｔ）混合物に代えたこと以外は、全て実施例１と同じ
条件でペレット化した。得られた樹脂の物性値の測定結
果を表１に示す。
【００２３】比較例１ 前記実施例１において、第１反応器出のスチレンの重合
転化率を２％以下（重量比；０．２７）にしたこと以外
は、全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られ
た樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
転化率を２％以下（重量比；０．２７）にしたこと以外
は、全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られ
た樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２４】比較例２ 前記実施例１において、第１反応器出のスチレンの重合
転化率を１５％（重量比；２）以上にしたこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
転化率を１５％（重量比；２）以上にしたこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２５】比較例３ 前記実施例１において、第２反応器出からのリサイクル
を行わずに以後は同様の重合反応を行ったこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
を行わずに以後は同様の重合反応を行ったこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２６】比較例４ 前記実施例２において、第２反応器出からのリサイクル
を行わずに以後は同様の重合反応を行ったこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
を行わずに以後は同様の重合反応を行ったこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２７】比較例５ 前記実施例３において、第２反応器出からのリサイクル
を行わずに以後は同様の重合反応を行ったこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
を行わずに以後は同様の重合反応を行ったこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２８】比較例６ 前記実施例４において、第２反応器出からのリサイクル
を行わずに以後は同様の重合反応を行ったこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
を行わずに以後は同様の重合反応を行ったこと以外は、
全て実施例１と同じ条件でペレット化した。得られた樹
脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【発明の効果】本発明方法によると、光沢と耐衝撃強度
等の物性バランスに優れるゴム変性スチレン系樹脂を容
易に製造することができる。該ゴム変性スチレン系樹脂
は、前記のような優れた特徴を有することから、例えば
家電製品、自動車部品、ＯＡ機器等の部材等として射出
成形法等で容易に成形することができる。
等の物性バランスに優れるゴム変性スチレン系樹脂を容
易に製造することができる。該ゴム変性スチレン系樹脂
は、前記のような優れた特徴を有することから、例えば
家電製品、自動車部品、ＯＡ機器等の部材等として射出
成形法等で容易に成形することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−7241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233116（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/44
Claims (3)
- 【請求項１】ゴム状重合体を３〜２０重量％含有する芳
香族モノビニル系単量体溶液を完全攪拌混合型の第１反
応器に供給して芳香族モノビニル系単量体の重合生成物
とゴム状重合体との重量比が０．５〜１．５になるまで
予備重合反応を行った後、プラグフロー型第２反応器に
供給するに際し、当該第１反応器出口からの予備重合反
応溶液にプラグフロー型第２反応器で重合反応を進行さ
せた重合溶液の一部を循環配合させてゴム相反転を起こ
させ、ゴム粒子メジアン径が０．５〜１．５ミクロン及
び重量平均粒子径／数平均粒子径の比（Dw／Dn）が２．
０以下になるように制御し重合反応させ、引き続き後続
の反応器に供給して重合転化率を高めた後に脱揮処理に
て未反応単量体、溶媒等を除去することを特微とするゴ
ム変性スチレン系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】予備重合反応溶液へのプラグフロー型第２
反応器で重合反応を進行させた重合溶液の循環配合量
は、配合後の芳香族モノビニル系単量体の重合生成物と
ゴム状重合体との重量比が２〜４になるように調整する
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 最終重合反応器からの重合溶液を脱揮処
理に先立つ加熱処理条件の調整によって、ゴム変性スチ
レン系樹脂のトルエン中における膨潤指数を８〜１３の
範囲内に調整する請求項１記載のゴム変性スチレン系樹
脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3318554A JP3045347B2 (ja) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3318554A JP3045347B2 (ja) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125104A JPH05125104A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3045347B2 true JP3045347B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=18100431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3318554A Expired - Lifetime JP3045347B2 (ja) | 1991-11-07 | 1991-11-07 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3045347B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100309807B1 (ko) * | 1993-07-14 | 2001-12-15 | 타케시 미야자키 | 고무개질 스티렌 수지의 제조방법 |
-
1991
- 1991-11-07 JP JP3318554A patent/JP3045347B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05125104A (ja) | 1993-05-21 |
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|---|---|---|---|
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